Diagrammi di fase di sistemi multicomponente

1. Sistemi binari ideali 02

1

2. Sistemi binari reali 29

3. Sistemi ternari reali 53

1. Sistemi binari ideali

2

Sistemi multicomponente in

equilibrio termodinamico

Proprietà parziali molari, in

particolare: potenziale chimicoRegola delle fasi di Gibbs

Qual è lo stato di un sistema in

funzione delle variabili scelte per

descriverlo?

Diagrammi di fase

3

Un diagramma di fase è una rappresentazione grafica di temperatura, pressione,

composizione o altre variabili per le quali una fase specifica esiste all’equilibrio

Il diagramma di fase mostra quali fasi esistono all’equilibrio e quali transizioni ci si

aspetta quando si modificano le variabili scelte per rappresentarlo.

4

Esempi di applicazione di diagrammi di fase

Distillazione: separazione di due componenti da una miscela binaria

5

Estrazione: separazione di una componente da una miscela binaria utilizzando un terzo

componente miscibile con la sostanza da estrarre e immiscibile con l’altra.

6

Metallurgia: proprietà di leghe metalliche

Lega Sn/Pb per saldare. Bronzo: lega Cu/Zn.

7

Caratterizzazione e progettazione di nanomateriali e soft-matter

Diagramma di fase di un sistema ternario acqua, olio, surfattante

8

Wautelet, M.; Dauchot, J. P.; Hecq, M. Phase Diagrams of Small Particles of Binary Systems:

A Theoretical Approcah. Nanotechnology 2000, 11, 6-9

Soluzione Si-Ge: scelta perché

comportamento quasi ideale

9

Karatairi, E.; Rožič , B.; Kutnjak, Z.; Tzitzios, V.; Nounesis, G.; Cordoyiannis, G.; Thoen, J.;

Glorieux, C.; Kralj, S. Nanoparticle-induced widening of the temperature range of liquid-

crystalline blue phases. Phys. Rev. E 2010, 81, 041703

10

Wang, J.; Liu, K.; Xing, R.; Yan, X. Peptide Self-Assembly: Thermodynamics and Kinetics. Chem.

Soc. Rev. 2016, 45, 5589-5604

11

Diagrammi di fase di sistemi binari miscibili in tutte le proporzioni

Secondo la regola delle fasi di Gibbs, per P = 1 fase, C = 2 componenti, F = 2.

Si scelgono come variabili indipendenti la temperatura, �, e la frazione molare di

uno dei due composti, ad esempio ��.

Per stabilire qual è la fase del sistema date �, �� si deve minimizzare l’energia libera di

Gibbs del sistema.

Si consideri un sistema di due componenti A e B, che diano soluzioni a

comportamento ideale.

12

Diagramma � − � per una fase di una miscela binaria: metodo delle intercette

���� = �� − �� + �� ������ + 1 − �� ������

= ���� + 1 − �� ��

��

��

= 0 per la Gibbs-Duhem

�� = + 1 − �� ������ = − �� ����In un dato punto �� = ���

�, ��� = �� �, ��� − 1 − ��� ���� |������

�, ��� = �� �, ��� + ��� ���� |������

B A��

��∗

��∗

� cost

���

13

Costruzione del diagramma di fase

�� � ��,�

Consideriamo una miscela di due composti A e B tali per cui ��,� � ��,� e studiamo

l’equilibrio per un intervallo temperature attorno dalle due temperature di fusione.

Si sta guardando, quindi, l’equilibrio Solido-Liquido. Per l’equilibrio Liquido-Vapore

valgono considerazioni analoghe a quelle che si faranno di seguito.

A seconda della temperatura, si possono riscontrare i seguenti scenari

Le due curve di energia libera per il sistema in

stato solido e liquido sono separate.

Per ogni composizione, l’energia libera del

liquido è minore di quella del sistema solido.

Ad ogni composizione il sistema è liquido.

14

Riducendo la temperatura la curva del liquido si sposta verso l’alto più rapidamente di

quella del solido. (Perché?)

Riducendo la temperatura, inoltre, la curvatura di diminuisce. (Perché?)

Abbassando la temperatura fino a �� = ��,�

A tutte le composizioni, tranne per�� = 0 il sistema si presenta ancora

come liquido.

Per �� = 0 (ossia, A puro) si osserva

la transizione di fase liquido-solido.

