Correlazioni tra il processo di produzione, la ... · 1 Introduzione Generale 5 I Caratterizzazione...

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Università di Ferrara Facoltà di Ingegneria Dottorato di Ricerca in Ingegneria Industriale XVI ciclo Correlazioni tra il processo di produzione, la microstruttura e le proprietà di materiali per la previsione del comportamento di manufatti in esercizio Benedetta Marmiroli Relatore: Prof. Roberto Frassine 2004

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Università di Ferrara Facoltà di Ingegneria

Dottorato di Ricerca in Ingegneria Industriale

XVI ciclo

Correlazioni tra il processo di produzione, la microstruttura e le proprietà di materiali

per la previsione del comportamento di manufatti in esercizio

Benedetta Marmiroli

Relatore: Prof. Roberto Frassine

2004

Indice

1 Introduzione Generale 5

I Caratterizzazione sperimentale del comportamento meccanico dimateriali polimerici ai fini della progettazione computerizzata di ma-nufatti con metodi CAD/CAE 11

2 Introduzione 13

3 Scopo del lavoro e materiali utilizzati 15

3.1 Importanza delle curve di carico effettive e scopo delle prove di videotrazione ad

alta velocità . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

3.2 Il polipropilene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

3.2.1 Considerazioni generali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

3.2.2 Struttura e morfologia dell’omopolimero stampato ad iniezione . . . . . . . 19

3.2.3 Polipropilene modificato per la resistenza all’impatto: struttura e morfologia 21

3.2.4 Additivi, cariche e rinforzi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3.2.5 Polipropilene prodotto tramite compound . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

3.2.6 Applicazioni del polipropilene nell’automobile . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

3.2.7 Materiali caratterizzati nella ricerca svolta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

4 Analisi teorica 33

4.1 Semplici considerazioni sulla viscoelasticità . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

4.2 Principi della tenacizzazione con gomma, cenni di teoria della cavitazione . . . . . 34

4.3 Prove di trazione: stato dell’arte ed equazioni costitutive . . . . . . . . . . . . . . . 38

4.4 Modelli disponibili per i programmi di simulazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

5 Dettagli sperimentali 49

5.1 Prove di creep . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

1

INDICE

5.1.1 Descrizione del sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

5.1.2 Metodo di elaborazione dati . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

5.1.3 Limiti del sistema e possibili soluzioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

5.2 Prove di trazione a bassa velocità ed alte temperature senza l’utilizzo di estensometro 53

5.2.1 Determinazione della lunghezza equivalente L0 . . . . . . . . . . . . . . . . 54

5.2.2 Determinazione sperimentale della cedevolezza della macchina Cm . . . . . 55

5.2.3 Descrizione del sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

5.2.4 Metodo di determinazione del modulo iniziale e delle deformazioni tramite

interpolazione parabolica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

5.2.5 Limiti del sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

5.3 Prove di trazione ad alta velocità . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

5.3.1 Prove senza estensometro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

5.3.2 Prove di trazione con videoestensometro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

6 Risultati 79

6.1 Verifica della procedura di interpolazione per la determinazione dell’origine delle

deformazioni e del modulo iniziale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

6.2 Risultati delle prove di trazione ad alta velocità . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

6.2.1 Prove senza estensometro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

6.2.2 Risultati delle prove di trazione con videoestensometro per copolimeri etero-

fasici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

6.2.3 Risultati delle prove di trazione con videoestensometro per il compound

caricato talco (Materiale M) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

7 Discussione 117

7.0.4 Prove di creep . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

7.0.5 Prove di trazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

II Misura della conduttività termica di propellenti solidi compositi abase di nanoparticelle per la simulazione della combustione in iniziatoripirotecnici miniaturizzati 121

8 Introduzione 123

9 Dettagli sperimentali 127

9.1 Preparazione dei campioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

9.2 Apparecchiatura di prova . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

2

INDICE

10 Risultati 133

10.1 Prove di conduttività termica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133

10.2 Verifica della Relazione di Ziebland . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135

11 Discussione 139

III Fabbricazione di rotori per microturbine utilizzando la tecnologiaLIGA 141

12 Introduzione 143

13 Scopo del lavoro e tecnologia utilizzata 145

13.1 Progettazione del sistema e del prototipo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145

13.2 Tecniche di realizzazione di microdispositivi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147

13.3 La tecnologia LIGA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151

14 Il processo LIGA 155

14.1 Luce di sincrotrone e caratteristiche della beamline DXRL . . . . . . . . . . . . . . 155

14.2 Le maschere a raggi X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158

14.3 Resist per la litografia a raggi X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161

14.4 Polimetilmetacrilato (PMMA) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162

14.4.1 SU-8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164

14.5 La litografia profonda a raggi X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165

14.6 Elettrodeposizione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167

14.7 Elettroerosione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172

15 Dettagli sperimentali e risultati 177

15.1 Le maschere a raggi X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177

15.2 Rotori ottenuti per elettrodeposizione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183

15.2.1 Rotori in Nichel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183

15.2.2 Rotori in rame . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184

15.3 Rotori ottenuti per elettroerosione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188

16 Discussione 199

16.0.1 Maschere a raggi X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199

16.0.2 Elettrodeposizione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200

16.0.3 Elettroerosione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200

16.0.4 Microrotori . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201

3

INDICE

17 Conclusioni e Sviluppi Futuri 203

17.1 Correlazione tra processo di produzione, struttura e proprietà dei materiali . . . . 203

17.2 Previsione del comportamento di manufatti in esercizio . . . . . . . . . . . . . . . . 207

Bibliografia 210

A Articoli 219

4

Capitolo 1

Introduzione Generale

Ogni salto epocale nella nostra civilizzazione sia stato identificato con un materiale: età della

pietra, età del bronzo, età del ferro... Anche se l’epoca corrente è etichettata come ‘età dell’infor-

mazione’ una denominazione più adatta sarebbe ‘età dei materiali’. Questo perchè senza alcuni

cruciali sviluppi nella sintesi e nel processo dei semiconduttori e dei materiali per l’elettronica, l’età

dell’informazione non si sarebbe potuta concretizzare.

In passato spesso l’evoluzione della tecnologia dei materiali è avvenuta prima che la scienza ad

essa collegata fosse giunta a conclusioni certe sulle correlazioni struttura-proprietà. Lo studio della

scienza che è alla base di una data tecnologia dei materiali può perciò avere un ruolo fondamentale

per l’ulteriore miglioramento e sviluppo di tale tecnologia.

Al giorno d’oggi molti campi di applicazione impongono sui materiali stringenti richieste di

prestazioni; basti pensare per esempio al campo aerospaziale, a quello biomedicale ed a quello au-

tomobilistico. Inoltre molti materiali sono di origine sintetica, cioè sono stati concepiti e fabbricati

in modo da soddisfare le necessità derivanti da specifiche applicazioni. La loro produzione richiede

quindi nuovi approcci nel campo della sintesi e dei processi.

Da tutto ciò risulta evidente che la scienza e la tecnologia dei materiali hanno giocato e gio-

cano un ruolo importante nel dare impulso a nuove tecnologie ed applicazioni industriali. E’ poi

importante favorire l’innovazione creando materiali ‘ingegnerizzati’ utilizzando nuovi tipi di pro-

cessi. Grazie allo sviluppo delle tecniche di sintesi nelle ultime tre decadi del XX secolo, è ora

possibile controllare la struttura di un materiale a livello nanoscopico, molecolare, microscopi-

co e macroscopico. Tale livello è dettato dalle prestazioni richieste al materiale dalle specifiche

applicazioni.

Il controllo della nano/microscala dei materiali sta diventando sempre più importante con

l’avvento delle micro/nanotecnologie. E’ di fondametale interesse determinare se le proprietà dei

materiali a tale livello confermano le osservazioni effettuate in campo macroscopico. Ad esempio, in

5

Introduzione Generale

base ad esperienze su manufatti di grandi dimensioni, ci si aspetta che la rigidezza di un materiale

metallico aumenti al diminuire della dimensione dei grani. Per manufatti di dimensioni molto

piccole, tuttavia, si osserva che tale tendenza si inverte.

La struttura molecolare è il primo fattore che contribuisce a determinare le proprietà dei mate-

riali polimerici. Le proprietà desiderate possono essere ottenute attraverso la sintesi incorporando

nella struttura del polimero specifiche architetture molecolari. Negli ultimi tempi è inoltre possi-

bile ottenere maggiore controllo sulla purezza, sulla struttura molecolare, sulla stereochimica, sulla

stereoregolarità o sul peso molecolare. Per esempio, nei copolimeri si può utilizzare la segregazione

delle fasi per fornire opportune strutture composte da materiali rigidi e gommosi. Ulteriori possi-

bilità sono infine fornite dall’utilizzo di cariche ed additivi. La gamma di morfologie che può essere

realizzata ed il crescente controllo ottenibile con mirate progettazioni molecolari e sintesi hanno

portato alla produzione di un’ampia varietà di materiali polimerici avanzati.

Il controllo del livello macroscopico è rilevante nell’ambito dei compositi. Infatti l’opportuna

combinazione di differenti classi di materiali può risultare in un prodotto che possiede proprietà

superiori rispetto ad ognuno dei costituenti. I compositi rappresentano inoltre un modo relativa-

mente nuovo di progettare una struttura, benchè in natura se ne sia fato ampio uso da lungo tempo

(legno, osso...)

La spinta all’utilizzo di nuovi materiali è destinata ad intensificarsi a causa delle crescenti

esigenze imposte sui materiali dalle ultime tecnologie ora in via di sviluppo, come per esempio

l’ulteriore miniaturizzazione, le elevate temperature di utilizzo, il ridotto consumo energetico ed i

severi controlli ambientali [9].

Una struttura che ben esprime visivamente la stretta relazione che intercorre tra processo di

produzione, la microstruttura e le proprietà dei materiali e le prestazioni del manufatto finale

è quella del tetraedro, come mostrato in figura 1. I legami tra i requisiti possono essere creati

con previsioni teoriche, caratterizzazione sperimentale e simulazioni, che nel migliore dei casi si

integrano a vicenda.

Negli ultimi vent’anni c’è stato molto progresso nel campo degli approcci computazionali alla

scienza dei materiali. In particolare, la simulazione al calcolatore ha assunto il ruolo di ponte

di collegamento tra la teoria, spesso limitata dai suoi modelli a volte troppo semplificati, e gli

esperimenti, vincolati dai parametri fisici. La simulazione, infatti, è basata sulla teoria, ma in effetti

conduce ‘esperimenti’, anche se sotto condizioni arbitrarie e talvolta, non strettamente ‘fisiche’ [52].

Il rapido aumento della potenza di calcolo in combinazione col conseguente sviluppo dei metodi

numerici e del software, rendono l’ingegneria computazionale una parte fondamentale del moderno

sviluppo di prodotti altamente innovativi. Una migliore comprensione dei fenomeni fisici e chimici,

supportata da un’adeguata sperimentazione, è un prerequisito necessario per l’ottimizzazione della

ricerca. Il progetto di dispositivi e sistemi basato su tecniche di simulazione è un processo iterativo,

6

Figura 1.1 Schema delle relazioni tra tecnologia, struttura e proprietà del materiale e prestazioni del manufattofinale.

nel corso del quale si approfondisce progressivamente la conoscenza delle dinamiche e dei gradi di

libertà rilevanti dell’oggetto in esame. Tale comprensione dei fenomeni si dimostra essere non solo

la via migliore verso la progettazione ottimale, ma aiuta anche ad evitare errori che potrebbero

causare significativi aumenti dei costi a stadi più avanzati del progetto. Lo stato dell’arte per

quanto riguarda i programmi di calcolo permette l’integrazione di vari fenomeni fisici e chimici e

delle proprietà dei materiali in un’unica simulazione, facilitando così l’indagine dei possibili effetti

sinergici.

La presente attività di ricerca ha esaminato per tre casi la stretta correlazione esistente tra i

metodi di produzione e sintesi di un materiale, la sua struttura e le proprietà che ne derivano,

sottolineando l’influenza che esercitano sulle prestazioni del prodotto finale e soffermandosi in

ciascuno di essi su un particolare aspetto di tale correlazione.

Il primo caso, affrontato nell’ambito di una collaborazione con il Centro Ricerche ‘G. Natta’

di Basell Poliolefine (Ferrara), ha riguardato la caratterizzazione sperimentale del comportamento

meccanico di poliolefine, in particolare prove di trazione ad alta velocità, ai fini della progettazione

computerizzata di manufatti tramite CAD/CAE. La progettazione di componenti in materiale

polimerico che devono assorbire energia in caso d’impatto, come paraurti o plance di autoveicoli,

richiede infatti la conoscenza del comportamento meccanico del materiale al variare della velocità di

deformazione e della temperatura. I materiali esaminati sono stati copolimeri eterofasici a matrice

polipropilenica e seconda fase polietilenica, sia tal quali sia caricati con particelle inorganiche. E’

stato messo a punto un sistema di estensometria ottica basato su una videocamera digitale ad

alta velocità di ripresa sincronizzata con un dinamometro oleodinamico, in grado di fornire una

mappa degli spostamenti longitudinali e trasversali nel materiale assoggettato alla prova. In base

7

Introduzione Generale

a questi dati sono stati calcolati i valori di sforzo effettivo agenti nelle varie zone del provino, che

hanno consentito di ottenere informazioni sulla dinamica di deformazione del materiale in tutto il

campo di spostamenti fino a rottura. I risultati ottenuti hanno mostrato l’insorgere di fenomeni di

localizzazione della deformazione nel materiale per tutte le velocità esaminate. La deformazione

e la velocità di deformazione locali hanno mostrato una notevole variazione dei valori da punto a

punto dello stesso provino (con probabile insorgenza di cavitazione), con una maggiore dispersione

alle basse velocità nominali di deformazione.

Il secondo caso, affrontato in collaborazione con la ditta Mechatronic GmbH di Villach (Austria)

nell’ambito di un progetto finanziato dall’ESA (European Space Agency), ha riguardato la misura

della conduttività termica di propellenti solidi compositi a base di nanoparticelle per la simulazione

della combustione in iniziatori pirotecnici miniaturizzati. Un iniziatore pirotecnico miniaturizzato

(MPI = Miniaturized Pyrotechnic Initiator) è un dispositivo utilizzato per accendere una carica.

La miniaturizzazione del sistema presenta notevoli problemi tecnici, tra i quali una ponderata

scelta del propellente. E’ stato esaminato è stato scelto un propellente solido composito a matrice

poliestere caricata con particelle di perclorato di potassio ed alluminio. Sono state svolte prove di

conduttività termica su differenti composizioni di propellente solido allo scopo di determinarne la

conduttività termica nell’intervallo di temperatura 0 - 100◦C e di studiare l’effetto della presenza

di porosità e bolle. E’ stata inoltre esaminata la validità della relazione semiempirica di Ziebland

per la previsione della conduttività termica del composito una volta note quelle dei materiali

costituenti. Sono state infine caratterizzate miscele di polveri di alluminio e potassio perclorato

a differenti fattori di compressione, così da studiare l’influenza delle condizioni di processo sulla

conduttività termica.

Terzo caso esaminato è la fabbricazione di rotori per microturbine utilizzando la tecnologia

LIGA (LItografie=litografia Galvanoformung=elettrodeposizione und Abformung=stampaggio. I

sistemi microelettrici e micromeccanici (MEMS=Micro Electro Mechanical Systems) hanno recente-

mente visto il loro campo di applicazione esteso alla fabbricazione di sistemi di potenza. Microspace

s.r.l., Mechatronic GmbH, Elettra Sincrotrone e TASC/INFM hanno iniziato la progettazione di

una microturbina alimentata ad aria compressa da utilizzare come generatore elettrico in un mi-

crosatellite. Al fine di produrre i rotori non può essere utilizzata la micromeccanica di precisione,

che non può scendere sotto certi limiti dimensionali. Non è nemmeno possibile impiegare la normale

tecnologia di fabbricazione utilizzata per dispositivi in silicio, poichè la profondità delle tecniche

di rimozione (etching) è pari a qualche centinaio di micron e limita l’efficienza della turbina, che

è proporzionale all’altezza delle palette dello statore/rotore. La tecnologia LIGA invece risulta

particolarmente adatta alla produzione di microstrutture ad elevato rapporto di forma con alte

pareti molto precise e rifinite. Inoltre essa non limita la scelta del materiale al silicio ed ai suoi

derivati, ma offre la possibilità di fabbricare la turbina in materiale metallico, polimerico ed even-

8

tualmente anche ceramico. E’ stata costruita una maschera a raggi X contenente una serie di rotori

considerando un nuovo tipo di materiale trasparente relativamente economico che ha la proprietà

di essere otticamente trasparente. La maschera è stata in seguito utilizzata sulla beamline DXRL

(Deep X-Ray Lithography) di Elettra per l’esposizione di lastre di Polimetilmetacrilato (PMMA) di

un millimetro di spessore incollate su substrati metallici. Sono state così ottenute strutture di tono

positivo e negativo successivamente riempite di rame tramite un processo di elettrodeposizione. In

seguito il polimero è stato rimosso. Le strutture positive costituiscono il dispositivo finale, quelle

negative sono state utilizzate come elettrodi in un ulteriore processo di elettroerosione al fine di

ottenere rotori di acciaio. Sono stati fabbricati rotori del diametro di 10 e 3.2 mm.

Queste esperienze hanno consentito di applicare le conoscenze di base della scienza ed ingegne-

ria dei materiali per stabilire alcune correlazioni proprietà-struttura, permettendo di sviluppare

nuove applicazioni dei materiali e di consolidare la comprensione di quelle già esistenti nei settori

automobilistico ed aerospaziale.

9

Introduzione Generale

10

Parte I

Caratterizzazione sperimentale del

comportamento meccanico di

materiali polimerici ai fini della

progettazione computerizzata di

manufatti con metodi CAD/CAE

11

Capitolo 2

Introduzione

Il polipropilene (PP) trova applicazione in numerosi settori industriali. In anni recenti il suo impiego

nel campo dei trasporti è considerevolmente aumentato principalmente nello stampaggio di parti

interne ed esterne di automobili ed autocarri di piccole dimensioni. Benché fin dagli anni ’50 fossero

utilizzate in ambito automobilistico altri tipi di materie plastiche quali resine fenoliche, polistirene,

acetato e butirrato di cellulosa, la maggior parte dei componenti di plastica fu progettata dopo

i primi anni ’70, quando la richiesta mondiale di ridurre il peso unitario dei veicoli accelerò il

loro sviluppo. I primi materiali ad essere sostituiti furono metalli e vetro, che contribuivano

maggiormente al peso dell’automobile. La realizzazione di molti componenti in materia plastica

produsse un sostanziale alleggerimento della struttura senza perdite in termini di prestazioni.

La scoperta e produzione di particolari copolimeri in polipropilene resistenti all’impatto garantì

l’equilibrio di resistenza e rigidezza necessario per soddisfare molte applicazioni.

