Dal Petrolio Grezzo ai Prodotti Finiti

Roberto Millini

2

Il Petrolio Cos’è?

Liquido di aspetto oleoso, più o meno viscoso, di colore da giallastro a bruno-nero, dotato di odore caratteristico e di

fluorescenza verde-azzurra: è costituito da una miscela complessa di idrocarburi liquidi della serie paraffinica, naftenica e, in minor

misura, aromatica, nei quali sono disciolti altri idrocarburi, solidi o gassosi, e contiene anche piccole quantità di composti ossigenati,

solforati, azotati, e metalli. (Vocabolario Treccani)

3

Il Petrolio Cos’è?

esistono centinaia di grezzi diversi, che si differenziano per composizione, contenuto relativo delle classi di composti idrocarburici (paraffine, nafteni, aromatici, …) e quantità di eteroatomi (O, N, S e metalli come V, Ni, Fe, ...)

ci sono alcuni criteri (non regole) per classificare la qualità del petrolio e, quindi, il suo valore commerciale:

concentrazione di eteroatomi, in particolare, S e metalli; contenuto di componenti leggeri (nei range benzina e gasolio); densità espressa in °API

°API = 141.5/ρ – 131.5 ρ = densità a 60 °F (15.5 °C)

CLASSIFICAZIONE

Leggeri: > 31.1 °API (ρ < 870 kg·m-3) Medi: °API: 31.1 – 22.3 (ρ: 870 – 920 kg·m-3) Pesanti: °API: 22.3 – 10.0 (ρ: 920 – 1000 kg·m-3) Extra-pesanti: < 10.0 °API (ρ > 1000 kg·m-3)

4

Esistono "piscine", "laghi" o “mari“ di petrolio sotterranei?

La maggior parte dei giacimenti di petrolio e gas si trovano in arenarie e calcari a

grana grossa. Queste rocce sono una sorta di spugna dura, piena di fori (pori) che possono contenere

acqua, olio o gas.

NO

Il Petrolio Come sono i giacimenti?

5

Il Petrolio Come si estrae?

I giacimenti di petrolio convenzionale sono sfruttati scavando un numero di pozzi tale da ottimizzarne la produzione

Il petrolio fuoriesce spinto dalla pressione naturale del gas e dell’acqua; si recupera così fino al 30% del petrolio presente

Un altro 10 – 15% lo si recupera mantenendo la pressione, re-iniettando il gas e/o l’acqua associati;

Un ulteriore 10 – 15% lo si recupera iniettando emulsioni, vapori o solventi in grado di staccare gli idrocarburi dalle rocce

In ogni caso, parte del petrolio presente (anche il 40 – 50%) rimane nel giacimento e non è estraibile

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Il Petrolio Le riserve certe

Le riserve mondiali di oli convenzionali ammontano a 1650 Gbbl (al 31.12.2012)

Fonte: eni, World Oil and Gas Review 2013

0

50

100

150

200

250

300

Mil

iard

i d

i b

aril

i

7

Il Petrolio Quanto ne consumiamo?

Nel 2012 il consumo di petrolio è ammontato a 89 milioni di barili/giorno. A questo ritmo, la vita media residua è di ca. 50 anni …

Fonte: eni, World Oil and Gas Review 2013

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1995 2000 2005 2008 2009 2010 2011 2012

Mil

ion

i d

i b

aril

i g

iorn

o

8

Il Petrolio Le riserve non convenzionali

Canada: 2700 Gbbl Venezuela: 1200 Gbbl

petrolio non convenzionale (extra heavy, bitumi, tar sands)

5000 Gbbl (stimato)

GREZZO S % °API

WTI 0.43 39.1

BRENT 0.31 38.7

URAL ODESSA

1.57 30.9

ARABIAN HEAVY

2.73 28.3

PETROZUATA 2.76 20.5

BACHAQUERO 2.50 16.2

ATHABASKA BITUMEN

5.10 5.1

9

Il Petrolio non convenzionale Le tar sands dell’Athabaska

10

… allo stato naturale non ha valore per il consumatore, ma deve essere trasformato in prodotti che possono essere utilizzati dal mercato

