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CAPITOLO II- Interazioni dei cristalli liquidi con i campi elettrici e magnetici e con lesuperfici.

.

I- Proprietà dielettriche.

Se si applica un campo elettrico E su un cristallo liquido, esso si polarizza acquistando unmomento di dipolo per unità di volume P ( vettore Polarizzazione). Data l’anisotropia, ilvettore polarizzazione è, in generale, non parallelo al campo applicato e pari a:

Pα βε χαβ

= 0 E (1)

dove ε0= 8,854 10-12 F/m è la costante dielettrica del vuoto e χαβ è il tensore adimensionale disuscettività dielettrica. Analogamente, il vettore induzione elettrica D è dato da:

Dα αβ β αβ βε ε ε δ χαβ

= = +0 0E E( ) (1)

dove εαβ è il tensore dielettrico (costante dielettrica relativa). Nel caso di un cristallo liquidonematico o smettico A, il sistema ha una simmetria di rotazione attorno al direttore n. Ciòsignifica che se si sceglie un sistema di riferimento Cartesiano ortogonale con l’asse z (α =3)parallelo al direttore, il tensore dielettrico in tale riferimento è diagonale . Inoltre gli elementiε11 e ε22 sono fra loro uguali e pari alla costante dielettrica ε⊥ “vista” quando il campo elettricoè applicato perpendicolarmente al direttore, mentre ε33= ε//. Dunque, in questo sistema diriferimento, il tensore dielettrico è:

εε

εε

ε ε= = +−

−⊥

⊥

0 0

0 0

0 0

1 0 0

0 1 0

0 0 13

1 0 0

0 1 0

0 0 2//

m

∆(3)

I due contributi nel membro a destra rappresentano la scomposizione del tensore nella parteisotropa e nella parte anisotropa a traccia nulla dove si è definita la costante dielettrica mediaεm=(ε//+2ε⊥ )/3 e l’anisotropia dielettrica ∆ε =ε//-ε⊥ . L’anisotropia dielettrica ∆ε, in primaapprossimazione, è proporzionale al parametro d’ordine scalare. A seconda del cristallo liquido,∆ε può essere sia positiva ( ad es. 5CB), sia negativa ( ad es. MBBA). Come vedremo nelseguito il segno di ∆ε gioca un ruolo fondamentale nel comportamento macroscopico dei CL.Il tensore dielettrico è diagonale nel riferimento Cartesiano x,y,z che ha un asse parallelo aldirettore. Per trovare l’espressione del tensore dielettrico in un riferimento generico di assix’,y’,z’, si deve sfruttare la matrice di rotazione R che fa passare dal riferimento x,y,z al nuovo

riferimento. L’espressione del tensore dielettrico nel nuovo riferimento sarà: ε ε' = R Rt .

I cristalli liquidi sono spesso costituiti da molecole aventi un momento di dipolo proprio( molecole polari). Dunque, la polarizzazione risulta dalla somma di

a ) La polarizzazione per deformazione dovuta alla deformazione delle nuvoleelettroniche.

a) La polarizzazione per orientamento dovuta all’orientazione parziale dei momenti didipolo elettrico permanenti nella direzione del campo elettrico.

Per quanto riguarda la polarizzazione per deformazione, essa è, in genere maggiore se il campoè parallelo all’asse lungo delle molecole e minore nel caso opposto. Dunque, per molecole abastoncino ( calamitiche) l’anisotropia dielettrica dovuta alla deformazione è ∆εd >0, mentre∆εd < 0 nel caso di molecole a forma di disco (discotici).Il segno dell’anisotropia dielettrica dovuta all’orientamento dei dipoli permanenti dipendedall’angolo che il dipolo permanente forma con l’asse lungo della molecola. Se il dipolo èlungo l’asse ( caso del 5CB dove si ha un grosso dipolo lungo l’asse dovuto al gruppo CN),l’anisotropia per orientamento è ∆εo>0, mentre è minore di zero se il dipolo è perpendicolare oquasi perpendicolare all’asse ( caso del nematico MBBA).

2

All’aumentare della temperatura le costanti ε/ / e ε⊥ variano finchè si riducono ad un’unicacostante al di sopra della temperatura di transizione alla fase isotropa. In figura 1 è mostratoschematicamente l’andamento di ε// , ε⊥ e ∆ε per un tipico cristallo liquido nematico come il5CB.

ε

ε

//

εmiε

ε

TTNI5

10

∆ε

TTNI5

1015

20

a bFigura 1: a) costanti dielettriche in funzione della temperatura per un materiale a grande anisotropia dielettricapositiva cone il 5CB. La curva tratteggiata rappresenta la costante dielettrica media εm=(ε//+2ε⊥ )/3, mentre εi è lacostante in fase isotropa. b) anisotropia dielettrica in funzione della temperatura.

