Cos’è Errore = Scostamento Come calcolarla Come ... di... · (test F delle varianze): ......

27
1 Alessandro Grigato [email protected] «Incertezza di misura nelle analisi chimiche ambientali: principi di determinazione, confronto con limiti di legge e specifiche tecniche» Argomenti trattati: - Approcci nel calcolo dell’incertezza di misura in chimica - Espressione dell’incertezza di misura sul Rapporto di prova - L'utilizzo dell'incertezza di misura nell'analisi di conformità A. Grigato 2 Riferimenti 1. Rapporti ISTISAN 13/41 “Terminologia per le misurazioni analitiche – Introduzione al VIM 3” (2013). Traduzione della Guida Eurachem TAM - Terminology in Analitycal Measurements (2011). www.iss.it 2. SINAL, DT0002, “Guida per la valutazione ed espressione dell’incertezza nelle misurazioni”, Rev 1, Roma (2000), www.accredia.it 3. EA-4/16 Expression of uncertainty in quantitative testing (2003), www.accredia.it 4. EUROLAB, Technical Report No 1/2007, “Measurement uncertainty revisited – Alternative approaches to uncertainty evaluation” (2007), www.eurolab.org 5. Rapporti ISTISAN 03/30, Quantificazione dell’incertezza nelle misure analitiche (2003) (www.iss.it) (Traduzione di QUAM 2000.P1 2 nd Ed 2000) 6. EURACHEM, The fitness for purpose in analytical methods 2 nd Ed (2014) 7. Analytical Methods Committee,Tecnical Brief nr 13,15,17,22, 53, 61 (2014) www.rsc.org/Membership/Networking/InterestGroups/Analytical/AMC/TechnicalBriefs.asp A. Grigato 3 Cos’è Come calcolarla Come controllarla Come utilizzarla A. Grigato Errore di misura Valore misurato di una grandezza meno il valore di riferimento di una grandezza (VIM3 - 2.16) Errori casuali – influenzano la precisione (dispersione dei dati) Errori sistematici – influenzano l’esattezza (distanza dal valore vero) Errore = Scostamento A. Grigato 4

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1

Alessandro Grigato

[email protected]

«Incertezza di misura nelle analisi chimiche ambientali: principi di determinazione, confronto

con limiti di legge e specifiche tecniche »

Argomenti trattati:

- Approcci nel calcolo dell’incertezza di misura in chimica

- Espressione dell’incertezza di misura sul Rapporto di prova

- L'utilizzo dell'incertezza di misura nell'analisi di conformità

A. Grigato 2

Riferimenti

1. Rapporti ISTISAN 13/41 “Terminologia per le misurazioni analitiche –Introduzione al VIM 3” (2013). Traduzione della Guida Eurachem TAM -Terminology in Analitycal Measurements (2011). www.iss.it

2. SINAL, DT0002, “Guida per la valutazione ed espressione dell’incertezza nelle misurazioni”, Rev 1, Roma (2000), www.accredia.it

3. EA-4/16 Expression of uncertainty in quantitative testing (2003), www.accredia.it

4. EUROLAB, Technical Report No 1/2007, “Measurement uncertainty revisited –Alternative approaches to uncertainty evaluation” (2007), www.eurolab.org

5. Rapporti ISTISAN 03/30, Quantificazione dell’incertezza nelle misure analitiche (2003) (www.iss.it) (Traduzione di QUAM 2000.P1 2nd Ed 2000)

6. EURACHEM, The fitness for purpose in analytical methods 2nd Ed (2014)7. Analytical Methods Committee,Tecnical Brief nr 13,15,17,22, 53, 61 (2014)

www.rsc.org/Membership/Networking/InterestGroups/Analytical/AMC/TechnicalBriefs.asp

A. Grigato

3

� Cos’è

� Come calcolarla

� Come controllarla

� Come utilizzarla

A. Grigato

Errore di misura

Valore misurato di una grandezza meno il valore di riferimento di una grandezza

(VIM3 - 2.16)

• Errori casuali– influenzano la precisione (dispersione dei dati)

• Errori sistematici– influenzano l’esattezza (distanza dal valore vero)

Errore = Scostamento

A. Grigato4

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5

Accuratezza & Incertezza

L’accuratezza di un dato è una combinazione di errori casuali e sistematici ed è quantificata dall’Incertezza.

