Determinazioni volumetriche acido-base Titolazione di acidi o basi forti: sperimentalmente la più...

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Determinazioni volumetriche acido-base Titolazione di acidi o basi forti : sperimentalmente la più semplice e comporta la neutralizzazione di un acido forte con una base forte o viceversa. La variazione di pH può essere seguita per via potenziometrica o utilizzando opportuni indicatori Titolazioni di acidi o basi deboli : si utilizzano come titolanti basi o acidi forti. Si deve verificare la titolabilità dell’acido o della base in funzione della concentrazione e del valore di Ka e Kb. Ca Ka > 10 -7 oppure Cb Kb > 10 -7 la soluzione può essere titolata (errore di titolazione< 1%) in solvente acquoso. In caso contrario è necessaria la titolazione in solventi non acquosi.

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Determinazioni volumetriche acido-base

• Titolazione di acidi o basi forti: sperimentalmente la più semplice e comporta la neutralizzazione di un acido forte con una base forte o viceversa. La variazione di pH può essere seguita per via potenziometrica o utilizzando opportuni indicatori

• Titolazioni di acidi o basi deboli: si utilizzano come titolanti basi o acidi forti. Si deve verificare la titolabilità dell’acido o della base in funzione della concentrazione e del valore di Ka e Kb.

Ca Ka > 10-7 oppure Cb Kb > 10-7 la soluzione può essere titolata (errore di titolazione< 1%) in solvente acquoso. In caso contrario è necessaria la titolazione in solventi non acquosi.

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• Titolazione di acidi o basi polifunzionali: La verifica della titolabilità (Ca Ka > 10-7

oppure Cb Kb > 10-7) dovrà essere effettuata per ogni valore di K assumendo le

concentrazioni teoriche dell’acido (o base) in funzione della diluizione che si viene a

verificare per aggiunta del titolante. Si dovrà poi verificare l’influenza delle costanti di

dissociazione tra loro: il rapporto tra le costanti 104. In pratica, per un acido: Ka1/Ka2

104, Ka2/Ka3 104. Se il rapporto è più piccolo, la variazione di pH al primo punto di

equivalenza sarà meno soddisfacente

Titolazione di acido maleico (0.1 M):Ka1= 1.3x10-2; Ka2= 5.9 x 10-7

Titolazione di CO32-

(0.1 M):Kb1= 2.13x10-4 Kb2= 2.4 x 10-8

A: H3PO4 Ka1/Ka2= 1x105

B: ac. Ossalico: Ka1/Ka2= 1x103

C: H2SO4

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Indicatori acido-base

• Il punto finale di una titolazione acido-base è determinato misurando la variazione di pH.

Questa può essere apprezzata con metodi strumentali o con l’impiego di particolari

sostanze organiche (indicatori) il cui colore dipende dal pH della soluzione in cui si

trovano.

• Gli indicatori di neutralizzazione sono sostanze acido o basiche il cui colore varia al

variare dello stato dissociato/indissociato.

HIn + H2O In- + H3O+

In + H2O InH+ + OH-

Colore acido A Colore base B

Colore base B Colore acido A

L’occhio umano riesce ad apprezzare il colore quando le due concentrazioni variano

almeno di 10 volte. Ad esempio per un indicatore acido il colore A predomina quando

[In-]/[InH] 0.1 e il colore B quando [In-]/[InH] 10

[In-] [H3O+]

[HIn]Ka=

[InH] [OH-]

[In]Kb=

(1)

(2)

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Sostituendo nella (1) avremo:

Ka= [H3O+] 0.1 [H3O+] = Ka 10 per il colore A

Ka= [H3O+] 10 [H3O+] = Ka / 10 per il colore B

pH = pKa -1 per il colore A

pH = pKa + 1 per il colore b

;

;

;

;

Supponendo di impiegare un indicatore acido con Ka= 1x10-5, il viraggio del colore verrà apprezzato quando il pH varia tra 6 e 4 (intervallo di viraggio dell’indicatore)

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Scelta dell’indicatore acido-base

In generale si sceglie un indicatore il cui intervallo di viraggio coincide il più possibile con la parte più ripida della curva.

La scelta dell’indicatore è quindi basata sulla K dell’acido/base e sulla sua concentrazione.

Dato che gli indicatori sono acidi/basi, reagiscono con l’analita o il titolante. L’indicatore viene quindi usato in piccole quantità (gocce) in modo che la sua concentrazione finale sia trascurabile rispetto a quella dell’analita.

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Acidimetria

Con acidimetria si intende la determinazione del contenuto di alcali utilizzando un acido a

titolo noto e con le seguenti caratteristiche:

- il soluto non deve essere volatile

- non deve possedere proprietà ossidanti

- elettrolita forte

L’acido cloridrico soddisfa questi requisiti ma non può essere preparato a titolo noto e quindi

deve essere standardizzato con std. primario.