15

A temperature ��,� � �� � ��,� le curve di energia libera di Gibbs si intersecano

In quale fase si presenta il sistema? Partiamo scrivendo, in generale, il sistema come

composto da due fasi separate, una solida e l’altra liquida:

�, �� � �, ��� � �, ��

�

Differenziando:

�, �� � �, ��� � �, ��

�

16

� �, ��� = ��,� ��� + ��,� ��� � �, ��� = ��,� ��� + ��,� ���

Dato che il numero totale di moli di A e B si preserva

��� = − ��� ��� = − ���

Per cui

�, �� = ��,� − ��,� ��� + ��,� − ��,� ��� = 0

Quindi, la condizione di equilibrio si ha per

��,� = ��,� ��,� = ��,�Graficamente, le composizioni delle due

fasi per cui si soddisfa tale vincolo si

ottengono per quei due punti tali per cui

le due curve � e � hanno la stessa

tangente.

I due differenziali si possono esprimere come:17

Quindi, individuati i punti che soddisfano alla “comune tangenza” delle due curve:

�� � ��: non è possibile soddisfare il vincolo sui potenziali chimici che imporrebbe la

coesistenza di due fasi. Esiste solo la fase a minore: solida.

�� � ��: non è possibile soddisfare il vincolo sui potenziali chimici che imporrebbe la

coesistenza di due fasi. Esiste solo la fase a minore: liquida.

�� � �� � �� : è possibile soddisfare il vincolo sui potenziali chimici imposto dalla

coesistenza di due fasi. Il minimo di energia libera si ha per una separazione meccanica di

due fasi, una solida con composizione �� = �� (più ricca nel più alto-fondente) ed una

liquida con composizione �� = �� (più ricca nel più basso-fondente).

18

Abbassando la temperatura a �! = ��,�

A tutte le composizioni, tranne per �� = 1 il sistema si presenta come

solido.

Per �� = 1 (ossia, B puro) si osserva

la transizione di fase solido-liquido.

A temperature inferiori �" � ��,� la curva di energia libera del solido è minore di quella

del liquido, per cui il sistema di presenta come unica fase solida.

19

Si può, ora, costruire il diagramma di fase � − ��

�� � ��,�

��,� � �� � ��,��! ��,�

�� ��,�

Liquido

Solido

20

Esercitazione. costruzione del diagramma di fase liquido-vapore per una miscela

benzene-toluene alla pressione standard usando i seguenti dati a �� = 298.15 K.

Composto (�)⊖ / kJ mol-1 +)⊖ / J mol-1 K-1 ,-⊖ / J mol-1 K-1 ./ / K

Benzene, liquido 124.3 172 134.8 353

Benzene, vapore 129.7 268 82.44 -

Toluene, liquido 113.8 221 157.09 384

Toluene, vapore 122.0 320 130 -

21

Per il j-esimo composto puro (j = benzene o toluene) in una fase 0 (liquida o vapore)

12,3,4⊖ � = 12,3,4⊖ �� + 56,324⊖ ln ���Assumendo 56,3,4⊖

costante

con la temperatura

2,3,4⊖ � � = −12,3,4⊖ �

2,3,4⊖ � = 2,3,4⊖ �� − 12,3,4⊖ �� − 56,3,4⊖ ln �� � − �� − 56,3,4⊖ � ln(�) − �� ln �� − � − ��

NB: 2,3,4⊖ � ≡ �3,4∗ �, <⊖

22

Per le due fasi (considerando le soluzioni perfette e i componenti ideali)

�⊖ �, �� = ����,�∗ �, <⊖ + ����,�∗ �, <⊖ + =� �� ln �� + �� ln ��

>⊖ �, ?� = ?���,>∗ �, <⊖ + ?���,>∗ �, <⊖ + =� ?� ln ?� + ?� ln ?�

Dove, L e V indicano, rispettivamente, liquido e vapore, �3 è la frazione molare di j nella

fase liquida, mentre ?3 è la frazione molare di j nella fase vapore.

23

Calcolo della tangente comune

���� �⊖ �, �� = ��,�∗ �, <⊖ − ��,�∗ �, <⊖ + =� ln ��1 − �� = ∆�� + =� ln ��1 − ��

��?� >⊖ �, ?� = ∆�> + =� ln ?�1 − ?�

Si cerca la coppia ��, ?� tale che

A��,� �, �� = ��,> �, ?���,� �, �� = ��,> �, ?�

dove i potenziali chimici sono calcolati usando il metodo delle intercette.

