Dal punto di vista analitico una tecnica è caratterizzata dai seguenti parametri:Dal punto di vista analitico una tecnica è caratterizzata dai seguenti parametri:

A questi parametri squisitamente analitici possiamo aggiungere i seguenti, utili per A questi parametri squisitamente analitici possiamo aggiungere i seguenti, utili per valutare l’applicabilità delle tecniche ai problemi archeometrici:valutare l’applicabilità delle tecniche ai problemi archeometrici:

Alcuni concettiAlcuni concetti

accuratezzaaccuratezza: capacità di fornire un risultato esatto: capacità di fornire un risultato esatto

precisioneprecisione: capacità di replicare correttamente le misure: capacità di replicare correttamente le misure

sensibilitàsensibilità: capacità di dosare quantità basse o molto basse di sostanze presenti nel : capacità di dosare quantità basse o molto basse di sostanze presenti nel campionecampione

distruttivitàdistruttività: necessità o meno di prelevare e consumare il campione: necessità o meno di prelevare e consumare il campione

tipo di informazione fornitatipo di informazione fornita: determinazioni di elementi, di composti, di parametri : determinazioni di elementi, di composti, di parametri chimico-fisici, ecc.chimico-fisici, ecc.

tipo di campioni analizzabilitipo di campioni analizzabili: solidi, liquidi o gassosi: solidi, liquidi o gassosi

trasportabilitàtrasportabilità: possibilità di effettuare analisi : possibilità di effettuare analisi in situin situ, ovvero sul posto con , ovvero sul posto con strumentazioni portatilistrumentazioni portatili

possibilità di analisi senza prelievo di campionepossibilità di analisi senza prelievo di campione: caratteristica legata alla distruttività: caratteristica legata alla distruttività

risoluzionerisoluzione: capacità di differenziare punti della superficie del campione vicini tra di : capacità di differenziare punti della superficie del campione vicini tra di loroloro

porzione del campione analizzataporzione del campione analizzata: l’area o il volume di campione che dà la risposta : l’area o il volume di campione che dà la risposta analiticaanalitica

espressione dei risultatiespressione dei risultati: in concentrazione, in percentuale: in concentrazione, in percentuale

materiali analizzabilimateriali analizzabili: tipi di campioni per i quali la tecnica è idonea: tipi di campioni per i quali la tecnica è idonea

costo della strumentazione e delle analisicosto della strumentazione e delle analisi: particolare non trascurabile: particolare non trascurabile

Concetto di distruttivitàConcetto di distruttività

Una delle caratteristiche auspicabili delle tecniche analitiche che vengono Una delle caratteristiche auspicabili delle tecniche analitiche che vengono utilizzate per l'analisi di materiali di interesse artistico-archeologico è la utilizzate per l'analisi di materiali di interesse artistico-archeologico è la non non distruttivitàdistruttività

Dal punto di vista del chimico analitico, sono denominate Dal punto di vista del chimico analitico, sono denominate non distruttivenon distruttive tutte le tecniche che preservano l'integrità del campione sottoposto tutte le tecniche che preservano l'integrità del campione sottoposto all'analisi. In questa accezione non vengono considerate le fasi precedenti all'analisi. In questa accezione non vengono considerate le fasi precedenti l'analisi strumentale: ne consegue che sono considerate non distruttive sia l'analisi strumentale: ne consegue che sono considerate non distruttive sia quelle tecniche che possono essere utilizzate direttamente sul reperto, sia quelle tecniche che possono essere utilizzate direttamente sul reperto, sia quelle tecniche che prevedono per l'analisi il prelievo di una porzione quelle tecniche che prevedono per l'analisi il prelievo di una porzione dell'oggettodell'oggetto

Dal punto di vista dell’archeologo, dello studioso di arte e del restauratore, Dal punto di vista dell’archeologo, dello studioso di arte e del restauratore, non distruttiva è una tecnica che semplicemente non richiede il prelievo di non distruttiva è una tecnica che semplicemente non richiede il prelievo di campionecampione

Per rimuovere questa ambiguità, vengono talvolta indicate come Per rimuovere questa ambiguità, vengono talvolta indicate come paradistruttiveparadistruttive quelle tecniche che, pur non essendo distruttive della quelle tecniche che, pur non essendo distruttive della porzione analizzata, prevedono il prelievo dall'oggetto. Vi sono poi alcune porzione analizzata, prevedono il prelievo dall'oggetto. Vi sono poi alcune tecniche che sono distruttive da un punto di vista analitico, ma che tecniche che sono distruttive da un punto di vista analitico, ma che prevedono l'utilizzo di una quantità minima di campione, tanto che i segni prevedono l'utilizzo di una quantità minima di campione, tanto che i segni lasciati dall'analisi sono spesso invisibili ad occhio nudo; per evidenziare lasciati dall'analisi sono spesso invisibili ad occhio nudo; per evidenziare questa caratteristica, tali tecniche vengono denominate questa caratteristica, tali tecniche vengono denominate microdistruttivemicrodistruttive

Tecniche portatili o da laboratorioTecniche portatili o da laboratorio

• tecniche che richiedono il prelievo di una piccola ma non trascurabile quantità di tecniche che richiedono il prelievo di una piccola ma non trascurabile quantità di campione;campione;

• tecniche che richiedono il prelievo di una quantità di campione macroscopicamente tecniche che richiedono il prelievo di una quantità di campione macroscopicamente non significativa;non significativa;

• tecniche che non richiedono il prelievo di campione ma non possono essere tecniche che non richiedono il prelievo di campione ma non possono essere effettuare effettuare in situin situ;;

• tecniche che non richiedono il prelievo di campione e possono essere effettuare tecniche che non richiedono il prelievo di campione e possono essere effettuare in in situsitu

Per quanto riguarda l'analisi di oggetti di interesse storico, artistico o archeologico la Per quanto riguarda l'analisi di oggetti di interesse storico, artistico o archeologico la non distruttività della tecnica deve essere intesa in senso lato come la possibilità di non distruttività della tecnica deve essere intesa in senso lato come la possibilità di preservare completamente l'integrità dell'oggetto. Questa caratteristica, tuttavia, preservare completamente l'integrità dell'oggetto. Questa caratteristica, tuttavia, spesso non permette di soddisfare le esigenze di precisione, accuratezza e sensibilità spesso non permette di soddisfare le esigenze di precisione, accuratezza e sensibilità necessarie per l'analisi, oppure è ottenibile solo attraverso l'utilizzo di strumentazioni necessarie per l'analisi, oppure è ottenibile solo attraverso l'utilizzo di strumentazioni difficilmente accessibili. Inoltre le strumentazioni cosiddette difficilmente accessibili. Inoltre le strumentazioni cosiddette portatiliportatili hanno quasi hanno quasi sempre caratteristiche tecniche inferiori rispetto a quelle sempre caratteristiche tecniche inferiori rispetto a quelle da laboratorioda laboratorio. Ne consegue . Ne consegue che l'esecuzione delle indagini è subordinata alla possibilità di trovare un che l'esecuzione delle indagini è subordinata alla possibilità di trovare un compromesso tra l'esigenza di preservare completamente il reperto archeologico e compromesso tra l'esigenza di preservare completamente il reperto archeologico e l'esigenza dell'analista di porsi nelle condizioni di eseguire correttamente l'analisi. l'esigenza dell'analista di porsi nelle condizioni di eseguire correttamente l'analisi. Talvolta tale compromesso si realizza procedendo al campionamento di un minuscolo Talvolta tale compromesso si realizza procedendo al campionamento di un minuscolo frammento dal reperto archeologico, prelevato in modo da non danneggiarne la frammento dal reperto archeologico, prelevato in modo da non danneggiarne la valenza estetica; altre volte risulta possibile portare l'oggetto in laboratorio e, senza valenza estetica; altre volte risulta possibile portare l'oggetto in laboratorio e, senza effettuare alcun prelievo, eseguire l'analisi sull'oggetto in condizioni molto più effettuare alcun prelievo, eseguire l'analisi sull'oggetto in condizioni molto più vantaggiose rispetto a quelle che si avrebbero portando lo strumento di analisi fuori vantaggiose rispetto a quelle che si avrebbero portando lo strumento di analisi fuori dal laboratorio.dal laboratorio.

Riassumendo, quindi, possono presentarsi le seguenti situazioni:Riassumendo, quindi, possono presentarsi le seguenti situazioni:

•campione rappresentativocampione rappresentativo: porzione di materiale : porzione di materiale la cui composizione rispecchia completamente la cui composizione rispecchia completamente quella dell’insieme da cui è stata estratta.quella dell’insieme da cui è stata estratta.

•campione selettivocampione selettivo: riguarda il prelievo di : riguarda il prelievo di porzioni definite la cui composizione non porzioni definite la cui composizione non rispecchia quella della composizione dell’insieme rispecchia quella della composizione dell’insieme (es: inclusioni, prodotti di degrado, superfici...)(es: inclusioni, prodotti di degrado, superfici...)

Il campionamentoIl campionamento

Se non è possibile impiegare una tecnica Se non è possibile impiegare una tecnica completamente non distruttiva, è necessario completamente non distruttiva, è necessario procedere al procedere al campionamentocampionamento

Campionamento Campionamento rappresentativorappresentativo

Prelievo di un campione rappresentativo per Prelievo di un campione rappresentativo per determinare la composizione complessiva di un determinare la composizione complessiva di un oggetto in granitooggetto in granito

prelievo non prelievo non rappresentativrappresentativ

o!o!

RequisitiRequisiti

•escludere le parti danneggiate, corrose o escludere le parti danneggiate, corrose o comunque alterate comunque alterate

•mantenere le proporzioni delle differenti mantenere le proporzioni delle differenti componenti il campionecomponenti il campione

•è necessaria una quantità di campione sufficiente è necessaria una quantità di campione sufficiente a condurre un’analisia condurre un’analisi

•tutte le operazioni vanno condotte in modo da tutte le operazioni vanno condotte in modo da danneggiare il meno possibile l’oggetto in analisidanneggiare il meno possibile l’oggetto in analisi

..