Tra tutte le resine candidate all’utilizzo in campo automobilistico il polipropilene è il più leggero,

meno costoso e facilmente reperibile. Inoltre, la particolare attenzione al riciclo tipica dei tempi

più recenti, ha portato a studiare nuove soluzioni nel settore dell’automobile allo scopo di ridurre il

numero di materie plastiche impiegate. Il polipropilene è abbastanza versatile da essere utilizzato

per molte applicazioni, semplificando quindi il lavoro di raccolta, separazione e riciclo. Il pannello

di strumentazione di un veicolo, per esempio, è costituito di norma da tre tipi di materiale plastico:

un telaio ad alto modulo, una copertura di elevata qualità estetica, un materiale morbido che copra

le aree colpite dagli occupanti in caso di incidente. Il polipropilene, con l’aggiunta di opportuni

additivi o cariche, può svolgere egregiamente tutte e tre le funzioni [51]. Non sorprende quindi

che esso sia diventato un materiale utilizzato in numerose applicazioni sia all’interno sia all’esterno

del veicolo. Tra le parti interne si sottolinea l’utilizzo per plance, che richiedono un materiale che

presenti, oltre alla resistenza all’urto, ai raggi ultravioletti ed alle elevate temperature, anche buone

proprietà estetiche. Tra le applicazioni esterne al veicolo grande importanza rivestono i parafanghi

13

Introduzione

e i paraurti che richiedono materiali resistenti all’impatto sia ad alte che a basse temperature. La

progettazione di manufatti in materiale termoplastico si basa su informazioni riguardanti proprietà

meccaniche a breve e lungo termine sotto un ampio spettro di carichi e condizioni ambientali e su

corretti metodi di analisi per predire il comportamento del prodotto finale (solitamente fabbricato

tramite stampaggio ad iniezione). E’ quindi fondamentale per gli utilizzatori avere accesso a dati

sui materiali affidabili e confrontabili per la riprogettazione di prodotti già esistenti e lo sviluppo di

nuovi. Poiché la complessità dei prodotti termoplastici è in crescita, il ruolo della sperimentazione

per determinare le proprietà dei materiali diventa sempre più importante. Infatti i progettisti

non solo devono considerare le prestazioni richieste dal prodotto, ma anche le caratteristiche del

materiale che lo costituisce. Certi obiettivi di product design, come la riduzione del peso ed il

risparmio di tempo e materiale, possono essere ottenuti solamente combinando ed ottimizzando

considerazioni in differenti aree di progettazione [34]. Diventa quindi indispensabile avere una

buona conoscenza delle proprietà dei materiali al fine di integrare una corretta progettazione del

pezzo con la scelta del materiale più idoneo. Ciò è stato reso ancora più necessario dall’avvento

della progettazione assistita dal calcolatore (Computer Aided Design, Computer Aided Enginee-

ring, Computer Aided Manufacturing) che ha semplificato il ciclo di progettazione, riducendo così

anche i tempi di produzione, ma che necessita di dati che descrivano il più fedelmente possibile il

comportamento dei materiali, affinché la simulazione al computer fornisca una descrizione accurata

della realtà.

La presente attività di ricerca è stata svolta per indagare le proprietà meccaniche a trazione

e a creep di polipropileni utilizzati per paraurti, parafanghi e plance, per la generazione ed il

controllo di dati finalizzati alla progettazione computerizzata CAE. Particolare attenzione è stata

posta alle prove di trazione con videoripresa ad alta velocità, anche al fine di ottenere un poten-

ziamento del sistema dinamometrico in dotazione al laboratorio testing e validazione per il CAE

del Centro Ricerche Basell di Ferrara. Questo perché per prevedere ed analizzare con accuratezza

il comportamento meccanico di una struttura occorre conoscere la curva di carico del materiale

nelle reali condizioni di velocità di deformazione e temperatura. In particolare la conoscenza del

comportamento del materiale per crescenti velocità di carico è importante perché molti componenti

strutturali, come le parti di automobili, devono garantire l’integrità delle prestazioni non solo nelle

ordinarie condizioni di servizio, ma anche sotto particolari sollecitazioni dinamiche come le colli-

sioni e gli impatti. Infatti, se si modellano gli impatti tramite metodi ad elementi finiti utilizzando

le proprietà statiche del materiale si ottengono risultati non attendibili. Inoltre i dati riportati in

letteratura sulle proprietà dinamiche sono limitati ai materiali strutturali più utilizzati [61].

14

Capitolo 3

Scopo del lavoro e materiali utilizzati

3.1 Importanza delle curve di carico effettive e scopo delle

prove di videotrazione ad alta velocità

Le prove di trazione sono state e vengono tuttora ampiamente utilizzate per caratterizzare le pro-

prietà meccaniche dei polimeri allo stato solido. Generalmente i dati di carico e spostamento

rilevati dal sistema di prova sono elaborati per ottenere le curve di carico ingegneristiche (o nomi-

nali) dividendoli rispettivamente per la sezione e per la lunghezza iniziali del provino. Tali curve

di carico ingegneristiche hanno una certa valenza dal punto di vista pratico, ad esempio per scopi

di confronto tra materiali diversi, ma non forniscono una corretta descrizione del comportamento

meccanico del materiale, che richiede invece la misura di sforzi e deformazioni effettivi riferiti a

sezioni e lunghezze locali [16]. Infatti, per i polimeri le curve di carico effettive e quelle ingegneri-

stiche coincidono fino al carico di snervamento, oltre il quale avvengono fenomeni di instabilità e

localizzazione che rendono le curve di carico ingegneristiche inadatte alla descrizione del compor-

tamento reale del materiale. Per esempio, quando si nota uno strain softening nelle curve di carico

ingegneristiche, esso potrebbe essere dovuto sia a riarrangiamenti microstrutturali del materiale

all’interno del provino sia a fenomeni di necking e localizzazione della deformazione. Per avere evi-

denza di un reale strain softening occorre che esso sia presente anche nelle curve di carico effettive.

Solo tramite queste ultime si possono individuare le correlazioni esistenti tra struttura e proprietà

del materiale e riuscire ad interpretare la presenza di comportamenti ‘anomali’ riscontrati nelle

curve di carico ingegneristiche. Ad esempio nel corso della presente attività, durante l’esecuzione

delle prove a temperatura ambiente e diverse velocità di deformazione, in alcuni materiali esami-

nati a base di PP si è osservato un aumento della deformazione nominale a rottura all’aumentare

della velocità. Esso è stato confermato anche dalle curve di carico effettive.

Le curve di carico effettive inoltre risultano fondamentali per sviluppare e validare le equazioni

15

Scopo del lavoro e materiali utilizzati

costitutive che descrivono la risposta del materiale alle sollecitazioni in diversi intervalli di velocità

e temperatura e quindi per approfondire la conoscenza sui processi di deformazione anche a livello

molecolare.

I programmi di simulazione del comportamento del materiale si basano sulla conoscenza delle

curve di carico effettive. In particolare, essendo le prove di impatto difficili da interpretare in

termini di comportamento intrinseco del materiale, i programmi di simulazione necessitano di curve

effettive a trazione ottenute ad alta velocità di sollecitazione, e ciò non è privo di problematiche.

Nel passato la caratterizzazione sperimentale dei materiali polimerici ad alte velocità è stata

limitata a causa delle difficoltà che insorgono nel sistema di misura. Infatti gli afferraggi pos-

sono essere soggetti a disturbi inerziali dovuti a fenomeni di risonanza meccanica ed a problemi

di controllo tipici dell’alta velocità. L’ampiezza delle oscillazioni che ne derivano aumenta con la

velocità di sollecitazione e complica l’analisi dei risultati [32]. Inoltre la scelta di ricavare le de-

formazioni del provino basandosi sullo spostamento della traversa della macchina e tenendo conto

della cedevolezza del sistema porta a commettere i seguenti errori:

• Sforzo e deformazione lungo il provino non sono sempre uniformi e monoassiali, specialmente

in vicinanza dei morsetti dove ci si aspetta una distribuzione complessa di sforzi.

• L’uso dello spostamento della traversa include la deformazione della macchina nel calcolo

delle deformazioni, rendendo i risultati dipendenti dalla macchina, quindi meno affidabili e

riproducibili. La deformazione della macchina può comprendere quella della cella di carico,

della traversa, dei morsetti e delle connessioni meccaniche. Inoltre la cedevolezza del sistema

è funzione dal modulo di rilassamento.

Esperimenti condotti su polimeri tal quali e rinforzati con fibre di vetro hanno confermato che

una misura accurata del modulo di rilassamento e delle deformazioni richiede l’uso di estensometri.

Rilevando direttamente la separazione dei morsetti nel corso della prova si è evidenziato che la mag-

gior parte della deformazione della macchina si ha in corrispondenza della zona di afferraggio dei

provini, portando a credere che la parte di provino inclusa tra essi contribuisce significativamente

alla deformazione totale.

Tuttavia, non sempre è possibile o conveniente utilizzare estensometri per la misura delle de-

formazioni. Nel caso di prove a bassa velocità (di seguito definite impropriamente ‘statiche’ per

semplicità) si possono incontrare le seguenti problematiche:

• A basse temperature i movimenti dell’estensometro tendono ad essere ostacolati a causa della

formazione di brina o ghiaccio. Inoltre, la superficie del provino può diventare scivolosa,

rendendo complicata l’applicazione e l’operatività dell’estensometro.

16

3.2 Il polipropilene

• Ad alta temperatura può essere difficile per l’operatore maneggiare l’estensometro, special-

mente perché limitato dallo stretto spazio della camera climatica.[34]

• La presenza dell’estensometro impedisce l’osservazione in situ di difetti (cricche, bande di-

latazionali..) che potrebbero formarsi durante la prova.

• La pressione esercitata dai bracci dell’estensometro nei punti di contatto potrebbe danneg-

giare il campione o favorire l’innesco di cricche [22].

Con l’alta velocità a questi problemi si aggiunge il fatto che il tempo di risposta e la frequenza

di acquisizione degli estensometri a contatto comunemente utilizzati per prove statiche non sono

sufficienti a rilevare gli spostamenti.

Diventa quindi necessario ricorrere ad un diverso tipo di estensimetria.

Nel caso in esame si è scelto un estensometro di tipo ottico: una videocamera ad alta velocità

di ripresa che consente di seguire lo spostamento di marcatori applicati sul provino e quindi di

ottenere le deformazioni e velocità di deformazione effettive locali. Poiché le deformazioni locali

sono state misurate solo su un lato del provino, per calcolare l’area effettiva e quindi gli sforzi lo-

cali si è formulata l’ipotesi di deformazione trasversalmente isotropa (deformazione sullo spessore

del provino = deformazione sulla larghezza). Si sono quindi effettuate prove di trazione a velo-

cità di deformazione medio-alta tramite un dinamometro oleodinamico, con misura diretta delle

deformazioni locali longitudinali e trasversali tramite videocamera ad alta velocità.

3.2 Il polipropilene

3.2.1 Considerazioni generali

Nel corso dell’attività sono state esaminate alcune formulazioni di polipropilene. Il polipropilene

(PP) è stato prodotto per la prima volta da Giulio Natta nel 1954 mediante la polimerizzazione

stereoregolare del propilene. La sua formula chimica è la seguente:

Figura 3.1 Fig. 1. formula chimica del polipropilene.

A seconda della posizione del gruppo CH3 rispetto al resto della catena si possono ottenere tre

tipi di polimero:

• Atattico: il gruppo CH3 si dispone in ordine casuale rispetto al piano della catena principale.

17

Scopo del lavoro e materiali utilizzati

• Isotattico: il gruppo CH3 si dispone sempre dallo stesso lato rispetto al piano della catena

principale.

• Sindiotattico: il gruppo CH3 si dispone alternativamente da un lato e dall’altro rispetto al

piano della catena principale.

Utilizzando catalizzatori tradizionali del tipo Ziegler-Natta si possono ottenere solamente polimeri

atattici ed isotattici; utilizzando nuovi tipi di catalizzatore, i metalloceni, si può produrre anche il

polipropilene sindiotattico, che però trova ancora scarsa applicazione. Poiché la regolarità moleco-

lare favorisce la cristallizzazione, il polipropilene isotattico e quello sindiotattico sono semicristallini

(ed hanno proprietà meccaniche migliori) mentre l’atattico è amorfo. Grazie all’architettura speci-

fica ed opportunamente adattata del catalizzatore è ora possibile determinare la forma fisica del

polimero da esso generato e la morfologia ed il tipo di distribuzione specifica all’interno del singolo

granulo. Ciò è destinato ad influire sempre maggiormente sulla scelta del processo per ottenere un

determinato prodotto.

Il polipropilene utilizzato come termoplastico ingegneristico di solito è in forma di catena ste-

reoregolare isotattica che cristallizza nella conformazione ad elica. Tutto il polipropilene commer-

cialmente disponibile presenta piccole porzioni di segmenti atattici. Le proprietà termiche e fisiche

sono influenzate dalla percentuale della parte atattica, che di solito è inferiore al 5 % in massa.

Le temperature di transizione vetrosa Tg della parte atattica ed isotattica sono rispettivamente

di - 6◦C e - 18◦C. La temperatura di fusione Tf è di 165-175 ◦C. La resistenza all’impatto del

polipropilene diminuisce con la riduzione della temperatura, particolarmente sotto i 10◦C. Au-

mentando la velocità di raffreddamento del polimero fuso durante il processo, viene ridotta la

dimensione dei cristalliti nell’oggetto finale, incrementando la sua resistenza all’impatto alle basse

temperature. Il polipropilene è comunemente prodotto anche come copolimero (eterofasico o ran-

dom), in cui il comonomero è l’etilene. Sia come omopolimero sia come copolimero il polipropilene

è molto resistente all’umidità, agli acidi, agli alcali ed ai solventi. E’ particolarmente suscettibile

alle radiazioni ultraviolette ed agli agenti atmosferici, ma la resistenza ai raggi UV può essere

incrementata tramite opportuni additivi protettivi. Il polipropilene può essere lavorato tramite

estrusione, stampaggio ad iniezione e soffiaggio. La copolimerizzazione con l’etilene ne aumenta

la tenacità e la flessibilità, ma ne diminuisce leggermente la resistenza alla temperatura. Pos-

sono inoltre essere prodotte leghe polimeriche a base di polipropilene (per esempio mediante i

processi Catalloy e Hivalloy di Basell Polyolefins). Tipici valori delle proprietà del polipropilene

omopolimero e copolimero sono riportati nella tabella 3.1 [1].

18

3.2 Il polipropilene

Proprietà Omopolimero Copolimero Norma ASTMResistenza a trazione(MPa) 31-41 21.4 D638Allungamento (%) 100-600 300 D 638Modulo a flessione (GPa) 1.2-1.7 0.9 D 790Resistenza all’impatto Izod (J/m) 20-53 763 D 256HDT sotto carico a 1.82 MPa (◦C): 50-60 43 D 648HDT sotto carico a 0.45 MPa (◦C): 110-120 85 D 648

Tabella 3.1 Proprietà del polipropilene.

3.2.2 Struttura e morfologia dell’omopolimero stampato ad iniezione

Lo stampaggio ad iniezione è un esempio della forte correlazione tra struttura, processo, morfologia

e proprietà finali. Esso consiste nell‘iniezione di un polimero fuso nella cavità di uno stampo freddo

della forma desiderata.

La morfologia finale di un pezzo stampato è il risultato dei meccanismi di flusso durante il riem-

pimento dello stampo e della conseguente solidificazione. Le caratteristiche morfologiche derivano

da processi competitivi ed interdipendenti:

• Accoppiamento dell’orientazione (e successivo rilassamento) delle catene polimeriche nel fuso

con il campo di flusso imposto.

• Scambio di calore tra il fuso e le pareti fredde dello stampo.

• Cinetiche di cristallizzazione sotto condizioni di flusso.

Durante il riempimento dello stampo le catene del polimero fuso sono soggette ad una com-

binazione di flusso elongazionale e di taglio. L’orientazione che ne deriva è parzialmente persa a

causa del rilassamento delle catene, la cui entità è regolata dal tempo che intercorre prima della

cristallizzazione, che congela l’orientazione istantaneamente. Il tempo e l’entità del rilassamento

sono influenzati dalle condizioni di stampaggio attraverso la combinazione del campo di flusso, delle

caratteristiche reologiche del polimero e del gradiente di temperatura imposto tra le pareti fredde

dello stampo ed il cuore del fuso. Sia la cinetica di cristallizzazione che l’orientamento / rilassa-

mento delle catene polimeriche sono sensibili alla deformazione del fuso localizzata e dipendente dal

tempo e dalla temperatura dello stampo. Il grado di cristallinità totale è dipendente dal gradiente

di temperatura. Dopo lo stadio di riempimento, lo stampo viene impaccato sotto pressione per

compensare il ritiro dovuto alla cristallizzazione ed alla contrazione termica.

Il PP isotattico prodotto tramite stampaggio ad iniezione presenta una struttura di tipo skin -

core ed orientazioni congelate che sono sensibili alle condizioni di stampaggio. Lo strato di pelle

(skin layer) è altamente orientato a causa della microstruttura indotta dal flusso che viene con-

gelata dal processo di cristallizzazione. Allontanandosi dalla superficie del pezzo verso lo strato

centrale (core layer) la morfologia diventa sferulitica. La velocità di raffreddamento effettiva è

19

Scopo del lavoro e materiali utilizzati

molto inferiore nel core, lasciando più tempo al rilassamento dell’orientazione indotta dal flusso

prima della solidificazione che porta ad una minore orientazione del core rispetto alla pelle.

La distribuzione spaziale dell’orientazione in un manufatto stampato ad iniezione è impor-

tante perché le sue proprietà dipendono da essa. Considerazioni qualitative sul flusso durante

il riempimento dello stampo suggeriscono la presenza di un massimo locale nella distribuzione

dell ’ orientazione attraverso lo spessore del pezzo. Esso è dovuto alla sovrapposizione dell’orien-

tazione elongazionale vicino alle pareti dello stampo e dell’orientazione del flusso di taglio nella

regione centrale retrostante al fronte di flusso che avanza. A causa di ciò la macro-morfologia di

pezzi prodotti per stampaggio ad iniezione è stata ulteriormente suddivisa: una pelle senza par-

ticolari evidenze di orientazione e cristallizzazione vicino alla superficie, una zona di taglio con

sferuliti nucleati in fila (row nucleated) ed una zona centrale sferulitica ad orientazione inferiore.

L’orientazione congelata e lo spessore della pelle diminuiscono all’aumentare della distanza dal

punto di ingresso (gate) a causa del rilassamento della deformazione del fuso durante il riempi-

mento. Possono giocare un ruolo anche fattori come un tempo effettivo di riempimento più breve

prima dell’impaccamento e la dipendenza dalla pressione, dalla temperatura e dalla velocità di

cristallizzazione.

La cristallinità di un pezzo stampato ad iniezione è fortemente influenzata dalla tatticità della

resina. Si può osservare che il grado di cristallinità vicino alla superficie è leggermente inferiore

a quello del core e ciò è riconducibile ad una velocità di raffreddamento più alta nella superficie

del pezzo. Invece l’influenza dell ’ orientazione del fuso sulla percentuale di cristallinità è scarsa.

L’orientazione del fuso ha una forte influenza sulla cinetica di cristallizzazione che può parzialmente

compensare l’effetto che ha la velocità di raffreddamento su di essa. Anche le parti di catena che si

trovano all’interno delle regioni amorfe sono orientate. Le parti amorfe rispondono all’orientazione

nello stesso modo di quelle cristalline anche se ha un effetto minore sulle proprietà.