Si osservi come l’anisotropia dielettrica del cristallo liquido 5CB ( pentil cianobifenile) siapiuttosto elevata lontano dalla transizione di fase TNI =35.3°C ( ∆ε ≈ 15) e ciò rendeparticolarmente interessante il 5CB per applicazioni elettroottiche. ∆ε risultaapprossimativamente proporzionale al parametro d’ordine scalare e, quindi, diminuisceall’aumentare della temperatura e si riduce bruscamente a zero quando la temperatura diventasuperiore alla temperatura di transizione nematico-isotropo.

II- La densità di energia libera dielettrica e gli effetti orientanti del campo elettrico.

La densità di energia libera elettrica in un dielettrico lineare è data dalla nota relazione:Ue=D⋅E/2. Come è noto dai corsi di Fisica II, l’espressione precedente risulta utile quando si haa che fare con configurazioni in cui le cariche elettriche presenti nel sistema ( ad esempio sullepiastre conduttrici di un condensatore al cui interno è inserito il cristallo liquido) vengonomantenute fisse. Se, invece, come avviene normalmente, sono le differenze di potenzialeapplicate fra i conduttori ad essere mantenute fisse con opportuni generatori, l’energia liberache conviene utilizzare è quella che tiene conto anche dell’energia interna dei generatori ditensione. Si dimostra che tale energia libera è uguale ed opposta ad Ue, dunque, la densità dienergia dielettrica a potenziali costanti è:

Fe = - D⋅E/2 (4)Supponiamo di applicare un campo elettrico E ad un angolo θ rispetto al direttore n. Il vettoreE può essere scomposto in una componente parallela al direttore pari a E//=(E⋅n)n che “vede”la costante dielettrica ε//, ed una componente ortogonale al direttore e pari a E ⊥ =E - E // che“vede” la costante dielettrica ε⊥ . Dunque, il vettore induzione elettrica sarà pari a:

D E E E E n n= + = + − ( )⊥ ⊥ ⊥ ⊥ •ε ε ε ε ε ε ε ε ε// // //( )0 0 0 0 (5)

Sostituendo tale espressione nella (4) si ottiene immediatamente:

Fe = − − ( )⊥ •ε ε ε ε0 0

2

2 2E

E n2 ∆

(6)

3

Nel seguito saremo interessati a trovare le orientazioni del direttore di equilibrio checorrispondono ad un minimo dell’energia libera. Poichè il primo termine nel membro a destrain eq.(6) non contiene n, esso rappresenta un contributo indipendente dall’orientazione deldirettore che può essere sempre trascurato (l’energia è definita a meno di una costantearbitraria). Dunque , nel seguito, utilizzeremo per la densità di energia libera l’espressione:

F Ee = − ( ) = −•∆ ∆εε ε ε θ2 20

2

02 2E n cos (7)

Per ∆ε >0 ( caso del 5CB), Fe è minima quando θ =0° o θ =180°, cioè quando il direttore èorientato parallelamente o antiparallelamente al campo. Ciò significa che le molecole tendono adisporsi mediamente nella direzione del campo.Per ∆ε <0 ( caso di MBBA), Fe è minima per θ =90°. Ciò significa che il direttore tende adorientarsi in una qualunque direzione nel piano perpendicolare al direttore. Dunque, ilcomportamento dielettrico dei cristalli liquidi dipende fortemente dal segno dell’anisotropiadielettrica.

Se il direttore è orientato lungo una direzione diversa da quella che minimizza l’energia,su di esso il campo esercita un momento di forza (ΓΓ e = ×P E ) che tende a orientarlo verso laposizione di equilibrio cioè a farlo ruotare verso la direzione di minima energia. Il momento diforza dielettrico Γe per unità di volume agente sul direttore si ottiene effettuando la derivata diFe rispetto a θ :

Γ ∆e

edF

dE= − = − ( )

θε ε θ

220

2 sin (8)

Si osservi che il momento di forza ΓΓ e = ×P E è un vettore orientato lungo l’asse OO’perpendicolare al piano individuato dal campo E e dal direttore n. La grandezza Γe in eq.(8)corrisponde alla componente di tale vettore lungo l’asse OO’. Un valore positivo di Γe significache il momento ha un verso tale da far ruotare il direttore nel verso in cui cresce l’angolo θ.Consideriamo, ad esempio, il caso in cui il direttore è orientato a 45° rispetto al campo(θ =45°). In tal caso, il momento di forza di eq.(8) ha il massimo valore in modulo. Se ∆ε > 0,Γe è negativo e tende, perciò, a orientare il direttore lungo la direzione di minima energia che,in questo caso, corrisponde a θ =0°; se ∆ε < 0, Γe è positivo e tende, perciò, a far ruotare ildirettore verso la direzione di minima energia θ =90°.