Campionamento selettivoCampionamento selettivoRiconoscimento dei materiali Riconoscimento dei materiali impiegati per la realizzazione impiegati per la realizzazione di un dipinto (es. Raffaello, di un dipinto (es. Raffaello, dama con liocorno)dama con liocorno)

Il piano di campionamento Il piano di campionamento deve essere deciso deve essere deciso coinvolgendo tutte le coinvolgendo tutte le competenze interessate competenze interessate (scienziati, restauratori, ecc.)(scienziati, restauratori, ecc.)

http://www.beniculturali.it/Liocorno/titolo.htmlhttp://www.beniculturali.it/Liocorno/titolo.html

Bisturi Bisturi

TamponTamponii

Strumenti per il Strumenti per il campionamentocampionamento

Gli strumenti impiegati nel campionamento devono Gli strumenti impiegati nel campionamento devono rispettare le esigenze citate in precedenza. A seconda della rispettare le esigenze citate in precedenza. A seconda della durezza del campione, sono utilizzabili accessori come durezza del campione, sono utilizzabili accessori come bisturi e micro-bisturi, tamponi, trapanibisturi e micro-bisturi, tamponi, trapani

TrapanTrapano o

Micro-Micro-bisturibisturi

nastro nastro adesivadesiv

oo

Campionamento con nastroCampionamento con nastroIn alcuni casi può essere sufficiente un pezzetto di nastro In alcuni casi può essere sufficiente un pezzetto di nastro adesivo per prelevare una particella di campioneadesivo per prelevare una particella di campione

Pretrattamento del Pretrattamento del campionecampione

Dopo il prelievo, ogni attenzione deve essere rivolta a Dopo il prelievo, ogni attenzione deve essere rivolta a preservare la composizione originaria del materiale preservare la composizione originaria del materiale prelevato ed a facilitare le successive operazioni:prelevato ed a facilitare le successive operazioni:

•utilizzo di strumenti e contenitori puliti, di materiale utilizzo di strumenti e contenitori puliti, di materiale compatibile con gli scopi dell’analisicompatibile con gli scopi dell’analisi

•etichettatura chiara e completaetichettatura chiara e completa

•modalità di conservazione che prevengano le alterazioni modalità di conservazione che prevengano le alterazioni (contaminazione, reazione con i componenti dell’aria, (contaminazione, reazione con i componenti dell’aria, esposizione a radiazione UV, variazioni di temperatura)esposizione a radiazione UV, variazioni di temperatura)

Tecniche analiticheTecniche analitiche

Tecniche di analisi Tecniche di analisi elementareelementare

Spettroscopia atomicaSpettroscopia atomica Spettroscopia XRFSpettroscopia XRF INAAINAA

Tecniche di analisi Tecniche di analisi molecolaremolecolare

Spettroscopia RamanSpettroscopia Raman Spettroscopia Spettroscopia InfrarossaInfrarossa Spettroscopia UV-Spettroscopia UV-VisibileVisibile Spettroscopia XRDSpettroscopia XRD

Tecniche superficialiTecniche superficiali SEM-EDXSEM-EDX PIXEPIXE Laser AblationLaser Ablation

Tecniche Tecniche cromatografichecromatografiche

HPLCHPLC GC, GC-MSGC, GC-MS

Tecniche spettroscopicheTecniche spettroscopiche Tecniche cromatograficheTecniche cromatografiche Tecniche elettrochimicheTecniche elettrochimiche

Tecniche spettroscopicheTecniche spettroscopiche

La maggior parte delle tecniche utilizzate in La maggior parte delle tecniche utilizzate in archeometria rientra nel gruppo di quelle archeometria rientra nel gruppo di quelle definite definite spettroscopichespettroscopiche, basate cioè , basate cioè sull'interazione tra la materia e le radiazioni sull'interazione tra la materia e le radiazioni elettromagneticheelettromagnetiche

Informazione qualitativa (elementi, Informazione qualitativa (elementi, composti)composti)

Informazione quantitativa (concentrazione)Informazione quantitativa (concentrazione)

La luceLa luce

L = lunghezza d’onda L = lunghezza d’onda (())

F = frequenza (F = frequenza ())

L L 1/F 1/F

F F energia (E = h energia (E = h))

La luce ha natura La luce ha natura ondulatoria (onde) e ondulatoria (onde) e corpuscolare (fotoni)corpuscolare (fotoni)

Lo spettro elettromagneticoLo spettro elettromagnetico

Lo spettro elettromagnetico comprende l'intera gamma delle lunghezze d'onda Lo spettro elettromagnetico comprende l'intera gamma delle lunghezze d'onda esistenti in natura, dalle onde radio, lunghissime e poco energetiche, ai raggi cosmici, esistenti in natura, dalle onde radio, lunghissime e poco energetiche, ai raggi cosmici, cortissimi e dotati di straordinaria energia. All'interno dello spettro elettromagnetico, cortissimi e dotati di straordinaria energia. All'interno dello spettro elettromagnetico, solo una piccolissima porzione appartiene al cosiddetto spettro visibile, l'insieme delle solo una piccolissima porzione appartiene al cosiddetto spettro visibile, l'insieme delle lunghezze d'onda a cui l'occhio umano è sensibile e che sono alla base della lunghezze d'onda a cui l'occhio umano è sensibile e che sono alla base della percezione dei colori. Esso si situa tra i 380 e i 780 nanometripercezione dei colori. Esso si situa tra i 380 e i 780 nanometri

Tutti gli intervalli spettrali sono utilizzati per le tecniche spettroscopiche (es. infrarosso, Tutti gli intervalli spettrali sono utilizzati per le tecniche spettroscopiche (es. infrarosso, raggi X, UV-visibile, microonde, ecc.)raggi X, UV-visibile, microonde, ecc.)

EnergiEnergiaa

Meccanismi di interazioneMeccanismi di interazione

In base al meccanismo di interazione materia-In base al meccanismo di interazione materia-radiazione elettromagnetica, si possono avere le radiazione elettromagnetica, si possono avere le seguenti tecniche:seguenti tecniche:

Tecniche in Tecniche in assorbimentoassorbimento si misura la quantità si misura la quantità di luce assorbitadi luce assorbita

Tecniche in Tecniche in emissioneemissione si misura la quantità di si misura la quantità di luce emessaluce emessa

Tecniche in Tecniche in fluorescenzafluorescenza si misura la quantità si misura la quantità di luce emessa a energia minore di quella di luce emessa a energia minore di quella assorbitaassorbita

Classificazione delle tecniche Classificazione delle tecniche spettroscopichespettroscopiche

• Spettroscopia atomicaSpettroscopia atomica ideale per ceramica, vetro, metalli, materiali lapideiideale per ceramica, vetro, metalli, materiali lapidei

• Assorbimento atomicoAssorbimento atomico

• Emissione atomicaEmissione atomica

• Fluorescenza atomica (raramente utilizzata)Fluorescenza atomica (raramente utilizzata)

• Spettrometria di massaSpettrometria di massa

• Spettroscopia molecolareSpettroscopia molecolare ideale per pigmenti, materiale organico, sostanze cristallineideale per pigmenti, materiale organico, sostanze cristalline

• InfrarossoInfrarosso

• RamanRaman

• Diffrazione (XRD)Diffrazione (XRD)

• Spettroscopia XSpettroscopia X ideale per pigmenti, ceramica, vetro, metalli, materiali lapideiideale per pigmenti, ceramica, vetro, metalli, materiali lapidei

• FluorescenzaFluorescenza

• PIXEPIXE

• SEM-EDXSEM-EDX

• Attivazione neutronicaAttivazione neutronica ideale per ceramica, vetro, metalli , materiali lapideiideale per ceramica, vetro, metalli , materiali lapidei

Le tecniche spettroscopiche si possono riassumere nei seguenti gruppi:Le tecniche spettroscopiche si possono riassumere nei seguenti gruppi:

Spettroscopia atomicaSpettroscopia atomica

Il campione è trasformato in atomi con metodi vari di Il campione è trasformato in atomi con metodi vari di riscaldamentoriscaldamento

Il vapore atomico subisce un interazione con la luce Il vapore atomico subisce un interazione con la luce oppure con un campo magnetico; l’entità di questa oppure con un campo magnetico; l’entità di questa interazione fornisce la risposta analitica, qualitativa e interazione fornisce la risposta analitica, qualitativa e quantitativaquantitativa

Dove c’è interazione con la luce, si utilizza il range Dove c’è interazione con la luce, si utilizza il range spettrale UV-visibile (200-800 nm)spettrale UV-visibile (200-800 nm)

L'informazione è di tipo L'informazione è di tipo elementareelementare, si determinano cioè , si determinano cioè gli elementigli elementi presenti nel campione presenti nel campione

Trattandosi di tecniche molto sensibili, la quantità di Trattandosi di tecniche molto sensibili, la quantità di campione richiesto può essere di poche decine di mgcampione richiesto può essere di poche decine di mg

Le applicazioni principali sono nella caratterizzazione Le applicazioni principali sono nella caratterizzazione elementare di ceramiche, vetri, metalli e materiali elementare di ceramiche, vetri, metalli e materiali lapideilapidei

Tecniche atomicheTecniche atomiche

A seconda del tipo di interazione che subisce il vapore A seconda del tipo di interazione che subisce il vapore atomico, si possono avere le seguenti tecniche di atomico, si possono avere le seguenti tecniche di spettroscopia atomica:spettroscopia atomica: il vapore è irraggiato con una il vapore è irraggiato con una

radiazione monocromatica radiazione monocromatica assorbibile solo dagli atomi di un assorbibile solo dagli atomi di un determinato elementodeterminato elemento

il vapore subisce un riscaldamento il vapore subisce un riscaldamento ulteriore e gli atomi emettono il ulteriore e gli atomi emettono il surplus di energia sotto forma di surplus di energia sotto forma di radiazione luminosaradiazione luminosa

il vapore subisce un riscaldamento il vapore subisce un riscaldamento ulteriore e gli atomi si trasformano ulteriore e gli atomi si trasformano in ioni i quali sono separati e in ioni i quali sono separati e rivelati con uno spettrometro di rivelati con uno spettrometro di massamassa

Assorbimento Assorbimento atomicoatomico

Emissione atomicaEmissione atomica

Spettrometria di Spettrometria di massamassa

Assorbimento atomicoAssorbimento atomicoIn questa tecnica gli atomi di un determinato elemento sono in grado di In questa tecnica gli atomi di un determinato elemento sono in grado di assorbire selettivamente una radiazione monocromatica emessa da una assorbire selettivamente una radiazione monocromatica emessa da una sorgente (lampada a catodo cavo) costituita dallo stesso elemento: questo sorgente (lampada a catodo cavo) costituita dallo stesso elemento: questo fenomeno si chiama fenomeno si chiama assorbimento di risonanzaassorbimento di risonanza

L’abbassamento dell’intensità del segnale luminoso, causato L’abbassamento dell’intensità del segnale luminoso, causato dall’assorbimento da parte degli atomi, è correlabile alla concentrazione dall’assorbimento da parte degli atomi, è correlabile alla concentrazione dell’elemento nel campione. Si ha così un’informazione quantitativa dell’elemento nel campione. Si ha così un’informazione quantitativa sull’elemento in questione. La tecnica è sull’elemento in questione. La tecnica è monoelementare.monoelementare. Se Se l'atomizzazione del campione avviene mediante una fiamma la tecnica si l'atomizzazione del campione avviene mediante una fiamma la tecnica si chiama FAAS (Flame Atomic Absorption Spectrometry), se avviene mediante chiama FAAS (Flame Atomic Absorption Spectrometry), se avviene mediante una corrente elettrica si chiama ETAAS (Electrothermal Atomic Absorption una corrente elettrica si chiama ETAAS (Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry)Spectrometry)

Emissione atomicaEmissione atomicaIn questa tecnica gli atomi degli elementi presenti nel campione sono in In questa tecnica gli atomi degli elementi presenti nel campione sono in grado di emettere radiazioni luminose se portati ad una temperatura grado di emettere radiazioni luminose se portati ad una temperatura sufficientemente alta, ovvero se vengono sufficientemente alta, ovvero se vengono eccitatieccitati passando ad uno stato passando ad uno stato energetico superiore dal quale decadono emettendo luceenergetico superiore dal quale decadono emettendo luce

L’intensità dei segnali luminosi emessi è correlabile alla concentrazione degli L’intensità dei segnali luminosi emessi è correlabile alla concentrazione degli elementi nel campione. Anche in questo caso si ha un’informazione elementi nel campione. Anche in questo caso si ha un’informazione quantitativa sugli elementi in questione. La tecnica è multielementare. quantitativa sugli elementi in questione. La tecnica è multielementare. Se Se l'atomizzazione del campione avviene mediante una fiamma la tecnica si l'atomizzazione del campione avviene mediante una fiamma la tecnica si chiama FAES (Flame Atomic Emission Spectrometry), se avviene mediante chiama FAES (Flame Atomic Emission Spectrometry), se avviene mediante un plasma si chiama ICP-AES (Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission un plasma si chiama ICP-AES (Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometry)Spectrometry)

Spettrometria di massaSpettrometria di massaIn questa tecnica gli atomi degli elementi presenti nel campione vengono In questa tecnica gli atomi degli elementi presenti nel campione vengono trasformati in ioni. Questi sono fatti passare attraverso trasformati in ioni. Questi sono fatti passare attraverso uno spettrometro di uno spettrometro di massa costituito da massa costituito da un campo magnetico, separati in base al loro rapporto un campo magnetico, separati in base al loro rapporto massa/carica e portati al rivelatoremassa/carica e portati al rivelatore