Generalmente, lo spessore della pelle diminuisce all’aumentare della temperatura del fuso, della

velocità di iniezione e della distanza dal gate nella direzione del flusso ed al diminuire del peso

molecolare e della polidispersità della resina.

L’orientazione congelata influenza le proprietà all’impatto dei pezzi stampati ad iniezione, no-

nostante l’importanza della struttura del polimero (ad es. il peso molecolare) e della geometria di

prova.

La morfologia agisce sulle caratteristiche di distorsione al calore, come mostrato dalla tempera-

tura di rammollimento misurata da prove dinamico-meccaniche che risulta più elevata per la pelle

rispetto allo strato centrale.

L’orientazione influisce sull’anisotropia delle proprietà meccaniche. L’anisotropia del modulo a

flessione a temperatura ambiente aumenta con il livello di orientazione e tale tendenza diventa più

marcata al diminuire della temperatura di prova. E’ stato osservata una forte correlazione tra il

20

3.2 Il polipropilene

ritiro del pezzo nella direzione del flusso e la dimensione della zona di pelle. Misure effettuate in

direzione trasversale rispetto a quella del flusso hanno evidenziato una minore sensibilità del ritiro

all’orientazione.

Il modulo di rilassamento e la resistenza a trazione di pezzi stampati ad iniezione aumentano

con l’orientazione. Essi generalmente mostrano una risposta qualitativamente simile alle variabili

strutturali e di processo ed alla macrostruttura skin-core. Sia la cristallinità sia l’orientazione

contribuiscono al modulo finale. I polimeri a più alto modulo (elevate orientazione e cristallinità)

mostrano una sensibilità maggiore alle variazioni di processo.

Stabilire delle specifiche relazioni tra la struttura del polimero, il processo, la morfologia e le

proprietà d’uso che tengano conto di tutte le complessità morfologiche di un pezzo stampato, è un

compito molto difficile.

L’utilizzo efficiente del crescente intervallo di proprietà del PP, possibile grazie ai catalizzatori

emergenti ed alle tecnologie di polimerizzazione, richiede un’applicazione della fisica e della chimica

dei polimeri a livello industriale sempre più rigorosa, enfatizzando il suo ruolo come ponte tra

struttura, processo e proprietà [56].

3.2.3 Polipropilene modificato per la resistenza all’impatto: struttura e

morfologia

L’aggiunta di gomma al PP è stata sviluppata per estendere le proprietà e quindi le applicazioni

dell’omopolimero. La disponibilità di un ampio intervallo di omopolimeri, copolimeri ed elastomeri

ha consentito di ottenere materiali con buona rigidezza e resistenza all’impatto a basse temperature,

con elevata stabilità termica e della eventuale colorazione tramite la sinergia tra composizione e

morfologia sia della matrice sia della fase dispersa. La scarsa resistenza all’urto a bassa temperatura

esibita dal PP è dovuta alla sua Tg piuttosto alta. Un modo efficace per incrementarne la tenacità

si è rivelato quello di includere nel PP una fase elastomerica ‘morbida’. I sistemi che ne risultano

sono generalmente multifasici, in cui l’elastomero costituisce la fase dispersa. Il miglioramento della

resistenza all’impatto è solitamente ottenuto a spese di una diminuzione del modulo di rilassamento

e della resistenza [17].

Per quanto riguarda le particelle di gomma, per essere efficaci esse devono avere un diametro

di circa 1 µ ed una buona adesione alla matrice.

Nel PP modificato all’impatto, si utilizza solitamente una gomma EPR contenente dal 30 al 60

% di C2. La composizione della gomma è differente sia da quella del PP omopolimero sia da quella

del copolimero random, risultando così immiscibile anche nel fuso.

La morfologia finale della gomma è fortemente influenzata dalle sollecitazioni di taglio e dalla

deformazione durante il processo di trattamento del fuso. Nella miscela il PP e l’elastomero si

21

Scopo del lavoro e materiali utilizzati

separano in fasi distinte. Le morfologie che si possono osservare variano dalla fase dispersa fino

ad una struttura co-continua. La fase gommosa ha una propria caratteristica morfologia che

deriva dalla sua struttura, dalla lavorazione del fuso e dalla storia di cristallizzazione. Inoltre

le proprietà del materiale possono essere grandemente influenzate dalle condizioni di stampaggio,

che provocano ampie variazioni nelle dimensioni delle particelle di gomma. Da esse dipende la

resistenza all’impatto, che solitamente diminuisce all’aumentare del diametro medio delle particelle

di elastomero. Le miscele polimerizzate direttamente nel reattore possono produrre granuli di

polimero con una dispersione fine di particelle di gomma, spesso con diametro inferiore al micron.

La diminuzione della viscosità della matrice riduce la sua capacità di trasferire lo sforzo di taglio

alla fase elastomerica. La dimensione finale delle particelle della fase dispersa è anche influenzata

dalla coalescenza delle stesse durante il processo. Al crescere della concentrazione e quindi delle

collisioni, le particelle più piccole possono ricombinarsi per formare particelle più grandi secondo

la natura dell’interfaccia. Per esempio la morfologia di una miscela di PP ed EPR con viscosità

più elevata presenta una dimensione media delle particelle maggiore [56].

Avendo nel pezzo finito il medesimo contenuto di gomma e la stessa dimensione delle particelle

di un copolimero eterofasico prodotto in reattore, il PP tenacizzato gomma presenta anche le stesse

proprietà di base quali ad esempio modulo di rilassamento. Tuttavia alla miscela possono essere

aggiunti altri additivi (pigmenti, agenti antistatici, stabilizzanti...) teoricamente senza un aumento

dei costi. Inoltre l’entità delle operazioni in reattore limita i suoi prodotti alle applicazioni di grandi

volumi, mentre i pezzi realizzati tramite compound possono essere ottenuti su scale molto minori

ed in un intervallo di tempo più breve [17].

Lo stampaggio ad iniezione e gli altri processi di fabbricazione giocano un ruolo significativo

nel determinare la morfologia finale di polimeri multifase. Il grado in cui il processo di stampaggio

controlla la morfologia della fase dispersa influenza molto le proprietà fisiche del prodotto.

Un altro aspetto della correlazione processo-morfologia-proprietà è il livello a cui i gradienti di

orientazione nel fuso producono gradienti di morfologia. Questo è un effetto combinato del campo

di flusso imposto e della capacità della matrice di trasferire lo sforzo di taglio alla fase dispersa.

Le differenze di morfologia che si presentano tra superficie e core sono funzione del rapporto tra

le viscosità della fase dispersa e della matrice. Le placchette ottenute per stampaggio ad iniezione

in cui tale rapporto è basso presentano una fase gommosa fortemente orientata vicino alla pelle ed

una forma più sferica nel core. Invece le miscele con un rapporto di viscosità maggiore portano ad

una morfologia più isotropa lungo la sezione.

I diversi tipi di morfologia presentano vantaggi e svantaggi a seconda dell’applicazione finale.

Per esempio nelle fasce esterne delle automobili, prodotte per stampaggio, dove è richiesta la

verniciatura, l’elevata area superficiale della fase dispersa nella pelle di un materiale con basso

rapporto di viscosità può migliorare la permeazione della vernice nel substrato. Lo svantaggio

22

3.2 Il polipropilene

dell’elevata orientazione è la diminuzione anisotropa della resistenza al taglio del materiale, per

cui sollecitazioni parallele alla direzione del flusso possono portare ad una frattura coesiva nella

superficie orientata. Se invece la struttura morfologica è più isotropa, ci si può aspettare un

incremento della resistenza coesiva, ma alle spese di una ridotta forza adesiva dello strato di

rivestimento dovuta al calo dell’area superficiale della fase dispersa all’interfaccia vernice-substrato.

Occorre perciò produrre una miscela che costituisca un equilibrio fra le varie proprietà desiderate.

La morfologia interna della fase gommosa può essere modificata variando la composizione chi-

mica durante la polimerizzazione in situ, oppure a valle mediante compound del polimero con

opportuni additivi. Variazioni della composizione della gomma possono anche influire sull’ade-

sione interfacciale tra particelle e matrice, influenzando la dispersione nella miscela e quindi le

proprietà fisiche del prodotto [56].

3.2.4 Additivi, cariche e rinforzi

Al fine di migliorare certe proprietà del materiale, il polipropilene può essere opportunamente

caricato con sostanze riempitive (o fillers: talco, mica, carbonato di calcio...) o di rinforzo (fibre

di vetro..). Ognuno di essi aggiunge una proprietà specifica alla formulazione del materiale. Le

cariche minerali sono comunemente utilizzate in articoli prodotti per stampaggio per ridurre il

costo e prevenire il ritiro in fase di raffreddamento, le fibre invece portano ad un aumento delle

proprietà meccaniche tale da rendere il polipropilene adatto per applicazioni strutturali. L’effetto

esercitato sul polimero da alcuni tipi di carica è presentato nella tabella 3.2.

I materiali impiegati nel settore automobilistico sono usualmente leghe polimeriche e vengono

caricati con talco o fibre di vetro.[1]

Il PP caricato con materiali inorganici ha guadagnato la fiducia dei produttori di automobili in

quanto presenta eccellenti prestazioni, riciclabilità e flessibilità di progetto e di processo. Sceglien-

do il riempitivo appropriato, il tipo di PP e la tecnologia di compounding è possibile progettare

prodotti che hanno proprietà tipiche dei polimeri ingegnerizzati, promuovendo il PP da termo-

plastico ‘commodity’ a polimero in grado di competere con tecnopolimeri a maggiori prestazioni.

Come risultato è stato sviluppato un elevato numero di formulazioni (grado) di PP rinforzato e

caricato che stanno trovando largo impiego in varie applicazioni.

Il talco è la carica inorganica più utilizzata nel PP da più di trent’anni. La sua continua crescita

è anche dovuta al fatto che i fornitori hanno cercato di offrire talco dotato di prestazioni sempre

più elevate. Il controllo della dimensione delle particelle e della loro distribuzione, della purezza,

del rapporto di forma e del colore ha consentito ai fornitori di PP di progettare prodotti caricati

fino al 40 % in peso di talco. La superficie del talco viene solitamente trattata per aumentarne

l’adesione col PP e soprattutto per evitare un eccessivo assorbimento d’acqua che a volte può essere

considerevole ed influire negativamente sull’aspetto superficiale e sull’adesione alla matrice. Sono

23

Scopo del lavoro e materiali utilizzati

Talco Mica CaCO3 Fibre di vetroVantaggi Riduzione Aumento Aumento Aumento

costi modulo modulo resistenzaa flessione a flessione a trazione

Aumento Aumento HDT Aumentorigidezza resistenza

all’impatto

Aumento Aumento Aumentoresistenza resistenza moduloal calore a trazione a flessione

Stabilità Stabilità Aumento HDTdimensionale dimensionale

Svantaggi Diminuzione Diminuzione Suscettibilità Diminuzioneresistenza resistenza all’attacco acido allungamentoall’impatto all’impatto a rottura

Colorazioni Diminuzione Anisotropiaindesiderate resistenza

a trazionee compressione

Diminuzione Ritiro differenziatoallungamento nelle variea rottura direzioni

Abrasioneapparecchiaturedi lavorazione

Tabella 3.2 Effetto dei vari tipi di carica sulle proprietà del polimero.

24

3.2 Il polipropilene

disponibili anche numerosi agenti accoppianti commerciali che portano ad un notevole incremeto

delle proprietà meccaniche del polimero caricato talco. La matrice di PP può essere costituita sia

da omopolimero che da copolimero. La percentuale di talco impiegata comunemente varia dal 10 al

40 % in peso. I prodotti caricati hanno elevata rigidezza, buon aspetto estetico, basso coefficiente

di espansione termica e quindi modesto ritiro, elevata resistenza al graffio ed a certi agenti chimici

aggressivi. Si può anche ottenere una certa resistenza all’impatto utilizzando riempitivi trattati in

superficie ed un’opportuna matrice di PP, ma a spese della rigidezza. Così diventa critico ottenere

un buon bilanciamento di entrambe. Il modulo di rilassamento a flessione aumenta molto con

l’aggiunta di talco a discapito di una lieve diminuzione della resistenza a trazione. La temperatura

d’uso ed il ritiro nello stampo migliorano [17].

Il PP caricato talco ha basso peso specifico e combina un’eccellente resistenza chimica ad un

costo modesto. Di solito i prodotti ottenuti per stampaggio presentano una lieve anisotropia delle

proprietà meccaniche nella direzione parallela e perpendicolare al flusso.

Zihlif e Ragosta [69] hanno eseguito studi sulle proprietà meccaniche a diverse temperature

del PP caricato talco. Essi hanno evidenziato un incremento del modulo di rilassamento ed un

calo della tensione di snervamento all’aumentare della percentuale di talco. Tali effetti diventano

più blandi se si innalza la temperatura di prova. L’incremento della rigidezza col contenuto di

talco è dovuto alla struttura del composito, che è caratterizzato da una buona dispersione di

cristalli di talco longitudinali associata ad una certa orientazione che aumenta con la percentuale

di riempitivo. Si nota anche un incremento di tenacità con la percentuale di talco attribuito

principalmente all’esistenza di aggregati rigidi od a qualche modifica della struttura cristallina

della matrice di PP. Tale comportamento è stato comunque osservato solamente per polimeri

semicristallini caricati con particelle solide disperse. Immagini ottenute al microscopio ottico a

scansione (SEM) hanno mostrato che le particelle di talco e le morfologie tipiche della deformazione

plastica hanno un‘orientazione parallela alla direzione della cricca ed è proprio questo che provoca

l’incremento di rigidezza e tenacità. Inoltre le caratteristiche della deformazione plastica sono più

pronunciate a temperatura ambiente. La dipendenza del carico di snervamento dalla velocità di

deformazione può essere descritta dall’equazione di Eyring.

Il carbonato di calcio(CaCO3) è un’altra carica minerale comunemente utilizzata col PP. Anch ‘ es-

so è fornito insieme con opportuni rivestimenti chimici e speciali agenti accoppianti progettati per

sistemi polimerici specifici. La dimensione delle particelle varia da 0.8 a 40 µ e la quantità presente

nel polimero è solitamente pari al 20-40 % in peso. Il carbonato di calcio, rispetto alla stessa

percentuale di talco, fornisce al PP una migliore tenacità all’impatto ed un modulo di rilassamento

ed una resistenza a trazione leggermente inferiori.

Le miche sono utilizzate nel PP principalmente come agenti di rinforzo. A causa del loro elevato

rapporto di forma, conferiscono un modulo a flessione, una rigidezza ed una durezza superiori a

25

Scopo del lavoro e materiali utilizzati

quelli del talco o del carbonato di calcio. Per questo, oltre al fatto di conferire una certa stabilità

termica, la mica trova applicazione come carica in molti componenti automobilistici sottocofano.

Poiché la mica ha colore scuro, il suo impiego è limitato a parti in cui il lato estetico non è critico.

Le fibre di vetro sono l’agente di rinforzo più utilizzato per migliorare le prestazioni strutturali

dei polimeri termoplastici. Esse devono essere opportunamente trattate con sostanze chimiche che

migliorino l’adesione con la matrice e le proteggano dalla tendenza alla rottura che avviene nor-

malmente durante il processo di fabbricazione ed ogni successiva manipolazione. Tipicamente un

PP rinforzato vetro presenta un miglioramento di resistenza a trazione, rigidezza e temperatura

di utilizzo. Per questo alcuni tipi di PP rinforzati con fibre di vetro hanno sostituito con successo

i tecnopolimeri in molte applicazioni. La ricerca nel campo dell’adesione tra fibra e matrice è di

notevole interesse. La tecnologia di compounding è stata inoltre esaminata approfonditamente per

comprendere l’effetto della distribuzione della lunghezza delle fibre sulle proprietà meccaniche del

composito finale. Poiché le fibre di vetro possono essere danneggiate sotto forti sollecitazioni di

taglio durante il compouding e lo stampaggio ad iniezione, l’adeguato progetto della vite dell’estru-

sore è essenziale per la riproducibilità delle prestazioni del prodotto. Alcuni studi hanno mostrato

che l’efficienza del rinforzo risulta compromessa se esso non mantiene una certa lunghezza critica,

per cui un attento controllo del processo diventa strettamente necessario.

Benché utilizzando le cariche minerali ed i rinforzi si ottengano proprietà uniche, ci sono co-

munque dei limiti. Nei sistemi ad alta percentuale di riempitivo si può avere un’elevata disu-

niformità delle proprietà meccaniche causata da una cattiva dispersione durante il processo di

compounding. Per questo è stata intensificata la ricerca nel campo dei compound e degli agenti

accoppianti.

I materiali aggiunti in basse concentrazioni, ma con effetti notevoli, sono definiti additivi. Molti

importanti cambiamenti nell’aspetto e nelle prestazioni del PP possono essere ottenuti con piccole

frazioni di additivi. Per esempio i pigmenti forniscono il colore, gli antiossidanti migliorano la

stabilità all’invecchiamento dovuto al calore e gli additivi polari possono aumentare l’adesione

dell’interfaccia con il PP [17].

I produttori di automobili impongono richieste molto severe sui polimeri a seconda del loro

utilizzo.

Per esempio nelle applicazioni sottocofano occorre avere resistenza al calore emesso dal motore.

Inoltre c’è esposizione ad olio, grasso e vari agenti detergenti utilizzati dai consumatori. Per

stabilizzare il PP al calore generato dal funzionamento del motore si utilizzano antiossidanti a

base di fenoli. Inoltre spesso si utilizza come carica il carbon black. Per quanto riguarda invece i

materiali per applicazioni esterne come i paraurti e le fasce, essi di solito sono verniciati in nero od

in un colore coordinato con quello dell’auto, per cui, oltre ad essere resistenti ai raggi ultravioletti,

devono anche essere verniciabili. La combinazione del colore e dell’esposizione ai raggi UV causa

26

3.2 Il polipropilene

grossi danni al PP. Quando il pezzo è colorato di nero, come carica si utilizza solitamente il carbone

nero, che fornisce anche una sostanziale stabilità ai raggi UV (essendo presente sulla superficie del

pezzo ed assorbendo i raggi UV protegge la massa del materiale). Poiché i fabbricanti di automobili

sono interessati anche all’aspetto dei componenti, oltre che all’integrità strutturale del pezzo, la

superficie verniciata deve essere protetta e ciò viene comunemente fatto utilizzando ammine ed

agenti stabilizzanti che assorbono i raggi ultravioletti. Le esigenze riguardo la stabilizzazione dei

materiali per componenti interni dei veicoli sono simili a quelle per usi esterni, eccetto il fatto

che all’interno e temperature sono superiori e l’irraggiamento UV è ridotto dalla schermatura del

parabrezza. Anche in questo caso si utilizzano ammine ed agenti stabilizzanti ai raggi UV.

Le condizioni di esposizione dei diversi modelli di auto e dei singoli componenti sono così varie

che solamente una stretta cooperazione tra fornitori di PP e produttori di veicoli può garantire lo

sviluppo di materiali adeguati [4].

3.2.5 Polipropilene prodotto tramite compound

La tecnica di miscelare fisicamente un polimero con altri polimeri od agenti rinforzanti è una

strategia ben nota per ottenere nuove composizioni che posseggano le proprietà d‘uso desiderate.