Il Petrolio …

11

RAFFINAZIONE PETROLCHIMICA

Trasformazione di materie prime idrocarburiche complesse (petrolio)

in una vasta gamma di prodotti simili

Trasformazione di materie prime ben definite (composti puri) in

prodotti ben definiti

730 raffinerie nel mondo 90 Mbbl/d capacità primaria

(4.47 Gton/y)

10% in volume dei prodotti raffinati

Dove si trasforma il petrolio?

12

La raffineria …

… è lo stabilimento dove il petrolio viene separato nei suoi componenti (“tagli”) e dove questi ultimi sono ulteriormente trattati fino ad ottenere i prodotti finali (benzina, jet fuel, gasolio, lubrificanti, bitumi …)

13

La distillazione atmosferica (topping)

Petrolio grezzo

Rese desiderate

14

A B C

°API 32 15 5

ρ (kg/l) 0.8652 0.9624 1.0366

S (% p) 2.80 6.70 2.13

Ni (ppm) 4.8 75.8 68.5

V (ppm) 2.9 103.2 14.8

Grezzi diversi, diverse caratteristiche …

15

Le sfide dell’industria della raffinazione

Economicità

Conversione

totale del barile

Mercato

Evoluzione della

domanda di prodotti

Ambiente

Contenuto di S

e aromatici

Aumento della complessità del

ciclo di raffinazione

Qualità del grezzo

S, Metalli

°API

Schema di una (ipotetica) raffineria moderna

16 16

propane deasph.

atm

osp

heric

dis

tillati

on

vacu

um

dis

tillati

on

treati

ng

an

d b

len

din

g

LPG and gas

straight-run gasoline

hydro- treating

catalytic reforming

naphtha reformate

hydro- treating

middle distillates

visbreaker

gasoline, naphtha, middle dist.

fuel oil

bitumes

coker

LPG and gas

gasoline, naphtha, middle dist.

solvent extraction

dewaxing

Lube base

lube oil

waxes

hydro- treating

FCC Heavy AGO

VGO slurry oil

gasoline

Petrolio greggio

alkylation LPG alkylate

Fuel Gas

GPL

Benzina

Solventi

Kerosene

Diesel

Heating oil

Olio lube

Grassi

Bitumi

Ind. Fuels

Coke

gasoline, naphtha, middle dist. hydro-

cracking

cycle oil Processi Catalitici

17

CO + 1/2O2 CO2

Reazioni non catalizzate

18

H

CO + O2

CO2

[CO···O2]*

Ea(fwd)

no cat

Ea(rev)

no cat

En

erg

ia

CO + 1/2O2 CO2

Reazioni non catalizzate

19

CO + 1/2O2 CO2 Catalizzatore: Pd/-Al2O3

Il catalizzatore …

20

… è una sostanza che accelera la reazione chimica, senza essere consumata nella reazione stessa

H

CO + O2

CO2

[CO···O2]*

[CO···O2]·cat*

Ea(fwd)

no cat

Ea(rev)

no cat Ea(fwd)

cat

Ea(rev)

cat

En

erg

ia

Il catalizzatore …

21

Il catalizzatore …

… può essere omogeneo (opera nella stessa fase di reagenti e prodotti, es. acidi minerali in fase liquida) o eterogeneo (è in fase diversa da quella dell’ambiente di reazione, normalmente un solido)

… si caratterizza per attività (quante moli di reagente sono consumate nell’unità di tempo) e selettività (fatta 100 la somma dei prodotti ottenuti, quanta è la frazione di prodotto desiderato)

I catalizzatori eterogenei (solidi) sono spesso preferiti a quelli omogenei perché:

• sono molto stabili; • sono più selettivi; • sono facili da separazione dal mezzo di reazione (riutilizzo, minore inquinamento dei prodotti); • sono rigenerabili molte volte; • hanno vita elevata; • hanno minore impatto ambientale • …

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I catalizzatori per processi di raffinazione Es.: La reazione di cracking

Operano su miscele complesse di idrocarburi, contenenti anche piccole quantità di composti solforati, azotati, e complessi metallici. Si privilegia, quindi, l’attività e la conversione mentre non si può parlare di selettività

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R I G E N E R A T O R E

S T R I P P E R

R I S E R

Flue gas 700+°C

VGO 150 -350°C

Aria 180°C

Gas Fuel gas/GPL

Cat naphtha (LCN, HCN)

Benzina

Light cycle oil (LCO)

Gasolio (~80%)

Bunker, fuel oil, bitume (~20%)

Heavy cycle oil (HCO)

Olefine

chimica

~ 15 min

max.

10

s

500 – 550°C

Processo di cracking a letto fluido circolante Fluid Catalytic Cracking (FCC)

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Paraffine paraffine + olefine cracking

Nafteni

cracking olefine

ciclo-olefine

riarrangiamento anelli naftenici

aromatici deidrogenazione

isomerizzazione

deidrogenazione

Aromatici

aromatici non sostituiti + olefine

alchilaromatici

poliaromatici coke

side-chain cracking

transalchilazione

deidrogenazione

condensazione condensazione

alchinazione

Olefine

olefine leggere

nafteni

olefine ramificate

paraffine

coke

cracking

ciclizzazione

isomerizzazione

H-transfer

ciclizzazione

condensazione

H-transfer

Processo di cracking a letto fluido circolante Le reazioni

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Il catalizzatore FCC Com’è fatto?

Immagini da microscopio elettronico a scansione (SEM)

26

Gli ultimi sviluppi significativi risalgono alla metà degli anni „80

Effort

Ad

van

cem

en

t

1900

1920

1980 2000

1925: Thermal cracking

1927: Coal hydrogenetion

1929: Delayed coking

1930: 1° Hydroferining

1938: Alkylation

1940: Catalytic reformer

1941: Butane isomerization

1942: Fluid catalytic cracking

1940

1949: Platforming

1962: Modern Hydrocracking

1963: Ebullated bed hydrocracking

1960

1984: LC-fining

2013

2013: EST

La raffinazione: settore tecnologicamente maturo

27

Verso la “conversione totale del barile” Il processo Eni Slurry Technology (EST)

28

H2

Refined products

(SCO)

Gas

Slu

rry R

eacto

r

Feed

Purge

Fracti

on

ati

on

S

yste

m

Cat prec

Catalyst & Residue

Recycle

H2 Rec.

Reaction Products

…permette di raggiungere la conversione totale del barile, minimizzando la formazione di gas e di coke; la frazione pesante non convertita è riciclata nel reattore, rimanendovi per tempi di permanenza più lunghi

Carica: 550 °C+, T: 410-450 °C, P: 130-160 atm, Spurgo: 1-4 %

riduzione CCR: >97% rimozione metalli (HDM): >99% rimozione zolfo (HDS): >85% riduzione azoto (HDN): >50%

Il processo EST …

29

1 nm

Il processo EST Catalizzatore slurry a base di strati di MoS2 nanodipersi

30 30

Processi d’interfaccia raffineria/petrolchimica

Building Blocks: • Etilene

• Propilene

• Buteni

• Benzene

• Toluene

• Xileni

Steam Cracker

Gas complex

Gas Naturale Olefins MTO Methanol

LPG

Aromatics

LPG

Olefins

Aromatics

Virgin Naphtha

DHCD Aromatics

Refinery

Petrolio

31

Benzene

Toluene

Xylenes

Dealkylation

Dispropor. &

Transalk.

o-xylene

m-xylene

p-xylene terephthalic acid

isophthalic acid

phthalic anhydride

Poly(ethylene terephthalate)