Royal Society of Chemistry, AMC technical brief No. 13 Sep 2003A. Grigato 6A. Grigato

7A. Grigato 8

Incertezza di misura

Parametro non negativo che caratterizza la dispersione dei

risultati di misura che sono attribuibili a un misurando, sulla base delle informazioni utilizzate

(VIM3, 2.26)

A. Grigato

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Alessandro Grigato 9

“… è obbligatorio fornire una qualche indicazione quantitativa della qualità del risultato, cosicché gli

utenti ne possano accertare l’attendibilità.”

“Senza tale indicazione i risultati … non possono essere confrontati né tra di loro, né con valori di

riferimento assegnati da specifiche o norme.”

UNI CEI ENV 13005:2000 (GUM)

10

Lab B

Lab A

2

10

5

I due risultati sono differenti

I due risultati non sono differenti

A. Grigato

11

� Cos’è

� Come calcolarla

� Come controllarla

� Come utilizzarla

A. Grigato 12EUROLAB, TR 1/2007,www.eurolab.org

1993 2013

Da PT + CQI

ISO 11352: 2012

A. Grigato

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13A. Grigato 14

Da PT + CQI

ISO 11352: 2012Water quality –Estimation of measurement uncertainty based on validation and quality control data.

A. Grigato

15

Si usava sommare la componente sistematica (V-M) con quella casuale:

V M

Errore max

Questo comportava una sovrastima dell’incertezza che in alcuni casi poteva costar cara!

L’errore massimo ottenuto è un essere misterioso che non si sa come gestire.

A. Grigato

Prima della GUM

16

�TIPO A: la cui valutazione è basate su prove ripetute

�TIPO B: tutte le altre.

Le componenti si dividono in tipo A e tipo B.La distinzione riguarda unicamente il modo in cui esse vengono valutate

Ciò non ha nulla a che fare con casualità e sistematicità

UNI CEI ENV 13005 (GUM)

La GUM fornisce le regole di combinazione tra componenti casuali e sistematiche.

A. Grigato

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17

1. Identificare il modello matematico che esprime il risultato

2. Identificare (tutti ) i contributi all’incertezza 3. Trasformare i contributi in scarti tipo ui

UNI CEI ENV 13005 (GUM)

Le 5 fasi del processo Bottom-Up

4. Calcolare l’incertezza composta: uc = f (u1,u2.. un)5. Calcolare l’incertezza estesa: U = k uc

A. Grigato 18

EURACHEM, nell’intento di aiutare i laboratori chimici, pubblica nel 1995 questa Guida che recepisce, purtroppo in toto, l’approccio Bottom-Up della GUM

1st Edition 1995

A. Grigato

191993

A. Grigato 20Horwitz W., Albert R., Analyst, 122, 615 (1997)A. Grigato

… ma non tutti concordano

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21

APPROCCIO TOP - DOWN

�Il singolo laboratorio è considerato come un elemento di una popolazione di laboratori. �Gli errori casuali e sistematici del singolo laboratorio diventano errori tutti casuali nel contesto tra laboratori. �In questo modo gli errori possono essere trattati con semplici tecniche statistiche.

Proposto dall’ Analytical Methods Commettee nel 199 5.