Questo approccio stato ampiamente utilizzato perché spesso costituisce la via più rapida e meno

costosa per soddisfare la domanda di mercato rispetto allo sviluppo di nuovi polimeri a livello di

sintesi.

Il PP è una delle plastiche commerciali più importanti per le sue ottime proprietà intrinseche

come l’elevata temperatura di fusione, resistenza chimica e bassa densità. E’ anche un materiale

molto versatile, potendo essere miscelato con un’ampia varietà di riempitivi, agenti di rinforzo ed

altri materiali polimerici. L’utilizzo della tecnologia della miscelazione meccanica allarga il campo

di proprietà del PP e rende possibile modificare le caratteristiche fisiche in funzione delle specifiche

applicazioni. Inoltre, i miglioramenti delle proprietà possono essere ottenuti mantenendo i vantaggi

in termini di costo. Il risultato è la crescita di una famiglia di prodotti di PP derivati da compound

che rappresenta un segmento rilevante dell’industria del PP.

I manufatti prodotti per compound sono composti da PP, agenti modificanti o additivi chimi-

ci. Lo scopo della formulazione è quello di ottenere una specifica ed equilibrata combinazione

di proprietà, processabilità e costo. Fungendo il PP da matrice, sono le sue caratteristiche che

stabiliscono le prestazioni di base del materiale finale. Molti parametri strutturali come il peso

molecolare, la sua distribuzione e la stereoregolarità, possono essere variati per ottenere un buon

bilanciamento delle proprietà desiderate. Inoltre la struttura molecolare può essere modificata dal-

la copolimerizzazione. Per esempio il copolimero random polipropilene-polietilene (PP-PE) riduce

la rigidezza e la Tf ed incrementa la resistenza all’impatto.

Si definiscono agenti modificanti i materiali aggiunti al compound in alte concentrazioni. Essi

27

Scopo del lavoro e materiali utilizzati

includono polimeri organici, cariche minerali e rinforzi. Sono le applicazioni finali, che spesso

richiedono la combinazione di diverse proprietà, che determinano il tipo e la concentrazione degli

agenti modificanti da aggiungere e la tecnologia di compound.

Il compounding è il processo di miscelazione del PP con altri ingredienti così da ottenere

un prodotto multifase e multicomponente. Nelle applicazioni pratiche, la tecnica più utilizzata

è la miscelazione nel fuso per i suoi vantaggi in termini di efficienza energetica, processabilità ed

impatto ambientale. La difficoltà dell’operazione di compounding dipende fortemente dai materiali

di partenza e dalla loro forma, in funzione della dimensione della dispersione desiderata.

L’operazione di compounding è generalmente composta da due meccanismi che possono essere

effettuati simultaneamente o in successione:

• Le particelle dei materiali da disperdere, sia fluidi che solidi, sono sottoposte a sollecitazioni

che ne riducono la dimensione.

• Le particelle così ottenute sono miscelate nella matrice di PP per ottenere una dispersione

uniforme.

L’efficienza della miscelazione, determinata dall’attrezzatura a disposizione, dai materiali e dalle

condizioni di processo, è il fattore chiave che determina la qualità e le proprietà di un compound di

PP. Poiché i compound di PP sono multifase, molte caratteristiche ed applicazioni dipendono da

un’adeguata ed uniforme dispersione di agenti modificanti ed additivi. L’esame delle correlazioni

tra la morfologia della fase dispersa e le proprietà del compound diventa quindi un elemento

essenziale per produrre miscele efficaci e per selezionare la finestra di processo ottimale.

Per le miscele polimeriche binarie a base di PP la morfologia più comune è quella di una matrice

continua entro cui è disperso l’altro componente. Di solito l’elemento presente in quantità maggiore

è quello che assume il ruolo di fase continua. D’altra parte il componente a viscosità inferiore

tende ad inglobare quello più viscoso ed a diventare la matrice. Quindi la forma, dimensione e

distribuzione della fase dispersa dipendono fortemente dalla composizione, dalle proprietà del fuso

e dalla storia del processo.

La forma e la dimensione delle cariche minerali e delle fibre di rinforzo hanno una profonda

influenza sulle proprietà fisiche e meccaniche dei compound di PP. Un’elevata concentrazione di

riempitivi è desiderabile per l’incremento di proprietà che ne deriva, ma ciò rende sempre più

difficile il compito di produrre un materiale uniforme. Questo diventa particolarmente vero per

i materiali ad elevato rapporto di forma come la mica e la fibra di vetro, benché recentemente

alcune versioni di PP ad alta fluidità abbiano migliorato il processo. Inoltre l’anisotropia indotta

dall’allineamento di tali materiali può causare variazioni sul ritiro, sul modulo di rilassamento,

sull’impatto e sull’aspetto a seconda della direzione considerata.

28

3.2 Il polipropilene

L’interfaccia tra le fasi è spesso un fattore critico per determinare le proprietà finali di un

compound. Nelle miscele polimeriche multifase l’adesione interfacciale determina l’azione dei mod-

ificanti dell’impatto. Per migliorarla solitamente si utilizza un agente interfacciale, tipicamente un

polimero ramificato o a blocchi, le cui parti sono compatibili con le differenti fasi della miscela. Il

suo inserimento cala la tensione interfacciale ed aumenta l’adesione. Il risultato è una dispersione

più fine e più stabile che porta ad un miglioramento sostanziale delle proprietà meccaniche. Ci

sono due modi per migliorare l’adesione:

• Effettuare un trattamento superficiale su cariche e rinforzi.

• Modificare chimicamente il PP.

Sotto certe condizioni, utilizzando contemporaneamente entrambi i metodi si ottengono effetti

sinergici.

La cristallizzazione del PP nel compound determina molte delle proprietà d’uso come il modulo,

la temperatura di impiego e la resistenza all’impatto. Essa è influenzata in parte da variazioni nelle

condizioni di processo. Nelle miscele ci sono complicazioni nella cristallizzazione della matrice di

PP originate dai modificanti che a volte conducono ad effetti inusuali. Per esempio nel caso del PP

rinforzato con fibre è stato osservato che la densità di nucleazione sulla superficie di alcune fibre

può essere così elevata da ostacolare il normale sviluppo degli sferuliti ed i cristalli di PP crescono

direttamente a partire dalla superficie delle fibre fornendo un’adesione notevole [17].

3.2.6 Applicazioni del polipropilene nell’automobile

Molti sono i campi di impiego del polipropilene nell’ambito dell’automobile, come mostrato anche

in figura 3.2.

Occorre prima di tutto distinguere le applicazioni per interni da quelle per esterni.

Tra le applicazioni per interni si possono annoverare i batticalcagno, i pannelli porta, i braccioli,

i rivestimenti e le plance. Spesso tali componenti sono stampati direttamente a colori, eliminando

l’esigenza della verniciatura. Ciò richiede condizioni di stampaggio più precise quindi nuove formu-

lazioni di PP. Le resine odierne fluiscono più facilmente nello stampo, portando a tensioni residue

dello stampaggio di minore entità ed a linee di saldatura meglio posizionate e meno visibili. Un

aspetto importante ma poco riconosciuto dei componenti in materiale termoplastico che trovano ap-

plicazione negli interni dei veicoli è la necessità della resistenza al calore. In un’automobile d’estate

si possono raggiungere temperature vicino ai 90◦C. Se le applicazioni non prevedono sollecitazioni,

allora il PP presenta una resistenza alla distorsione maggiore rispetto alle altre resine.

Le automobili moderne sono costruite in modo tale da ridurre il più possibile i rumori così da

ottenere un buon comfort. In questo le parti in PP giocano un ruolo importante in quanto assorbono

29

Scopo del lavoro e materiali utilizzati

Figura 3.2 Applicazioni del polipropilene nell’ambito dell’automobile.

il rumore. Ancora, con l’enfasi sul riciclo tipica dei tempi più recenti, i veicoli rappresentano un

vero e proprio problema a causa della moltitudine di resine generiche correntemente in uso. Il

PP è abbastanza versatile da poter essere utilizzato per parecchie applicazioni, semplificando così

l’attività di separazione e riciclo connesse con la rottamazione.

Gli ultimi trent’anni hanno portato a notevoli cambiamenti del modo in cui le automobili sono

concepite e costruite. La progettazione e la fabbricazione assistite dal calcolatore hanno accorciato

il ciclo di progettazione di nuovi modelli e minimizzato i problemi connessi col lancio di nuovi

modelli. Di pari passo si è sviluppato un crescente uso di componenti in plastica che richiedono

meno tempo per essere prodotti e forniscono al progettista un ampio intervallo di forme geometriche

per migliorare lo stile e l’aerodinamica. Molti dei cambiamenti sono anche derivati dalla necessità

di riduzione del peso per risparmiare carburante e di minimizzare i danni dovuti ad impatti a

bassa velocità. La sostituzione dei metalli con le materie plastiche ha portato ad una riduzione

del peso del veicolo. Per esempio, negli Stati Uniti la riprogettazione del paraurti per superare

la prova di resistenza all’impatto a 5 miglia all’ora ha portato all’eliminazione dei componenti di

cromo in favore di un complesso sistema idraulico di assorbimento degli urti o di una struttura

a nido d’ape e/o una schiuma, ognuno dei quali è ricoperto da una fascia stampata in materiale

polimerico. Prima solo la parte terminale, poi l’intera fascia dei paraurti è stata convertita al

materiale plastico.

Nelle applicazioni esterne, oltre che nei paraurti il PP viene utilizzato anche per prese d’aria,

pannelli laterali esterni, parafanghi e, più recentemente, le griglie di aerazione, che diventano così

in grado di assorbire urti moderati, di resistere agli agenti corrosivi e di essere stampate in colori

30

3.2 Il polipropilene

accattivanti.

Il successo è dovuto al fatto che gli stampi utilizzati per lo stampaggio ad iniezione e per la

termoformatura sono di gran lunga meno costosi di quelli necessari per lo stampaggio dei metalli.

Ora si è anche scoperto il vantaggio di poter selezionare le formulazioni più adatte per la specifica

applicazione [51].

3.2.7 Materiali caratterizzati nella ricerca svolta

I materiali caratterizzati mediante prove di trazione ad alta velocità senza utilizzo di un esten-

sometro, tutti impiegati nel settore automobilistico, sono i seguenti:

MaterialeA: Copolimero ad alta resistenza all’impatto e buona rigidezza. Contiene il 10 % di

cariche minerali ed è stabilizzato ai raggi UV. Ha elevata fluidità e quindi è particolarmente adatto

allo stampaggio di parti complesse e di grandi dimensioni. Ha buone proprietà estetiche. Viene

utilizzato per paraurti.

MaterialeB: Copolimero sperimentale ad alta resistenza all’impatto ed elevate proprietà mec-

caniche. Contiene cariche minerali. Ha elevata fluidità. Viene utilizzato per plance.

MaterialeC: Copolimero ad alta resistenza all’impatto e buone proprietà meccaniche. Contiene

il 10 % di cariche minerali ed ha buona resistenza ai raggi UV. E’ particolarmente adatto allo

stampaggio ad iniezione. Ha elevate proprietà estetiche. Viene utilizzato per paraurti.

MaterialeD: Copolimero ad alta resistenza all’impatto e buone proprietà meccaniche. Non è

caricato. Ha un’elevata fluidità che lo rende particolarmente adatto allo stampaggio di componenti

di grandi dimensioni e geometria complessa. Viene utilizzato per paraurti.

MaterialeE: E’ simile al materiale C ed è particolarmente adatto per essere verniciato. Viene

utilizzato per paraurti.

MaterialeF : Copolimero ad eccellente resistenza all’impatto e buone proprietà meccaniche.

Contiene il 10 % di cariche minerali. E’ particolarmente adatto allo stampaggio ad iniezione.

Viene utilizzato per paraurti.

MaterialeG: Copolimero sperimentale ad alta resistenza all’impatto e buone proprietà mec-

caniche. Contiene cariche minerali. Ha basso coefficiente di dilatazione termica lineare. Viene

utilizzato per paraurti.

MaterialeH: Copolimero ad alta resistenza all’impatto ed elevate proprietà meccaniche. Con-

tiene il 10 % di cariche minerali. Presenta un ottimo bilanciamento tra densità e proprietà mec-

caniche che porta ad una riduzione del peso del componente finale. Ha un’elevata fluidità che lo

rende adatto per pezzi di forma complessa. Viene utilizzato per plance.

I materiali caratterizzati mediante prove di trazione ad alta velocità con videoestensometro

sono i seguenti:

MaterialeI: Copolimero eterofasico di media fluidità prodotto mediante tecnologia Spheripol.

31

Scopo del lavoro e materiali utilizzati

E’ particolarmente adatto per lo stampaggio ad iniezione. Ha un’elevata rigidezza in combinazione

con una buona resistenza all’impatto.

MaterialeL: Materiale sperimentale di composizione non specificata.

MaterialeM : Compound di PP omopolimero, copolimeri e 22 % di talco in massa. Ha un

eccellente bilanciamento di rigidezza, resistenza all’impatto e processabilità. E’ stato progettato

principalmente per parti interne di automobili che richiedono un’elevata durabilità (es. pannello

della strumentazione). Le proprietà di bollettino dei materiali sono riportate in tabella 3.3. I dati

relativi ai materiali B e G non sono disponibili essendo essi ancora in fase sperimentale.

A C D E F H I L MMelt Flow Rate 42 14 12 12 9 12 10 15 10a 230 ◦C e 2.16 kg(g/ 10 min)Peso specifico (g/cm3) 0.95 0.97 0.91 1 0.97 0.97 0.9 0.9 1.06Coefficiente 7.8 - - - - - - - 4.5di espansione termicalineare (10−5 K−1)Modulo 1100 1400 1000 1250 1200 1800 1500 1100 2100a flessione (MPa)Tensione 16 19 18 - - - 28 23 28di snervamento (MPa)Resistenza No 46 No - - 25 - - 46all’impatto Izod rottura rotturaa 23◦C (kJ/m2)Resistenza 5.5 8 8 9 8 5.5 - - -all’impatto Izoda -20◦C (kJ/m2)Resistenza 4.6 - - - - - - - -all’impatto Izoda - 30◦C (kJ/m2)Resistenza - - 5 - - - - - -all’impatto Izoda - 40◦C (kJ/m2)Punto 111 49 - - - 54 75 - -di rammollimeto Vicata 9.81 N (◦C)HDT a 0.46 MPa (◦C) 73 - 87 100 70 - 95 50 106HDT a 1.42 MPa (◦C) - 49 - - - 54 - 50 -

Tabella 3.3 Proprietà dei materiali utilizzati per la sperimentazione.

32

Capitolo 4

Analisi teorica

4.1 Semplici considerazioni sulla viscoelasticità

Il polipropilene, come tutti i polimeri, è un materiale v iscoelastico la cui risposta meccanica non

dipende solo dall’entità dello stimolo, ma anche dal tempo per cui esso viene applicato. Per esempio,

nel caso di sollecitazione di deformazione a velocità costante, il modulo di rilassamento dipende

dal tempo, ed è tanto più elevato quanto più lo stimolo è rapido. Le proprietà viscoelastiche di

un polimero inoltre dipendono fortemente dalla temperatura, per cui occorre sempre conoscere la

temperatura di prova o di utilizzo del materiale [44]. Un tipico esempio di andamento del modulo

di rilassamento di un polimero con la temperatura è schematizzato in figura 4.1.

Figura 4.1 Modulo di rilassamento in funzione della temperatura per un polimero semicristallino.

Si nota una brusca diminuzione del modulo in corrispondenza della temperatura di transizione

vetrosa (Tg) della parte amorfa e della temperatura di fusione (Tm) di quella cristallina. La

conoscenza dell’andamento del modulo (e delle proprietà meccaniche in generale) al variare del tem-

po e della temperatura diventa quindi fondamentale per una corretta scelta dei campi di lavorazione

33

Analisi teorica

ed applicazione del materiale.

Le seguenti considerazioni si basano sull’unica ipotesi che il materiale abbia comportamento

viscoelastico lineare.

In tal caso, data una sollecitazione di stimolo ε = V t (deformazione a velocità costante, dove

V è la velocità di deformazione), e data la risposta del sistema σ(t) misurata sperimentalmente, il

modulo di rilassamento E(t) del materiale risulta pari a:

E(t) =dσ

dε=

1V

dt(4.1)

con

t =ε

V

Perciò, in una prova a velocità di deformazione costante, il modulo di rilassamento è il modulo

tangente punto per punto alla curva sforzo - deformazione. Il modulo di rilassamento di molti

materiali polimerici, in particolare per i semicristallini tra Tg e Tm (temperatura di fusione), può

essere accuratamente descritto, su intervalli di tempo relativamente ampi, mediante una semplice

legge di potenza del tipo:

E(t) = E0 + E1t−n

Passando ai logaritmi si ha:

log [E(t) − E0] = logE1 − nlogt (4.2)

Riportando quindi in un grafico bilogaritmico log E in funzione di log t si ottiene una retta di

pendenza n ed intercetta log E1.

4.2 Principi della tenacizzazione con gomma, cenni di teoria

della cavitazione

Un polimero tenacizzato con gomma, se paragonato al corrispondente polimero non modificato che

di solito subisce un fenomeno di crazing, mostra le seguenti caratteristiche:

• Snervamento.

• Elevato allungamento a rottura.

• Cambiamento di colore durante l’allungamento (snervamento).

34

4.2 Principi della tenacizzazione con gomma, cenni di teoria della cavitazione

• Elevato assorbimento di energia prima della rottura.

• Modulo inferiore.

Sono stati proposti vari meccanismi per spiegare la tenacizzazione di polimeri mediante elas-

tomeri.

La prima idea di assorbimento di energia da parte della gomma è stata suggerita dallo sbianca-

mento del materiale durante prove eseguite sul polistirene (PS) modificato con un elastomero bu-

tadiene - stirene. Secondo tale approccio l’elastomero assorbe energia sopportando la sollecitazione

di deformazione associata allo sviluppo di microcricche, spiegando così lo sbiancamento. Il punto

debole di tale teoria è che si basa solo sulla fase elastomerica, dando quindi conto di una piccola

parte dell’energia totale assorbita dal materiale.

Bucknall e Smith hanno proposto la teoria del crazing multifase che enfatizza il ruolo della defor-

mazione e dell’assorbimento di energia della matrice polimerica. Essi hanno notato che il comparire

dello sbiancamento é dovuto alla formazione di crazes vicino all’interfaccia polimero - elastomero.

Hanno quindi suggerito che la funzione delle particelle di gomma sia quella di controllare la crescita

dei crazes dando inizio ad un numero sufficientemente elevato di cricche di dimensione controllata

che assorbono energia e terminandole prima che raggiungano la dimensione che innesca una frat-

tura catastrofica. Per ottenere la terminazione risulta essenziale avere una buona adesione tra fase

dispersa e matrice. Sistemi senza adeguata adesione mostrano allungamenti a rottura inferiori a

quelli che si ottengono se l’adesione è buona.