24

Codice Matlab 1/2

function [x,Gl,Gv,xa,ya]=phase_diag(T)

% Costanti

R = 8.314;

T0 = 298.15;

Gliq_T0=[124300 113800]; Gvap_T0=[129700 122000];

Sliq_T0=[172 221]; Svap_T0=[268 320];

cpliq=[134.8 157.09]; cpvap=[82.44 130];

Te=[353 384];

% Calcola G dei puri

Gliq_T = Gliq_T0 -(Sliq_T0 - cpliq.*log(T0)).*(T-T0) - cpliq.*(T*log(T) - T0*log(T0) - (T-T0));

Gvap_T = Gvap_T0 -(Svap_T0 - cpvap.*log(T0)).*(T-T0) - cpvap.*(T*log(T) - T0*log(T0) - (T-T0));

% Calcola G per liquido e vapore

x=1.0e-3:1.0e-3:1-1.0e-3;

Gl = x.*Gliq_T(1) + (1-x).*Gliq_T(2) + R*T.*(x.*log(x)+(1-x).*log(1-x));

Gv = x.*Gvap_T(1) + (1-x).*Gvap_T(2) + R*T.*(x.*log(x)+(1-x).*log(1-x));

continua…

25

% Ricerca la coppia xa,ya se T è compresa tra le temperature di ebollizione

xa = -1; ya = -1;

if (T> min(Te(1), Te(2)) && T< max(Te(1),Te(2)))

for i=1:999

xa = i/1000;

xxa = xa / (1-xa);

for j = 1:999

ya = j/1000;

yya = ya / (1-ya);

Gl0 = xa.*Gliq_T(1) + (1-xa).*Gliq_T(2) + R*T.*(xa.*log(xa)+(1-xa).*log(1-xa));

Gv0 = ya.*Gvap_T(1) + (1-ya).*Gvap_T(2) + R*T.*(ya.*log(ya)+(1-ya).*log(1-ya));

dGl0 = Gliq_T(1)-Gliq_T(2) + R*T*log(xxa);

dGv0 = Gvap_T(1)-Gvap_T(2) + R*T*log(yya);

muAL = Gl0 + (1-xa) * dGl0;

muBL = Gl0 - xa * dGl0;

muAV = Gv0 + (1-ya) * dGv0;

muBV = Gv0 - ya * dGv0;

if (abs((muAL-muAV)/muAL)<1.0e-3 && abs((muBL-muBV)/muBL)<1.0e-3)

disp("Coppia xa,ya trovata!");

return;

end

end

end

end

return

Codice Matlab 2/2 26

Alcuni grafici � − � generati con il codice Matlab a diverse temperature

[x,gl,gv]=phase_diag(300);

plot(x,gl,x,gv)

xlabel("x_{benzene}")

ylabel('G / kJ mol^{-1}')

Esempio

300 K 353 K

375 K

Vapore

Liquido

384 K 390 K

27

Diagramma di fase . − �In Matlab si calcolano le coppie ��, ?� a diverse temperature all’interno

dell’intervallo [253 284] K e poi si mettono in grafico contro la temperatura.

T=357:1:380;

for i=1:24

[x,gl,gv,xa(i),ya(i)]=phase_diag(T(i));

end

plot(xa,T,ya,T);

xlim([0. 1.])

ylim([350 390])

xlabel(‘x_{benzene}’)

ylabel(‘T / K’)

28

2. Sistemi binari non-ideali

29

Per soluzioni binarie reali, costituite dai componenti A e B, l’energia libera di Gibbs, a

una data pressione, si scrive come:

∗ �, �� = ����∗ �, < + 1 − �� ��∗ �, <

�, �� = ∗ �, �� + ∆BCDCE �, �� + 2G (�, ��)

∆BCDCE �, �� = =� �� ln �� + 1 − �� ln 1 − ��2G �, �� = =� �� ln H� �, �� + 1 − �� ln H� �, ��

30

Modello delle soluzioni regolari

2G �, �� = ���� I − J�I: contributo entalpico, derivante dalla differenza tra l’energia di interazione A-B nella

soluzione e le energie di interazione A-A e B-B nei puri.