L’intensità del segnale elettrico causato dall’impatto degli ioni sul rivelatore L’intensità del segnale elettrico causato dall’impatto degli ioni sul rivelatore è correlabile alla concentrazione degli elementi nel campione. Anche in è correlabile alla concentrazione degli elementi nel campione. Anche in questo caso si ha un’informazione quantitativa sugli elementi in questione. questo caso si ha un’informazione quantitativa sugli elementi in questione. La tecnica è multielementare. La tecnica è multielementare. Siccome l'atomizzazione mediante il plasma è Siccome l'atomizzazione mediante il plasma è accoppiata ad uno spettrometro di massa, la tecnica è chiamata ICP-MS accoppiata ad uno spettrometro di massa, la tecnica è chiamata ICP-MS (Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry)(Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry)

Laser AblationLaser AblationL’analisi dei campioni solidi con la spettroscopia atomica è possibile L’analisi dei campioni solidi con la spettroscopia atomica è possibile applicando la tecnica Laser Ablation, nella quale un raggio laser è applicando la tecnica Laser Ablation, nella quale un raggio laser è impiegato per vaporizzare un punto della superficie del campioneimpiegato per vaporizzare un punto della superficie del campione

Non è una tecnica analitica a sé stante ma un accessorio per Non è una tecnica analitica a sé stante ma un accessorio per rendere possibile l’analisi di campioni solidi senza doverli portare in rendere possibile l’analisi di campioni solidi senza doverli portare in soluzionesoluzione

In campo archeometrico permette l'analisi senza prelievo di In campo archeometrico permette l'analisi senza prelievo di campionecampione

Campionamento e analisi Campionamento e analisi LALA

Il campionamento con il Laser provoca la Il campionamento con il Laser provoca la formazione di un cratere di alcune formazione di un cratere di alcune decine di micron di diametro e di una decine di micron di diametro e di una piuma di materiale vaporizzato allo stato piuma di materiale vaporizzato allo stato atomico, che può essere convogliato in atomico, che può essere convogliato in una strumentazione in grado di una strumentazione in grado di quantificare gli elementi presentiquantificare gli elementi presenti per via per via ottica (LA/ICP-AES) o con spettrometria ottica (LA/ICP-AES) o con spettrometria di massa (LA/ICP-MS)di massa (LA/ICP-MS)

Difficoltà nell'eseguire determinazioni Difficoltà nell'eseguire determinazioni precise ed accurate e, soprattutto, gli precise ed accurate e, soprattutto, gli elevati costi della strumentazione hanno elevati costi della strumentazione hanno fortemente limitato la diffusione di fortemente limitato la diffusione di questo sistema di campionamento. Di questo sistema di campionamento. Di fatto, non è possibile l'analisi in situ in fatto, non è possibile l'analisi in situ in quanto non esiste uno strumento quanto non esiste uno strumento portatile a cui si possa accoppiare la portatile a cui si possa accoppiare la laser ablation. L'analisi è quindi non laser ablation. L'analisi è quindi non distruttiva solo per campioni che distruttiva solo per campioni che possono essere portati in laboratoriopossono essere portati in laboratorio

Schema LA/ICP-MSSchema LA/ICP-MS

Cratere LACratere LA

L'usura del L'usura del campione campione analizzato è analizzato è limitata alla limitata alla formazione del formazione del cratere, quasi cratere, quasi invisibile ad occhio invisibile ad occhio nudonudo

Analisi LA su moneta d’oroAnalisi LA su moneta d’oro

cratere da 100 µmcratere da 100 µm

Analisi in scansione XYAnalisi in scansione XY

Analisi isotopicaAnalisi isotopica

L'analisi isotopica consiste nella determinazione della distribuzione L'analisi isotopica consiste nella determinazione della distribuzione degli isotopi di un elemento in un campionedegli isotopi di un elemento in un campione

Isotopo (Isotopo ( + + ) = stesso posto) = stesso posto

Deuterio Deuterio 22HH1 elettrone1 elettrone1 protone1 protone

1 neutrone (blu)1 neutrone (blu)

Idrogeno Idrogeno 11HH1 elettrone (rosso)1 elettrone (rosso)1 protone (verde)1 protone (verde)

Tritio Tritio 33HH1 elettrone1 elettrone1 protone1 protone2 neutroni2 neutroni

In natura ogni elemento ha una distribuzione isotopica fissa (es. il carbonio In natura ogni elemento ha una distribuzione isotopica fissa (es. il carbonio esiste sotto forma di esiste sotto forma di 1212C per il 98.89% e di C per il 98.89% e di 1313C per l'1.11%, oltre che di C per l'1.11%, oltre che di 1414C  C  che è radiogenico) ma per motivi geochimici sono spesso possibili piccole che è radiogenico) ma per motivi geochimici sono spesso possibili piccole deviazioni dai valori tabulatideviazioni dai valori tabulati

La determinazione di queste deviazioni è molto importante soprattutto La determinazione di queste deviazioni è molto importante soprattutto nell'applicazione agli studi di provenienza, in quanto, essendo la deviazione nell'applicazione agli studi di provenienza, in quanto, essendo la deviazione una caratteristica che permane invariata, può permettere di risalire alla una caratteristica che permane invariata, può permettere di risalire alla sorgente delle materie prime di un manufattosorgente delle materie prime di un manufatto

Per la determinazione della distribuzione isotopica si utilizza la tecnica di Per la determinazione della distribuzione isotopica si utilizza la tecnica di spettrometria di massa (MS) accoppiata ad una sorgente di energia che spettrometria di massa (MS) accoppiata ad una sorgente di energia che provochi la formazione anche parziale di ioni a partire dal campione. La provochi la formazione anche parziale di ioni a partire dal campione. La tecnica ICP-MS precedentemente descritta ha questa potenzialità ma tecnica ICP-MS precedentemente descritta ha questa potenzialità ma richiede uno spettrometro di massa ad alta risoluzione, in quanto le richiede uno spettrometro di massa ad alta risoluzione, in quanto le deviazioni dalla normalità sono quantità estremamente piccole da misurare. deviazioni dalla normalità sono quantità estremamente piccole da misurare. La tecnica maggiormente utilizzata è la spettrometria di massa con La tecnica maggiormente utilizzata è la spettrometria di massa con ionizzazione termica (TIMS o Thermal Ionization Mass Spectrometry) nella ionizzazione termica (TIMS o Thermal Ionization Mass Spectrometry) nella quale ioni monoelementari vengono generati evaporando il campione su una quale ioni monoelementari vengono generati evaporando il campione su una superficie riscaldata; attraverso un sistema altamente sofisticato gli ioni superficie riscaldata; attraverso un sistema altamente sofisticato gli ioni sono separati e misurati singolarmente per determinare la distribuzione sono separati e misurati singolarmente per determinare la distribuzione isotopica degli elementi di interesseisotopica degli elementi di interesse

11H: 99.984%H: 99.984% 22H: 0.015H: 0.0155757%% 1212C: 98.89 %C: 98.89 % 1313C: 1.111C: 1.1114040%% 1616O: 99.76%O: 99.76% 1717O: 0.04%O: 0.04% 1818O: 0.200O: 0.2000404%%

Rapporti isotopiciRapporti isotopici

La tecnica è ovviamente distruttiva e richiede un complesso pretrattamento La tecnica è ovviamente distruttiva e richiede un complesso pretrattamento del campione; la quantità di campione richiesto varia d a 1 mg a 1 g a del campione; la quantità di campione richiesto varia d a 1 mg a 1 g a seconda della concentrazione dell'elemento di interesse nel campioneseconda della concentrazione dell'elemento di interesse nel campione

Normalmente le quantità che si utilizzano sono i Normalmente le quantità che si utilizzano sono i rapporti isotopicirapporti isotopici, cioè il , cioè il quoziente tra due isotopi dello stesso elemento. I rapporti isotopici di quoziente tra due isotopi dello stesso elemento. I rapporti isotopici di maggior interesse sono i seguenti:maggior interesse sono i seguenti:

• Carbonio (Carbonio (1313C/C/1212C)C) utilizzato per l’analisi del marmo utilizzato per l’analisi del marmo

• Ossigeno (Ossigeno (1818O/O/1616O)O) utilizzato per l’analisi del utilizzato per l’analisi del marmomarmo

• Stronzio (Stronzio (8787Sr/Sr/8686Sr, Sr, 8484Sr/Sr/8888Sr)Sr) utilizzati per analisi varie utilizzati per analisi varie

• Piombo (Piombo (208208Pb/Pb/206206Pb, Pb, 207207Pb/Pb/206206Pb, Pb, 206206Pb/Pb/204204Pb)Pb) utilizzati per l’analisi di utilizzati per l’analisi di metallimetalli

Esempio: analisi di biaccaEsempio: analisi di biacca

Esempio: analisi di bronziEsempio: analisi di bronziStatuette bronzee risalenti all'epoca romana e Statuette bronzee risalenti all'epoca romana e rinvenute in scavi archeologici nelle Fiandre rinvenute in scavi archeologici nelle Fiandre (Belgio nord-orientale)(Belgio nord-orientale)

Analisi isotopica del piombo: dal grafico è Analisi isotopica del piombo: dal grafico è possibile attribuire un gruppo di statuette a possibile attribuire un gruppo di statuette a sorgenti di area mediterranea e uno a sorgenti di sorgenti di area mediterranea e uno a sorgenti di area britannicaarea britannica

1a – Laurion (Grecia)1a – Laurion (Grecia)

1b – Kythnian (Grecia)1b – Kythnian (Grecia)

1c – Cipro1c – Cipro

2 – Isole Britanniche2 – Isole Britanniche

Caratteristiche tecnicheCaratteristiche tecniche

Caratteristiche delle tecniche di spettroscopia atomica

Tecnica distruttiva Sì (trattamento termico a 1500-8000°C)

Informazione fornita Si determinano elementi o isotopi

Tipo di campioni analizzabiliLiquidi, solidi portati in soluzione o con laser ablation

Possibilità di analisi in situ NoPossibilità di analisi senza prelievo di campione

Sì, nel caso della laser ablation

Risoluzione spaziale Buona solo nel caso della laser ablation

Porzione del campione analizzato Totale, puntuale con laser ablation

Espressione dei risultati Concentrazione o rapporti isotopici

Sensibilità Ottima-eccellente

Materiali analizzabili Tutti quelli a base inorganica, alcuni organici

Costo Medio-alto

Attivazione NeutronicaAttivazione NeutronicaLa tecnica dell'attivazione neutronica (INAA, Instrumental Neutron Activation La tecnica dell'attivazione neutronica (INAA, Instrumental Neutron Activation Analysis) è molto utilizzata in archeometria per la capacità di determinare Analysis) è molto utilizzata in archeometria per la capacità di determinare un numero molto elevato di elementi. In questa tecnica il campione viene un numero molto elevato di elementi. In questa tecnica il campione viene irradiato con neutroni lenti prodotti da un reattore nucleare. Il irradiato con neutroni lenti prodotti da un reattore nucleare. Il bombardamento determina la formazione, a partire dai nuclei stabili degli bombardamento determina la formazione, a partire dai nuclei stabili degli elementi presenti, di isotopi instabili che decadono emettendo particelle elementi presenti, di isotopi instabili che decadono emettendo particelle ; il ; il decadimento porta alla formazione di undecadimento porta alla formazione di unnuclide nuclide figliofiglio che si trova in una stato che si trova in una stato energetico eccitato; il successivo energetico eccitato; il successivo rilassamento allo stato fondamentale rilassamento allo stato fondamentale avviene con emissione di radiazioni avviene con emissione di radiazioni aventi lunghezza d'onda caratteristica aventi lunghezza d'onda caratteristica da elemento ad elementoda elemento ad elemento