Standard primari per la standardizzazione di HCl

a) Sodio carbonato: si scalda a 270°C per trasformare eventuali tracce di bicarbonato a

carbonato. Non scaldare a t più elevate in quanto si verifica decomposizione di

carbonato. Tracce di umidità possono essere eliminate scaldando a 110 °c

CO32-+ 2H3O+ H2CO3 + 2H2O (il P.E. è metà del P.M.)

b) Borace

B4O72- + 5H2O 2H2BO3

- + 2H3BO3

H2BO3- + H3O+ H3BO3 + H2O

Il borace può essere facilmente purificato per cristallizzazione da acqua (eliminare acqua di

cristallizzazione mantenendo il composto in essiccatore). (il P.E. è metà del P.M.)

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c. Ossido di mercurio (HgO): Per essere impiegato deve essere disciolto in H2O contenente ioduro

HgO + 4I- +H2O HgI42- + 2OH-

Preparazione e standardizzazione di una soluzione di HCl 0.1 N

Si utilizza HCl concentrato per analisi (37% m/m, d= 1.185 g/ml) (12 N)

Per preparare 1 L di HCl 0.1 N si opera nel seguente modo:

- Si prepara un matraccio da 1 L e si riempie per metà con H2O deionizzata

- Si prelevano 8.33 ml di HCl 12 N con pipetta graduata e si versano cautamente

- Si porta a volume con H2O e si standardizza con una delle sostanze madri

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Applicazioni di acidimetria

1. Determinazione di sodio carbonato (E.P. V ed.)Dissolve 1.000 g in 25 ml of water R add 0.2 ml of methyl orange solution R as indicator. Titrate with 1 M

hydrochloric acid until the colour changes from yellow to red. 1 ml of 1 M hydrochloric acid is equivalent to 52.99 mg of Na2CO3.

Intervallo viraggio metilarancio: 3.1 – 4.4 (rosso acido, giallo basico)

2. Determinazione di sodio bicarbonato (E.P. V ed.)

ASSAYDissolve 1.500 g in 50 ml of carbon dioxide-free water R. Titrate with 1 M hydrochloric acid, using 0.2 ml

of methyl orange solution R as indicator.1 ml of 1 M hydrochloric acid is equivalent to 84.0 mg of NaHCO3.

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4. Dosaggio di miscele di idrossidi e carbonati

4.1 Metodo di Winkler:

-si effettua la titolazione con HCl e usando rosso metile come indicatore (intervallo di

viraggio 4.4-6.3) (equivalenti di acido= eq. carbonati + idrossidi)

- una seconda porzione viene scaldata a 70°C e i carbonati precipitati con BaCl2 (10% m/v)

-Si titola la soluzione usando fenolftaleina (eq. acido = eq. idrossidi)

-Per differenza tra la prima e seconda titolazione si determinano qli equivalenti di acido

corrispondenti al carbonato.

4.2 Metodo di Warder

- si utilizzano due indicatori: fenolftaleina (8-9.9) e rosso metile (4.4-6.3)

- si procede con una prima titolazione usando fenolftaleina (eq. acido=

eq.idrossido+carbonato) . Reazioni di neutralizzazione:

OH- + H3O+ 2H2O

CO32- + H3O+ HCO3

- + H2O

- si mette il secondo indicatore e si procede con la seconda titolazione. (equivalenti di

acido= eq. carbonati)

HCO3- + H3O+ + 2H2O + CO2

Il metodo è anche utilizzato per analisi di miscele carbonati/bicarbonati

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5. Analisi di miscele alcaline incognite

V1= volume di acido al viraggio della fenolftaleina (intervallo pH= 8-9.9) V2= volume di acido al viraggio del rosso metile (intervallo pH= 3.1-4.4)

Determinazione di sodio idrossidoDEFINITIONSodium hydroxide contains not less than 97.0 per cent and not more than the equivalent of

100.5 per cent of total alkali, calculated as NaOHASSAYDissolve 2.000 g in about 80 ml of carbon dioxide-free water R. Add 0.3 ml of

phenolphthalein solution R and titrate with 1 M hydrochloric acid. Add 0.3 ml of methyl orange solution R and continue the titration with 1 M hydrochloric acid.

1 ml of 1 M hydrochloric acid (1 mmole) used in the second part of the titration is equivalent to 0.1060 g (1 mmole) of Na2CO3 (PM= 106 Da).

1 ml of 1 M hydrochloric acid used in the combined titrations is equivalent to 40.00 mg of total alkali, calculated as NaOH (1 mmole, PM= 40 Da).

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5. Determinazione dell’azoto ammoniacale

Il metodo si basa sulla distillazione dell’ammoniaca spostata da un sale di ammonio con

alcali forti

NH3 + H2O NH4+ + OH-

1) Si procede con la distillazione dell’NH3 fino a che circa i 2/3 del liquido iniziale sono stati distillati

2) Retrotitolare l’eccesso di H2SO4 con NaOH

Pietrine ebullioscopiche

Soluzione nota di H2SO4

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• Il procedimento descritto è alla base del metodo di Kjeldhal per il dosaggio dell’azoto

organico ed è il metodo std. per il dosaggio proteico di carni e cereali (la maggior parte delle

proteine contiene la stessa percentuale di azoto: 6.25% per le carni, 6.38% per i prodotti

caseari; 5.70% per i cereali).