Un cristallo liquido immerso in un campo elettrico può essere soggetto anche ad altreinterazioni oltre all’interazione puramente dielettrica. In particolare:

a) anche i cristalli liquidi più puri presentano sempre al proprio interno una certa quantitàdi impurezze ioniche. Essi si comportano, dunque, come elettroliti deboli conconducibilità elettriche σ dell’ordine di 10-10 (Ω cm) -1. Sotto l’azione di un campoelettrico continuo (d.c.), le cariche si possono, in alcuni casi, accumulare localmentefino a dar luogo ad una densità di carica locale ρ diversa da zero che interagisce con ilcampo dando luogo ad una forza per unità di volume pari a F = ρE che può originarecomplessi movimenti idrodinamici ( effetti elettroidrodinamici). Questi effettidiventano del tutto trascurabili se il campo elettrico è oscillante (a.c.) con una frequenzasuperiore a qualche kiloHertz. Infatti, questa frequenza è superiore alla frequenza dirilassamento delle cariche ioniche che, come è noto, è dell’ordine di νr=σ/εε0, dove ε èuna costante dielettrica media e σ è una conducibilità elettrica media. La frequenza dirilassamento νr è normalmente inferiore a 100 Hz per la maggior parte dei cristalliliquidi. Se la frequenza del campo è molto maggiore di νr, durante un periodo dioscillazione le cariche ioniche non fanno in tempo ad accumularsi e la carica spazialelocale è del tutto trascurabile.

b) E’ stato mostrato da B. Mayer sulla base di semplici modelli e sulla base diconsiderazioni di simmetria che, se l’orientazione del direttore in un cristallo liquidonematico non è uniforme nello spazio, si crea una polarizzazione del mezzo che dipende

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dalle derivate spaziali del direttore anche in assenza di campo applicato (polarizzazioneflessoelettrica). Questo fenomeno è del tutto analogo all’effetto piezoelettrico che siproduce nei materiali cristallini sottoposti ad una deformazione. Sfruttando le proprietàdi simmetria dei cristalli liquidi nematici, Mayer ha dimostrato che a polarizzazione P èlegata alle derivate spaziali del direttore dalla relazione generale

P n n n n= ( ) + ×e div e rot1 2 (9)dove e1 ed e2 sono due costanti caratteristiche dette costanti flessoelettriche e div e rotsono gli operatori divergenza e rotore. In presenza di un campo elettrico lapolarizzazione P è sottoposta ad un momento di forza ΓΓ = ×P E . Questo momento diforza, al contrario di quello dielettrico che è quadratico nel campo (eq.(8)), è lineare nelcampo elettrico (P in eq.(9) non dipende dal campo). Anche questo effetto diventatrascurabile se il campo elettrico applicato è oscillante ad una frequenzasufficientemente elevata ( ν > 1 kHz). Infatti, il momento di forza, essendoproporzionale al campo, si inverte di segno in ogni semiperiodo. Sotto l’effetto delmomento orientante, il direttore tende ad riallinearsi con un tempo caratteristico chedipende dall’intensità del campo ma che è normalmente molto maggiore di 1millisecondo. Se il periodo di oscillazione è molto minore del tempo di riorientazionedel direttore, durante un semiperiodo il direttore non fa a tempo a spostarsiapprezzabilmente dalla orientazione che aveva inizialmente in assenza di campo. Diconseguenza l’effetto medio del campo oscillante è del tutto trascurabile.

a) Infine, come abbiamo visto in precedenza, i materiali liquido cristallini ferroelettrici(smettici C chirali) hanno un momento di dipolo per unità di volume P diverso da zeroche è perpendicolare all’ orientazione locale del direttore. Il campo esercita su questapolarizzazione un momento di forza orientante ΓΓ = ×P E . Anche questo momento èproporzionale al campo applicato e valgono per esso le considerazioni di cui al puntob).

Gli effetti a) e b) sono sempre presenti nei cristalli liquidi nematici. Nella stragrandemaggioranza dei casi di interesse applicativo è preferibile evitare che tali effetti influenzino ilcomportamento del sistema. Questo risultato si può ottenere utilizzando campi elettrici a.c. afrequenze sufficientemente elevate ( ν >> 1 kHz). In queste condizioni, l’unico contributoimportante resta quello dielettrico. Infatti, se il campo elettrico è del tipo E = E0 cos (ωt), ilmomento di forza in eq.(8) diventa:

Γ ∆ ∆e E t E t= − ( ) ( ) = − ( ) + ( )

ε ε θ ω εε θ ω2

22

212

12

20 02 2

0 02sin cos sin sin (10)

cioè il momento di forza è la somma di un contributo costante e di un contributo oscillante afrequenza angolare 2ω. Poichè ω è molto maggiore della frequenza di risposta del direttore, iltermine oscillante non ha nessun effetto apprezzabile sull’orientazione del direttore e, dal puntodi vista dielettrico, il sistema si comporta come un cristallo liquido sottoposto ad un campoelettrico costante di intensità pari al valore efficace E Eeff = 0 2/ .

III- Proprietà magnetiche.