L'energia della radiazione permette L'energia della radiazione permette quindi di riconoscere gli elementi quindi di riconoscere gli elementi presenti (informazione qualitativa) presenti (informazione qualitativa) mentre l'intensità della radiazione è mentre l'intensità della radiazione è legata alla quantità dell'elemento che legata alla quantità dell'elemento che decade, la quale, a sua volta, è in decade, la quale, a sua volta, è in relazione con la concentrazione relazione con la concentrazione dell'elemento dell'elemento genitoregenitore presente presente prima dell'irradiazioneprima dell'irradiazione

Reattore per INAAReattore per INAAPer eseguire analisi con attivazione neutronica è necessario disporre di un Per eseguire analisi con attivazione neutronica è necessario disporre di un reattore nucleare e della strumentazione per rilevare le radiazioni reattore nucleare e della strumentazione per rilevare le radiazioni che che vengono emesse, oltre a possedere una approfondita conoscenza delle vengono emesse, oltre a possedere una approfondita conoscenza delle complesse trasformazioni nucleari che avvengono nel campione quando complesse trasformazioni nucleari che avvengono nel campione quando viene bombardato con neutroniviene bombardato con neutroni

Per questi motivi sono pochissimi i laboratori in cui la strumentazione è Per questi motivi sono pochissimi i laboratori in cui la strumentazione è disponibiledisponibile(nella foto il reattore dell'Università (nella foto il reattore dell'Università di Pavia) e sono ugualmente pochi i di Pavia) e sono ugualmente pochi i laboratori di indagine archeologica o laboratori di indagine archeologica o archeometrica che possono archeometrica che possono permettersi gli elevatissimi costi di permettersi gli elevatissimi costi di esecuzione dell'analisi da parte dei esecuzione dell'analisi da parte dei centri specializzaticentri specializzati

Nondimeno, l’INAA è stata per molto Nondimeno, l’INAA è stata per molto tempo l'unica a soddisfare le tempo l'unica a soddisfare le esigenze analitiche degli studi di esigenze analitiche degli studi di provenienza, in quanto permette la provenienza, in quanto permette la determinazione simultanea di più di determinazione simultanea di più di venti elementi, tra i quali sono venti elementi, tra i quali sono compresi quelli che, per motivi compresi quelli che, per motivi geologici, rivestono notevole geologici, rivestono notevole importanza ai fini dell'indagine.importanza ai fini dell'indagine.

Analisi INAAAnalisi INAAPotenzialmente, la tecnica potrebbe essere utilizzata per l'analisi di oggetti Potenzialmente, la tecnica potrebbe essere utilizzata per l'analisi di oggetti senza preventivo campionamento. Sono sufficienti appena 20 mg di senza preventivo campionamento. Sono sufficienti appena 20 mg di campione per eseguire l'analisi, a patto che il reperto sia di materiale campione per eseguire l'analisi, a patto che il reperto sia di materiale sufficientemente omogeneo da consentire un prelievo rappresentativo con sufficientemente omogeneo da consentire un prelievo rappresentativo con quantità così ridottequantità così ridotte

Un esempio di spettro INAA di un campione di ceramica è riportato nella Un esempio di spettro INAA di un campione di ceramica è riportato nella figurafigura

Caratteristiche tecnicheCaratteristiche tecniche

Caratteristiche della tecnica di spettroscopia INAA

Tecnica distruttiva No

Informazione fornita Si determinano elementi

Tipo di campioni analizzabili Liquidi e solidi

Possibilità di analisi in situ No

Possibilità di analisi senza prelievo di campione Sì

Risoluzione spaziale Nulla

Porzione del campione analizzato Analisi totale campione

Espressione dei risultati Concentrazione

Sensibilità Eccellente

Materiali analizzabiliTutti quelli a base inorganica, alcuni organici

Costo Molto elevato

KL

M

La Fluorescenza a raggi X è La Fluorescenza a raggi X è probabilmente la tecnica di probabilmente la tecnica di analisi elementare più analisi elementare più utilizzata nel campo dei utilizzata nel campo dei beni culturalibeni culturali

In questa tecnica, il In questa tecnica, il campione è colpito con un campione è colpito con un fascio di raggi X che causa fascio di raggi X che causa l’espulsione di elettroni l’espulsione di elettroni interni per effetto interni per effetto fotoelettrico (questi fotoelettrico (questi elettroni sono di interesse elettroni sono di interesse nella tecnica XPS, vedi nella tecnica XPS, vedi oltre); le vacanze che si oltre); le vacanze che si generano sono colmate generano sono colmate mediante transizioni di mediante transizioni di elettronielettroni

al al rivelatorerivelatore

dalla dalla sorgentesorgente

Fluorescenza a raggi XFluorescenza a raggi X

esterni con emissione di raggi X specifici per ogni elementoesterni con emissione di raggi X specifici per ogni elemento

Siccome per vari motivi l'energia dei raggi X emessi è Siccome per vari motivi l'energia dei raggi X emessi è minore di quella incidente, si parla di minore di quella incidente, si parla di fluorescenza Xfluorescenza X o XRF o XRF (X-Ray fluorescence). L'energia delle radiazioni emesse (X-Ray fluorescence). L'energia delle radiazioni emesse permette di riconoscere qualitativamente gli elementi permette di riconoscere qualitativamente gli elementi presenti nel punto irraggiato, mentre l’intensità delle presenti nel punto irraggiato, mentre l’intensità delle radiazioni è correlabile alla concentrazione degli elementi. radiazioni è correlabile alla concentrazione degli elementi. La La zona irraggiata può essere di 3-100 mmzona irraggiata può essere di 3-100 mm22, , minore nel caso di minore nel caso di strumenti dotati di microscopiostrumenti dotati di microscopioUna limitazione di Una limitazione di questa tecnica è che questa tecnica è che essa, per motivi essa, per motivi strumentali, non è in strumentali, non è in grado di determinare grado di determinare elementi a basso peso elementi a basso peso atomico, dal magnesio atomico, dal magnesio all'idrogeno , se non all'idrogeno , se non con accorgimenti con accorgimenti particolari (presenza di particolari (presenza di He); è quindi poco He); è quindi poco adatta per il adatta per il riconoscimento di riconoscimento di molecole organichemolecole organiche

• strumenti da bancostrumenti da banco nei quali si nei quali si analizza un campione nella sua analizza un campione nella sua totalità; la quantità richiesta è totalità; la quantità richiesta è inferiore a 1 ginferiore a 1 g

• strumenti da banco con strumenti da banco con microscopiomicroscopio, (microXRF) nei , (microXRF) nei quali è possibile analizzare quali è possibile analizzare un’area molto piccola, fino a un’area molto piccola, fino a poche decine di µm, sulla poche decine di µm, sulla superficie del campionesuperficie del campione

• strumenti portatili che strumenti portatili che analizzano la superficie del analizzano la superficie del campione, fino ad una campione, fino ad una profondità variabile a secondaprofondità variabile a seconda

Modalità di analisi XRFModalità di analisi XRFL’analisi XRF può essere effettuata in diverse configurazioni, a L’analisi XRF può essere effettuata in diverse configurazioni, a seconda del tipo di strumento impiegato e della geometria d’analisi. seconda del tipo di strumento impiegato e della geometria d’analisi. Possiamo distinguere tra:Possiamo distinguere tra:

della composizione del campione stesso; gli strumenti più recenti della composizione del campione stesso; gli strumenti più recenti sono dotati di microscopio e possono quindi analizzare spot sono dotati di microscopio e possono quindi analizzare spot micrometricimicrometrici

Con lo sviluppo della tecnologia, diventano disponibili strumenti Con lo sviluppo della tecnologia, diventano disponibili strumenti portatili di dimensioni veramente ridotte, idonei per l’analisi portatili di dimensioni veramente ridotte, idonei per l’analisi in situin situ non distruttivanon distruttiva

Strumentazioni XRF Strumentazioni XRF portatiliportatili

Il costo di questi strumenti è relativamente basso in rapporto alle Il costo di questi strumenti è relativamente basso in rapporto alle prestazioni e soprattutto ai vantaggi che possono fornire, essendo prestazioni e soprattutto ai vantaggi che possono fornire, essendo totalmente non distruttivi e progettati per l'analisi in situ su totalmente non distruttivi e progettati per l'analisi in situ su qualsiasi tipo di reperto o oggetto d'artequalsiasi tipo di reperto o oggetto d'arte

Lo strumento a dx ha Lo strumento a dx ha una testata di una testata di 252x160x53 mm, 252x160x53 mm, mentre quello a sx è mentre quello a sx è addirittura palmareaddirittura palmare

Recentemente sono Recentemente sono stati sviluppati stati sviluppati strumenti portatili strumenti portatili dotati di microscopiodotati di microscopio

Materiali analizzabiliMateriali analizzabili

essere distruttiva in quanto il campione va essere distruttiva in quanto il campione va prelevato e ridotto in polvere; in alcune prelevato e ridotto in polvere; in alcune configurazioni da banco che permettono configurazioni da banco che permettono l’alloggiamento completo del campione, invece, l’alloggiamento completo del campione, invece, l’analisi è nuovamente non distruttival’analisi è nuovamente non distruttiva

I campioni analizzabili con la tecnica XRF sono molto vari: dal codice miniato I campioni analizzabili con la tecnica XRF sono molto vari: dal codice miniato (sx) all'affresco (dx), per i quali è idonea la strumentazione portatile, nel (sx) all'affresco (dx), per i quali è idonea la strumentazione portatile, nel qual caso l'analisi è non distruttiva; inoltre, tutti i materiali a base inorganica qual caso l'analisi è non distruttiva; inoltre, tutti i materiali a base inorganica (ceramica, vetro, metalli, materiali lapidei). L’analisi effettuata con strumenti (ceramica, vetro, metalli, materiali lapidei). L’analisi effettuata con strumenti da banco puòda banco può

Caratterizzazione di Caratterizzazione di pigmentipigmenti

Nonostante l'XRF dia un'informazione elementare, essa può essere utilizzata Nonostante l'XRF dia un'informazione elementare, essa può essere utilizzata anche per l'identificazione dei pigmenti sulla base del riconoscimento di uno anche per l'identificazione dei pigmenti sulla base del riconoscimento di uno o più elementi chiave, es. il cinabro (solfuro di mercurio, HgS) può essere o più elementi chiave, es. il cinabro (solfuro di mercurio, HgS) può essere identificato dalla presenza di mercurioidentificato dalla presenza di mercurio

Caratteristiche tecnicheCaratteristiche tecniche

Caratteristiche della tecnica di spettroscopia XRF

Tecnica distruttiva Sì,  tranne con strumenti portatili

Informazione fornita Si determinano elementi

Tipo di campioni analizzabili Liquidi e solidi

Possibilità di analisi in situ Sì

Possibilità di analisi senza prelievo di campione Sì

Risoluzione spaziale Buona

Porzione del campione analizzato Totale o superficie

Espressione dei risultati Concentrazione

Sensibilità Buona

Materiali analizzabiliTutti quelli a base inorganica, alcuni organici

Costo Medio

L’analisi superficiale utilizza sonde microscopiche L’analisi superficiale utilizza sonde microscopiche che emettono particelle o radiazioni, per avere che emettono particelle o radiazioni, per avere informazioni di composizione o morfologiche sulla informazioni di composizione o morfologiche sulla superficie di un campione. La regione investigata superficie di un campione. La regione investigata può essere l’ultimo strato atomico (l’unica vera può essere l’ultimo strato atomico (l’unica vera superficie, per i puristi), oppure può estendersi in superficie, per i puristi), oppure può estendersi in profondità fino ad alcuni micron, in dipendenza profondità fino ad alcuni micron, in dipendenza della tecnica impiegatadella tecnica impiegata