(Analytica Methods Committee Analyst, 120, 2303 (1995))

Riproducibilità (Top)

Risultato (Down)

A. Grigato 22

1. Calcolare l’incertezza estesa: U = 2 uR

uc ≈ uR

A. Grigato

23

L’autocritica

“…è improbabile che l’approccio bottom – up rappresenti per i chimici analitici uno strumento utile

alla stima dell’incertezza di misura.Tutti i gruppi hanno convenuto che i dati disponibili da studi di validazione … permettono stime ragionevoli

dell’incertezza di misura.”

Visser R.G., Accred. Qual. Assur., 7, 124 (2002)

EURACHEM, nel 1999, commissiona a quattro gruppi di ricerca uno studio di fattibilità da cui risulta ch e…

A. Grigato 24

...e il ravvedimento «the reconciliation approach»

Proposto nel 1998 da...Ellison S.L.R., Barwick V.J., Accred Qual Assur, 3, 101, (1998)

Ufficializzato nel 2000 in...

Ellison R., Barwick V., VAM Project 3.2.1 Part D (2000)

2nd Edition 2000

A. Grigato

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25

«La Ed 2 della Guida EURACHEM è molto più utile della Ed 1. Peccato però che gli esempi riportati diano molto più spazio all’approccio botton-up che a quello basato su dati di validazione.»

Massart D.L. et al ., Trac., 20, 394 (2001)

ma subito dopo…

A. Grigato 262000

Verrà trattato in dettaglio più avanti (Caso C)

A. Grigato

27

Dec 2003 rev00

1- Introduction.La GUM è applicabile anche alle prove (testing procedures),tuttavia ci sono sostanziali differenze tra misure (measurement) e prove

La reale natura di alcune tipologie di prove può rendere difficile la applicazione stretta della GUM.

A. Grigato 28

Per le prove chimiche la definizione del modello matematico richiesta dalla GUM può risultare impossibile per vari motivi, anche economici

In particular, the major sources of variability can often be assessed by interlaboratory studies …, which provides estimates of repeatability, reproducibility and (sometimes) trueness

5.2 Specific difficulties of uncertainty evaluation in testing

A. Grigato

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29

Laboratori esperti, stesso campione, stesso metodo.

Se le incertezze fornite dai laboratori fossero realistiche, ossia comprensive di tutte le fonti di variazione, si dovrebbe avere questa situazione:

A. Grigato 30

In realtà…

Le incertezze dei laboratori non sono realistiche perchè sottostimate. L’incertezza reale è doppia.

A. Grigato

31[1] M. Thompson, Toward a unified model of errors in analytical measurement, Analyst, 125, 2020–2025 (2000)

Il modello degli errori in chimica analitica elaborato da Thompson nel 2000

A. Grigato 32[1] M. Thompson, Toward a unified model of errors in analytical measurement, Analyst, 125, 2020–2025 (2000)

Questa è la componente che sfugge perché contiene i bias interni ai laboratori, difficili da intercettare.

A. Grigato

Ecco perché mediamente S R = 3Sr

Unico metodo di prova.

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33A. Grigato

M. Thompson, Comparability and traceability in analytical measurements and reference materials, Analyst, 122, 1201–1205 (1997)

A. Grigato 34

35A. Grigato

C’è l’errore (scostamento) del metodo36A. Grigato

A parità di metodo c’è l’errore (scostamento) del laboratorio

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37

A parità di lab c’è la variabilità «tra giorni»38

Per catturare il bias tra laboratori bisogna impossessarsi, in qualche maniera, della

Riproducibilità (da confronti inter-laboratorio).A. Grigato

39A. Grigato 40A. Grigato

2007

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41

Come valutarla in pratica?L’incertezza di misura…

Caso A: Approccio Top Down per metodi normalizzati con dati di precisione

Caso B: Approccio Top Down per metodi normalizzati con dati di precisione assenti o incompleti e per metodi interni validati

Caso C: Approccio misto (metrologico ricorrendo a dati di validazione e di CQI)

A. Grigato 42

Si verifica la capacità del laboratorio di eseguire la prova con una ripetibilità sr

compatibile con la ripetibilità del metodo σr (test F delle varianze):

A ≤ sr /σr ≤ B

Caso ATD per metodi normalizzati con dati di precisione

A. Grigato

43

y ± 2 σR

y Risultato

σR Scarto tipo di riproducibilità

Se il criterio è rispettato, l’incertezza del risultato di una singola misura può essere espressa sulla base di

σR del metodo normalizzato.