J : contributo entropico, derivante dalla differenza di entropia vibrazionale tra le

molecole nella soluzione e le molecole nei puri.

Per sostanze atomiche (come i metalli) e piccole molecole organiche o inorganiche:

I ≫ J�Per cui

2G �, �� ≈ ����II � 0 se la miscela è più stabile rispetto ai puri (interazioni A-B forti di A-A e B-B)I � 0 se la miscela è più meno rispetto ai puri (interazioni A-B più deboli di A-A e B-B)

31

Coefficienti di attività

=� ln H� = �G��� MN,O,6

= ���������� + �� I

MN,O,6= 1 − �� �I

=� ln H� = �G��� M�,O,6

= ���������� + �� I

MN,O,6= ���I

H� = e �Q�� RS/UO = e�NR S/UO

H� = e��R S/UO

32

Legge di Raoult per soluzioni regolari

HV,>?V< = HV,��V<V∗ ?V<W �Q�X RSY/UO = �V<V∗W �Q�X RSZ/UOassumendo che la miscela gassosa sia approssimativamente perfetta: I> ≈ 0

?V< <V �V<V∗W �Q�X

RSZ/UO

Esempio. Come cambia la relazione tra � e ? per l’acqua a 80 °C e < = <⊖ al variare

dell’entalpia di eccesso I� in una soluzione con un’altra sostanza? Per l’acqua,<∗ 80 °C 0.4738 bar.

I� = +5 kJ/mol I� = +1 kJ/mol

I� = −5 kJ/molI� = −1 kJ/mol

I� = 0

33

Per soluzioni binarie regolari, assumendo I> ≈ 0

< ��<�∗ W �Q��

RSZ/UO 1 − �� <�∗ W��R SZ/UO< = <� + <� = ��<�∗ W �Q�� RSZ/UO + ��<�∗ W �Q�N RSZ/UO

Chiamando dV = HV,�<V∗< = ��d� + ��d� = d� + d� − d� ��

?� = ��d�d� + d� − d� ��

Inoltre, da ?�< = ��d��� = ?�d�d� − d� − d� ?�

E sostituendo nell’espressione per la pressione

< = d� + d� − d� �� = d� + d� − d� ?�d�d� − d� − d� ?� = d�d�d� − d� − d� ?�

< �, �� = <�∗ W��R SZ/UO + <�∗ W �Q�� RSZ/UO − <�∗ W��R SZ/UO ��

< �, ?� = <�∗ W �Qe� RSZ/UO × <�∗ We�RSZ/UO<�∗ W �Qe� RSZ/UO − <�∗ W �Qe� RSZ/UO − <�∗ We�RSZ/UO ?�

34

Esempio. Diagramma < − � per soluzione acqua-etanolo a 78.2 °C, sapendo cheI� = 3 gJ/mol, <hijkh∗ 78.2 °C = 0.46 bar e <mnhopqp∗ 78.2 °C = 1.02 bar.

Tensione di vapore di acqua (rosso)

ed etanolo (blu) in funzione della

composizione. Deviazioni positive.

Digramma di fase < − � (< è la

pressione totale). La deviazione

dall’idealità vede la formazione di

un azeotropo a �mnhopqp = 0.885

V

L

L+Vi

35

Cosa comporta il termine di eccesso nelle curve − �?

Per I � 0 il ∆BCD è sempre negativo, il che

implica che il mescolamento sia spontaneo in

tutte le proporzioni dei due componenti A e B.

Per I � 0 il ∆BCD può diventare positivo. In tali

regioni di composizione il mescolamento dei due

componenti A e B non avviene. Si ha, invece,

separazione di fase: il sistema si divide in due

soluzioni a diverse concentrazioni (e densità). La

separazione di fase si ricava graficamente con il

metodo delle intercette e imponendo

l’eguaglianza dei potenziali chimici di ciascuna

specie nelle due fasi.

36

Azeotropi

37

Distillazione in presenza di azeotropi

• 2G � 0: deviazioni positive dalla legge di

Raoult

• L’azeotropo è la miscela con la minima

temperatura di ebollizione (o fusione) nel

diagramma di fase liquido vapore (o solido-

liquido).

• 2G � 0: deviazioni negative dalla legge di

Raoult

• L’azeotropo è la miscela con la massima

temperatura di ebollizione (o fusione) nel

diagramma di fase liquido vapore (o solido-

liquido).