Per provocare la risposta dal campione si possono Per provocare la risposta dal campione si possono utilizzare:utilizzare:

• un fascio ionico per causare l’emissione di particelle ionizzate, un fascio ionico per causare l’emissione di particelle ionizzate, identificabili con uno spettrometro di massa (SIMS)identificabili con uno spettrometro di massa (SIMS)

• un fascio di protoni per causare l’emissione di raggi X (PIXE) o raggi un fascio di protoni per causare l’emissione di raggi X (PIXE) o raggi (PIGE) (PIGE)

• un fascio di nuclei di elio di cui si misura il backscattering (RBS)un fascio di nuclei di elio di cui si misura il backscattering (RBS)

• un fascio di elettroni per causare l’emissione di elettroni (SEM, un fascio di elettroni per causare l’emissione di elettroni (SEM, Auger) o di raggi X (SEM-EDS)Auger) o di raggi X (SEM-EDS)

• raggi X per causare l’emissione di elettroni (Auger) o fotoni (XPS)raggi X per causare l’emissione di elettroni (Auger) o fotoni (XPS)

• un laser nella già citata tecnica Laser Ablation/ICP-MSun laser nella già citata tecnica Laser Ablation/ICP-MS

tecn

iche IB

Ate

cnic

he IB

Ate

cnic

he

tecn

iche

ele

ttro

nic

he

ele

ttro

nic

he

Tecniche di analisi superficialeTecniche di analisi superficiale

Lo strato superficiale di un oggetto può presentare spesso Lo strato superficiale di un oggetto può presentare spesso caratteristiche uniche e diverse dal resto del materiale (caratteristiche uniche e diverse dal resto del materiale (bulkbulk in inglese). In molti casi le caratteristiche chimico-fisiche del in inglese). In molti casi le caratteristiche chimico-fisiche del materiale stesso sono determinate dalla natura della materiale stesso sono determinate dalla natura della superficie più che dalla natura del superficie più che dalla natura del bulkbulk

Per valutare l’importanza della superficie, bisogna Per valutare l’importanza della superficie, bisogna comprendere che essa funge da interfaccia con l’esterno. comprendere che essa funge da interfaccia con l’esterno. Può fungere da protettivo per l’oggetto (es. patina di ossido Può fungere da protettivo per l’oggetto (es. patina di ossido su un materiale metallico; rivestimento impermeabilizzante su un materiale metallico; rivestimento impermeabilizzante su una ceramica), oppure può influenzarne l’aspetto estetico su una ceramica), oppure può influenzarne l’aspetto estetico (vernice su ceramica, su dipinto) o ancora può essere un (vernice su ceramica, su dipinto) o ancora può essere un prodotto di degrado (crosta, efflorescenza)prodotto di degrado (crosta, efflorescenza)

In tutti i casi citati, solo una tecnica analitica con profondità In tutti i casi citati, solo una tecnica analitica con profondità di campionamento ad altissima risoluzione è in grado di di campionamento ad altissima risoluzione è in grado di discriminare la superficie dal discriminare la superficie dal bulkbulk

Perché analizzare la Perché analizzare la superficie?superficie?

L’analisi superficiale dei materiali di interesse artistico-L’analisi superficiale dei materiali di interesse artistico-archeologico può fornire informazioni importantissime, archeologico può fornire informazioni importantissime, soprattutto nei seguenti campi:soprattutto nei seguenti campi:

•dipinti: strati protettivi, strati di pigmenti sovrapposti, dipinti: strati protettivi, strati di pigmenti sovrapposti, ecc.ecc.

•inchiostri e pigmenti su manoscrittiinchiostri e pigmenti su manoscritti

•patine su oggetti in metallo, vetro, ceramica patine su oggetti in metallo, vetro, ceramica (protettive o da degrado)(protettive o da degrado)

•rivestimenti su ceramicarivestimenti su ceramica

•processi di degrado in tutti i tipi di materialeprocessi di degrado in tutti i tipi di materiale

•informazioni tecnologicheinformazioni tecnologiche

Interesse per l’analisi Interesse per l’analisi superficialesuperficiale

Negli studi sul degrado è particolarmente importante caratterizzare Negli studi sul degrado è particolarmente importante caratterizzare la superficie, sulla quale hanno inizio i fenomeni derivanti dal la superficie, sulla quale hanno inizio i fenomeni derivanti dal contatto con l’ambiente esterno, che formano strati di materiale contatto con l’ambiente esterno, che formano strati di materiale corroso la cui caratterizzazione è importante per chiarire le cause corroso la cui caratterizzazione è importante per chiarire le cause del processo degradativo e permettere così l’intervento del processo degradativo e permettere così l’intervento restaurativorestaurativo

La superficie nei processi di La superficie nei processi di degradodegrado

Le tecniche superficiali permettono di caratterizzare una Le tecniche superficiali permettono di caratterizzare una grande varietà di materiali, ma è necessario che siano grande varietà di materiali, ma è necessario che siano soddisfatti alcuni requisiti:soddisfatti alcuni requisiti:

• per alcune tecniche (SEM, IBA) i materiali devono essere per alcune tecniche (SEM, IBA) i materiali devono essere buoni buoni conduttori elettriciconduttori elettrici, per evitare accumuli di carica, per evitare accumuli di carica

• i campioni devono presentare superfici il più possibile i campioni devono presentare superfici il più possibile pulite, piatte e levigatepulite, piatte e levigate

• siccome la maggior parte delle tecniche lavora in alto siccome la maggior parte delle tecniche lavora in alto vuoto, i materiali non devono degradarsi in queste vuoto, i materiali non devono degradarsi in queste condizionicondizioni

• va considerato che alcune delle tecniche superficiali (SEM, va considerato che alcune delle tecniche superficiali (SEM, SIMS) sono da considerarsi SIMS) sono da considerarsi microdistruttivemicrodistruttive, in quanto, in , in quanto, in condizioni spinte, provocano l’asportazione di atomi e condizioni spinte, provocano l’asportazione di atomi e molecole dalla superficiemolecole dalla superficie

Materiali analizzabiliMateriali analizzabili

Le tecniche Ion Beam Analysis o IBA sono basate sul’interazione, a Le tecniche Ion Beam Analysis o IBA sono basate sul’interazione, a livello sia atomico sia nucleare, tra un fascio di particelle cariche livello sia atomico sia nucleare, tra un fascio di particelle cariche accelerate e il materiale bombardatoaccelerate e il materiale bombardato

Quando una particella carica che si muove ad alta velocità colpisce una Quando una particella carica che si muove ad alta velocità colpisce una superficie, interagisce con gli elettroni e il nucleo degli atomi presenti, superficie, interagisce con gli elettroni e il nucleo degli atomi presenti, rallenta la sua marcia ed eventualmente devia la sua traiettoria iniziale. rallenta la sua marcia ed eventualmente devia la sua traiettoria iniziale. Ciò porta all’emissione di particelle secondarie e/o radiazioni X e Ciò porta all’emissione di particelle secondarie e/o radiazioni X e la cui la cui energia è caratteristica degli elementi costituenti il campioneenergia è caratteristica degli elementi costituenti il campione

campionecampionefascio di particellefascio di particelle

rivelatorerivelatore

radiazione radiazione caratteristicacaratteristica

Lapislazzuli

0

200

400

600

800

1000

C o

n t

e g

g i

Na

Al

Si

S

K

Ca

spettro di spettro di energiaenergia

segnalesegnale

Tecniche Ion Beam Analysis (IBA)Tecniche Ion Beam Analysis (IBA)

• PIXE (Particle-Induced X-ray Emission), che utilizza protoni come proiettili PIXE (Particle-Induced X-ray Emission), che utilizza protoni come proiettili per generare raggi X dal campioneper generare raggi X dal campione

• PIGE (Particle-Induced g-ray Emission), che si basa sulla rivelazione dei PIGE (Particle-Induced g-ray Emission), che si basa sulla rivelazione dei raggi raggi emessi dal nucleo degli atomi bombardati, che hanno energia emessi dal nucleo degli atomi bombardati, che hanno energia caratteristica dell'isotopocaratteristica dell'isotopo

• RBS (Rutherford RBS (Rutherford Backscattering Backscattering Spectrometry), che Spectrometry), che sfrutta la diffusione sfrutta la diffusione elastica delle elastica delle particelle del fascioparticelle del fascio

• SIMS (Secondary SIMS (Secondary Ions Mass Ions Mass Spectrometry), che Spectrometry), che utilizza ioni come utilizza ioni come proiettili per proiettili per generare generare l’espulsione di ioni l’espulsione di ioni dal campionedal campione

Schema generaleSchema generale

Spettroscopia PIXESpettroscopia PIXELa PIXE (Proton Induced X-ray Emission) è una tecnica veloce, non distruttiva La PIXE (Proton Induced X-ray Emission) è una tecnica veloce, non distruttiva e multielementare basata sulla spettroscopia X. In questa tecnica, il e multielementare basata sulla spettroscopia X. In questa tecnica, il campione è bombardato con un fascio di protoni, cioè di particelle cariche campione è bombardato con un fascio di protoni, cioè di particelle cariche positivamente, aventi energia pari a qualche MeV. I protoni, impattando positivamente, aventi energia pari a qualche MeV. I protoni, impattando sugli atomi del campione,sugli atomi del campione,provocano l’emissione provocano l’emissione indiretta di raggi X, con indiretta di raggi X, con meccanismi analoghi a quelli meccanismi analoghi a quelli già visti per la tecnica XRF. I già visti per la tecnica XRF. I raggi X emessi hanno perciò raggi X emessi hanno perciò lunghezza d'onda lunghezza d'onda caratteristica degli elementi caratteristica degli elementi costituenti la zona bombardata costituenti la zona bombardata e intensità proporzionale alla e intensità proporzionale alla concentrazione degli elementiconcentrazione degli elementi

Lo spot colpito dal fascio Lo spot colpito dal fascio protonico ha un'area variabile protonico ha un'area variabile tra 4 mmtra 4 mm22 e pochi µm, mentre e pochi µm, mentre lo strato interessato in lo strato interessato in profondità è di circa 100 µm, a profondità è di circa 100 µm, a seconda della composizione seconda della composizione elementare del campioneelementare del campione

Strumenti per la PIXEStrumenti per la PIXEDal punto di vista tecnologico, gli strumenti PIXE utilizzati in campo Dal punto di vista tecnologico, gli strumenti PIXE utilizzati in campo archeometrico sono spesso assemblati in casa e hanno quindi una diffusione archeometrico sono spesso assemblati in casa e hanno quindi una diffusione commerciale limitata. Gli strumenti da laboratorio richiedono dispositivi commerciale limitata. Gli strumenti da laboratorio richiedono dispositivi ingombranti e poco comuni come un acceleratore di particelle (sx, ingombranti e poco comuni come un acceleratore di particelle (sx, acceleratore dell’Università di Firenze - Istituto Nazionale di Fisica Nucleare); acceleratore dell’Università di Firenze - Istituto Nazionale di Fisica Nucleare); gli strumenti portatili sono poco diffusi (dx) per le difficoltà tecniche gli strumenti portatili sono poco diffusi (dx) per le difficoltà tecniche connesse con la loro realizzazione, per quanto rappresentino una soluzione connesse con la loro realizzazione, per quanto rappresentino una soluzione analitica con potenzialità ineguagliabili per l’analisi elementareanalitica con potenzialità ineguagliabili per l’analisi elementare

AGLAE: Accélérateur Grand Louvre d’Analyse ElémentaireAGLAE: Accélérateur Grand Louvre d’Analyse ElémentaireLaboratorio dei musei di Francia, Museo del Louvre, ParigiLaboratorio dei musei di Francia, Museo del Louvre, Parigi