La dimensione della fase gommosa dispersa è importante sia per l’innesco sia per la termi-

nazione dei crazes. Particelle troppo piccole non sono in grado di fornire la concentrazione di sforzi

necessaria per l’innesco ne’ di arrestare lo sviluppo dei crazes. C’è una dimensione delle particelle

ottimale per ogni sistema polimero - gomma ed è più associato alla terminazione che alla creazione

di crazes.

Questo meccanismo è ormai comunemente accettato nelle recenti teorie per spiegare una parte

dei fenomeni che avvengono nella tenacizzazione dei materiali fragili.

E’ però anche stato identificato un altro meccanismo che assorbe energia: lo snervamento per

scorrimento della matrice. La formazione di bande di scorrimento causate da uno snervamento

localizzato implica un cambiamento di forma senza quello di volume. Esso può avere inizio in una

regione ad alta concentrazione di sforzi dovuti alla presenza delle particelle elastomeriche. A questo

processo è associato uno sbiancamento di piccola entità, ma esso dà origine ad una deformazione

permanente. Lo snervamento per scorrimento viene comunemente osservato nella deformazione del

polivinilcloruro (PVC) tenacizzato con gomma.

35

Analisi teorica

Poiché tale teoria non è completamente soddisfacente, Bucknall et al. hanno suggerito che, nei

polimeri tenacizzati con elastomeri, il crazing e lo snervamento per scorrimento possano avvenire

contemporaneamente. In questo caso le interazioni tra i due meccanismi giocano un ruolo nella

tenacizzazione. Poiché le bande di scorrimento sono inclinate con un certo angolo rispetto alle

cricche, esse agirebbero come barriera per limitare la crescita del crazing. Inoltre, quando le bande

di scorrimento si innescano all’apice della cricca, esse rilasciano gli sforzi idrostatici necessari per

la crescita dei crazes. In entrambi i casi l’interazione tra i due meccanismi porta ad una riduzione

delle dimensioni dei crazes nella matrice.

Anche la formazione di vuoti è stata proposta da alcuni ricercatori come meccanismo di tena-

cizzazione. In alcuni termoplastici, che cedono principalmente a causa dello snervamento per

scorrimento, si è formulata l’ipotesi che la creazione di vuoti possa ridurre l’incremento locale degli

sforzi idrostatici all’apice della cricca. La nascita e la crescita di vuoti migliora la deformabilità

della matrice.

Questi meccanismi di tenacizzazione, studiati in particolar modo per i polimeri vetrosi, sono

stati applicati anche a quelli semicristallini per migliorarne la resistenza all’impatto. Nello studio

della tenacizzazione del PP con elastomeri, Jong et al. hanno notato che, a seconda della tempe-

ratura di prova o della velocità di sollecitazione, le particelle di gomma possono favorire il crazing

o lo snervamento per scorrimento e ciò determina l’entità della deformazione plastica prima della

frattura. Basse temperature (o alte velocità) promuovono l’insorgere di crazing, mentre alte tem-

perature favoriscono lo snervamento per scorrimento. Il ruolo di entrambi i meccanismi è quello

di fornire sufficiente allungamento per assorbire l’energia applicata senza raggiungere un livello di

sforzo locale che potrebbe causare una frattura catastrofica.[17]

Negli ultimi anni Bucknall e Lazzeri hanno proposto e validato sperimentalmente un modello

quantitativo per la cavitazione dell’elastomero ed il conseguente snervamento dilatazionale [8], [39].

Secondo tale teoria la cavitazione può avvenire per nucleazione di vuoti all’interno dell’elastomero

o per la perdita di adesione (debonding) all’interfaccia fra le fasi quando la densità di energia

di deformazione volumetrica nella fase gommosa supera un valore critico. Esso dipende dalla

dimensione delle particelle di elastomero, dal suo modulo di taglio, dall’energia superficiale e dalla

deformazione a rottura sotto sollecitazione biassiale. Dopo la cavitazione il tipo di snervamento

del polimero cambia significativamente e può essere descritto dall’equazione di Gurson modificata.

Inoltre l’entità dello snervamento aumenta. Al progredire della deformazione del materiale, essa

assume un carattere disomogeneo portando alla formazione di bande dilatazionali. Le particelle

disposte in prossimità di tali bande caviteranno preferenzialmente a causa della concentrazione

delle tensioni idrostatiche vicino ai bordi. Ciò porta ad una propagazione delle bande. Nello stesso

36

4.2 Principi della tenacizzazione con gomma, cenni di teoria della cavitazione

tempo, il numero di bande dilatazionali aumenta assorbendo elevate quantità di energia. In alcuni

polimeri semicristallini si possono formare microfibrille sui ligamenti tra particelle vicine. Nelle

miscele polimeriche contenenti una distribuzione di particelle con dimensioni diverse, la cavitazione

avrà origine in quelle più grandi, estendendosi via via a quelle minori.

Per verificare tale teoria sono state caratterizzate miscele di nylon (PA 6.6.) ed EPR mediante

prove di trazione a diverse temperature e velocità e prove di creep a varie temperature.

Effettuata una panoramica dei recenti progressi nella spiegazione dei fenomeni di tenacizzazione,

si passa ora a descrivere le caratteristiche dell’elastomero. I due più importanti tipi di gomma

utilizzati nelle miscele a base di PP sono l’EPR e la gomma etilene-propilene-diene (EPDM). I

fattori che determinano l’efficacia di un elastomero nel migliorare la resistenza all’impatto sono

numerosi:

• Quantità di gomma aggiunta.

• Dimensioni e distribuzione delle dimensioni delle particelle.

• Tg dell’elastomero.

• Affinità chimica dell’elastomero con la matrice di PP.

Il miglioramento della resistenza all’impatto aumenta con il contenuto di elastomero. Nei

prodotti commerciali il livello di gomma di solito non supera il 20 % poiché l’aggiunta di quantità

maggiori provoca un calo della rigidezza e della resistenza a trazione.

La dimensione delle particelle di elastomero determina, per una data concentrazione, il numero

di particelle e la distanza tra loro. Questo ha effetto sull’innesco e sulla terminazione del crazing e

dello snervamento per scorrimento. Per ogni sistema polimero - elastomero esiste una dimensione

critica delle particelle che fornisce la tenacità ottimale. Per il PP caricato EPR tale dimensione è

pari a 0.4 µm.

Malucelli et al. hanno studiato l’influenza della struttura e della composizione del copolimero

EPR sulla reologia del fuso, sulla morfologia delle fasi e sulla resistenza all’impatto delle miscele

PP/EPR. Il grado di dispersione dell’elastomero si è rivelato un punto cruciale.

L’intervallo ottimale di distribuzione delle dimensioni delle particelle per migliorare la resisten-

za all’impatto cambia con la temperatura di prova. A temperatura ambiente è efficace un’ampia

distribuzione, sotto la Tg della matrice si cerca invece una distribuzione più stretta ed in corrispon-

denza della Tg della matrice ancora più stretta. Per quanto riguarda invece la Tg dell’elastomero,

per ottenere un’adeguata resistenza all’impatto essa deve essere inferiore alla temperatura di prova.

Il contenuto di C2/C3 della gomma EPR influenza la miscela in vari modi. Ad alti livelli di

C3 si ha una Tg dell’elastomero più alta e quindi una scarsa resistenza all’impatto anche nel caso

37

Analisi teorica

di elevata miscibilità ed adesione interfacciale (nonostante una certa cristallinità del PP contenuto

nell’EPR possa ridurre le tensioni residue che si sviluppano durante il ritiro della matrice del PP).

All’aumentare del contenuto di C2 la cristallinità del PP scompare e la Tg cala, ma si hanno

tensioni durante la fase di ritiro. Se il contenuto di C2 diventa ancora più elevato si ha cristallinità

nel PE contenuto nell’EPR e la resistenza all’impatto raggiunge un valore massimo. Se il livello

di C2 aumenta ulteriormente si ha una diminuzione dell’adesione interfacciale e della resistenza

all’urto. La quantità ottimale di C2 si aggira intorno al 50-60% in mole.

La fase dispersa deve essere sufficientemente immiscibile con la matrice così da ottenere la

dispersione di fase, ma consentendo comunque di mantenere una certa forza di adesione tra le due

fasi. [17]

4.3 Prove di trazione: stato dell’arte ed equazioni costitutive

In questo paragrafo verranno presentati in breve gli studi eseguiti negli ultimi anni nel campo delle

equazioni costitutive dei materiali polimerici che tengono conto della dipendenza dalla velocità

di sollecitazione. Inoltre ci si soffermerà sulle prove di trazione ad alta velocità e su quelle di

videoestensometria come metodo per ricavare le curve di carico effettive.

G’Sell et al.[22] hanno messo a punto un sistema per eseguire prove di trazione a diverse velocità

(rimanendo comunque nel campo delle basse velocità di deformazione) utilizzando un videoesten-

sometro gestito da un calcolatore che analizza il profilo del campione in tempo reale e controlla

la macchina di prova così da mantenere costante la velocità di deformazione. I provini sono as-

sialsimmetrici a forma di clessidra e vengono ricavati da barre estruse. Questo per far sì che la

strizione inizi sempre nella sezione centrale di diametro minore. La deformazione effettiva è calco-

lata automaticamente in base al diametro minimo e lo sforzo effettivo è dedotto dal carico applicato

tenendo conto della triassialità dello stato tensionale dovuto alla curvatura del profilo del campi-

one. Questa metodologia di prova consente di esaminare materiali e validare equazioni costitutive

fino a deformazioni che vanno ben oltre il punto di snervamento, però è limitata a velocità di

deformazione inferiori a 10−2s−1 e ad una velocità di ripresa di 25 frames per secondo (fps). Le

ipotesi che stanno alla base del calcolo delle curve di carico effettive e delle equazioni costitutive

sono quelle di materiale trasversalmente isotropo e di deformazione a volume costante. L’assun-

zione di deformazione isocora è un altro limite della tecnica utilizzata. Essa viene sicuramente a

cadere quando l’autoriscaldamento del provino dovuto alla deformazione plastica irreversibile non

è più compensato dalle perdite per conduzione e convezione. Sperimentalmente si è dimostrato che

ciò accade per velocità di deformazioni superiori a 3 · 10−3s−1. Inoltre, anche al di sotto di tale

velocità, il volume del campione può aumentare durante la prova di trazione per le seguenti cause:

• Il coefficiente di Poisson per i polimeri è tipicamente 0.3-0.4.

38

4.3 Prove di trazione: stato dell’arte ed equazioni costitutive

• Nei polimeri semicristallini sotto tensione i cristalliti si frammentano.

• Sotto l’effetto della tensione idrostatica si possono presentare fenomeni di crazing e cavi-

tazione.

Il volume dei polimeri amorfi duttili può subire una lieve diminuzione quando le catene macro-

molecolari sottoposte a sollecitazione ruotano per allinearsi con l’asse di trazione. Comunque G’Sell

et al. hanno dimostrato che nell’intervallo di velocità esaminato questi effetti sono generalmente

limitati a pochi punti percentuali per cui gli errori introdotti sono trascurabili nel caso di elevate

deformazioni plastiche.

Il metodo di prova è stato utilizzato per esaminare campioni di policarbonato (PC) e polietilene

ad alta densità (HDPE). Un vantaggio di questa tecnica è quello di dare direttamente accesso

all’influenza della velocità di deformazione effettiva. Si sono inoltre ottenute le curve di carico

effettive che sono state successivamente modellate utilizzando la seguente equazione costitutiva:

σ(ε, ε) = k [1 − exp (−wε)] exp(hε2

) (ε

ε0

)m

(4.3)

dove

ε0=velocità di deformazione di riferimento

k=fattore di scala

w=coefficiente viscoelastico che tiene conto del comportamento iniziale del polimero

h= parametro di strain hardening

m= coefficiente di sensibilità alla velocità di deformazione

La risposta plastica del materiale per ogni temperatura può quindi essere descritta in base

a quattro parametri. Tale formula è risultata adatta per la descrizione del comportamento dei

polimeri.

In seguito Duffo et al. [16] hanno utilizzato la medesima apparecchiatura di prova e la stessa

equazione costitutiva per esaminare il comportamento a trazione di campioni di PP isotattico in

un intervallo di temperatura pari a 20-150◦C. Essi hanno prima di tutto verificato la validità delle

ipotesi di deformazione omogenea ed isocora. E’ noto che dal punto di vista microstrutturale la

deformazione del polimero durante una sollecitazione di trazione monoassiale è intrinsecamente

disomogenea a differenti scale. Però, tramite una simulazione agli elementi finiti, Duffo et al.

hanno ricavato che la deformazione effettiva calcolata presenta solo piccole variazioni sulla sezione.

L’ipotesi di deformazione isocora è stata invece confutata per il PP dai risultati sperimentali

che mostrano una diminuzione della densità a causa della nascita di danni strutturali indotti

dalla deformazione plastica che portano ad uno sbiancamento del materiale. Tuttavia, nel caso

in esame, considerare l’effettiva variazione di volume nella definizione della deformazione porta ad

39

Analisi teorica

avere solo una piccola influenza sulle curve di carico effettive e quindi l’ipotesi di volume costante

si mantiene valida almeno in prima approssimazione. L’equazione costitutiva ricavata per il PP è

stata utilizzata in un codice ad elementi finiti per predire lo sviluppo di instabilità nel materiale,

ottenendo le curve di carico ingegneristiche e consentendo di esaminare nel dettaglio la cinetica del

necking incipiente. Si è così visto che la severità delle instabilità è minore a temperatura ambiente

che vicino al punto di fusione, a causa della diminuzione dello strain hardening e della sensibilità alla

velocità con l’aumento della temperatura. Duffo et al. hanno poi proposto di utilizzare l’equazione

costitutiva anche nel caso di problemi non isotermi, concentrando l’effetto della temperatura nella

variazione del fattore di scala k utilizzando una legge di tipo Arrhenius. Non hanno però verificato

sperimentalmente tale ipotesi.

Woo et al. [70] hanno elaborato per i polimeri equazioni costitutive e leggi di evoluzione della

plasticità dipendenti dalla velocità. Essi però hanno basato la loro analisi sull’ipotesi di defor-

mazione isoterma, che risulta valida solo per basse velocità di sollecitazione, per cui non si entrerà

nel merito della loro trattazione.

Haynes e Coates [25] hanno eseguito prove di trazione a bassa velocità su polimeri fornendo un

metodo semiautomatico per determinare curve di carico e velocità di deformazione effettive. Esso

si basa su una videocamera che consente di riprendere gli spostamenti di linee di griglia stampate

sul provino. E’ così possibile ottenere le curve di carico per i singoli elementi individuali delimitati

da porzioni di griglia nella lunghezza di misura del provino. Con tale tecnica si sono esaminati

elastomeri e campioni di PP a diverse temperature. Nel caso di necking, come frequentemente

accade nel PP, si è verificato che ogni elemento di materiale subisce un processo di deformazione

leggermente diverso dagli altri e ciò dipende dalla distanza della zona considerata dal punto di

innesco della strizione. Le tensioni effettive locali sono calcolate sotto l’ipotesi di deformazione

isocora. Le prove sono state condotte a velocità di spostamento della traversa costante utilizzando

provini ad osso di cane. Si è visto che nei casi esaminati la velocità di deformazione varia durante

il processo e, se riportata in funzione del rapporto di deformazione, essa è inizialmente uguale in

tutti i punti del provino, cresce fino ad un massimo quando l’elemento considerato passa attraverso

il necking e torna a diminuire quando, dopo il necking, il polimero subisce il fenomeno di work

hardening e quindi resiste ad ulteriori deformazioni. Se invece si considera una porzione lontana

dalla strizione, quasi tutto il materiale del campione si deforma a velocità molto più bassa per

l’intera durata della prova. Haynes e Coates hanno utilizzato questa tecnica in particolare per

studiare la formazione e la propagazione della strizione durante prove di trazione. Hanno rilevato

che essa si propaga a velocità costante. Inoltre hanno dimostrato che, benché la deformazione del

campione sia disomogenea, si possono individuare ed isolare i contributi individuali di ogni singolo

40

4.3 Prove di trazione: stato dell’arte ed equazioni costitutive

elemento.

Bardenhagen et al. [3] hanno proposto una metodologia per ottenere equazioni costitutive visco-

plastiche tridimensionali, per la descrizione del comportamento di materiali polimerici, ricavate

da un semplice modello monodimensionale basato su molla e pistone. La generalizzazione alle tre

dimensioni ed alle deformazioni finite è costruita principalmente sull’idea che lo sforzo totale è la

somma di un termine viscoelastico ed uno elastoplastico. Tale metodologia può essere modificata

per includere un numero arbitrario di processi anelastici per rappresentare i vari meccanismi di

deformazione microstrutturale. L’ipotesi alla base del modello è quella di avere un materiale con

risposta isoterma. Inoltre si fa l’assunzione, ampiamente utilizzata, che non ci siano effetti viscosi

nella risposta volumetrica. Gli Autori hanno poi effettuato simulazioni numeriche su campioni cilin-

drici sottoposti a compressione, determinando le curve di carico ingegneristiche per varie velocità

di deformazione. Essi hanno anche calcolato l’innalzamento della temperatura dovuto all’effetto

della velocità di sollecitazione per verificare l’ipotesi di risposta isoterma. Tale incremento è stato

ricavato convertendo in calore una percentuale del lavoro associato alla deformazione anelastica.

Si è trovato sperimentalmente che per i polimeri la percentuale di lavoro anelastico trasformato in

calore è compresa tra 40 e 90%, essendo quella più elevata corrispondente alle deformazioni più alte

ed allo strain hardening. Si è visto che tale modello non è adeguato a descrivere quantitativamente

il comportamento ad elevate velocità di deformazione, benché risulti ragionevole per una rappre-

sentazione qualitativa. Questo perché per descrivere la risposta del polimero alle alte velocità è

necessaria una formulazione non isoterma.

Tomita et al. [67] hanno studiato la propagazione del necking in polimeri sottoposti a trazione,

ricavando successivamente un’equazione costitutiva ed effettuando simulazioni computazionali del-

la risposta del materiale. Essi si sono occupati principalmente di polimeri amorfi, in particolare

PC, basandosi sulla teoria denominata molecular chain network theory. I parametri dell’equazione

costitutiva scelta sono stati determinati utilizzando il metodo dei minimi quadrati con una fun-

zione di evoluzione definita dal quadrato della differenza tra i valori calcolati e quelli sperimentali

relativi agli sforzi nominali corrispondenti a specifici stadi della deformazione. L’applicazione della

procedura proposta al PC ha portato ad un processo convergente ed a risultati accurati. La validità

di questi ultimi è stata anche esaminata confrontando i valori delle contrazioni laterali calcolate

con quelle sperimentali. Le prove sono state condotte su campioni con geometria ad osso di cane e

velocità di spostamento della traversa pari ad 1 mm/min. Le deformazioni sono state ricavate uti-

lizzando una videocamera che riprende una griglia di linee applicate sul provino. L’identificazione

delle equazioni costitutive dalle curve di carico ottenute sperimentalmente si è rivelata piuttosto

complicata e l’idealizzazione dei materiali ha portato ad una discrepanza con il comportamento

41

Analisi teorica

reale. Per questo non è di solito possibile completa identificazione dei parametri costitutivi dai

risultati sperimentali. Questo è il limite dell’identificazione delle equazioni costitutive. Per avere

una buona convergenza è quindi indispensabile sia l’introduzione di valori iniziali ragionevoli dei

parametri che la determinazione di un’adeguata accuratezza relativa per il criterio di convergenza.