Come per le grandezze caratteristiche dielettriche, anche le analoghe magnetiche ( suscettivitàmagnetica e permeabilità magnetica) sono rappresentate da tensori che sono diagonali in unriferimento avente l’asse z parallelo al direttore. Ricordiamo che i tensori suscettività magneticaχm e permeabilità magnetica µ sono legati al campo magnetico H, al campo di induzionemagnetica B e al vettore magnetizzazione M dalle relazioni generali:

5

M H= χm e B M H H0= +( ) =µ µµ0

(11)

dove µ0 = 4 π 10-7 H/m è la permeabilità magnetica del vuoto e µ è il tensore di permeabilità

magnetica relativa definito da µ χ= +I m con I tensore identità. Per sistemi uniassici (

nematici, smettici A), nel riferimento con asse z parallelo al direttore le matrici χm e µ sonodiagonali e pari a:

χχ

χχ

m

m

m

m

=⊥

⊥

0 0

0 0

0 0 //

e µµ

µµ

=⊥

⊥

0 0

0 0

0 0 //

(12)

dove µ⊥ =1+χm⊥ e µ//= 1+χm//.Le tipiche molecole che danno luogo a mesofasi liquido cristalline sono diamagnetiche ( nonhanno momento di dipolo proprio ) e, perciò, la magnetizzazione indotta è opposta al campoapplicato. Dunque, le costanti χm⊥ e χm// sono negative e piuttosto piccole (dell’ordine di - 10-6).Gli andamenti tipici delle costanti diamagnetiche e dell’anisotropia diamagnetica in funzionedella temperatura sono analoghi a quelli delle costanti dielettriche riportati in figura 1.Un parametro importante è l’anisotropia della suscettibilità magnetica ∆χm = χm// - χm⊥ che èpositiva per le molecole calamitiche ( a forma allungata) come 5CB e MBBA , mentre ènegativa per molecole discotiche ( a forma di disco).Anche in questo caso, risulta utile introdurre la densità di energia libera per unità di volume acorrenti costanti che tiene conto dell’energia interna dei generatori di corrente che generano ilcampo magnetico e che è data da Fm= - B⋅H/2. Andando, come nel caso dielettrico, a sostituirenell’energia magnetica l’espressione di B in funzione del direttore (analoga ad eq.(5)) etrascurando i contributi energetici che non dipendono da n si trova dopo semplici passaggi ( lostudente faccia i passaggi per esercizio):

F Hmm m= − ( ) = −•

∆ ∆χ µ χ µ θ2 20

2

02 2H n cos (13)

dove θ è l’angolo fra il direttore e il campo. Si vede immediatamente che, per molecolecalamitiche (∆χm > 0), l’energia è minima se il direttore è parallelo o antiparallelo al campomagnetico, mentre per molecole discotiche (∆χm < 0), è minima se il direttore giace nel pianoortogonale al campo. Il momento di forza per unità di volume (ΓΓ m = ×M B) lungo l’asse OO’perpendicolare al piano individuato dal direttore e dal campo è:

Γ ∆m

m mdF

dH= − = − ( )

θχ µ θ2

202 sin (14)

III- Interazioni con le superfici .

Come abbiamo visto, le molecole di cristallo liquido tendono ad orientarsi mediamente lungouna direzione comune individuata dal direttore n. In assenza di interazioni con campi esterni,non esistono direzioni privilegiate nello spazio (isotropia dello spazio) e l’orientazione deldirettore può essere in qualunque direzione arbitraria nello spazio. L’isotropia dello spazioviene rotta se sono presenti campi esterni (elettrici o magnetici). In tal caso, il direttore siorienta lungo la direzione che minimizza l’energia di interazione con i campi. In realtà, icristalli liquidi, essendo fluidi sono sempre contenuti all’interno di un opportuno contenitore.Nella configurazione usuale il cristallo liquido si trova fra due piastre piane e parallele (generalmente vetro) mantenute ad una data distanza da due spessori ( ad esempio sottili striscedi mylar di spessore variabile fra 1 e 100 µm). In figura 2 è mostrata la tipica situazione. Ilcristallo liquido viene inserito per capillarità nell’intercapedine.

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vetrini

spessori di mylar

CRISTALLO LIQUIDO

Figura 2. Tipica cella usata negli esperimenti.

La presenza di una superficie di separazione fra il cristallo liquido ed un altro mezzo rompel’isotropia dello spazio ( la direzione perpendicolare alla superficie è fisicamente diversa da unadirezione parallela alla superficie). Dunque, per motivi di simmetria, ci si deve aspettare chesulla superficie siano favorite particolari orientazioni del direttore. In particolare, l’energialibera per unità di superficie dipenderà dall’orientazione del direttore rispetto alla superficie erisulterà minimizzata in corrispondenza di una o più direzioni privilegiate dette assi facili.l’orientazione degli assi facili dipende dal tipo di interfaccia. L’orientazione del direttore insuperficie è individuata dall’angolo zenitale θs che esso forma con la normale alla superficie(asse z) e dall’angolo azimutale ϕ s che esso forma con un generico asse x nel piano dellasuperficie (vedi fig.3). Analogamente, l’orientazione dell’asse facile è individuata dai dueangoli θf e ϕf.