Console di comando per la Console di comando per la gestione dell’AGLAEgestione dell’AGLAE

Applicazioni della PIXEApplicazioni della PIXEEssendo una tecnica di analisi elementare, le applicazioni principali Essendo una tecnica di analisi elementare, le applicazioni principali sono nella caratterizzazione di oggetti metallici, in vetro o in sono nella caratterizzazione di oggetti metallici, in vetro o in ceramicaceramica

Caratterizzazione di Caratterizzazione di pigmentipigmenti

Analogamente alla tecnica XRF, la PIXE può essere impiegata nella Analogamente alla tecnica XRF, la PIXE può essere impiegata nella caratterizzazione di pigmenti o coloranti, per la cui identificazione caratterizzazione di pigmenti o coloranti, per la cui identificazione può essere sufficiente la determinazione dei principali elementi può essere sufficiente la determinazione dei principali elementi presenti nel composto. Nella figura è riportato lo spettro PIXE di un presenti nel composto. Nella figura è riportato lo spettro PIXE di un campione di lapislazzuli, pigmento blu la cui composizione è Nacampione di lapislazzuli, pigmento blu la cui composizione è Na8-8-

1010AlAl66SiSi66OO2424SS2-42-4; l'identificazione avviene attraverso il riconoscimento ; l'identificazione avviene attraverso il riconoscimento

qualitativo degli elementi Na, Al, Si e Squalitativo degli elementi Na, Al, Si e S

Analisi di manoscrittiAnalisi di manoscritti

L'altissima capacità di risoluzione della tecnica PIXE la rende L'altissima capacità di risoluzione della tecnica PIXE la rende particolarmente adatta all'analisi di pigmenti e inchiostri su manoscritti, particolarmente adatta all'analisi di pigmenti e inchiostri su manoscritti, nella quale è necessario riuscire a discriminare tratti o zone pigmentate nella quale è necessario riuscire a discriminare tratti o zone pigmentate molto ravvicinatimolto ravvicinati

Un'ulteriore caratteristica Un'ulteriore caratteristica della PIXE è che il fascio della PIXE è che il fascio protonico può essere protonico può essere scansito sul campione in scansito sul campione in due dimensioni, in modo due dimensioni, in modo da fornire le distribuzioni da fornire le distribuzioni spaziali degli elementi spaziali degli elementi presenti per poter presenti per poter studiare come le loro studiare come le loro concentrazioni variano concentrazioni variano sulla superficiesulla superficie

Impiegando una configurazione più sofisticata è infine possibile riconoscere strati Impiegando una configurazione più sofisticata è infine possibile riconoscere strati sovrapposti di materiale, una caratteristica molto utile in particolare per studiare sovrapposti di materiale, una caratteristica molto utile in particolare per studiare le opere pittoriche, nelle quali sono spesso presenti due o più strati di pigmenti, le opere pittoriche, nelle quali sono spesso presenti due o più strati di pigmenti, vernici o materiale preparatorio. Per poter effettuare questo tipo di misure è vernici o materiale preparatorio. Per poter effettuare questo tipo di misure è necessario variare l’energia e quindi la capacità di penetrazione dei protoni necessario variare l’energia e quindi la capacità di penetrazione dei protoni incidenti, in modo da causare la risposta di atomi presenti in strati a diversa incidenti, in modo da causare la risposta di atomi presenti in strati a diversa profondità. Per quanto non semplice, questo tipo di applicazione della PIXE ha profondità. Per quanto non semplice, questo tipo di applicazione della PIXE ha grosse potenzialitàgrosse potenzialità

Nell’esempio riportato sono analizzati strati di pigmento Bianco piombo, Nell’esempio riportato sono analizzati strati di pigmento Bianco piombo, 2PbCO2PbCO33·Pb(OH)·Pb(OH)22 e Verdigris, Cu(CH e Verdigris, Cu(CH33COO)COO)22·2Cu(OH)·2Cu(OH)22 in varie combinazioni di in varie combinazioni di sovrapposizione, in presenza di uno strato sottostante di calce, CaO; l’analisi è sovrapposizione, in presenza di uno strato sottostante di calce, CaO; l’analisi è replicata utilizzando protoni a tre energie diversereplicata utilizzando protoni a tre energie diverse

Verdigris + Verdigris + Bianco piomboBianco piombo VerdigrisVerdigrisBianco piomboBianco piombo Bianco piomboBianco piombo

CalceCalce

VerdigrisVerdigris

Analisi di strati sovrappostiAnalisi di strati sovrapposti

Come si può notare, a seconda dell’energia dei protoni impiegati è possibile Come si può notare, a seconda dell’energia dei protoni impiegati è possibile evidenziare gli elementi presenti nei diversi stratievidenziare gli elementi presenti nei diversi strati

Risultati dell’analisi PIXERisultati dell’analisi PIXE

StratoStratoEEpp

[MeV][MeV]CaCa CuCu PbPb

Calce (~ 360 µm)Calce (~ 360 µm)1.41.42.62.63.93.9

99.99.77

99.99.66

99.99.66

000000

000000

Verdigris (~ 360 µm)Verdigris (~ 360 µm)1.41.42.62.63.93.9

2.52.519.319.327.527.5

97.97.55

80.80.77

72.72.00

000000

Bianco piombo (~ 360 µm)Bianco piombo (~ 360 µm)1.41.42.62.63.93.9

0.20.20.40.40.20.2

000000

92.92.22

91.91.55

93.93.88

Verdigris (~ 40-88 µm) su Bianco piombo (~ 12-Verdigris (~ 40-88 µm) su Bianco piombo (~ 12-30 µm)30 µm)

1.41.42.62.63.93.9

2.32.32.12.10.50.5

898951513535

8845456262

Verdigris in miscela 1:1 con Bianco piombo (~ Verdigris in miscela 1:1 con Bianco piombo (~ 165 µm)165 µm)

1.41.42.62.63.93.9

000.40.40.20.2

111116162222

828278787474

Un’applicazione di questa tecnica è mostrata sul Un’applicazione di questa tecnica è mostrata sul dipinto dipinto I 14 Santi AusiliatoriI 14 Santi Ausiliatori di Lucas Cranach il di Lucas Cranach il Vecchio, sottoposto ad analisi PIXE: lo spettro Vecchio, sottoposto ad analisi PIXE: lo spettro risultante dalla caratterizzazione di un pigmento risultante dalla caratterizzazione di un pigmento rosso con protoni a due energie diverse (dx) rivela rosso con protoni a due energie diverse (dx) rivela la presenza di Cinabro in superficie e di Bianco la presenza di Cinabro in superficie e di Bianco piombo (o meno probabilmente Minio) nello strato piombo (o meno probabilmente Minio) nello strato sottostantesottostante

Analisi su un dipintoAnalisi su un dipinto

La PIGE (Proton Induced gamma-ray Emission) è solitamente impiegata La PIGE (Proton Induced gamma-ray Emission) è solitamente impiegata insieme alla PIXE per determinare elementi leggeri. In questa tecnica i insieme alla PIXE per determinare elementi leggeri. In questa tecnica i protoni accelerati contro il bersaglio vanno a colpire il nucleo degli atomi, protoni accelerati contro il bersaglio vanno a colpire il nucleo degli atomi, generando reazioni che portano all’emissione di raggi generando reazioni che portano all’emissione di raggi sfruttabili a livello sfruttabili a livello diagnostico, aventi energie caratteristiche dell’elemento o degli elementi diagnostico, aventi energie caratteristiche dell’elemento o degli elementi presenti. Siccome i protoni sono carichi positivamente come il nucleo, è presenti. Siccome i protoni sono carichi positivamente come il nucleo, è necessario fornir loro energia elevata per far sì che superino la forza di necessario fornir loro energia elevata per far sì che superino la forza di repulsione tra cariche dello stesso segnorepulsione tra cariche dello stesso segno

La tecnica PIGE è impiegata per la determinazione di elementi a basso Z (Li-La tecnica PIGE è impiegata per la determinazione di elementi a basso Z (Li-Al)Al)mentre la PIXE è preferita per mentre la PIXE è preferita per elementi più pesanti (Z > Al). elementi più pesanti (Z > Al). Questa restrizione è legata alla Questa restrizione è legata alla richiesta energetica necessaria richiesta energetica necessaria per superare la repulsione per superare la repulsione coulombiana, che è bassa in coulombiana, che è bassa in atomi con carica nucleare atomi con carica nucleare bassa (come negli elementi bassa (come negli elementi leggeri, appunto), mentre leggeri, appunto), mentre diventa insostenibile per atomi diventa insostenibile per atomi pesantipesanti

Spettro PIGE di un’ossidianaSpettro PIGE di un’ossidiana

Spettroscopia PIGESpettroscopia PIGE

Nella tecnica Rutherford Backscattering Spectroscopy (RBS) si Nella tecnica Rutherford Backscattering Spectroscopy (RBS) si impiega un fascio di ioni Heimpiega un fascio di ioni He++ con energia dell’ordine dei MeV. Una con energia dell’ordine dei MeV. Una piccola frazione di questi ioni, generalmente 1 su 10piccola frazione di questi ioni, generalmente 1 su 1055-10-1066, è , è retrodiffusa (retrodiffusa (backscatteredbackscattered in inglese) per collisioni ione-nucleo in inglese) per collisioni ione-nucleo

L’energia degli ioni retrodiffusi può L’energia degli ioni retrodiffusi può essere analizzata per determinare essere analizzata per determinare la composizione elementare della la composizione elementare della superficie bombardata in funzione superficie bombardata in funzione della profondità. La tecnica è della profondità. La tecnica è particolarmente utile per la particolarmente utile per la determinazione di impurezze determinazione di impurezze pesanti in matrici leggere e per pesanti in matrici leggere e per profili di profondità con risoluzione profili di profondità con risoluzione di 10-15 nmdi 10-15 nm

Rutherford Backscattering Rutherford Backscattering SpectroscopySpectroscopy

Combinazione PIXE-PIGE-RBSCombinazione PIXE-PIGE-RBS

SIMS (Secondary Ion Mass SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry)Spectrometry)

Nella tecnica SIMS il campione viene Nella tecnica SIMS il campione viene bombardato con ioni primari (negativi, es. Obombardato con ioni primari (negativi, es. O--, , o positivi, es. Oo positivi, es. O22

++, Cs, Cs++, Ar, Ar++) con energia pari ad ) con energia pari ad alcuni KeV. Il bombardamento causa alcuni KeV. Il bombardamento causa l’emissione di materia in parte neutra, in parte l’emissione di materia in parte neutra, in parte ionizzata: gli ioniionizzata: gli ioni secondari secondari appunto. Gli ioni appunto. Gli ioni emessi possono essere monoelementari o emessi possono essere monoelementari o polielementari: la tecnica è quindi in grado di polielementari: la tecnica è quindi in grado di rivelare elementi e compostirivelare elementi e composti

L’analisi degli ioni secondari L’analisi degli ioni secondari fornisce informazioni circa la fornisce informazioni circa la composizione elementare, composizione elementare, isotopica e molecolare degli strati isotopica e molecolare degli strati superficiali del campionesuperficiali del campione

Il bombardamento con ioni causa Il bombardamento con ioni causa l’espulsione, e quindi la possibilità l’espulsione, e quindi la possibilità di identificare, di particelle da di identificare, di particelle da una porzione di superficie di circa una porzione di superficie di circa 1 μm di diametro. In condizioni 1 μm di diametro. In condizioni spinte diventa una tecnica spinte diventa una tecnica microdistruttivamicrodistruttiva

Gli ioni riconoscibili possono Gli ioni riconoscibili possono arrivare fino a 10.000 u.m.a.; arrivare fino a 10.000 u.m.a.; sono perciò riconoscibili sia sono perciò riconoscibili sia elementi, sia grosse molecoleelementi, sia grosse molecole