38

Zone di immiscibilità

∆BCD �, 0 =� � r� � 1 − � r� 1 − � + � 1 − � IQuando I � 0 e il contributo di eccesso supera quello di mescolamento ideale (che è

di tipo entropico), allora ∆BCD può diventare positivo.

A � fissata, alla composizione in cui ∆BCD � 0 non può esistere un’unica soluzione.

Il sistema si separerà meccanicamente in due soluzioni con composizione (e densità!)

differenti.

I = 3=�

I = 2.5=�

I = 2=�

I = 1.5=�

I = =�

39

∆BCD � = =� ln �1 − � + I 1 − 2� = 0

La composizione delle due soluzioni si trova cercando il minimo di ∆BCD

1 fase

2 fasi

Temperatura

critica superiore

40

Alcuni esempi

esano - nitrobenzene acqua- trietilammina acqua- nicotina

41

Mettendo tutto insieme (si ricorda che si è nel caso 2G � 0):

42

Dati due componenti non miscibili in tutte le proporzioni, non sempre esiste la

temperatura critica superiore. Il diagramma di fase, quindi, si presenta come segue

Condensando il vapore ottenuto partendo

da a1 si arriva al punto b3, che è nella zona

bifasica, per cui il liquido si separa in due

soluzioni a composizioni b3’ e b3’’.

Lungo l’isopleta e, un sistema preparato a

composizione complessiva e1 continua a

presentarsi come separato in due soluzioni

a composizione via via differente fino a

bollire alla temperatura dell’azeotropo e2.

Condensando, invece, e3 si ottengono due

soluzioni con la medesima composizione

complessiva.

43

Eutettico: miscela di due solidi la cui temperatura di fusione è più bassa di quella dei due

puri. La minima temperatura di fusione si chiama punto eutettico.

44

Miscele di solidi contenenti composti

Composti solidi non stechiometrici Composti solidi stechiometrici

45

Peritettici: le fasi solida e liquida reagiscono per dare un’altra fase solida durante il

raffreddamento. La temperatura a cui avviene tale condensazione si chiama punto

peritettico.

punto peritettico

46

Esercizio 1. Dati i seguenti diagrammi di fase di sistemi binari solidi, si individuino le

superfici (o le linee) monofasiche, le superfici bifasiche e le linee trifasiche.

1. Superficie monofasica (L)

2. Superficie bifasica (L+S)

3. Superficie monofasica (S)

�

�

47

4. Superficie monofasica (S)

1. Superficie monofasica (L)

2. Superficie bifasica (L + S)

3. Superficie bifasica (L + S)

�

�

48

4. Superficie bifasica (L + BS)

r. Linea trifasica: AS + BS + Eutettico (L)

1. Superficie monofasica (L)

2. Superficie bifasica (AS + BS)

3. Superficie bifasica (L + AS)

r

Eutettico

�

�

49

1. Superficie monofasica (L)

2. Superficie bifasica (4S + L)

3. Superficie bifasica (L + CS)

4. Superficie monofasica ((A+B)S)

5. Superficie bifasica (4S + CS)

6. Superficie bifasica (CS + L)

7. Superficie bifasica (L + BS)

8. Superficie bifasica (C + BS)

C. Linea monofasica (CS): composto stechiometrico

r1. Linea trifasica: 4S + CS + L

r2. Linea trifasica: CS + BS + Eutettico (L)

r1

r2

Eutettico

�

�

50

Esercizio 2. Dato il diagramma di fase Sn/Pb a pressione costante, calcolare la varianza nei

punti indicati.

51

Punto A

Il numero di componenti indipendenti è C = 2 (non vi

sono vincoli, come reazioni chimiche, tra i due

metalli).

La fase è unica (liquida): P = 1.

La pressione è costante.

Per cui F = C – P + 1 = 2

Punto B

Il numero di componenti indipendenti è C = 2.

Ci sono P = 2 fasi: una solida (ricca in Pb) e una liquida ((Pb+Sn)L).

La pressione è costante.

Per cui F = C – P + 1 = 1

Punto C (eutettico)

Il numero di component indipendenti è C = 2.

Co-esistono P = 3 fasi: una liquida ((Pb+Sn)L) e due solide (una ricca in Sn, l’altra in Pb).

La pressione è costante.