• Nel metodo di Kjeldhal il campione organico viene decomposto in H2SO4 conc. bollente (e

in presenza di opportuni catalizzatori) per convertire l’azoto legato in ammonio. La soluzione

risultante viene quindi raffreddata, diluita, resa basica e sottoposta a distillazione

• Esempi di applicazione del metodo di Kjeldhal nella E.P. V ed:

Plasma umano per frazionamento

Urea

Fibrinogeno umano liofilizzato

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Human fibrinogen

Fibrinogenum humanum

DEFINITION

Human fibrinogen contains the soluble constituent of human plasma that is transformed to

fibrin on the addition of thrombin. It is obtained from Human plasma for fractionation (0853).

The preparation may contain excipients such as salts, buffers and stabilisers.

When dissolved in the volume of the solvent stated on the label, the solution contains not less

than 10 g/l of fibrinogen.

…..

ASSAY

Mix 0.2 ml of the reconstituted preparation with 2 ml of a suitable buffer solution (pH 6.6-6.8)

containing sufficient thrombin (approximately 3 IU/ml) and calcium (0.05 mol/l). Maintain at 37

°C for 20 min, separate the precipitate by centrifugation (5000 g, 20 min) and wash thoroughly

with a 9 g/l solution of sodium chloride R. Determine the nitrogen content by sulphuric acid

digestion (2.5.9) and calculate the fibrinogen (clottable protein) content by multiplying the

result by 6.0. The content is not less than 70 per cent and not more than 130 per cent of the

amount of fibrinogen stated on the label.

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ALCALIMETRIA

Nell’alcalimetria si determina mediante una soluzione basica a titolo noto, l’acidità

contenuta nel campione incognito.

La base comunemente impiegata è la NaOH e dato che non possiede i requisiti di sostanza

madre e si prepara in concentrazione approssimata che viene poi standardizzata con ftalato

acido di potassio

- Ftalato acido di potassio (KHC8H4O4): esiste in commercio con purezza al 99.97% e può essere ulteriormente purificato per cristallizzazione in acqua (i cristalli si seccano in stufa a 120°C)

HC8H4O4- + OH- C8H4O4

2- + H2O

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Preparazione e standardizzazione di una soluzione di NaOH circa 0.1 N:

A) - pesare in un vetrino d’orologio in una bilancia tecnica una quantità leggermente

superiore a quella teorica.

- Lavare le pastiglie di NaOH con H2O per eliminare lo strato superficiale di carbonato.

- Trasferire la NaOH in matraccio e portare a volume con H2O bollita (per eliminare

tracce di CO2)

B) Metodo di Sorensen: il metodo sfrutta la proprietà del carbonato di essere insolubile in

NaOH. Si prepara una soluzione di NaOH concentrata (14 N) e si lascia riposare per

qualche giorno. Senza agitare prelevare una aliquota del surnatante e diluirla

concentrazione desiderata

C) Metodo che prevede il BaCl2 come precipitante di CO32-. Preparare la soluzione come

descritto in A quindi aggiungere BaCl2 al 2%. Usare il surnatante dopo avere fatto

decantare il liquido

A seguito della preparazione le soluzioni di NaOH devono essere protette da CO2 presente

nell’aria usando tappi contenente Ca(OH)2 e silice

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Applicazioni di alcalimetria

Acido glutammico

Acido tartarico

Acido citrico

Acido benzoico Acido acetilsalicilicoAcido salicilicoAcido nicotinico

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CITRIC ACID, ANHYDROUSAcidum citricum anhydricum

                                                       C6H8O7

Mr 192.1

DEFINITIONAnhydrous citric acid contains not less than 99.5 per cent and not more than the equivalent of 100.5 per cent of 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid, calculated with reference to the anhydrous substance.

ASSAY

Dissolve 0.550 g in 50 ml of water R. Titrate with 1 M sodium hydroxide, using 0.5 ml of phenolphthalein solution R as indicator.

1 ml of 1 M sodium hydroxide (1 mmole) is equivalent to 64.03 mg of C6H8O7 (0.333 mmoli).

L’acido citrico presenta tre Ka (8.7x10-4; 1.8x10-5; 4x10-6). Dato che il rapporto tra le costanti è < 104 si avrà un solo punto di viraggio.

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ACETYLSALICYLIC ACIDAcidum acetylsalicylicum

                                       

C9H8O4

Mr 180.2

DEFINITION

Acetylsalicylic acid contains not less than 99.5 per cent and not more than the equivalent of 101.0 per cent of 2-(acetyloxy)benzoic acid, calculated with reference to the dried substance.

ASSAY

In a flask with a ground-glass stopper, dissolve 1.000 g in 10 ml of alcohol R. Add 50.0 ml of 0.5 M sodium hydroxide. Close the flask and allow to stand for 1 h. Using 0.2 ml of phenolphthalein solution R as indicator, titrate with 0.5 M hydrochloric acid. Carry out a blank titration.

1 ml of 0.5 M sodium hydroxide (0.5 mmoli) is equivalent to 45.04 mg of C9H8O4 (0.25 mmoli).