Nella tecnica SIMS la rivelazione degli ioni secondari è effettuata mediante Nella tecnica SIMS la rivelazione degli ioni secondari è effettuata mediante uno uno spettrometro di massaspettrometro di massa, uno strumento in grado di separare e , uno strumento in grado di separare e riconoscere ioni in base al loro rapporto massa/caricariconoscere ioni in base al loro rapporto massa/carica

Fascio ionicoFascio ionico

MagneteMagnete

m/z 2 (Hm/z 2 (H22++))

m/z 3 (HDm/z 3 (HD++))

m/z 4 m/z 4 (D(D22

++))Per aumentare la sensibilità, che dipende dalla frazione di particelle Per aumentare la sensibilità, che dipende dalla frazione di particelle ionizzate emesse dal campione, si può impiegare un laser pulsato per ionizzate emesse dal campione, si può impiegare un laser pulsato per ionizzare anche le particelle neutre emesse (tecnica Laser - Secondary ionizzare anche le particelle neutre emesse (tecnica Laser - Secondary Neutral Mass Spectrometry)Neutral Mass Spectrometry)

Rivelazione degli ioni Rivelazione degli ioni secondarisecondari

SIMS SIMS staticostatico (SSIMS): fascio ionico primario meno intenso (<10 (SSIMS): fascio ionico primario meno intenso (<101212 ioni/cm ioni/cm22); ); statisticamente, ogni ione colpisce una porzione di superficie non colpita da statisticamente, ogni ione colpisce una porzione di superficie non colpita da altri ioni. L’indagine è in questo caso limitata alla superficie del materialealtri ioni. L’indagine è in questo caso limitata alla superficie del materiale

SIMS SIMS dinamicodinamico (DSIMS): elevata corrente ionica. Si ottengono informazioni (DSIMS): elevata corrente ionica. Si ottengono informazioni da regioni sempre più profonde di materiale ottenendo un da regioni sempre più profonde di materiale ottenendo un profilo di profilo di profonditàprofondità

Modalità operative della SIMSModalità operative della SIMS

Analisi della Analisi della superficiesuperficie

Determinazione di Determinazione di elementi, composti e elementi, composti e

isotopiisotopi

Imaging Imaging superficialesuperficiale

Mappe chimicheMappe chimiche

Profili di Profili di profonditàprofondità

Determinazione di Determinazione di elementielementi

•Patine su bronzi, corrosione di bronzi archeologiciPatine su bronzi, corrosione di bronzi archeologici

•Saldature in gioielleriaSaldature in gioielleria

•Composizione di corde di strumenti musicaliComposizione di corde di strumenti musicali

•Metallurgia (analisi dei crogioli)Metallurgia (analisi dei crogioli)

•Corrosione di vetri Corrosione di vetri

•Datazione delle ossidianeDatazione delle ossidiane

•Datazione di resti umaniDatazione di resti umani

Applicazioni nell’archeologia e Applicazioni nell’archeologia e nell’artenell’arte

Bottiglia in vetro decorato Bottiglia in vetro decorato rinvenuta a rinvenuta a Tel El Amarna Tel El Amarna (Egitto), XIV secolo a.C.(Egitto), XIV secolo a.C.

Analisi del Analisi del giallogiallo

Analisi SIMS di vetro coloratoAnalisi SIMS di vetro colorato

K CaO Sb Pb PbSbOK CaO Sb Pb PbSbO22

Positive ion images, field-of-view: 80 x 80 µmPositive ion images, field-of-view: 80 x 80 µm22

Li Na Mg Al SiLi Na Mg Al Si

In questo esempio è analizzato un frammento di crogiolo che In questo esempio è analizzato un frammento di crogiolo che si suppone impiegato in antichità per ricavare stagno dalla si suppone impiegato in antichità per ricavare stagno dalla cassiterite (SnOcassiterite (SnO22). Effettuando una scansione lineare su una ). Effettuando una scansione lineare su una sezione sottile in resina epossidica, sono registrati i segnali sezione sottile in resina epossidica, sono registrati i segnali degli ioni degli ioni 4040CaCa++, , 120120SnSn++ e e 2828SiSi1616OO++ a partire dall’esterno (lato a partire dall’esterno (lato resina) verso l’interno (il corpo ceramico)resina) verso l’interno (il corpo ceramico)

Risulta evidente la Risulta evidente la presenza di uno strato presenza di uno strato contenente calcio, contenente calcio, presumibilmente presumibilmente calcare depositato a calcare depositato a causa causa dell’interramento, e di dell’interramento, e di uno strato contenente uno strato contenente stagnostagno

Analisi SIMS su un crogioloAnalisi SIMS su un crogiolo

• Spettroscopia di Spettroscopia di fotoelettroni (XPS): fotoelettroni (XPS): impiega raggi X e impiega raggi X e raccoglie gli raccoglie gli elettroni emessielettroni emessi

• Spettroscopia Auger Spettroscopia Auger (AES): impiega (AES): impiega elettroni o raggi X e elettroni o raggi X e raccoglie gli raccoglie gli elettroni emessielettroni emessi

Sono tecniche nelle quali si irraggia il campione con un fascio di Sono tecniche nelle quali si irraggia il campione con un fascio di elettroni o con raggi X e si raccolgono gli elettroni emessi dal elettroni o con raggi X e si raccolgono gli elettroni emessi dal campione a seguito di fenomeni vari, diversi da tecnica a tecnicacampione a seguito di fenomeni vari, diversi da tecnica a tecnica

Spettroscopie elettronicheSpettroscopie elettroniche

ELECTRON GUN

ELECTRON ANALYSERX-RAY SOURCE

La tecnica è denominata X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) o Electron La tecnica è denominata X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) o Electron Spectroscopy for Chemical Analysis (ESCA). In questa tecnicaSpectroscopy for Chemical Analysis (ESCA). In questa tecnica si ha l’emissione di un si ha l’emissione di un elettrone per interazione con un fotone X (effetto fotoelettrico), ottenuta mediante elettrone per interazione con un fotone X (effetto fotoelettrico), ottenuta mediante irraggiamento con raggi X. L’energia cinetica del fotoelettrone dipende da alcuni irraggiamento con raggi X. L’energia cinetica del fotoelettrone dipende da alcuni parametri tra cui, in particolare, dall’energia di legame dell’elettrone espulso. Si hanno parametri tra cui, in particolare, dall’energia di legame dell’elettrone espulso. Si hanno così informazioni non solo sugli elementi presenti ma anche sul loro stato di valenza e così informazioni non solo sugli elementi presenti ma anche sul loro stato di valenza e sull’ambiente elettronico circostante, caratteristica quasi unica tra le tecniche sull’ambiente elettronico circostante, caratteristica quasi unica tra le tecniche analitiche superficiali. La profondità di analisi è 2-5 nm. analitiche superficiali. La profondità di analisi è 2-5 nm. Le applicazioni più importanti Le applicazioni più importanti sono perciò quelle in cui si ha interesse a caratterizzare lo stato di valenza di un sono perciò quelle in cui si ha interesse a caratterizzare lo stato di valenza di un elemento in un campione, impiegando una tecnica non distruttiva:elemento in un campione, impiegando una tecnica non distruttiva:

• caratterizzazione di rivestimenticaratterizzazione di rivestimenti

• caratterizzazione di patinecaratterizzazione di patine

Spettroscopia di fotoelettroniSpettroscopia di fotoelettroni

Nei vetri Nei vetri Art NouveauArt Nouveau Tiffany e Loetz (inizio ‘900) Tiffany e Loetz (inizio ‘900) lo strato superficiale lo strato superficiale impartisce, grazie alla sua impartisce, grazie alla sua composizione, l’aspetto composizione, l’aspetto iridiscente caratteristicoiridiscente caratteristico

Per capire il segreto dei vetri Art Nouveau è necessaria una tecnica Per capire il segreto dei vetri Art Nouveau è necessaria una tecnica che possa, in maniera non distruttiva, discriminare lo strato che possa, in maniera non distruttiva, discriminare lo strato superficiale dalsuperficiale dalvetro e fornire vetro e fornire

informazione sia sugli informazione sia sugli elementi presenti, sia sul elementi presenti, sia sul loro stato di valenza: la loro stato di valenza: la tecnica XPS ha queste tecnica XPS ha queste caratteristichecaratteristiche

Dallo spettro XPS dello Dallo spettro XPS dello strato superficiale si strato superficiale si identifica la presenza di identifica la presenza di SnOSnO22

Analisi XPS di vetri LibertyAnalisi XPS di vetri Liberty

La figura riporta i La figura riporta i segnali XPS degli segnali XPS degli elettroni 2p del rame elettroni 2p del rame ottenuti analizzando ottenuti analizzando composti diversi composti diversi contenenti rame. La contenenti rame. La differenza dei segnali differenza dei segnali XPS è dovuta ai XPS è dovuta ai differenti differenti ambienti ambienti elettronicielettronici attorno agli attorno agli elettroni 2p. Ciò rende elettroni 2p. Ciò rende possibile il possibile il riconoscimento selettivo riconoscimento selettivo dei vari composti in dei vari composti in superfici in cui sia in superfici in cui sia in corso un processo corso un processo degradativo (es. metalli, degradativo (es. metalli, leghe)leghe)

Analisi XPS di composti di Analisi XPS di composti di ramerame

Come nella tecnica XPS, l’energia Come nella tecnica XPS, l’energia cinetica dell’elettrone Auger cinetica dell’elettrone Auger dipende dalla sua energia di dipende dalla sua energia di legame e quindi la sua legame e quindi la sua identificazione permette di avere identificazione permette di avere informazioni sullo stato di informazioni sullo stato di valenza dell’elemento colpito. La valenza dell’elemento colpito. La tecnica Auger di fatto è tecnica Auger di fatto è complementare alla XPS e complementare alla XPS e spesso le strumentazioni spesso le strumentazioni commerciali sono in grado di commerciali sono in grado di gestire entrambe le tecnichegestire entrambe le tecniche

Spettroscopia AugerSpettroscopia AugerLa spettroscopia Auger si basa sull’emissione di elettroni causata La spettroscopia Auger si basa sull’emissione di elettroni causata un fenomeno alternativo alla fluorescenza X. un fenomeno alternativo alla fluorescenza X. Uno ione a cui manchi Uno ione a cui manchi un elettrone negli orbitali atomici interni può perdere energia un elettrone negli orbitali atomici interni può perdere energia emettendo raggi X, utili nella tecnica XRF, oppure espellendo emettendo raggi X, utili nella tecnica XRF, oppure espellendo elettroni esterni, chiamati elettroni esterni, chiamati elettroni Augerelettroni Auger. Il prevalere di uno dei . Il prevalere di uno dei due processi dipende principalmente dal numero atomico due processi dipende principalmente dal numero atomico dell’elementodell’elemento

• Ceramica

• Indagini sui rivestimenti

• Vetri

• Analisi degli ioni coloranti

• Corrosione superficiale di reperti vetrosi archeologici

• Metalli e leghe

• Prodotti e processi di corrosione su leghe del rame

• Saldature in tubazioni romane (fistulae in piombo)

• Indagini sulla prima tecnologia di estrazione del ferro

• Materiale pittorico

• Riconoscimento di coloranti

• Processi di degrado di pigmenti

• Carta

• Indagini sugli effetti dei trattamenti di deacidificazione

• Datazione di inchiostri

• Materiali lapidei

• Degrado superficiale del marmo indotto da inquinanti atmosferici

Applicazioni di XPS e AESApplicazioni di XPS e AES

La microscopia elettronica a scansione o SEM è modellata sulla microscopia La microscopia elettronica a scansione o SEM è modellata sulla microscopia ottica in luce riflessa e fornisce informazioni simili, con una capacità di ottica in luce riflessa e fornisce informazioni simili, con una capacità di risoluzione notevolmente più alta e con possibilità di informazioni accessorierisoluzione notevolmente più alta e con possibilità di informazioni accessorie