Per cui F = C – P + 1 = 0

52

53

3. Sistemi ternari reali

SEPARAZIONE DI FASE – SOLUZIONI NON IDEALI*

La miscelazione di più componenti chimici allo stato liquido (a temperatura e pressione fissate) può

dare origine ad un’unica fase liquida, oppure a separazione in più fasi liquide immiscibili in cui

tutti i componenti sono diversamente ripartiti tra di esse. Dal punto di vista termodinamico, il

fenomeno della separazione di fase è legato alla non-idealità delle miscele e, a livello microscopico, ha

origine in una marcata asimmetria nelle interazioni intermolecolari tra componenti. Alla base della

separazione spontanea in più fasi liquide c’è la tendenza del sistema a raggiungere uno stato a minore

energia libera di Gibbs complessiva (a temperatura e pressione stabilite).

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 2 31 2 3 1 2 3 1 2 3, , ,... , , ,... , , ,... ... , , ,...G n n n G n n n G n n n G n n nα α α β β β γ γ γ

α β γ + + + <

( )fin Numero di moli della specie i nella fase f.

( ) ( ) ( )...i i i in n n n

α β γ= + + + Numero totale di moli della specie i.

( ) ( ) ( )1 2 3, , ,...

f f ffG n n n

Energia libera di Gibbs per la fase f.

( )1 2 3, , ,...G n n n Energia libera di Gibbs se esistesse un’unica fase.

* Tratto dal materiale didattico del dr. Diego Frezzato

54

DIAGRAMMA DI FASE TERNARIO ACQUA / n-EPTANO / 1-PROPANOLO

La composizione di un sistema ternario viene comunemente espressa utilizzando le frazioni molari dei

tre componenti, oppure le loro frazioni in peso, o le frazioni in peso percentuali.

Indicando con A, B, C i tre componenti ed esprimendo la composizione mediante le frazioni molari xA,

xB e xC, la composizione globale specificata dalle tre frazioni corrisponde ad un punto in un diagramma

a forma di triangolo equilatero.

55

Le lunghezze dei tre segmenti colorati

corrispondono alla frazione dei tre

componenti, come indicato

xB

xCxA

P

P: 60% A, 30% B, 10% C

• Ogni vertice corrisponde ad un componente puro

• Se il punto considerato sta su un lato, allora il sistema è formato dalla miscela dei due componenti

sui vertici di quel lato.

• Se ci si sposta all’interno del triangolo lungo la retta che congiunge un generico punto e un vertice,

fisicamente si stanno creando miscele in cui si sta progressivamente incrementando la frazione

molare del componente sul vertice mantenendo costante il rapporto tra le frazioni molari degli

altri due componenti.

56

Esercizio 1. Rappresentare in un diagramma ternario le componsizioni riportate in tabella.

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

A B

C

1

2

3

4

5

xA xB xC

1 1.0 0.0 0.0

2 0.5 0.0 0.5

3 0.2 0.7 0.1

4 0.5 0.2 0.3

5 0.0 0.9 0.1

57

Supponiamo ora che i tre componenti non siano completamente miscibili in tutte le

proporzioni. Ciò significa che se si sceglie un punto generico all’interno del triangolo, a

tale punto può corrispondere un’unica fase liquida con i tre componenti, oppure possono

corrispondere due fasi liquide separate (ognuna comunque contenente tutti i componenti).

Il diagramma è quindi ripartito in due zone: la regione di completa miscibilità e la regione

di separazione di fase. Tali regioni sono separate da una curva denominata curva binodale.

Il profilo della curva binodale dipende chiaramente dalla natura chimica dei componenti e,

per un dato sistema ternario, anche dalla temperatura e dalla pressione.

58

Esercizio 2. Qual è la varianza del sistema ternario?

Nella regione monofasica di completa miscibilità si ha C = 3, P = 1 e quindi F = 4.

Domanda: può esistere una regione trifasica per un sistema ternario? Se sì, che varianza avrebbe il

sistema in tale regione? Se sì, come verrebbe rappresenta tale regione nel diagramma triangolare?

Questi risultati ci indicano che

1) All’interno della regione monofasica possiamo modificare liberamente 4 variabili intensive, ad

esempio T, p, xA, xB.

2) All’interno della regione bifasica possiamo specificare solo 3 variabili intensive; ad esempio

potremmo assegnare arbitrariamente dei valori a T, p, xA(α), mentre le altre variabili xB

(α), xA(β), xB

(β)

risultano conseguentemente vincolate.