Poly(butylene terephthalate)

Alkyd resins

Polyamide resins

Unsaturated polyesters

Polyester polyol

p-ethyltoluene

m,p-cymene

p-methylstyrene

m,p-cresol

ethylbenzene

cumene

cyclohexane

nitrobenzene

(C10-C14) linear alkylbenzenes

styrene

p-diethylbenzene p-divinylbenzene

phenol

phenolic resins

2,6-xylenol

cyclohexanone

bisphenol A acetone

Poly(phenylene oxide)

m-DIPB

p-DIPB

resorcinol

hydroquinone

cyclohexanone caprolactam Nylon 6

cyclohexanol

adipic acid Nylon 6,6

aniline methylenedianiline urethanes

linear alkylbenzene sulfonates

La chimica dei BTX

Processi Catalitici

32

Catalizzatori per processi petrolchimici

Catalizzatori con elevata selettività

Le reazioni organiche, sebbene apparentemente semplici come quelle dei processi petrolchimici, sono spesso accompagnate da reazioni parallele o consecutive che riducono la resa di prodotto desiderato

ZEOLITI Solidi cristallino-porosi con una struttura 3D (framework) di tetraedri TO4 (T = atomo tetraedrico: Si, Al, P, B, Ga, Fe, Ti, Ge, …) tra loro connessi da atomi di ossigeno.

33

120 m

90

m 10800 m2

= 10 g di zeolite

superficie specifica > 1000 m2/g

Le zeoliti

34

Elevata influenza sulla diffusione di reagenti

e prodotti e sulla reazione

ZEOLITE

Bassa influenza sulla diffusione di reagenti e prodotti e sulla reazione

SOLIDO NON ZEOLITICO

Le zeoliti come catalizzatori

35

SITO ATTIVO

“NANOREATTORE”

Dimensioni e forma dei pori possono essere sfruttate per controllare la selettività delle reazioni, ma solo se le molecole coinvolte nel processo hanno dimensioni comparabili a quelle dei pori. In questi casi, una zeolite possiede proprietà di shape selectivity.

I pori e le cavità zeolitiche sono, di fatto, nanoreattori selettivi in cui è presente il sito attivo

Le zeoliti come catalizzatori

36

Le zeoliti come catalizzatori

La zeolite può agire da setaccio molecolare, “selezionando” le molecole che reagiranno nei pori

37

Le zeoliti come catalizzatori

La zeolite può determinare la natura dei prodotti, favorendo la formazione di quelli la cui dimensione è compatibile con le dimensioni dei pori

Nella reazione di transalchilazione del toluene a benzene e xilene, l’isomero para-xilene ha dimensioni tali da essere facilmente eluito

38

Le zeoliti come catalizzatori

La zeolite può determinare la natura dei prodotti, favorendo la formazione di quelli la cui dimensione è compatibile con le dimensioni dei pori

L’isomero orto-xilene ha dimensioni tali da non poter essere eluito e, quindi, rimane intrappolato nei pori.

Deve isomerizzare a para-xilene per poter essere eluito.

39

+

BENZENE

CUMENE

CUMIL-IDROPEROSSIDO

FENOLO - ACETONE

ALCHILFENOLI CICLOESANOLO CICLOESANONE

CICLOESANONOSSIMA

CAPROLATTAME

Esempio di processo petrolchimico La sintesi dell’isopropilbenzene (cumene)

Favorita dalla termodinamica ma cineticamente lenta (alta energia di attivazione); affetta da reazioni secondarie e consecutive: necessario un catalizzatore acido selettivo