Figura 3: definizione degli angoli che caratterizzano l’asse facile e il direttore in superficie. Sitenga conto che nel testo gli angoli dell’asse facile θo e φo sono indicati con θf e ϕf.

Si danno due casi distinti:

1) Il mezzo in contatto con il cristallo liquido è un mezzo isotropo ( vetro, liquidoisotropo, aria..). In tal caso non ci sono direzioni privilegiate nel piano della superficiee la superficie è individuata univocamente dalla normale k alla superficie. Dunque,l’energia di interazione fra il cristallo liquido e il mezzo a contatto può dipenderesolamente dall’angolo zenitale θs e deve essere indipendente dall’angolo ϕs. sipossono avere i seguenti casi:

a) l’energia è minimizzata per θs= θ f = 0. In tal caso il direttore si orientaperpendicolarmente alla superficie. Questa configurazione viene dettaomeotropica. Essa si realizza, ad esempio alla superficie libera (interfaccia

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cristallo liquido-vapore) del cristallo liquido 5CB o all’interfaccia fra uncristallo liquido e un vetrino su cui è stato depositato un sottile strato di lecitinadi soia o di un surfattante (saponi).

b) l’energia è minimizzata per θs= θf con 0< θf < 90°. In tal caso il direttore siorienta lungo una qualunque direzione che faccia l’angolo facile θf con lanormale alla superficie. Ciò significa che il direttore si orienta preferenzialmentelungo una qualunque direzione giacente su un cono di apertura 2θf. Taleconfigurazione viene detta conica.

c) l’energia è minimizzata per θs= θf = 90°. In tal caso il direttore si orienta lungouna qualunque direzione nel piano della superficie e l’orientazione viene dettaplanare.

Omeotropico tiltato conico planare

Figura 4.

1) Il mezzo in contatto con il cristallo liquido è anisotropo ( materiale cristallino,materiale isotropo reso anisotropo con particolari trattamenti superficiali). Un caso diparticolare importanza applicativa è quello che si realizza utilizzando una piastra isotropa (vetro, materiale polimerico) che viene strusciata lungo un dato asse x nel piano dellasuperficie ( metodo del rubbing introdotto da Chatelain nel 1943). Questa procedura rendela superficie anisotropa. In tale caso, l’energia di interazione dipende da entrambi gli angoliθs e ϕs ed è minimizzata in corrispondenza di valori ben definiti di entrambi. In particolare,nel caso di superfici strusciate lungo l’asse x, il direttore si orienta preferenzialmente lungola direzione di strusciamento formando un angolo nullo con la superficie ( orientazioneplanare omogenea) o un angolo θp diverso da zero con essa detto angolo di pretilt (orientazione tiltata omogenea). Vi sono due diversi meccanismi che possono essereresponsabili per questa fenomenologia. Il primo è di tipo geometrico: lo strusciamentoproduce delle microscanalature lungo l’asse x e le molecole di cristallo liquido tendono adallinearsi lungo tali scanalature secondo un meccanismo elastico proposto da Berreman. Ilsecondo si verifica principalmente nel caso in cui il mezzo isotropo sia un polimero. In talcaso è stato dimostrato sperimentalmente che le catene polimeriche si orientanoprevalentemente lungo la direzione di strusciamento. L’energia di interazione di van derWaals fra le catene polimeriche e le molecole di nematico dipende dall’orientazionerelativa fra le catene e gli assi molecolari ed è minima quando questi sono paralleli allecatene. Ne consegue la nascita di un asse facile nella direzione di strusciamento.Nelle applicazioni pratiche dei cristalli liquidi ( display, sistemi fotonici), si usanonormalmente dei vetrini ricoperti con un sottile strato di materiali polimerici ad alta stabilitàchimica ( generalmente polyimidi) con spessori compresi fra 10 e 100 nm. Tali stratipolimerici vengono depositati utilizzando la tecnica dello spin coating che assicura unabuona uniformità di spessore. Questa tecnica consiste nel depositare sul vetrino una gocciacontenente una soluzione del polimero in un opportuno solvente. Dopodichè il vetrino vieneposto in rotazione ( velocità angolare fra 1000 e 5000 giri al minuto) e la goccia si spandeuniformemente sul vetrino. Quindi, il sovente evapora lasciando un sottile strato polimericodepositato sulla superficie. I vetrini vengono, quindi, strusciati con velluto od altrimateriali. La tecnica fornisce un’orientazione omogenea del cristallo liquido con angoli dipretilt generalmente inferiori a 5 °. Nonostante questa tecnica sia largamente utilizzatanell’industria dei displays essa ha alcuni inconvenienti fra cui i principali sono: a) lo