Nella regione bifasica si ha P = 2 e quindi F = 3.

59

Date le quantità di A, B, C immesse nel sistema (espresse in massa o in moli), è individuabile il punto

nel diagramma ternario che specifica il campione preparato. Se tale punto cade all’interno della

regione bifasica si ha necessariamente la presenza di due fasi liquide separate da una interfaccia; la

più densa delle due giacerà su fondo del recipiente che contiene il sistema.

Etichettiamo α la fase più ricca nel componente A, e β quella più ricca nel componente B. Ad ogni punto

interno alla regione bifasica (un cerchietto rosso nel disegno) corrispondono due punti sulla curva

binodale (cerchietti neri) che individuano la composizione delle fasi α e β che si generano. Quindi, a

parità di composizione delle fasi α e β, corrispondono diversi punti interni tutti allineati; tale linea è

denominata linea connodale o, più frequentemente, tie line. Scelta una certa tie line, i vari cerchietti

rossi su di essa corrispondono a situazioni in cui l’ammontare relativo delle due fasi α e β è diverso,

mentre la loro composizione è sempre la stessa.

60

La proporzione tra le quantità di fase α e β è determinabile applicando la regola della leva che segue da

un bilancio di materia.

Indichiamo con nA, nB, nC il numero di moli totali dei tre componenti immesse nel sistema, mentre nA(α),

nB(α), nC

(α) e nA(β), nB

(β), nC(β) sono le moli presenti nelle fasi α e β.

Siano ntot = nA + nB + nC le moli complessive nel sistema, mentre

n(α) = nA(α) + nB

(α) + nC(α)

n(β) = nA(β) + nB

(β) + nC(β)

sono le moli totali di fase α e di fase β rispettivamente.

Indichiamo con xA, xB, xC le frazioni “globali” dei componenti, determinante dalla quantità di materia di

ogni componente immessa nel sistema: xi = ni / ntot. Esse si sommano a 1.

Analogamente, xi(f) = ni

(f) / n(f) sono le frazioni dei componenti nelle loro fasi. Esse, in ogni fase, si

sommano a 1.

Per ogni componente, deve quindi valere: n(α)xi(α) + n(β)xi

(β) = ntotxi

E dato che ntot = n(α) + n(β), si ricava che

( )( ) ( )( )

( ) ( ) ( ) ( )

CA B CA B

A B CBA C

x xx x x xn

n x x x x x x

αα αβ

α β β β

−− −= = =

− − −

61

In primo luogo si fa notare che l’equazione riportata in calce alla precedente slide consente di dimostrare

che i punti estremi di una tie line e i punti nella regione bifasica che generano tali fasi giacciono su una

retta [lo si lascia come esercizio].

Inoltre, si può ricavare graficamente il rapporto n(β)/n(α) come mostrato di seguito.

62

( )( )( )( )

( )( )

( ) ( )

sin

sin

sin

sin

α αβα

α ββ

β

θ

γ

θ

γ

−= = =

−

C C

CC

dx x dn

dn x xd

C C

C C

Esercizio 3. Una soluzione contiene un prodotto di sintesi, C (soluto), e un composto A (carrier). C deve

essere estratto usando un terzo componente, B (solvente), poco solubile in A. Siano m0 la massa della

soluzione iniziale e mC,e la massa di C da estrarre. Rappresentando il diagramma ternario in frazioni in

massa dei tre componenti, Xi=mi/mtot, determinare la massa di B, mB, necessaria.

, 0, ,

11

1

eB C e

A e B e r

dm m m

X X d

= + −

− −

Occorre determinare le tie lines!

63

m0

mr

me

( ), , , ,1C e C e e A e B e em X m X X m= = − −

( )tot/ /e r r e e r em m d d m m d d= = −

( )1 1

tot 01 1

− −

= + = + +

r re B

e e

d dm m m m

d d

Regola della leva

Inoltre

macqua / g m1-propanolo / g mn-eptano / g Indice

rifrazione

Xacqua X1-propanolo Xn-eptano

0.4985 5.2207 20.0429 1.3830

1.7947 10.6526 15.0146 1.3800

4.1876 15.7416 10.1944 1.3790

8.7740 20.4485 5.0509 1.3760

19.9920 5.1985 0.3425 1.3500

15.0153 10.4143 0.4795 1.3615

9.9502 15.1420 2.1920 1.3715

5.0115 20.0463 11.6450 1.3795

Esercizio 4. Costruire la curva binodale per il sistema acqua/1-propanolo/n-eptano a 298 K, 1 atm usando i

dati in tabella.