Eq 1

A. Grigato 44

B1 Da equazioni empiriche

B2 Da Studi Collaborativi (Collaborative Trial)

B3 Da prove su CRM

B4 Da Prove Valutative (PT - Proficiency Testing)

B5 Da PT e Controllo Qualità Interno

Caso BTD per metodi normalizzati con dati di precisione

assenti o incompleti e per metodi interni validati

A. Grigato

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45

Se la prova è applicata a matrici alimentari, lo scarto tipo di riproducibilità può essere calcolato in funzione

del livello di analita.

B1 – Da equazioni empiriche

σH = 0.02 C 0.8495

Horwitz W ., Anal Chem, 54-1, 67A (1982) 46

Dalla Riproducibilità si

risale all’incertezza!

0,5 ≤ sr /σH ≤ 0,66(HORRAT: HORwitz RATio)

Se la riproducibilità stimata con Horwitz è σH

e se vale la seguente relazione:

A. Grigato

y ± 2σH

47

.. ma vale anche per analisi di metalli in lave vulcaniche (ben diverse dagli alimenti) con Laser Ablation - ICP MS (che non esisteva ai tempi di Horwitz)

“…the Horwitz Trumpet is a feature of considerabletheoretical interest”

A. Grigato Alessandro Grigato 48

A natural history of analytical methodsThompsos M. ., Analyst, 124, 991, (1999)

..solo i metodi migliori sopravvivono, selezionati dai chimici.

La relazione di Horwitz tra riproducibilità e livello di analita è il frutto di tale selezione, come avviene per la massa cerebrale in funzione del peso corporeo nei mammiferi.

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Alessandro Grigato 49

B2 – Da Studi Collaborativi

Se il laboratorio ha partecipato: l’incertezza di misura si calcola in base alle Eq 1 dove gli scarti tipo sono quelli ricavati dal circuito.

Se il laboratorio non ha partecipato: prima di applicare la eq 1 bisogna verificare la

compatibilità tra lo scarto tipo del lab sr e quello risultante dal circuito σr

Alessandro Grigato 50

B3 – Da prove su CRM

I dati che generalmente compaiono nel certificato del CRM sono i seguenti:

• σr = scarto tipo intralaboratorio• σL = scarto tipo interlaboratorio • σD o (σM) = scarto tipo delle medie • p = numero dei laboratori• n = repliche fatte da ogni laboratorio

Alessandro Grigato 51

Se valgono le seguenti condizioni:

� il CRM è simile per matrice ai campioni analizzati� il metodo è esatto� lo scarto tipo del laboratorio sr è compatibile con lo scarto tipo intralaboratorio σr

e se il risultato è la media di m repliche, allora

y ± 2√ σL2 + sr

2 /m

Alessandro Grigato 52

B4 – Da Prove Valutative (PT)

E’ necessario estrapolare i risultati ottenuti con metodi accomunati dalla stessa tecnica analitica impiegata dal laboratorio

Sulla base di questi dati si ricalcolano i parametri di precisione che quindi possono essere utilizzati per il calcolo dell’incertezza applicando la Eq 1

Ma c’è un altro modo per sfruttare i PT

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y = risultato della misuraS= scarto tipo relativo di ripetibilità (molto) intermediab = scarto quadratico medio relativo degli scostamenti dei risultati nei PT

222 bsyy +⋅⋅±

b

B5 – Da PT e CQI

A. Grigato53 54

A. Grigato

55

Da PT + CQI

ISO 11352: 2012Water quality –Estimation of measurement uncertainty based on validation and quality control data.