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strusciamento lascia cariche elettriche sulle superfici. Queste cariche possono interagire conil campo facilitando il deterioramento del campione; b) piccole particelle di polverepossono restare sulla superficie. L’orientazione del direttore può essere perturbataapprezzabilmente in vicinanza a tali particelle. Negli ultimi anni è stata sviluppata unadiversa tecnica che permette di evitare entrambi gli inconvenienti. In tale tecnica si usa unostrato di polimero fotosensibile. Tale strato viene irraggiato con raggi UV polarizzati cheinducono transizioni molecolari che portano ad una riorientazione delle catene polimerichelungo un asse perpendicolare al campo elettrico dell’onda incidente. Dunque si realizzaun’orientazione delle catene polimeriche senza nessun contatto meccanico con la superficiein modo da evitare qualunque contaminazione di quest’ultima. Anche se devono essereancora risolti alcuni problemi tecnici, questa metodologia sarà probabilmente quellafavorita nelle applicazioni future dei cristalli liquidi per la costruzione di displayelettrootttici.

IV- L’energia di Ancoraggio.

Per quanto visto sopra, le superfici esercitano dei momenti di forza orientanti sul direttore chetendono ad orientarlo lungo un asse facile. L’intensità di tali coppie orientanti è misurata da unparametro fisico che viene detto energia di ancoraggio. L’energia di ancoraggio corrisponde allavoro per unità di superficie che si deve fare per ruotare il direttore in superficie a partiredall’orientazione dell’asse facile individuata dagli angoli facili θf e ϕf fino ad una diversaorientazione individuata dagli angoli di superficie θs e ϕs. Dunque, essa è datadall’espressione:

W Wa a s s= ( , )θ ϕ (15)Dalla definizione si deduce che Wa si annulla quando il direttore è parallelo all’asse facile. Inmolti casi di interesse pratico siamo interessati a come varia l’energia quando uno dei dueangoli θs e ϕ s viene mantenuto fisso e uguale al valore facile e solamente l’altro angolo vienevariato. In tali casi W diventa una funzione della sola variabile θs o ϕ s e si parla ,rispettivamente, di energia di ancoraggio zenitale W(θs) =Wa(θs,ϕf), detta anche ancoraggiopolare, o di energia di ancoraggio azimutale W(ϕs)=Wa(θf,ϕs). La forma funzionale dellefunzioni W(θs) e W(ϕs) dipende dal tipo di superficie ma, in molti casi, essa è descritta in modosufficientemente accurato dalla funzione fenomenologica proposta alcuni decenni fa da Rapinie Papoular:

W x W x x f( ) sin= −( )12 0

2 (16)

dove x=θs o x=ϕs e xf=θf o xf=ϕf, rispettivamente nei casi di ancoraggio zenitale o azimutale.W0 è un coefficiente caratteristico detto coefficiente di ancoraggio che ha le dimensioni diun’energia per unità di superficie (J/m2). W0/2 corrisponde al lavoro che deve essere fatto perfar ruotare il direttore di 90° rispetto all’asse facile su una superficie di area unitaria. Spesso leinterazioni di superficie sono molto intense (ancoraggio forte) come avviene, ad esempio perle superfici di polyimide strusciata. In tal caso, campi elettrici o magnetici anche intensi nonriescono ad allontanare apprezzabilmente il direttore dall’asse facile ( x ≈ xf in eq.(16)). In talicondizioni, l’energia di ancoraggio è ben rappresentata dalla più semplice espressioneparabolica:

W x W x x f( ) = −( )12 0

2(17)

Il momento di forza per unità di superficie esercitato dalla superficie sul direttore si ottienederivando l’energia di ancoraggio rispetto all’angolo x. Nel caso di eq.(16) si ottiene:

9

Γa f

dW

dxW x x= − = − −( )[ ]1

220 sin (18)

che si riduce ad un classico momento di forza di richiamo elastico nel caso di ancoraggio fortedi eq.(17):

Γa f

dW

dxW x x= − = − −( )0 (19)

L’espressione (19) permette di comprendere il significato fisico del coefficiente di ancoraggioW0. Esso dà una misura diretta dell’intensità delle coppie di richiamo elastico che tendono aorientare il direttore lungo l’asse facile. Tanto più elevato è il valore di W0, tanto più elevatedovranno essere le coppie da applicare al direttore per spostarlo apprezzabilmente dall’assefacile. Se W0 è dell’ordine di 10-4- 10-3 J/m2 si parla di ancoraggio forte. In tal caso le coppieper unità di superficie esercitate dagli ordinari campi esterni (elettrici o magnetici) sonotrascurabili rispetto a quella di ancoraggio e il direttore in superficie resta praticamenteorientato lungo l’asse facile. Ad esempio, se W0 è dell’ordine di 10-3 J/m2, la rotazione insuperficie indotta da un campo magnetico di 3 T è minore di 0.1 ° ( 3 T è il massimo campoottenibile con i normali elettromagneti ). Se W0 << 10-5 J/m2 si parla di ancoraggio debole. Intal caso le coppie per unità di superficie esercitate da campi esterni possono modificarenotevolmente l’orientazione del direttore in superficie.