Nel caso esaminato del PC, a parte la discrepanza dei valori calcolati rispetto a quelli sperimentali

nel punto di massimo sforzo, si è realizzata una buona corrispondenza tra equazioni costitutive e

curve reali. Come spiegato da Vu e Van der Giessen, tale discrepanza è attribuibile alla natura

viscoelastica del PC della quale non è stato tenuto conto nella formula proposta.

Spathis e Kontou [64] hanno eseguito prove di trazione su polimeri semicristallini utilizzando un

metodo di misura delle deformazioni basato sull’estensometria laser. Hanno quindi ricavato le curve

di carico effettive a varie velocità di sollecitazione. In base a queste hanno ricavato un modello

costitutivo fondato sulla teoria della plasticità e derivato dalla scienza dei metalli. Esso si è rive-

lato abbastanza adeguato alla rappresentazione del comportamento sperimentale del PP. Inoltre

hanno descritto l’effetto della velocità e dei fenomeni di post-snervamento (come lo strain soften-

ing e lo strain hardening) in termini di parametri molecolari legati al materiale esaminato. Nel

dettaglio, l’analisi di Spathis e Kantou si è basata sull’approccio di Rubin per i metalli cristallini,

assumendo che gli elementi strutturali durante la prova cambino orientazione mantenendo però le

loro dimensioni e costanti elastiche. Si nota però che, per prevedere le proprietà meccaniche del

polimero deformato, occorre conoscere i dettagli della disposizione delle molecole e dell’orientazione

dei microcristalli, rendendo difficile l’applicazione di un’equazione costitutiva di questo tipo per

la simulazione di casi industriali. Inoltre tale formula deve essere opportunamente modificata per

tener conto degli effetti della velocità di deformazione. Per quanto riguarda i risultati sperimentali,

Spathis e Kantou hanno rilevato che, benché la velocità di spostamento della traversa sia costante,

la velocità di deformazione locale cambia di alcuni ordini di grandezza. Quindi hanno corretto il

valore degli sforzi in base a tale variazione, assumendo che il processo di deformazione fosse isovolu-

mico (ipotesi non verificata). In questo modo sono state calcolate le curve di carico effettive per tre

diverse velocità di spostamento della traversa (0.1, 1, 10 mm/min). L’uso dell’estensometro laser

ha permesso di ottenere una descrizione dettagliata della distribuzione delle deformazioni e delle

velocità di deformazione sulla lunghezza di misura del provino. Si è visto che, durante l’iniziale

risposta viscoelastica, tutte le zone presentano praticamente le medesime deformazioni. Invece,

dopo lo snervamento e l’innesco del necking, si presenta una grande distribuzione di deformazioni a

seconda della sezione considerata, che diminuisce col propagarsi della strizione lungo tutto il provi-

no. La velocità di deformazione all’inizio è quasi coincidente con quella di sollecitazione imposta

per tutte le sezioni lungo la zona di misura, poi nelle zone dove si sviluppa la strizione la velocità

di deformazione aumenta finché non raggiunge un picco e comincia a calare (evidenziando così un

42

4.3 Prove di trazione: stato dell’arte ed equazioni costitutive

fenomeno di strain hardening dovuto all’orientazione delle molecole). La lunghezza di riferimento

misurata è comunque ancora elevata se paragonata con l’effettiva regione plastica localizzata dove

ha inizio il fenomeno di necking. Se si avesse la possibilità di minimizzare la lunghezza di riferi-

mento fino a raggiungere la dimensione di tale regione, la velocità di deformazione relativa sarebbe

uguale a quella di deformazione plastica. Per ottenere almeno un valore approssimato, Spathis e

Kantou hanno elaborato una procedura che permette di scalare la velocità di deformazione con la

larghezza della zona di riferimento. Riportando le curve di velocità di deformazione corrispondenti

ad una data sezione in funzione della larghezza di riferimento ed estrapolando all’origine si ricava

la velocità di deformazione plastica.

Van der Wal e Gaymans [68] hanno esaminato il comportamento a trazione ed all’impatto di mi-

scele polimeriche PP/EPDM. Dal loro studio è emerso che la tensione di snervamento aumenta

con la velocità di deformazione, e tale incremento è più pronunciato ad elevate velocità di sol-

lecitazione. Invece l’energia di frattura mostra un andamento più complesso con la velocità di

deformazione. A basse velocità essa diminuisce all’aumentare della velocità di prova, mentre a

velocità di sollecitazione intermedie aumenta con la velocità di deformazione. E’ stato ipotizzato

che per tali velocità ci sia un fenomeno di riscaldamento del provino che porta ad un cambiamento

del processo di deformazione e ad un incremento dell’energia di frattura. Questo è un risultato

che è stato confermato, per alcune miscele a base di PP anche nel corso della presente attività

di ricerca (come verrà descritto in seguito). Van der Wal e Gaymans hanno anche osservato che,

nei campioni intagliati per prove di impatto, il riscaldamento cresce linearmente con il logaritmo

della velocità di prova. L’effetto della velocità di sollecitazione si rivela essere piuttosto complicato.

Infatti, per materiali che presentano elevate deformazioni plastiche, l’energia di deformazione è in

gran parte dissipata in calore e, quando si supera una certa velocità di spostamento, il processo

di deformazione passa da isotermo a adiabatico. Per le miscele PP/EPR tale valore è pari a 10−5

m/s.

Come già riportato nel paragrafo precedente, Bucknall e Lazzeri [8] hanno studiato il comporta-

mento a trazione, per diverse velocità e temperature, di miscele polimeriche a base di PA 6.6.

ed EPR. Negli intervalli di temperatura e velocità esaminati i provini mostrano inizialmente un

comportamento viscoelastico poi, per deformazioni superiori al 3%, si ha la formazione localizzata

di una strizione (necking). Le elevate velocità di deformazione che si generano nella zona della

strizione danno luogo ad un effetto di riscaldamento: la temperatura aumenta localmente assicu-

rando così che la deformazione continui nella regione della strizione con un assottigliamento ed

eventuale frattura. Sono stati anche notati fenomeni di sbiancamento che, dopo osservazione al

SEM, sono stati attribuiti alla cavitazione delle particelle di gomma.

43

Analisi teorica

Lo snervamento segue l’equazione di Eyring:

σy

T=

1γV ∗

[∆H

T+ Rln

(εy

ε0

)](4.4)

dove

σy = tensione di snervamento

T= temperatura assoluta di prova

γ=fattore di concentrazione degli sforzi scalari

V ∗= volume di attivazione del flusso

∆ H=variazione di entalpia

εy=velocità di deformazione di snervamento

ε0=velocità di deformazione di riferimento

La pendenza della curva cambia da sopra a sotto Tg e diminuisce all’aumentare del contenuto

di gomma.

Per descrivere la deformazione di creep è stata invece utilizzata l’equazione di Andrade:

ε(t) = ε(0) + bt13 (4.5)

dove

ε(0)=deformazione all’istante di riferimento

b= coefficiente di velocità simile a quello ottenuto nella cinetica chimica

Il comportamento del polimero caricato gomma è stato modellato mediante una versione mo-

dificata dell’equazione di Gurson:

σe2

σ02

=(

1 − µσm

σ0

)2

− 2fq1cosh

(3q2σm

2σ0

)+ (q1f)2 (4.6)

dove

σe=sforzo effettivo

σ0=sforzo effettivo di snervamento

σm=sforzo normale medio

µ=coefficiente di pressione

f=frazione in volume di vuoti

q1,q2=fattori empirici di correlazione

Todo et al. [66] hanno eseguito prove di trazione in un ampio intervallo di velocità (10−2-4 s−1)

su compositi a matrice di PA 6 tal quale e modificato, rinforzati con tessuti di vetro o di carbonio.

Essi hanno utilizzato il sistema di prova sviluppato da Béguelin e Kausch che consiste in un

44

4.3 Prove di trazione: stato dell’arte ed equazioni costitutive

dinamometro servoidraulico accoppiato con un estensometro ottico opportunamente progettato

per le alte velocità. L’estensometro è formato da due fibre ottiche che vengono applicate sul

campione. La deformazione del provino viene ricavata a partire dalla misura dello spostamento di

due punti di luce emessi attraverso le fibre ottiche. Per ridurre gli effetti dinamici ad alte velocità di

carico si è utilizzato uno smorzatore viscoelastico posto nell’unità di carico. Gli esperimenti eseguiti

hanno mostrato che le tensioni di snervamento e rottura tendono ad aumentare con la velocità di

deformazione per tutti i compositi esaminati tranne che per quelli a base di PA 6 modificato, le

cui proprietà si stabilizzano per velocità superiori a 10 s−1.

Briatico et al. [6] hanno impiegato lo stesso sistema utilizzato per la presente attività di ricer-

ca, costituito da un dinamometro oleodinamico e da un sistema di ripresa ad alta velocità, per

l’analisi sperimentale e la determinazione dell’equazione costitutiva di poliolefine soggette a prove

di trazione a temperature vicine a quella di fusione ed elevate velocità di sollecitazione. Alla tem-

peratura considerata il comportamento meccanico tende a diventare elastico ed indipendente dalla

velocità all’aumentare della velocità di deformazione. Le prove sono state condotte a velocità di

deformazione costante ipotizzando una deformazione omogenea lungo il provino e muovendo la

traversa della macchina secondo la legge esponenziale che lega deformazione e spostamento. Gli

spostamenti dei campioni sono stati misurati seguendo con due telecamere marcatori puntiformi

applicati sulla larghezza e sullo spessore del provino. Sono stati poi scelti modelli elastici, basati

sull’ipotesi di deformazione isotropa ed isocora, per rappresentare il comportamento deformazionale

dei polimeri nelle condizioni esaminate. Sono state valutate equazioni proposte da Ogden, Coleman

modificata da Radi e da Sweeney e Ward. Quella più adatta alla descrizione dei dati sperimentali

è stata quella di Sweeney e Ward. Tale studio è stato condotto al fine del possibile utilizzo del

modello scelto per la simulazione di processi di formatura a livello industriale.

Michaeli e Gliβmann [46] hanno elaborato un’equazione che descrive il comportamento di ter-

moplastici semicristallini nella regione viscoplastica, allo scopo di ottenere dati sui materiali da

fornire in ingresso a programmi di simulazione agli elementi finiti. I parametri della formula pro-

posta sono stati in seguito modificati secondo il principio di equivalenza tempo-temperatura in

modo da ottenere una master curve relativa ad una specifica temperatura di riferimento. Michaeli

e Gliβmann hanno anche condotto prove di trazione con un sistema dotato di videoestensometro,

che ha consentito di ottenere le curve di carico effettive per polimeri quali policarbonato (PC),

polietientereftalato (PET), polivinilcloruro (PVC) e PE. La formula proposta è una versione mo-

dificata della 4.3 in modo da eliminare m e rendere dipendenti dalla temperatura e dalla velocità

di sollecitazione i tre restanti parametri:

45

Analisi teorica

σ(ε, ε, θ) = E0 (ε, θ)1

w (ε, θ)[1 − exp (−w (ε, θ) ε)] exp

(h (ε, θ) ε2

)(4.7)

dove

θ=temperatura

E0=modulo elastico inziale

Si è visto che utilizzando i parametri relativi alla master curve e traslandoli alla temperatura di

prova, la prima parte della curva sperimentale è descritta in modo accurato, ma il comportamento

di strain hardening nell’area viscoplastica non è ben rappresentato alle basse temperature.

Dall’esame della letteratura riportato nel presente paragrafo, si può dedurre che la determinazione

di equazioni costitutive che descrivano adeguatamente il comportamento dei polimeri in un am-

pio intervallo di deformazioni, velocità di deformazione e temperature, rappresenta un campo di

indagine aperto. A parte le oggettive difficoltà sperimentali che, soprattutto ad alta velocità, si

incontrano per determinare le curve di carico effettive, si può sottolineare che la maggior parte delle

formule presentate è di tipo semiempirico, i cui parametri devono essere determinati in base ad un

confronto coi dati ottenuti dalle prove. Ciò è dovuto alla complessità della microstruttura dei ma-

teriali polimerici (spesso miscele e/o polimeri caricati) e dai molteplici fenomeni che intervengono

quando essi sono sottoposti a sollecitazione. Si può però anche notare che i recenti sviluppi nelle

metodologie ed attrezzature di prova permettono ormai di caratterizzare le proprietà meccaniche

dei polimeri in modo sempre più preciso e ad intervalli sempre più ampi di velocità e temperatura.

Ciò contribuirà sicuramente in modo significativo ad una comprensione più chiara delle correlazioni

tra microstruttura e proprietà e quindi a poter elaborare modelli descrittivi teorici di accuratezza

maggiore e di validità più generale.

4.4 Modelli disponibili per i programmi di simulazione

Di solito la regola principale che viene seguita nella descrizione del materiale è quella di scegliere

il modello costitutivo più semplice possibile per avere una maggiore velocità di calcolo ed una

più rapida descrizione del comportamento del pezzo finito costituito da quel materiale. Occorre

anche tener conto della precisione con cui si conoscono le proprietà del materiale stesso. Infatti,

non importa quanto siano sofisticati i modelli di calcolo e la formulazione degli elementi, perché i

risultati potranno al massimo essere precisi ed accurati quanto i dati in ingresso [41]. Per questo

diventa importante definire una corretta metodologia di esecuzione delle prove sui materiali ed

opportuni sistemi di analisi dei risultati.

Esistono vari modelli costitutivi per descrivere il comportamento del materiale in un programma

FEM per la simulazione degli urti. Nella presente trattazione ci si limiterà a descrivere quello usato

46

4.4 Modelli disponibili per i programmi di simulazione

all’interno del CAE Group del Centro Ricerche Basell Polyolefins di Ferrara. Si utilizza un modello

elastoplastico ed isotropo e si approssima l’andamento della curva di carico del materiale, ottenuta

in una prova di trazione, con una spezzata come quella schematicamente mostrata in figura 4.2. Si

suppone inoltre che la parte iniziale (comportamento elastico lineare) sia molto breve e si considera

la dipendenza del comportamento in campo plastico dalla velocità di deformazione.

Figura 4.2 Descrizione del comportamento di un materiale tramite una curva lineare a tratti.

Finora le curve di carico effettive necessarie per l’analisi agli elementi finiti sono state derivate

da quelle ingegneristiche formulando ipotesi semplificative sul comportamento dei materiali, es-

sendo difficile ottenerle direttamente dagli esperimenti soprattutto ad alta velocità. In particolare,

supponendo che le deformazioni siano omogenee (quindi non si sviluppi la strizione) ed isocore si

può utilizzare il cosiddetto approccio inverso e considerare le curve effettive coincidenti con quelle

logaritmiche calcolate secondo le formule seguenti:

σeff = σing (1 + εing) (4.8)

εeff = ln(1 + εing) (4.9)

Le curve ottenute sperimentalmente sono in seguito interpolate con i dati ottenuti in una

simulazione della prova di trazione, dove la geometria del provino è riprodotta mediante un’analisi

agli elementi finiti. A partire dalle curve di carico ingegneristiche o da quelle logaritmiche, la

legge che descrive le curve di carico effettive viene modificata iterativamente fino alla convergenza

con i valori di carico e spostamento risultanti dalla prova reale. La dipendenza dalla velocità di

deformazione è inclusa.

Come si vedrà in seguito tale sistema può portare ad errori soprattutto nel campo delle grandi

deformazioni e delle alte velocità.

47

Analisi teorica

48

Capitolo 5

Dettagli sperimentali

5.1 Prove di creep

Il lavoro svolto nel campo del creep è stato soprattutto metodologico, per mettere a punto il

sistema di prova ed acquisizione esistente nel laboratorio del centro ricerche di Basell Poliolefine.

In particolare si è eseguita l’automazione del sistema di acquisizione dei dati, con particolare

attenzione alla precisione dei tempi di lettura dei segnali di spostamento.

Sono state eseguite prove di creep (deformazione sotto carico costante) mediante un metodo di

flessione a tre punti. Lo stimolo non può essere applicato istantaneamente ed il raggiungimento

della condizione di carico costante è sempre preceduto da una rampa di carico. Poiché i materiali

polimerici hanno memoria della storia di sollecitazione immediatamente precedente all’istante in

cui si misurano le proprietà, occorre valutare la risposta del materiale a partire da un istante pari

a 3-5 volte la durata della rampa (che di solito è 1-2 s). Le prove di creep sono state eseguite per

determinare la cedevolezza del materiale che dipende dal tempo e dalla temperatura di prova. Si

sono eseguite prove a diversa temperatura e si sono ottenute le curve di cedevolezza e deformazione

in funzione del tempo. Si vogliono infatti individuare degli opportuni coefficienti che permettano

di ricavare una master curve da cui poter estrapolare le curve alle temperature desiderate.

5.1.1 Descrizione del sistema

Solitamente per ogni materiale vengono eseguite prove a quattro temperature: 23, 50, 80, 110◦C

(stesse temperature previste per le prove di trazione a bassa velocità). Se il materiale può essere

considerato isotropo, allora vengono sottoposti alla prova solo i campioni ricavati da placchette

tramite fresatura in direzione trasversale rispetto al flusso di iniezione. Se invece il materiale è

anisotropo vengono effettuate prove anche su provini fresati nella direzione del flusso di iniezione

delle placchette da cui sono ricavati. Si è utilizzata un’apparecchiatura FRANK installata presso il

49

Dettagli sperimentali

laboratorio Processing Technologies della Funzione P&AT del Centro Ricerche G. Natta di Ferrara

(fig. 5.1). Essa è costituita da una camera termostatica, che contiene quattro postazioni, dotata

di un sistema di circolazione e regolazione della temperatura dell’aria interna mediante il quale

avviene il condizionamento dei provini e da un computer di acquisizione dei dati. La differenza

di temperatura fra le due postazioni più lontane è circa di 0.5 ◦C, la temperatura è garantita con

una precisione di ± 0.1 ◦C. Ogni postazione consiste in due appoggi per il provino a distanza di

60 mm uno dall’altro, un sistema di applicazione del carico mediante un perno cilindrico cui viene

appesa una massa libera tramite un filo metallico ed un comparatore millesimale munito di astina

che poggia sul cilindro (fig. 5.2). Lo spostamento dell’astina del comparatore viene acquisito dal

computer ad intervalli di tempo prestabiliti. Il provino è ricavato dalle stesse placchette utilizzate

per le prove di trazione. Esso ha forma rettangolare di lunghezza 12 mm, larghezza 25 mm e

spessore 3 mm.

Figura 5.1 Apparecchiatura FRANK per prove di creep.

Quando si effettuano prove a caldo, prima di iniziare il test la camera termostatica deve rag-

giungere la temperatura di esercizio e mantenerla per almeno 24 ore. Lo sforzo applicato ai provini

è diverso per ogni postazione. Per le prove a temperatura ambiente le tensioni applicate sono

rispettivamente pari a 1, 4, 6, 10 MPa , per le prove a caldo si esercitano 0.5, 1, 2, 4 MPa oppure

0.5, 1, 4, 6 MPa a seconda della rigidezza del materiale. In corrispondenza della prima postazione

(sottoposta allo sforzo più basso) si utilizzano due provini affiancati così da aumentare il carico

necessario per garantire la tensione desiderata (che, come si vedrà nel paragrafo seguente, dipende

dalla larghezza del provino). Questo perché altrimenti la forza esercitata da comparatore ed astina

50

5.1 Prove di creep

Figura 5.2 . Postazione per prove di creep.

eccederebbe il peso da applicare. La procedura di prova si articola nelle seguenti fasi:

• Si preparano le masse precedentemente calcolate.