Indici di rifrazione dei puri:

- acqua: 1.3320

- 1-propanolo: 1.3835

- n-eptano: 1.3850

64

65

macqua / g m1-propanolo / g mn-eptano / g Indice rifrazione 1 Indice rifrazione 2

10.9976 3.1672 11.3624 1.3500 1.3845

9.9745 5.2630 10.6023 1.3550 1.3840

8.8109 7.5901 9.0248 1.3630 1.3835

7.4610 9.9954 7.2643 1.3695 1.3830

Esercizio 5. Sono state preparate 4 beute mescolando le tre sostanze nelle quantità indicate in tabella. In

ogni beuta si è verificata separazione di fase. L’indice di rifrazione è stato misurato per le due soluzioni in

ogni beuta. Usando gli indici di rifrazione riportati nell’esercizio precedente, si stimino le percentuali in

massa dei tre componenti nelle due fasi di ogni beuta, costruendo le tie lines.

Con gli indici di rifrazione delle 8 soluzioni del precedente

esercizio, si costruiscano i profili delle frazioni in peso di ogni

componente vs. indice di rifrazione.

Usare tali profili come “curve di taratura” per ricavare la

composizione delle fasi agli estremi di una tie line, noti gli indici

di rifrazione delle due fasi superiore e inferiore.

66

67

Esercizio 6. Dato il seguente modello per l’energia libera di eccesso molare:

( ) ( ), 1 2 3,E m A B A B A C B CG x x RT c x x c x x c x x= + +

con 1C A Bx x x= − − ed i tre parametri: 1 2 35.018, 0.7371, 2.993c c c= = =

1) si verifichi che, usando le quattro tie lines determinate nell’esercizio precedente, il processo spontaneo sia la

separazione di fase;

2) si valutino i coefficienti di attività dei composti, nelle fasi stabili.

1) Si calcola l’energia libera di eccesso sul punto interno alla tie line e si confronta con la somma delle energie libere

delle due soluzioni agli estremi della tie line.

Tie line Fase %m/m acqua %m/m 1-propaolo %m/m n-eptano

11 78.28 20.45 1.44

2 0.69 4.79 94.00

21 69.32 29.4 1.44

2 1.04 9.64 88.33

31 54.77 42.06 2.54

2 1.04 14.1 83.83

41 40.78 52.25 6.92

2 1.04 18.6 77.88

68

Per la prima tie line:

(1)acqua

(1)1 propanolo

(1)eptano

0.9342

0.06275

0.003093n

x

x

x

−

−

=

=

=

(2)acqua

(2)1 propanolo

(2)eptano

0.03662

0.06537

0.8980n

x

x

x

−

−

=

=

=

acqua

1 propanolo

eptano

0.7179

0.05900

0.2231n

x

x

x

−

−

=

=

=

(1), 735.9 J/molE mG = (2)

, 525.4 J/molE mG = , 917.2 J/molE mG =

2) Espressione dei coefficienti di attività

( ) ( ) ( )ln ln lnE A A B B C CG RT n n nγ γ γ = + + ( )

, ,n

ln

j i

Ei

i T p n

GRT

nγ

≠

∂=

∂

( )

( )

( )

1 2 1 2 3

1 3 1 2 3

2 3 1 2 3

ln

ln

ln

A B C A B A C B C

B A C A B A C B C

C A B A B A C B C

c x c x c x x c x x c x x

c x c x c x x c x x c x x

c x c x c x x c x x c x x

γ

γ

γ

= + − − −

= + − − −

= + − − −

Per la prima tie line:

Sono funzioni della composizione!

(1)acqua

(1)1 propanolo

(1)eprano

1.02

81.5

1.79n

γ

γ

γ

−

−

=

=

=

(2)acqua

(2)1 propanolo

(2)eprano

2.18

14.3

1.01n

γ

γ

γ

−

−

=

=

=

(1) (2)(1) (2),, , 4.0 kJ < 5.6 kJE mE m E mn G n G nG+ = =

69

I due componenti, nelle due fasi,

sono quasi puri.

L’1-propanolo ha un comportamento

fortemente non ideale.