V- l’energia elastica.

Per quanto visto in precedenza, in assenza di campi esterni (elettrici o magnetici) e lontanodalle superfici, le molecole di cristallo liquido interagiscono fra di loro disponendosi in mediaparallelamente ad una direzione comune individuata dal direttore n. In queste condizioni,l’energia di interazione risulta minimizzata se n è diretto dovunque nella stessa direzione. Taleconfigurazione uniforme non è possibile, in generale, se si introducono delle superfici e deicampi esterni. Ad esempio, supponiamo di avere un cristallo liquido posto fra due superficipiane e parallele poste a distanza d l’una dall’altra che impongono un ancoraggio forte.Supponiamo, inoltre, che l’asse facile sulla superficie inferiore sia ortogonale alla superficie(orientazione omeotropica) mentre sulla superficie superiore sia lungo un asse x parallelo allasuperfice ( orientazione planare omogenea). In queste condizioni una configurazione diallineamento uniforme del direttore non è compatibile con le condizioni al contorno impostedalle superfici. L’orientazione di equilibrio del direttore sarà, perciò, non uniforme e saràdescritta dal campo vettoriale n(r) la cui orientazione cambia da punto a punto e che soddisfaalle condizioni al contorno imposte dalle due superfici ( vedi fig. 5).

x

z

d

Figura 5.

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Il problema generale per i cristalli liquidi è quello di trovare quale è questa configurazione diequilibrio. Poichè l’energia libera associata con le interazioni fra le molecole di un cristalloliquido è minima quando l’orientazione media delle molecole n è dovunque nella stessadirezione, l’energia libera di interazione sarà più alta se n non è orientato uniformemente macambia da punto a punto. Ciò significa che l’energia libera interna per unità di volume in undato punto all’interno di un cristallo liquido deve essere una funzione crescente delle derivatespaziali del direttore n che sono rappresentate dal tensore ∂ni/∂xj. Ora, nei casi di interessepratico, variazioni apprezzabili dell’orientazione del direttore si producono su scale dilunghezze macroscopiche ( lunghezza di distorsione Ldis) che sono molto maggiori delladistanza media delle molecole che è confrontabile con la dimensione molecolare a tipica ( a ≈1-2 nm). Ad esempio, nel caso della configurazione di figura 5, se la distanza fra le piastre è = 10 µm = 104 nm, il direttore subisce una rotazione di 90° ≈ 1.5 rad quando ci si sposta di d =104 nm da una superficie all’altra. Poichè le forze responsabili delle interazioni molecolaridecadono rapidamente con la distanza fra le molecole ( le interazioni di van der Waalsdipendono da R-6), l’energia di una data molecola è influenzata apprezzabilmente solamentedalle molecole ad essa più vicine , cioè da quelle che si trovano entro 3-4 distanze molecolariche sono contenute entro una sfera di interazione di raggio Lint ( Lint ≈ 5-10 nm). Su questalunghezza, il direttore avrà compiuto una rotazione angolare estremamente piccola edell’ordine di ∆θ=1.5 Lint/d < 1.5 10-3 rad ≈ 0.09 °. Dunque, localmente la distribuzionemolecolare è cambiata molto poco rispetto a quella di equilibrio. Sembra, perciò, naturalecercare un’espressione dell’energia libera elastica per unità di volume sotto forma di unosviluppo di Taylor nelle derivate spaziali del direttore ∂ni/∂xj arrestato ai contributi piùsignificativi ( contributi quadratici). Questa procedura è del tutto analoga a quella che vieneutilizzata per ottenere l’espressione dell’energia elastica di Hooke per i solidi dove il parametrodi espansione sono le componenti del tensore delle deformazioni ∂ui/∂xj. La forma più generaledi espansione nel tensore ∂ni/∂xj arrestata ai contributi quadratici è:

F F an

xb

n

x

n

xel iji

jijlm

i

j

l

m

= + +0

∂∂

∂∂

∂∂

(20)

dove gli indici ripetuti indicano una somma su di essi e aij e bijlm sono coefficienti. Poichèi,j,l,m vanno da 1 a 3, i coefficienti del tensore aij sono 9, mentre quelli di bijlm sono 81. Intotale, i coefficienti sono 90. L’espressione sopra scritta deve essere una grandezza scalare e,quindi, invariante per rotazioni del sistema di riferimento e, inoltre dovrà soddisfare alleproprietà di simmetria che caratterizzano la mesofase liquido cristallina. In particolare, Fel nondeve cambiare se si ruota il sistema attorno al direttore e se si inverte l’orientazione deldirettore (equivalenza di n e –n ). Ciò significa che i 90 coefficienti (aik e bijkl) non sonoindipendenti ma devono soddisfare precise relazioni imposte dalle proprietà di simmetria. Sipuò dimostrare che, per i nematici e per i colesterici, la densità di energia elastica dipendesolamente da 5 coefficienti indipendenti. Poichè l’energia libera è definita a meno di unacostante, nel seguito assumeremo F0=0 in eq.(20). Imponendo le condizioni di simmetriacomuni ai cristalli liquidi nematici e colesterici, dopo calcoli lunghi e tediosi, la (20) si riducea:

F K rotK

divK

rotK

rot K div div rotel c= ( ) + ( ) + ( ) + ×( ) + − ו •n n n n n n n n n n n]1 2 2 2 3 2

242 2 2[ (21)

dove Kc, K 1 ,K2,K3 e K 24 sono le costanti elastiche del cristallo liquido. Si verificaimmediatamente che l’energia elastica in eq.(21) è invariante se si sostituisce n con –n.L’ultimo contributo in eq.(21) ha la forma della divergenza di un campo vettoriale h erappresenta, in realtà, un contributo di superficie. Infatti, l’energia libera totale si ottieneintegrando Fel su tutto il volume riempito dal cristallo liquido. Ma, per il noto teorema delladivergenza, l’integrale della divergenza di un vettore h in un volume è uguale al flusso di h

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sulla superficie, cioè all’integrale dello scalare Fs = h•k sulla superficie ( k = normale allasuperficie). Dunque, l’ultimo contributo in eq.(21) rappresenta, in realtà, un contributo dienergia di superficie Fs = h •k che si va ad aggiungere ai contributi di ancoraggio. Inconclusione, la parte realmente di volume della densità volumetrica di energia libera è:

F K rotK

divK

rotK

rotel c= ( ) + ( ) + ( ) + ×( )• •n n n n n n n1 2 2 2 3 2

2 2 2(22)

Nel caso dei cristalli liquidi nematici il sistema deve essere anche centrosimmetrico, dunquel’energia libera non deve cambiare se si invertono gli assi, cioè non può contenere il primotermine in eq.(22) che è uno pseudoscalare e che cambia segno in questa trasformazione.Dunque Kc=0 nei nematici mentre Kc≠0 nei colesterici. La presenza, per i colesterici, di uncontributo energetico lineare nelle derivate spaziali del direttore ha come diretta conseguenzail fatto che la configurazione con allineamento ovunque uniforme del direttore, che corrispondea Fel=0, non può essere una configurazione di minima energia. Ciò spiega perchè i colestericisono caratterizzati da una rotazione elicoidale del direttore. Nel caso dei cristalli liquidinematici, la costante elastica Kc è uguale a zero per motivi di simmetria e l’espressione delladensità di energia libera per unità di volume diventa:

FK

divK

rotK

rotel = ( ) + ( ) + ×( )•1 2 2 2 3 2

2 2 2n n n n n (23)

Poichè l’energia libera elastica di un cristallo liquido nematico deve essere minima quando ildirettore è orientato uniformemente nello spazio (n= costante, Fel=0), l’espressione (23) deveessere definita positiva e, dunque, le tre costanti elastiche in eq.(23) devono essere positive.Infatti, Fel=0 per n = costante Inoltre, Fel ha le dimensioni di una energia diviso un volume,dunque le costanti elastiche K1,K2 e K3 hanno le dimensioni di un’energia diviso una lunghezza,cioè di una forza (N). L’energia caratteristica in gioco in questo problema è la tipica parteanisotropa dell’energia di interazione fra molecole vicine che è dell’ordine di E ≈ KB T ≈ 0.025eV ≈ 4 10-21 J, mentre la lunghezza caratteristica è la distanza fra due molecole vicine ( a ≈ 1nm ≈ 10-9 m ), dunque per considerazioni puramente dimensionali si prevede che le costantielastiche siano dell’ordine di K≈ E/a ≈ 4 10-12 N, valore vicino a quelli effettivamente misuratisperimentalmente. Ad esempio, nel caso del cristallo liquido 5 CB a temperatura ambiente (T=20°C), si trova: K1= 6.2 10-12 N, K2= 3.9 10-12 N e K 3= 8.3 10-12 N. Esistono tre diversedeformazioni spaziali del direttore, dette di splay, twist e bend, nelle quali solamente uno deitre contributi in eq.(23) è diverso da zero. Queste deformazioni sono mostrateschematicamente in figura 6. Per tale motivo, le costanti elastiche vengono dette,rispettivamente di splay (K1) , di twist (K2) e di bend (K3).

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a) b)

Figura 6. a) deformazioni associate con le tre costanti elastiche di slay, bend e twist. b) tipi di interazioni fra lemolecole che sono associate con le tre costanti elastiche.