2013 56

Come valutarla in pratica?L’incertezza di misura…

Caso A: Approccio Top Down per metodi normalizzati con dati di precisione

Caso B: Approccio Top Down per metodi normalizzati con dati di precisione assenti o incompleti e per metodi interni validati

Caso C: approccio misto (metrologico ricorrendo a dati di validazione e di CQI)

A. Grigato

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57

Vi si ricorre nei casi disperati in cui alcunapproccio precedente può essere utilizzato.

Generalmente le componenti più significativedell'incertezza sono dovute a:

• Ripetibilità intermedia (a lungo termine)• Taratura strumentale• Fattore di recupero• Materiale di riferimento

Caso CApproccio misto, da dati di validazione e CQI

A. Grigato 58

Ripetibilità intermedia

� E’ lo specchio della reale variabilità interna ed èindispensabile per una valutazione ragionevoledell’incertezza di misura.� Più la durata della sperimentazione è lunga e piùnumerose saranno le fonti di variazione intercettate

A. Grigato

59A. Grigato

Incertezza della retta di taratura

60

Se il metodo non è esatto, il valore corretto si ottiene per correzione con il fattore di recupero:

Valore corretto = valore sperimentale / f

Con ůsper = incertezza del valore sperimentale,prima della correzione

e ůrec = incertezza del (fattore di) recupero

L’incertezza (tipo) del valore corretto sarà quindi:

ůcorr = √ ůsper 2 + ůrec2

A. Grigato

Recupero

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61

Con urif = incertezza del valore di riferimento

e soss e n = scarto tipo di ripetibilità degli n

valori osservati nello studio del recupero.

Generalmente soss = s r

u rec = √ urif 2 + soss 2 /n

L’incertezza del recupero u rec sarà:

Eq 3

A. Grigato 62

Benchè questa guida fornisca uno schema generale per valutare l’incertezza, essa non può sostituirsi al pensiero

critico, all’onestà intellettuale ed alla professionalità

La valutazione dell’incertezza non è né un compito di routine né un esercizio puramente matematico, ma

dipende dalla conoscenza approfondita della natura del misurando e della misurazione…”

A. Grigato

63

� Cos’è

� Come calcolarla

� Come controllarla

� Come utilizzarla

A. Grigato 64

� Quando e come riportarla

� Come interpretarla� L’armonizzazione

� La gestione del recupero

� Le regole decisionali

� La sfida culturale

A. Grigato

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65

� Quando e come riportarla

� Come interpretarla� L’armonizzazione

� La gestione del recupero

� Le regole decisionali

� La sfida culturale

A. Grigato 66

1. Il cliente la richiede

2. Ha influenza sulla conformità ad un limitespecificato

ISO 17025:2005

L’incertezza va riportata nel rapporto di prova quando:

L’incertezza deve sempre essere conosciuta dal laboratorio anche quando non va riportata nel RdP.

A. Grigato

67

Espressione del risultato

• Esprimere l’incertezza con non più di due cifre significative.

• l valore numerico del risultato va arrotondato in modo tale che la sua ultima cifra decimale corrisponda all’ultima cifra dell’incertezza.

Risultato Incertezza estesa

Espressione risultato

0,10213 0,00021 0,1021 ±0,0002

3,043 1,649 3,0 ± 1,6

100,07 8,04 100,1 ± 8,0

102,41 65,22 102 ± 65A. Grigato 68

3 2,4 61,30,7 8,0 7,00

0,09 0,70 0,2530,00002 0,080 0,0400

Gli zeri tra cifre non nulle sono significativi: 4007 2,06

Gli zeri a sn di una cifra significativa non sono significativi:

0,08 0,001Gli zeri a destra di cifre significative e dopo la virgola sono significativi:

5,0 0,0500

Esempi

A. Grigato

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69

� Quando e come riportarla

� Come interpretarla� L’armonizzazione

� La gestione del recupero

� Le regole decisionali

� La sfida culturale

A. Grigato 70

L’incertezza dipende:- dalle informazioni a disposizione- dall’approccio sperimentale.