• Si sollevano le astine dei comparatori e si inseriscono i provini nelle quattro postazioni un’ora

prima dell’inizio della prova.

• Si azzera il comparatore di ogni cella abbassando l’astina finché giunge a contatto col perno

di carico e leggendo il valore di spostamento (che sarà preso come riferimento). Si alza di

nuovo l’astina.

• Si dà inizio alla prova applicando la massa alla prima postazione e portando contemporanea-

mente l’astina a contatto col provino. Si eseguono le stesse operazioni per le altre postazioni

ad intervalli di 5 minuti una dall’altra.

• Si rilevano via software i valori di spostamento corrispondenti alle varie postazioni ad intervalli

di tempo prefissati secondo uno schema prestabilito. Inizialmente i tempi tra una lettura e

l’altra sono brevi, col procedere della prova si allungano progressivamente. La prova termina

normalmente dopo 22 ore. Sono stati anche predisposti schemi di acquisizione per eseguire

prove più lunghe, che possono raggiungere anche le tre settimane.

5.1.2 Metodo di elaborazione dati

Si consideri una prova di creep di flessione a tre punti. Si deve applicare al provino un carico

tale che lo sforzo di flessione massimo nominale sia costante. Si parla di sforzo nominale perché

esso viene calcolato in base alle dimensioni iniziali del provino, che durante la prova cambiano,

portando ad una variazione dello sforzo massimo effettivo. In seguito viene riportato il modello

utilizzato nel caso in cui la freccia centrale del provino sia misurata tramite comparatori muniti di

un’astina che poggia sul campione. La notazione utilizzata è riportata in tabella 5.1.1Essendo il provino sottoposto ad una sollecitazione di flessione a tre punti, la freccia e quindi la deformazione

massima si hanno in corrispondenza della sezione centrale del provino (a distanza L0∗/2 dagli appoggi)

51

Dettagli sperimentali

Simbolo Definizione Unitàdi misura

σi Sforzo ingegneristico applicato al provino della postazione i PaPi Peso che si applica alla postazione i per avere σi NPci Forza esercitata dal comparatore della postazione i NPai Peso dell’astina della postazione i Nci Posizione dell’asta del comparatore della postazione i all’istante t mL0

∗ Distanza tra gli appoggi (è la stessa per ogni postazione) mDi Cedevolezza del materiale che costituisce il provino della postazione i Pa−1

all’istante twi Larghezza iniziale del provino della postazione i mTi Spessore iniziale del provino della postazione i mti0 Istante iniziale di applicazione della sollecitazione alla postazione i minti Istante generico di applicazione della sollecitazione alla postazione i mintia Istante generico di applicazione della sollecitazione alla postazione i min

azzerato rispetto a t0fi Freccia massima del provino della postazione i all’istante tia

1 mεia Deformazione (ingegneristica) massima del provino della postazione i

all’istante tia˙εia Velocità di deformazione (ingegneristica) del provino della postazione i min−1

all’istante tia

Tabella 5.1 Notazione utilizzata per il modello di calcolo della cedevolezza di creep

Il carico che si deve applicare alla postazione i-esima per avere lo sforzo ingegneristico desiderato

risulta pari a:

Pi =[2σiwiTi

2

3L0∗

]− Pci − Pai

si ha allora che

tia = ti − ti0

fi = ci

εi =6Tifi

L0∗2

Di =εi

σi

εi =εia − εia−1

tia − tia−1

Occorre controllare le curve per ogni grafico e valutare se e quali postazioni hanno risultati

52

5.2 Prove di trazione a bassa velocità ed alte temperature senza l’utilizzo di estensometro

affidabili (in particolare le prime due, che sono sottoposte a carico più basso e quindi freccia a

flessione inferiore). Per far ciò si deve tenere conto del fatto che i valori di cedevolezza iniziali

dovrebbero essere uguali per ogni postazione. Inoltre l’inverso del valore di cedevolezza dopo circa

6 secondi dall’inizio della prova dovrebbe essere confrontabile col modulo di rilassamento iniziale

ricavato dalla prova statica sullo stesso materiale alla medesima temperatura.

5.1.3 Limiti del sistema e possibili soluzioni

L’applicazione dei carichi è fatta manualmente portando così a problemi di ripetibilità e precisione.

Si pensa quindi di introdurre un sistema basato su pistoni pneumatici. Il peso da applicare è

calcolato tenendo conto della forza esercitata dai comparatori all’istante iniziale, ma essi sono

dotati di molla ed il carico che applicano cambia con la flessione del provino. Trascurando tale

variazione si commette un errore massimo del 3% rispetto al carico applicato (calcolato tenendo

conto della costante elastica delle molle dei comparatori utilizzati) e si prevede, se possibile, di

togliere le molle dai comparatori.

5.2 Prove di trazione a bassa velocità ed alte temperature

senza l’utilizzo di estensometro

Sono state eseguite prove di trazione sui materiali, a velocità di spostamento della traversa costante,

senza l’utilizzo di estensometro. Quindi, per calcolare le deformazioni ingegneristiche sui provini,

si è dovuto tener conto della rigidezza della macchina di prova e dei morsetti. Questo perché,

nonostante il polipropilene (anche se caricato o rinforzato) abbia una scarsa rigidezza, essa non

è comunque trascurabile rispetto a quella della macchina. In seguito viene descritto il modello

utilizzato. Si consideri una prova di trazione con velocità di deformazione pari a v (in realtà la

notazione è impropria, la prova non è a velocità di deformazione costante ma a spostamento della

traversa costante, in quanto la geometria del provino cambia durante la prova mentre per il calcolo

della deformazione si fa riferimento ad una geometria iniziale di riferimento costante). Nel seguito

verrà utilizzata la notazione mostrata in tabella 5.2.

Si ha allora che

σ =P

wT

ε =[(S − S0)) − CmP ]

L0

2lunghezza del provino ideale a sezione costante che , sottoposto alla stessa forza di trazione cui viene assoggettatoil provino reale in esame, subisce lo stesso allungamento

53

Dettagli sperimentali

Grandezza Definizione Unità di misuraS0 Posizione iniziale della traversa della macchina mmS Posizione della traversa (o corsa) all’istante t mmL0 Lunghezza equivalente del provino 2 mmCm Cedevolezza della macchina N/mmw larghezza del provino nel tratto centrale mmT Spessore del provino mm2/Nt0 Istante iniziale di applicazione della sollecitazione st Istante generico di applicazione della sollecitazione sε deformazione (ingegneristica) del provino all’istante t minP0 Carico iniziale registrato dalla cella di carico NP Carico registrato dalla cella all’istante t Nσ0 Sforzo ingegneristico iniziale sul provino MPaσ Sforzo ingegneristico sul provino all’istante t N

Tabella 5.2 Notazione utilizzata per il modello di calcolo delle prove di trazione

Il metodo originale utilizzato dal CAE Group per avere una stima del modulo si basa su una re-

gressione lineare mobile su nove punti effettuata sul tratto iniziale della curva sforzo- deformazione

così calcolata. Sono considerati prima i punti da uno a nove, poi da due a dieci, così via, calcolando

ogni volta la pendenza della retta. Il valore di modulo di riferimento coincide con il valore massimo

della pendenza.

5.2.1 Determinazione della lunghezza equivalente L0

Non è possibile effettuare una misura diretta della lunghezza equivalente del provino. Essa dipende,

in teoria, solo dalla forma del campione e dalla distanza dei morsetti di afferraggio. In realtà su di

essa influiscono anche il tipo di materiale e le condizioni di prova. Un primo approccio possibile

per il calcolo di L0 è quello di assumere che ogni zona del provino contribuisca all’allungamento

complessivo in modo inversamente proporzionale alla sua sezione, e direttamente proporzionale alla

lunghezza. Viene considerato quindi uno stato di tensione monoassiale nella direzione di trazione

del provino. In realtà in corrispondenza degli afferraggi lo stato di tensione non è monoassiale. E’

fatta inoltre l’ipotesi di stato di tensione monoassiale anche nelle zone a sezione variabile (raccordi

tra sezione minima e zone di afferraggio) dove ancora si ha uno stato di tensione pluriassiale. Si

suppone anche che non vi sia contrazione del provino e quindi che il coefficiente di Poisson del

materiale sia nullo, e che non siano presenti scorrimenti tra superficie del morsetto e provino.

Al fine di tener conto di tutti questi effetti, si è calcolata la lunghezza equivalente del campione

simulandone la geometria ed il comportamento a trazione mediante un calcolo agli elementi finiti.

54

5.2 Prove di trazione a bassa velocità ed alte temperature senza l’utilizzo di estensometro

5.2.2 Determinazione sperimentale della cedevolezza della macchina Cm

Per ottenere la rigidezza della macchina si considera il sistema macchina - provino costituito da

due molle in serie di cedevolezza rispettivamente Cm e Cp a cui è applicato un carico P. Ne segue

che la cedevolezza totale del sistema Ctot è pari a:

Ctot = Cm + Cp

Per determinare sperimentalmente la cedevolezza della macchina si fanno le seguenti assunzioni:

• Per il provino vale la legge di Hooke (σ = Epε) nel campo di sollecitazione considerato.

• Il provino ha forma rettangolare di sezione A0∗e lunghezza equivalente L0

∗.

• Lo stato di sforzo che si genera sulla sezione del provino a seguito della sollecitazione di

trazione è uniforme.

Tali ipotesi sono valide se per esempio si utilizzano provini di alluminio o acciaio e si applicano

sollecitazioni di piccola entità.

Dato il carico di trazione P che provoca un allungamento ∆L sul provino, si ha che:

Cp =∆L

P

P

A0∗ = Ep

∆L

L0∗

Ctot = Cm + Cp = Cm +L0

EpA0∗

allora

limL0

∗→0Ctot = Cm

A questo punto la rigidezza della macchina (e del sistema di morsetti annesso) può essere

misurata sperimentalmente nel modo seguente. Vengono preparati diversi provini di alluminio di

sezione e cedevolezza nota e costante e di lunghezza iniziale progressivamente decrescente. Su di

essi vengono eseguite prove di trazione senza estensometro e si ricava la cedevolezza totale Ctot

dal grafico forza-spostamento. Dalla formula scritta sopra si deduce che la cedevolezza misurata

è, a parità delle altre condizioni, linearmente proporzionale alla lunghezza del provino. Per cui,

ponendo su un grafico in ascissa la lunghezza dei diversi provini ed in ordinata la cedevolezza

misurata, si ottiene una retta. L’intercetta di tale retta con l’asse delle ordinate fornisce il valore

di cedevolezza.

55

Dettagli sperimentali

5.2.3 Descrizione del sistema

Per ogni materiale sono state eseguite prove a quattro temperature: 23, 50, 80, 110◦C. I provini

vengono solitamente ricavati mediante fresatura da lastre stampate ad iniezione di dimensioni 250

x 150 x 3 mm3 ad una distanza di almeno 100 mm dal lato di iniezione. In generale, se nel materiale

sono presenti cariche equiassiali, i provini vengono ottenuti in direzione trasversale rispetto al flusso

di iniezione; in caso contrario si prepara una serie di campioni anche in direzione longitudinale, così

da consentire lo studio dell’anisotropia delle proprietà derivanti dall’orientazione del rinforzo. E’

stato sempre trascurato l’effetto dell’orientazione della matrice rispetto al flusso di iniezione perché

si è osservato sperimentalmente che esso non esercita una forte influenza sulle proprietà meccaniche.

Si è utilizzato un dinamometro INSTRON modello 4204 installato presso il laboratorio Processing

Technologies della Funzione P&AT del Centro Ricerche G. Natta di Ferrara. Il laboratorio è

mantenuto costantemente a 23◦C. L’apparecchiatura è costituita, oltre che dal dinamometro e da

una camera termostatica per prove ad alta temperatura, da un pannello per il controllo manuale

della macchina interfacciato ad un computer che, mediante un appropriato software, può gestire la

prova (fig. 5.3).

Figura 5.3 Dinamometro Instron per prove di trazione a bassa velocità e diverse temperature.

Le lettere in figura corrispondono a:

a Computer con software di gestione del dinamometro

b Plotter

c Pannello di interfaccia con il computer e per la gestione manuale delle prove

d Stampante

e Dinamometro

56

5.2 Prove di trazione a bassa velocità ed alte temperature senza l’utilizzo di estensometro

f Camera termostatica

g Blocchi di sicurezza per lo spostamento della traversa

h Interruttore generale del sistema

La corsa massima impostata per la traversa della macchina è pari a 150 mm. La frequenza

di acquisizione è di 20 punti al secondo per i primi 12 secondi di prova, e di 4 punti al secondo

successivamente. Tali valori possono essere variati. La cedevolezza della macchina viene controllata

periodicamente. Le prove vengono usualmente condotte secondo la norma ISO R527 su provini

ad osso di cane del tipo 1B che hanno larghezza w = 10mm, spessore T = 3mm, distanza tra

gli afferraggi L = 109mm e lunghezza equivalente L0 = 102.8mm. La velocità di prova è pari a

50mm/min(0, 83mm/s). Per ogni temperatura vengono sottoposti a trazione almeno tre provini.

Prima di eseguire le prove ad elevate temperature, quando il forno ha raggiunto la temperatura

desiderata, si inseriscono tutti i provini nella camera e si lasciano condizionare per 30 minuti. Si

inserisce poi il primo campione tra gli afferraggi. Tra il montaggio e l’esecuzione della prova è

sufficiente che vi sia un intervallo di 5 minuti.

Nel corso dell’attività svolta, è stata posta particolare attenzione alla metodologia per la corret-

ta conduzione delle prove al fine di evitare la presenza di tratti iniziali a pendenza ridotta (piedi)

che possano inficiare la successiva elaborazione dei dati.

5.2.4 Metodo di determinazione del modulo iniziale e delle deformazioni

tramite interpolazione parabolica

E’ stato messo a punto un metodo più affidabile per la determinazione dell’origine della curva di

carico e del modulo iniziale per le prove di trazione sia a bassa che alta velocità. La procedura

proposta si articola nei seguenti punti:

1. Individuazione ed eliminazione del piede. A tal fine vengono suggeriti tre metodi:

• Effettuare una regressione lineare mobile su un numero stabilito di punti sperimentali

(da 1 a n). Calcolare la pendenza della retta di regressione al variare del numero di punti

da 2 a n+1, da 3 a n+2 ..ecc. Il valore massimo della pendenza corrisponde al punto di

flesso iniziale della curva e quindi alla fine del piede. Si procede quindi all’eliminazione

dei punti precedenti il flesso. Tale metodo è piuttosto semplice da programmare al

calcolatore ma potrebbe causare problemi in caso di vibrazioni ampie e/o numero di

punti insufficiente.

• Interpolare un numero stabilito di punti sperimentali (da 1 a n) con una parabola.

Verificarne la concavità mediante il calcolo della derivata seconda (che coincide col

57

Dettagli sperimentali

coefficiente del termine di secondo grado). Se essa è positiva si è in presenza di piede.

Variare il numero di punti, su cui eseguire l’interpolazione, come nel caso precedente.

Quando la concavità della parabola diventa negativa si è giunti al termine del piede e

si può procedere all’eliminazione dei punti precedenti. Tale metodo è meno influenzato

dalle vibrazioni ma richiede una maggior complessità di programmazione.

• Utilizzare un criterio visivo per individuare la fine del piede ed eliminare i punti speri-

mentali relativi. Tale metodo è meno rigoroso ma ugualmente efficace e molto semplice.

2. Interpolazione dei punti sperimentali mediante un’opportuna funzione. La funzione suggerita

è la parabola (y = A+Bx+Cx2). Essa è semplice e flessibile ed è presente in tutti i programmi

di calcolo. Il suo svantaggio è dato dal fatto che il polinomio di secondo grado è adatto

per interpolare ma non per estrapolare, in quanto è difficile prevedere il suo andamento

al di fuori dei punti sperimentali. Occorre quindi prevedere degli opportuni controlli che

segnalino possibili errori quali ad esempio l’appartenenza del vertice della parabola all’asse

degli spostamenti (ascissa).

3. Determinazione dell’intercetta della curva con l’asse degli spostamenti (ascissa x0). Noto x0

si calcola il modulo iniziale come pendenza della curva all’intercetta: E = y′(x0).

4. Traslazione rigida della curva nell’origine degli assi. Ciò porta a determinare le deformazioni

in modo corretto.

Un esempio di tale procedura è riportato in figura 5.4.

Figura 5.4 Esempio di procedura di elaborazione di una curva carico-spostamento. L’interpolazione con ilpolinomio di secondo grado è indicata in rosso.

La principale arbitrarietà introdotta (scelta del numero di punti su cui effettuare l’interpo-

lazione) sembra avere un certo effetto sulla determinazione del modulo iniziale, che comunque

58

5.3 Prove di trazione ad alta velocità

risulta più contenuta rispetto al metodo originario utilizzato in Basell. Si ricorda tuttavia che

un’elevata precisione sulla determinazione del modulo non è ritenuta essenziale ai fini dell’utilizzo

dei dati per le simulazioni al calcolatore.

La procedura proposta è stato verificata utilizzando il metodo sperimentale descritto in seguito

che si basa sulla teoria della viscoelasticità.

5.2.5 Limiti del sistema

L’intervallo di punti su cui effettuare l’interpolazione è stato fissato arbitrariamente tra la fine del

piede e circa la metà del carico massimo. Da alcune valutazioni preliminari, sembra che l’interpo-

lazione con una parabola porti ad una sottostima del valore del modulo iniziale per deformazioni

molto piccole (10−5 m/m).

5.3 Prove di trazione ad alta velocità

5.3.1 Prove senza estensometro

Descrizione del sistema

Solitamente per ogni materiale vengono eseguite prove a tre velocità (0.1, 10 e 100 mm/s) ed

a tre temperature (di cui una è sempre 23◦C). Se il materiale può essere considerato isotropo,

allora vengono testati solo i provini ricavati da placchette tramite fresatura in direzione trasversale

rispetto al flusso di iniezione. Se invece il materiale è anisotropo (per es. contiene cariche come

la wollastonite o è rinforzato con fibre di vetro corte) vengono effettuate prove anche su provini

fresati nella direzione del flusso di iniezione delle placchette da cui sono ricavati. Si è utilizzato un

dinamometro oleodinamico MTS, dotato di speciali morsetti, cella piezoelettrica e camera climatica

(che può scendere fino ad una temperatura di - 40◦C) installato presso il laboratorio Processing

Technologies della Funzione P&AT del Centro Ricerche G. Natta di Ferrara (fig. 5.5).

Il dinamometro è collegato ad un sistema elettronico di acquisizione dei segnali di forza e

spostamento e ad un computer che, tramite un opportuno software (TestStar II) consente la pro-

grammazione delle prove ed il comando della macchina (che può essere anche gestita manualmente).