40

C H C H 3 H 3 C

-H+ H 2 C C H

C H 3

H 3 C C H

C H 3 H+

-H+

C H C H 3 H 3 C

C H C H 3

H 3 C

C H C H 3 H 3 C

H 3 C C H

C H 3

+

H 2 C C H 2

C H 3

n-PB

DIPBs

Sintesi del Cumene (isopropilbenzene) Reazioni – 1

41

C3H6

C6H13

Alchilbenzeni

-H+ C 6 =

C3H6

C 9 H 1 9

-H+

C 9 =

cracking

C 2 = , C 4 = , C 5 = , C 7 = Alchilbenzeni

H 2 C C H

C H 3

H 3 C C H

C H 3 H+

-H+

Sintesi del Cumene (isopropilbenzene) Reazioni – 2

42

carica

PELLETS

1 cm

FASE ATTIVA

10 nm

AGGREGATI PRIMARI

100 nm 10 m

AGGREGATI SECONDARI

selezione ottimizzazione formatura

Sintesi del cumene Il ciclo di sviluppo del catalizzatore

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Sintesi del cumene Fase I: selezione della fase attiva

AATTTTIIVVIITTAA‟‟ CCAATTAALLIITTIICCAA

Beta Mordenite MCM-22 USY ZSM-12

C3 conv. (%) 99.82 99.73 99.11 92.05 97.94

Prodotti (benzene-free, %); C3 conv. 92 – 95%

CUMENE 93.31 86.64 90.70 77.60 94.30

DIPBs 6.56 12.79 8.84 21.49 4.58

OLIGOMERI 0.10 0.51 0.28 0.40 0.95

n-PB (ppm/cum.) 190a 107a 277 140 406

Selettività (%)

[C9]/[C6] 95.06 90.11 93.06 83.20 96.44

[C9]/[C3] 90.49 80.92 86.28 70.40 90.81

[IPBs]/[C3] 99.87 98.61 98.74 98.30 97.32

(a) Tenendo in considerazione la successive transalchilazione dei DIPB, la zeolite

Beta produce la minor quantità di n-PB

C. Perego et al., J. Catal. (1996)

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l’attività catalitica

Il rapporto atomico Si/Al nel framework della zeolite Beta determina:

la velocità di disattivazione

Sintesi del cumene Fase II: ottimizzazione composizionale della fase attiva

Sintesi del cumene Fase II: ottimizzazione morfologica della fase attiva

50 nm

B 50 nm

A

0

20

40

60

80

100

0 5 10 15 20 25 30

TOS [min·10 -3

]

C 3

= C

on

ve

rsio

n [

%]

B

A

dimensione cristalli > 1 m

Influenza delle caratteristiche morfologiche della zeolite sulle proprietà catalitiche

46

Sintesi del cumene Fase III: formatura

Distribuzione della fase attiva (zeolite) e della fase legante (-Al2O3) nei catalizzatori estrusi attraverso la mappatura

SEM/EDS di, rispettivamente, Si (rosso) e Al (blu)

NO

Sintesi del cumene Fase IV: impianto industriale

§ produttività totale >20 SPA (Solid Phosphoric Acid)

§ Purezza del cumene >99.9% p/p

§ lisciviazione acida assente

§ Nessun trattamento finale del cumene

§ Minori costi di manutenzione

§ No smaltimento SPA esausto

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Considerazioni finali

L’economia mondiale è ancora oggi basata sull’utilizzo di fonti fossili

La forte domanda di energia ha spinto le compagnie petrolifere a sfruttare le fonti non convenzionali che oggi, come riserve, superano di gran lunga quelle convenzionali

Questo ha richiesto lo sviluppo di tecnologie per l’estrazione e la trasformazione di materie prime che fino a pochi anni fa erano considerate poco attraenti dal punto di vista economico

Oggi come non mai si sente la necessità di sfruttare in modo efficiente le risorse disponibili (conversione totale del barile)

È questo l’obiettivo che la ricerca nel campo dell’esplorazione, produzione e trasformazione degli idrocarburi sta perseguendo, generando innovazione tecnologica in grado di rendere sostenibile economicamente lo sfruttamento delle risorse disponibili nel pieno rispetto dell’ambiente.

48