A parità di risultato, incertezze diverse possono portare a conclusioni diverse.

L’incertezza può influenzare il giudizio di conformità modificando di fatto il limite di legge.

CONSIDERAZIONI

A. Grigato

71

“… è imperativo che il metodo per valutare l’incertezza sia uniforme nel mondo, cosicché le misurazioni effettuate in Paesi diversi siano confrontabili.”

A. Grigato

Calcolo, espressione e interpretazione dell’incertezza devono essere armonizzati

72

Rob Visser

23 +- 1 23 +- 10

A. Grigato

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73

…al fine di evitare infruttuose discussioni, i chimici dovrebbero essere consapevoli che differenti fonti di informazione possono produrre stime dell’incertezza di misura statisticamente diverse.

A. Grigato 74

� Quando e come riportarla

� Come interpretarla� L’armonizzazione

� La gestione del recupero

� Le regole decisionali

� La sfida culturale

A. Grigato

75

… la questione più controversa è quando e come inserire nel computo dell’incertezza totale il contributo dovuto al recupero.

Aspetti non ancora armonizzati:

• risultato corretto per il recupero, si o no?• incertezza del recupero nell’inc. totale, si o no?• … e se si, come?

L’incerta gestione del recupero

A. Grigato 76

Fonte Correzione del risultato per il recupero

GUM [1] sempreQUAM 2012 [2] solo se è significativo IUPAC [3] solo se è significativo *AOAC [4] è una scelta «politica»

* IUPAC riporta una pagina di motivi a favore della correzione e una pagina di motivi contro la correzione.

L’incerta gestione del recupero

A. Grigato

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Fonte urec nell’incertezza totaleGUM [1] sempreQUAM 2012 [2] sempreIUPAC [3] solo se il dato viene correttoAOAC [4] solo se il dato viene correttoNT TR 537 [5] Sempre

[1] UNI CEI ENV 13005:2000 GUM[2] EURACHEM/CITAC, “Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement”, 3 Ed, (2012)[3] IUPAC, Technical Report “Harmonized guidelines for the use of recovery information in analytical measurement”, Pure & Appl. Chem., Vol 71, No 2, pp 337-348, 1999.[4] AOAC, Guidelines for single laboratory validation of chemical methods (2002)[5] NORDTEST, TR 537 "Handbook for calculation of Uncertainty Measurement“ [6] EUROLAB, Technical Report No. 1/2007, “Measurement uncertainty revisited: Alternative approaches to uncertainty evaluation” (2007)

… e come calcolare urec ?

L’incerta gestione del recupero

[1] [5] [6]

77 78

D.Lgs. 10 dicembre 2010, n. 219 Attuazione della direttiva 2008/105/CE relativa a standard di qualità ambientale nel settore della politica delle acque,

Nel caso di metodi normati che non includono i dati di precisione, stimare la ripetibilità intermedia e l’esattezza.

Questi principali contributi all'incertezza di misura… devono essere combinati secondo UNI 13005:2000.

A. Grigato

79

Comparability & Traceability in Analytical MeasurementsThompsos M. ., Analyst, 112, 1201, (1997)

IN MINIERANelle analisi per decidere dove scavare si trascura il recupero. I risultati sono tra loro comparabili perché usati “entro la miniera”.

Questi dati + quelli di altre miniere, se utilizzati per studi geologici su vasta scala, sono inutilizzabili perché non riferibili e quindi non confrontabili tra loro.