Si tratta di una tecnica largamente utilizzata in tutti i campi della scienza, Si tratta di una tecnica largamente utilizzata in tutti i campi della scienza, dalla medicina alla scienza dei materiali e, naturalmente, all’archeometriadalla medicina alla scienza dei materiali e, naturalmente, all’archeometria

Essa consente di eseguire analisi strutturali e di determinare la Essa consente di eseguire analisi strutturali e di determinare la composizione elementare della zona irraggiatacomposizione elementare della zona irraggiata

Microscopia elettronica a Microscopia elettronica a scansionescansione

Ognuna di queste emissioni è utilizzabile a Ognuna di queste emissioni è utilizzabile a scopo diagnostico. Gli elettroni forniscono scopo diagnostico. Gli elettroni forniscono un'immagine visualizzabile attraverso un un'immagine visualizzabile attraverso un monitor, in cui la differente luminosità monitor, in cui la differente luminosità corrisponde ad aree con varia orientazione. corrisponde ad aree con varia orientazione. L'analisi dei raggi X emessi (nella versione L'analisi dei raggi X emessi (nella versione SEM-EDS) fornisce informazioni qualitative e SEM-EDS) fornisce informazioni qualitative e quantitative, permettendo di analizzare punti quantitative, permettendo di analizzare punti con un diametro compreso fra 0.1 e 0.002 mmcon un diametro compreso fra 0.1 e 0.002 mm

La tecnica SEM è quindi particolarmente idonea La tecnica SEM è quindi particolarmente idonea per lo studio dei rivestimenti ceramici. Si può per lo studio dei rivestimenti ceramici. Si può studiare, ad esempio, la composizione chimica studiare, ad esempio, la composizione chimica di un ingobbio o di un rivestimento vetroso; di un ingobbio o di un rivestimento vetroso; l’immagine al microscopio può differenziare un l’immagine al microscopio può differenziare un reperto ceramico modellato al tornio da uno reperto ceramico modellato al tornio da uno modellato a mano: nel primo caso le particelle modellato a mano: nel primo caso le particelle appaiono allineate, nel secondo caso sono appaiono allineate, nel secondo caso sono disposte più casualmente; è comunque disposte più casualmente; è comunque impiegata anche per la caratterizzazione di impiegata anche per la caratterizzazione di moltissimi altri tipi di repertimoltissimi altri tipi di reperti

Microscopia SEMMicroscopia SEMUn generatore di elettroni produce particelle che bombardano il campione, Un generatore di elettroni produce particelle che bombardano il campione, inducendo l’emissione di elettroni secondari e raggi X e la retrodiffusione degli inducendo l’emissione di elettroni secondari e raggi X e la retrodiffusione degli elettroni primarielettroni primari

• TopografiaTopografia

• evidenzia le caratteristiche della superficie di un oggetto, la evidenzia le caratteristiche della superficie di un oggetto, la sua “tessitura”, fino a pochi nmsua “tessitura”, fino a pochi nm

• MorfologiaMorfologia

• la forma, dimensione e disposizione delle particelle che la forma, dimensione e disposizione delle particelle che compongono l’oggetto nel suo strato superficiale o in uno compongono l’oggetto nel suo strato superficiale o in uno strato esposto per etching meccanico o chimico, fino a pochi strato esposto per etching meccanico o chimico, fino a pochi nmnm

• Analisi elementareAnalisi elementare

• determina qualitativamente e quantitativamente gli elementi determina qualitativamente e quantitativamente gli elementi di cui è composto il campione, in aree di 1 µm di diametrodi cui è composto il campione, in aree di 1 µm di diametro

• Informazione cristallograficaInformazione cristallografica

• l’arrangiamento degli atomi nel campione e il loro grado di l’arrangiamento degli atomi nel campione e il loro grado di ordine (solo su particelle a cristallo singolo > 20 µm)ordine (solo su particelle a cristallo singolo > 20 µm)

Informazioni disponibiliInformazioni disponibili

La tecnica SEM fa quindi La tecnica SEM fa quindi parte del gruppo delle parte del gruppo delle tecniche non distruttive e tecniche non distruttive e paradistruttiveparadistruttive

Il costo della Il costo della strumentazione è strumentazione è generalmente molto generalmente molto elevato, per quanto si tratti elevato, per quanto si tratti di strumenti molto diffusidi strumenti molto diffusi

Requisiti tecniciRequisiti tecniciCon la tecnica SEM, campioni di piccole dimensioni possono essere Con la tecnica SEM, campioni di piccole dimensioni possono essere analizzati senza prelievo, mentre nella maggior parte dei casi è analizzati senza prelievo, mentre nella maggior parte dei casi è necessario avere una piccola quantità di campione. La preparazione necessario avere una piccola quantità di campione. La preparazione del campione richiede la sua metallizzazione in quanto esso deve del campione richiede la sua metallizzazione in quanto esso deve essere reso conduttivo, oppure deve prevedere l’esecuzione di una essere reso conduttivo, oppure deve prevedere l’esecuzione di una sezione lucida. Inoltre il campione deve resistere a condizioni di alto sezione lucida. Inoltre il campione deve resistere a condizioni di alto vuotovuoto

Se si sfruttano le radiazioni X emesse dal campione dopo Se si sfruttano le radiazioni X emesse dal campione dopo irraggiamento con il fascio di elettroni, si possono avere irraggiamento con il fascio di elettroni, si possono avere informazioni qualitative e quantitative sugli elementi presenti. Il informazioni qualitative e quantitative sugli elementi presenti. Il meccanismo di emissione dei raggi X è lo stesso visto per le meccanismo di emissione dei raggi X è lo stesso visto per le tecniche XRF e PIXEtecniche XRF e PIXE

Accoppiamento SEM-EDSAccoppiamento SEM-EDS

La tecnica è nota come SEM-La tecnica è nota come SEM-EDS (Energy Dispersive EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) oppure Spectroscopy) oppure Microsonda Elettronica o EPMA Microsonda Elettronica o EPMA (Electron Probe Microanalysis). (Electron Probe Microanalysis). Quasi tutti i microscopi SEM Quasi tutti i microscopi SEM sono anche in grado di eseguire sono anche in grado di eseguire l’analisi EPMAl’analisi EPMA

Esempio di analisi EPMA su un Esempio di analisi EPMA su un campione di lapislazzuli, campione di lapislazzuli, pigmento con formula Napigmento con formula Na8-8-

1010AlAl66SiSi66OO2424SS2-42-4

Esempi di immagini SEM:Esempi di immagini SEM:

• Smalto su maiolica (sopra)Smalto su maiolica (sopra)

• Corpo ceramico (alto dx)Corpo ceramico (alto dx)

• Particelle di SnOParticelle di SnO22 (basso (basso dx)dx)

Esempi di immagini SEMEsempi di immagini SEM

Tempere fossiliTempere fossili

Immagini SEM di Immagini SEM di microfossili foraminiferi microfossili foraminiferi presenti in tempere di presenti in tempere di origine marina (diatomee, origine marina (diatomee, sabbia, ecc.)sabbia, ecc.)

Si tratta di una tecnica molto sofisticata che permette di avere Si tratta di una tecnica molto sofisticata che permette di avere informazioni sullo stato di ossidazione di un elemento, sullo stato di informazioni sullo stato di ossidazione di un elemento, sullo stato di coordinazione (il numero di specie legate ad un atomo, es. leganti) coordinazione (il numero di specie legate ad un atomo, es. leganti) e sulle interazioni con gli altri elementi presenti nell’area e sulle interazioni con gli altri elementi presenti nell’area investigatainvestigata

Essa è basata sulla capacità di un nucleo di assorbire per Essa è basata sulla capacità di un nucleo di assorbire per risonanza risonanza nuclearenucleare (in analogia all’assorbimento atomico) una radiazione (in analogia all’assorbimento atomico) una radiazione emessa dal nucleo eccitato di un uguale isotopo. L’assorbimento è emessa dal nucleo eccitato di un uguale isotopo. L’assorbimento è selettivoselettivo

Spettroscopia MössbauerSpettroscopia Mössbauer

Tecnicamente, per ottenere l’assorbimento di risonanza si sfrutta l’effetto Doppler, lo stesso che provoca la variazione di frequenza di una sirena quando l’ambulanza si muove rispetto all’ascoltatore: più alta quando si avvicina, più bassa quando si allontana. Allo stesso modo varia l’energia della radiazione emessa se sorgente e bersaglio hanno velocità relative diverse. Per eseguire un’analisi Mössbauer si tiene fermo il campione e si muove con accelerazione costante la sorgente di raggi , fino a quando non si ha l’assorbimento di risonanza

La tecnica è solitamente limitata all’analisi di composti di ferro, stagno e antimonio, elementi per i quali è semplice avere nuclidi che, per decadimento radioattivo, generano isotopi in grado di fungere da sorgente di raggi

Effetto DopplerEffetto Doppler

Spettri Mössbauer della Spettri Mössbauer della magnetite (FeO·Femagnetite (FeO·Fe22OO33, , sopra) e dell’ematite sopra) e dell’ematite (Fe(Fe22OO33, sotto). I due , sotto). I due stati di ossidazione del stati di ossidazione del ferro sono ferro sono perfettamente perfettamente distinguibilidistinguibili

Ossidi di ferroOssidi di ferro

Le applicazioni in campo archeometrico riguardano soprattutto materiali Le applicazioni in campo archeometrico riguardano soprattutto materiali contenenti ferro, stagno e antimonio, che hanno isotopi stabili producibili per contenenti ferro, stagno e antimonio, che hanno isotopi stabili producibili per decadimento radioattivo. Essi possono essere studiati nei rivestimenti decadimento radioattivo. Essi possono essere studiati nei rivestimenti colorati delle ceramiche, nei vetri (pigmenti, opacizzanti), nelle vernici e colorati delle ceramiche, nei vetri (pigmenti, opacizzanti), nelle vernici e pigmenti su opere pittoriche, nelle patine di degradazionepigmenti su opere pittoriche, nelle patine di degradazione

ApplicazioniApplicazioni

Su questi materiali è possibile avere informazioni sullo stato Su questi materiali è possibile avere informazioni sullo stato di ossidazione del ferro consentendo di stabilire la di ossidazione del ferro consentendo di stabilire la temperatura etemperatura el’ambiente (ossidante o riducente) l’ambiente (ossidante o riducente)

di cottura in un oggetto ceramico, di cottura in un oggetto ceramico, oppure la natura di pigmenti a oppure la natura di pigmenti a base di ferro, come gli ossidi Febase di ferro, come gli ossidi Fe22OO33 rosso, FeO·Ferosso, FeO·Fe22OO33 nero o FeO·OH nero o FeO·OH giallogiallo

a figura rossa e a figura rossa e corpo nerocorpo nero

a figura nera e a figura nera e corpo rossocorpo rosso

Caratteristiche tecnicheCaratteristiche tecniche

Caratteristiche delle tecniche di analisi superficiale

Tecnica distruttiva No (SIMS e SEM microdistruttive)

Informazione fornitaSi determinano elementi (composti con SIMS)

Tipo di campioni analizzabili Liquidi e solidi

Possibilità di analisi in situ No, tranne PIXE portatile

Possibilità di analisi senza prelievo di campione Sì

Risoluzione spaziale Eccellente

Porzione del campione analizzato Analisi superficiale (da 1 nm a pochi µm)

Espressione dei risultati Concentrazione

Sensibilità Buona

Materiali analizzabili Tutti

Costo Molto elevato - elevatissimo