A. Grigato 80

• il metodo potrebbe poi essere normato per poter prendere decisioni su aspetti commerciali o di altro tipo

• il metodo è considerato empirico e per convenzione il bias è nullo per cui i risultati vengono riportati senza applicare correzioni per il recupero

• i risultati sono riferibili al metodo e quindi sono tra loro confrontabili

5.4 Es 3. Quando variazioni nella matrice hanno effetti grandi /prevedibili, si sviluppa un metodo con il solo scopo di ottenere la confrontabilità tra laboratori e non di ottenere la reale quantità di analita.

così si è fatto per i pesticidi in alimentiA. Grigato

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Altri fattori.7.7.10. Gli effetti di qualsiasi altro fattore dovrebbero essere valutati separatamente, sia mediante esperimenti, sia per deduzioni teoriche. L’incertezza associata con questi fattori dovrebbe essere stimata e combinata con gli altri contributi .

Scostamento sistematico.3.1.3. …bias trascurabile o corretto?In entrambi i casi l’incertezza rimane una componente essenziale dell’incertezza globale.

A. Grigato 81

Il paradosso della luna

Se noi applichiamo questo principio per ogni fattore di potenziale influenza indagato (come ad es. l’influenza delle fasi lunari), l’incertezza combinata aumenta di 0,71 volte per ogni fattore. Per 10 fattori indagati, anche se trascurabili, l’incertezza combinata aumenta del 50%!!

A. Grigato 82

Alessandro Grigato 83

� Quando e come riportarla

� Come interpretarla� L’armonizzazione

� La gestione del recupero

� Le regole decisionali

� La sfida culturale

A. Grigato 84

5

Incertezza e analisi di conformità

Servono regole decisionali che, seppur basate su argomentazioni tecnico scientifiche, dovrebbero sempre derivare da disposizioni di legge o da accordi tra il laboratorio e il cliente

A. Grigato

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Nell’analisi di conformità, il risultato deve essere espresso con lo stesso numero di cifre decimali del Valore Limite.

Regola decisionale implicita nella espressione del Valore Limite

0,1 ≠ 0,10 ≠ 0,100

A. Grigato 85 86

… se vale la

si dovrà concludere che R non eccede il VL a prescindere dall’incertezza di misura.

La zona di accettabilità è definita, di fatto, dal Normatore con la scelta delle modalità di espressione del VL.

Ma il normatore ne è sempre consapevole?

A. Grigato 86ISPRA, LG52/2009 «L’analisi di conformità con i valori di legge…» (2009)

87

Regole decisionali da disposizioni di leggeDM 10/02/2000 (Benzene in benzine)

A. Grigato 88

Regole decisionali da accordi con il cliente

“Linee guida regionali per la sorveglianza ed il controllo delle acque destinate al consumo umano nella Regione Veneto

All A alla DGR nr 4080 del 22 dic 2004”

Pto 7.2 Interpretazione dei valori analitici:

“ Nel rispetto della norma 17025, ai soli fini interpretativi per la valutazione…si tiene conto del dato effettivamente ottenuto dal procedimento analitico e si trascurano i ranges di incertezza del metodo utilizzato. ”

A. Grigato

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che superano tutti i problemi visti prima:

- disomogeneità tra incertezze- approccio per il calcolo di U - gestione del recupero- regole decisionali

A. Grigato

Due esempi virtuosi

90

WADA nei suoi documenti prescrittivi stabilisce :- il valore di soglia T (Threshold)

- l’incertezza combinata massima accettabile ucmax

- il Limite di Decisione: DL = T + k ucmax

A. Grigato

91

- come calcolare l’incertezza ( sconsigliato l’approccio metrologico perché sottostima l’incertezza)- la regola decisionale:

A. Grigato

…e ancora:

92

SANCO prevede :- l’incertezza estesa massima accettabile MU = 50%- come calcolare l’incertezza- come gestire il recupero

.. the MRL is exceeded if x-U > MRL

A. Grigato

- come esprimere il risultatoresults above the RL and <10 mg/kg should be rounded to two significant figures

- la regola decisionale:

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In assenza di regole predefinite il Chimico, nel prendere decisioni, è indipendente e si avvale della sua competenza, esperienza, deontologia professionale, assumendo spesso responsabilità non sue.

In assenza di regole…

A. Grigato 94

www.isprambiente.it in: Pubblicazioni > Altre pubblicazioni > Manuali e Linee guida

LG52/2009

95A. Grigato 96

5.3. In assenza di regole decisionali, si propone il criterio dell’ «oltre ogni ragionevole dubbio» : il Risultato della misura (R) è non conforme quando risulta maggiore del VL con una probabilità > 95%.

Ma la LG52 ha un basso livello di condivisione

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In assenza di regole predefinite il Chimico deve fare affidamento

sulle competenze dell’utilizzatore finale: cliente, magistrato…

In assenza di regole…

…ma lo spread di cultura metrologica tra chi produce il risultato (con l’incertezza) e chi lo deve

interpretare è spesso abissale.A. Grigato 98

� Quando e come riportarla

� Come interpretarla� L’armonizzazione

� La gestione del recupero

� Le regole decisionali

� La sfida culturale

A. Grigato

99

4.2.4 Incertezza.

- Questo parametro non viene usualmente valutato dai chimici.

- Di più, molti sperimentatori lo considerano, nel migliore dei casi, un inutile e fastidioso orpello inventato dai metrologi per complicare la vita ai chimici che non ne sentivano il bisogno.

- E’ difficile non concordare con loro su questa valutazione dopo un primo impatto con certe formule ostiche …

A. Grigato 100A. Grigato

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Febbraio 2015, matrice fango: il cliente esige nei RdP i risultati espressi così:

Residuo a 550°C = 7,94% Potassio = 821,4 mg/k ss Grassi e oli animali = 4491,4 mg/k ss Idrocarburi C>12 = 407,2 mg/k

A. Grigato 101 102

Crimine e incertezza

Avv. Veronica Scotti –

TuttoMisure – Edizione telematica

…condanna. Le prove schiaccianti erano:- la compatibilità del coltello con le ferite- la presenza del DNA sull’arma.

- In appello la sentenza venne ribaltata grazie ad un più rigoroso approccio metrologico dei periti verso le misure fatte:

… una corretta valutazione dell’incertezza di misura avrebbe portato i periti di primo grado alle stesse conclusioni dei periti di secondo grado.

www.affidabilita.eu/tuttomisure/Telematico.aspx

A. Grigato

103

Il PM, sorpreso dal ribaltamento della sentenza, ha ritenuto i periti nominati in sede di appello inadeguati a svolgere il loro incarico perché…

Crimine e incertezza

Avv. Veronica Scotti –

TuttoMisure – Edizione telematica

www.affidabilita.eu/tuttomisure/Telematico.aspx

“…non hanno risposto ai quesiti, hanno lanciato dubbi, hanno detto che tutto è possibile”.

A. Grigato 104

Crimine e incertezza

Avv. Veronica Scotti –

TuttoMisure – Edizione telematica

www.affidabilita.eu/tuttomisure/Telematico.aspx

Ciò mostra, ancora una volta, la scarsa familiarità del mondo giuridico con il concetto di incertezza.

Evidentemente la magistratura, ritenendo le attività tecniche “perfette”, si aspetta di poter ottenere risultati inequivocabili che possano fugare ogni dubbio circa la verità dei fatti.

Possiamo incolpare i magistrati ?

A. Grigato 104

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Non tutti gli attori del processo decisionale di conformità dei risultati sono responsabili ed esperti anche del processo di misura che li ha generati…

• il legislatore che impone i limiti di legge• gli estensori di metodi normalizzati• i normatori

• gli utilizzatori - decisori• i clienti in genere che hanno il diritto di essere

istruiti e informati

A. Grigato 105 106

Chi può avere la professionalità e la competenza necessarie per divulgare la

cultura della qualità del dato?

solo NOI !A. Grigato 106