Il segnale di forza deriva da una cella piezoelettrica di capacità massima pari a 2500 N, quello di

spostamento dal trasduttore del dinamometro (LVDT) avente una corsa massima di 300 mm per

le basse velocità e di 50 mm per la massima velocità di prova (100 mm/s).

I provini sono inseriti nel sistema mediante morsetti speciali: uno viene fissato alla cella di carico

mediante un perno, l’altro è munito di un dispositivo di aggancio al pistone tramite un’asola, così

da permettere al pistone di accelerare alla velocità di prova prima di sollecitare il provino (fig. 5.6).

59

Dettagli sperimentali

Figura 5.5 Apparecchiatura MTS per l’esecuzione di prove ad alta velocità

Figura 5.6 Sistema di afferraggio dei provini.

60

5.3 Prove di trazione ad alta velocità

Si utilizza un’asola di 1,5 mm per la velocità più bassa, di 2 mm per le altre. Per verificare

che tali valori sono sufficienti affinché il pistone si porti alla velocità di prova desiderata prima

di cominciare a sollecitare il campione, è stato effettuato un esame dell’andamento della velocità

in funzione della corsa del pistone per il materiale E. Dai grafici delle figure 5.7, 5.8, 5.9, si può

dedurre che la velocità di 0.1 mm/s viene raggiunta immediatamente, per cui si può utilizzare

un’asola di lunghezza qualunque (anche nulla); le velocità di 10 e 100 mm/s si ottengono dopo una

corsa pari a 1,5 mm, per cui, impiegando un’asola di 2 mm, si è ampiamente in sicurezza.

Figura 5.7 Andamento della velocità in funzione della corsa del pistone per il campione E, T = 23◦C, v = 0.1mm/s.

Figura 5.8 Andamento della velocità in funzione della corsa del pistone per il campione E, T = 23◦C, v = 10mm/s.

Ciò è stato confermato eseguendo prove a 10 e 100 mm/s a 23 ◦C sul materiale F. Per ogni

velocità è stata eseguita una prova con asola di 1.5 mm ed una con asola di 2 mm. Dai risultati in

termini di modulo e carico di snervamento si nota che non ci sono differenze (figura 5.10 (a) e (b)).

La cella climatica è dotata di un sistema di riscaldamento basato su resistenze elettriche che

garantiscono una precisione sulla temperatura pari a ± 0.5 ◦C. Il raffreddamento viene effettuato

tramite immissione di azoto gassoso ad una temperatura di circa - 60 ◦C. Per aumentare la velocità

61

Dettagli sperimentali

Figura 5.9 Andamento della velocità in funzione della corsa del pistone per il campione E, T = 23◦C, v = 100mm/s.

Figura 5.10 Confronto tra i valori di modulo (a)e tensione di snervamento (b) per prove con asola di lunghezzadiversa.

62

5.3 Prove di trazione ad alta velocità

di raffreddamento nel transitorio iniziale, da temperatura ambiente a bassa temperatura, si inserisce

nella cella del ghiaccio secco. Le temperature di prova comunemente utilizzate per ogni velocità

sono: 23 ◦C e -20 ◦C, -30◦C per materiali per paraurti, -35 ◦C per materiali per plance. Per

ogni velocità e temperatura vengono testati almeno tre provini. I campioni vengono generalmente

ricavati dalle stesse lastre da cui sono fresati quelli per le prove a bassa velocità. In casi particolari

si possono utilizzare provini ottenuti per estrusione o da manufatti. La dimensione e la geometria

dei campioni deriva dalla norma ASTM D1822/ Long, ma è modificata in modo da avere una

lunghezza totale di 60 mm, una distanza tra gli afferraggi di 30 mm, lunghezza equivalente L0=

25.2 mm, larghezza w = 15 mm (fig. 5.11). Anche in questo caso la rigidezza della macchina viene

periodicamente verificata.

Figura 5.11 Provino impiegato per prove di trazione ad alta velocità.

Quando si eseguono le prove a freddo, una volta raggiunta la temperatura desiderata, si in-

seriscono i tre provini nella camera termostatica e, prima di montare un campione tra gli afferraggi,

si lasciano condizionare per almeno 10 minuti. Successivamente, tra il montaggio di ogni provino

e l’esecuzione della prova, occorre attendere 5 minuti (essendo i campioni di piccole dimensioni la

temperatura desiderata viene raggiunta velocemente).

Per quanto riguarda il metodo del calcolo del modulo si utilizza la procedura proposta nel

paragrafo 4.2.4. anche se si è continuato anche ad impiegare la tecnica Basell per ottenere dati di

confronto e perché i valori forniti ai clienti sono basati su di essa.

Limiti del sistema e possibili soluzioni

Le prove ad alta velocità richiedono particolare attenzione in quanto presentano maggiori problemi

rispetto a quelle a bassa velocità. La frequenza di acquisizione dei dati diventa di grande rilevanza.

Per determinare l’origine della curva ed il modulo del materiale occorre infatti un elevato numero

di punti nel tratto iniziale della curva. E’ stata quindi aumentata la frequenza di acquisizione per le

prove a 0.1 mm/s e 10 mm/s passando, rispettivamente, da 5 a 20 Hz e da 500 a 1000 Hz. Purtrop-

po, per limiti della catena di misura attualmente a disposizione, non è stato possibile incrementare

la frequenza di acquisizione delle prove a 100 mm/s, e ciò crea difficoltà nella determinazione della

posizione dell’origine.

63

Dettagli sperimentali

Un altro problema è rappresentato dalla presenza di un piede nella curva di carico che maschera

il reale comportamento del materiale proprio in corrispondenza dell’origine della curva (5.12). Esso

è imputabile a giochi con attrito od al disallineamento del provino tra gli afferraggi. Ulteriori

disturbi sono causati, nelle prove a freddo, dalla formazione di un velo di brina su asole e perni dei

morsetti.

Figura 5.12 Esempio di prova dinamica con presenza di piede iniziale: Materiale H, T= -35◦C, velocità v=0.1mm/s.

Per ridurre il problema dell’attrito è stato previsto di lubrificare i vari componenti e porre

olio siliconico sull’asola e sui perni per evitare la formazione di brina (la cosa migliore sarebbe

portare fuori l’aggancio di asola e perni così da poter proteggere l’accoppiamento con una sciarpa

di tessuto). Particolare cura deve essere posta all’allineamento del provino tra i morsetti durante

la fase di montaggio.

Un problema caratteristico solamente delle alte velocità, tanto più evidente quanto più il mate-

riale è rigido e la temperatura di prova è bassa, è quello delle vibrazioni (fig. 5.13). Esse sono dovute

all’urto del perno del morsetto contro l’asola del pistone nell’esecuzione del test, ed introducono

disturbi nella curva di carico.

Le vibrazioni possono essere smorzate ponendo del grasso siliconico sul bordo dell’asola (così

da ammortizzare l’urto), però il suo utilizzo può introdurre un piede nella curva. Per verificare

l’efficacia del grasso e l’entità del piede introdotto, si è eseguita, sul materiale G, una serie di

prove. Prima sono stati eseguiti test a temperatura ambiente e velocità di 0.1, 10, 100 mm/s senza

apportare modifiche. Poi si è ripetuta la prova a 100 mm/s applicando sull’asola un velo di grasso.

Dai risultati (5.14 (a) e (b)) si può dedurre che la presenza del grasso non influisce sui valori

delle tensioni, ma introduce un piede che maschera il reale comportamento del materiale nel tratto

iniziale in modo maggiore rispetto alle perturbazioni causate dalle vibrazioni. Infatti, il modulo

elastico iniziale nel caso di prove con grasso è inferiore anche al valore relativo alla prova a 10 mm/s,

indice del fatto che non è stata determinata correttamente l’origine della curva. Avendo applicato

64

5.3 Prove di trazione ad alta velocità

Figura 5.13 Esempio di prova dinamica con presenza di vibrazioni: materiale C, T=23◦C, v= 100 mm/s.

il grasso all’asola mediante una spatola, se ne è probabilmente messa una quantità eccessiva. In

mancanza di un metodo di applicazione che consenta di limitare lo spessore dello strato di grasso

a valori molto piccoli, quindi, se ne sconsiglia l’utilizzo.

Figura 5.14 Confronto tra le caratteristiche di trazione a T = 23 ◦C del materiale G per prove a 100 mm/s cone senza grasso. (a) modulo iniziale (b) tensione di snervamento

Per quanto riguarda il calcolo del modulo si sono riscontrati i seguenti problemi:

• Metodo per il calcolo del modulo secondo la tecnica utilizzata in Basell.

– Se il piede è troppo esteso non si riesce a calcolare il modulo iniziale ma si determina

un valore che sicuramente risulta più basso del modulo effettivo. Inoltre nelle prove a

100 mm/s, dove si possono avere vibrazioni molto ampie ed i punti di acquisizione sono

pochi, sono stati spesso ottenuti valori di modulo non accettabili (inferiori a quello della

prova a 10 mm/s oppure eccessivamente elevati). Conviene quindi provare a spostare

la posizione del primo punto da cui si inizia il calcolo (eliminando in parte il piede

o le vibrazioni). Si prende poi il valore di modulo più ragionevole tra quelli calcolati

spostando tale punto.

65

Dettagli sperimentali

– E’ utile confrontare i risultati ottenuti con i valori di modulo calcolati col nuovo metodo.

Conviene anche paragonare il modulo della prova a 0.1 mm/s con i valori di bollettino

ed i moduli ottenuti dalle prove statiche (che di solito forniscono curve di carico più

regolari).

• Metodo per il calcolo del modulo e della deformazione corretta utilizzando la nuova procedura

proposta.

– Per determinare la fine dell’intervallo di interpolazione per le prove a 0.1 e 10 mm/s si

consiglia di fare riferimento a circa la metà del carico di snervamento. Ancora meglio

sarebbe considerare il limite superiore di carico corrispondente ad un intervallo di defor-

mazione tale che la deformazione corretta sia minore di 0.005 (perché sperimentalmente

si è visto che l’intervallo di deformazione in cui il polimero ha comportamento visco-

elastico lineare non supera tale valore ). Occorre quindi applicare un procedimento

iterativo: si seleziona l’intervallo di carico cui corrisponde una deformazione massima

di circa 0.005, si interpola con la parabola e si determina la deformazione corretta e

si verifica che anch’esso sia 0.005. In caso contrario si allarga l’intervallo di carico di

interpolazione e si ripete il procedimento. L’interpolazione per essere corretta deve es-

sere effettuata su almeno 10 -12 punti, se per averli si esce dall’intervallo consigliato si

ottiene solo un valore di modulo indicativo.

– Per determinare la fine dell’intervallo di interpolazione per le prove a 100 mm/s l’unico

vincolo è di avere almeno 10 punti di acquisizione (a causa della frequenza di acquisizione

limitata). Le vibrazioni iniziali possono essere tali da richiedere un intervallo più ampio

di quello consigliato al punto precedente.

– Conviene valutare gli effetti provocati sul modulo da piccoli cambiamenti dell’intervallo

di interpolazione e selezionare il valore più ragionevole.

5.3.2 Prove di trazione con videoestensometro

Descrizione del sistema

Il sistema di prova (figura 5.15) è costituito, oltre che dalla macchina di trazione ad alta velocità

MTS, da una videocamera Kodak ad alta velocità di ripresa collegata ad una centralina Kodak

Ekta-Pro per il controllo della telecamera e l’acquisizione delle immagini.

Il sistema che permette di raccogliere dati diversi dalle immagini (nel caso in esame i segnali

di corsa e carico provenienti dall’MTS) è un dispositivo di interfaccia: il Kodak Multi Channel

Datalink (MCDL). Esso consente di sincronizzare l’MTS con la videocamera e di acquisire i dati

contemporaneamente da entrambe, ottenendo in un unico formato tutti i dati necessari all’analisi

66

5.3 Prove di trazione ad alta velocità

Figura 5.15 Sistema utilizzato per eseguire prove di videotrazione.

successiva. L’inizio dell’acquisizione viene determinato usando come interruttore il segnale di

spostamento. Le immagini ed i dati acquisiti dalla centralina nel corso della prova vengono poi

trasferiti al computer e conservati su disco rigido. Le riprese sono successivamente elaborate

mediante un programma di analisi dell’immagine (Motion Analysis Workstation) che permette di

eseguire l’inseguimento automatico di segni puntiformi presenti sul provino.

Collegamento dei dispositivi e sincronizzazione

Gli elementi da collegare sono i seguenti:

1. Macchina MTS.

2. Computer di controllo dell’MTS.

3. Centralina MTS che consente di manipolare i segnali della macchina e di collegarla al

computer di controllo ed al sistema di ripresa. (1, 2, 3, sono già collegati tra loro).

4. MCDL che permette di trasferire i segnali di carico e spostamento provenienti dalla centralina

dell’MTS al Kodak Ekta-Pro.

5. Sistema di ripresa (costituito da videocamera, monitor e telecomando).

6. Centralina Kodak Ekta-Pro che gestisce i segnali provenienti dalla videocamera e dal MCDL.

67

Dettagli sperimentali

7. Computer di elaborazione dati che riceve tutte le informazioni sulla prova di videotrazione

dalla centralina Kodak Ekta-Pro.

Uno schema dei collegamenti tra i vari dispositivi è mostrato in figura 5.16.[7]

Figura 5.16 Schema dei collegamenti tra gli elementi del sistema di acquisizione di dati ed immagini per provedi videotrazione.

Preparazione dei provini

Il programma di elaborazione dell’immagine segue automaticamente appositi marcatori pun-

tiformi applicati sul provino (fig. 5.17).

Figura 5.17 Schema della disposizione dei marcatori sul provino

Essi sono scelti in modo che non si rompano durante la deformazione del provino e rimangano

aderenti alla superficie del campione così da seguirne la deformazione. Si è deciso di utilizzare

68

5.3 Prove di trazione ad alta velocità

trasferibili puntiformi. Prima di applicare i fili punteggiati sul provino occorre sgrassare accurata-

mente la superficie utilizzando acqua e sapone. In seguito si applicano tre file di trasferibili tra

loro parallele: una centrale e due a distanza di circa mezzo millimetro dai bordi. Si ricopre un

tratto del provino almeno pari alla lunghezza equivalente (25.2 mm). E’ necessario prestare atten-

zione affinché i puntini appartenenti alle diverse file siano il più possibile allineati tra loro anche in

direzione trasversale. Sono comunque ammessi piccoli errori di allineamento, che non influiscono

eccessivamente sui dati ottenuti dalla prova (come verrà mostrato in seguito). Poiché l’applicazione

dei marcatori al provino è fatta manualmente, è difficile equidistanziare ed allineare i punti delle tre

file, soprattutto perché quando si utilizzano i trasferibili si provoca una sollecitazione non solo in

direzione perpendicolare al foglio, ma anche parallelamente ad esso lungo la fila di punti. Ciò porta

ad un piccolo incremento non quantificabile della distanza tra un punto e quello successivo (che

già di per sé non è così uniforme e precisa). Per ovviare ai problemi di allineamento si potrebbero

individuare altri tipi di trasferibili contenenti già almeno tre file di puntini parallele tra loro entro

una larghezza inferiore a quella del provino nel tratto centrale. Si consiglia anche di trovare un

metodo di applicazione di marcatori puntiformi diverso dall’utilizzo di trasferibili che diventano

sempre più difficili da reperire.

Dopo aver applicato i marcatori, si evidenzia con un segno sottile una parte del tratto compreso

tra due puntini di una delle due file ai bordi, per poter individuare meglio la posizione in cui avverrà

la rottura.

Definizione dei parametri di ripresa

Per ottenere una miglior gestione della registrazione rendendo possibile la determinazione del

numero di immagini registrate prima dell’invio di un segnale Ntrig e, per differenza dal numero

totale di immagini registrabili Ntot, quante verranno registrate in seguito, si utilizza la funzione

Trigger del sistema Kodak. Essa si basa sul fatto che la telecamera può registrare in continuo,

immagazzinando le immagini in una memoria ’ciclica’, in modo che una volta terminata la memo-

ria disponibile, le prime immagini del ciclo vengano sostituite da nuove immagini. Il segnale di

Trigger introduce un punto di riferimento nel ciclo di modo che, una volta ricevuto il segnale, la

registrazione prosegua fino a che non viene memorizzato un numero di immagini pari a Ntot−Ntrig.

In questo modo si ottiene un filmato costituito da Ntrig immagini prima del Trigger e Ntot −Ntrig

immagini dopo il Trigger. L’immagine alla quale è occorso il segnale di Trigger è l’immagine origine

del filmato, le precedenti sono numerate mediante numeri negativi, le seguenti mediante numeri

positivi. Lo schema che rappresenta il funzionamento di Trigger è riportato in figura 5.1.

Si sceglie quindi opportunamente il numero di fotogrammi da salvare prima del segnale di

trigger che viene calcolato utilizzando la seguente relazione [7]:

69

Dettagli sperimentali

Figura 5.18 La funzione trigger.

Ntrig = fps1εln

(1.5sc− zc

L0+ 1

)(5.1)

con

fps=velocità di ripresa

ε=velocità di deformazione

sc = scala corsa= 1 nel caso in esame

zc = valore iniziale della corsa in mm (si determina con precisione solo dopo aver impostato il

valore di soglia sull’MTS, ma di solito è intorno ad 1.35 -1.4)

L0 = lunghezza equivalente del provino (mm)

Mediante questa formula si ottiene un valore cautelativo, in quanto viene calcolato supponendo

che la sollecitazione di trazione sul provino inizi immediatamente. In realtà, nelle prove ad alta

velocità si utilizza sempre un’asola di un paio di millimetri prima che il pistone cominci a sollecitare

il campione, per dare tempo al sistema di raggiungere la velocità di prova desiderata. Per avere

un valore di Ntrig più preciso, occorre tener conto del numero di fotogrammi acquisiti durante il

tempo di percorrenza dell’asola Nasola:

Nasola =(

S

v

)fps

dove

v = velocità di spostamento della traversa (mm/s)

70

5.3 Prove di trazione ad alta velocità

S=lunghezza dell’asola (mm)

Per cui il numero di fotogrammi pre-trigger risulta:

Ntrigger = Ntrig − Nasola

E’ quindi necessario definire la velocità di ripresa (fps). Il processore può registrare immagini a

50, 125, 250, 500, 1000 fps a schermo intero (se invece si divide lo schermo in più parti può arrivare

a 12000 fps). Nel caso in esame si utilizza una velocità di ripresa pari a 1000 fps per la prova a

100 mm/s, 250 fps per quella a 10 mm/s, 50 fps per quella a 1 mm/s. Il tempo di esposizione, cioè

l’intervallo di tempo in cui il sensore raccoglie la luce (in frazioni di secondo) per ogni fotogramma

risulta automaticamente determinato una volta definita la velocità di registrazione (è uguale al

suo inverso). Maggiore è la velocità di ripresa, minore è il tempo di esposizione e più scura risulta

l’immagine. Per questo per le prove veloci si utilizza una lampada per illuminare il provino.

Procedura di esecuzione della prova

1. Accensione del sistema MTS (centralina + macchina + computer di controllo). Apertura e

predisposizione dei parametri per eseguire le prove alla velocità scelta (1, 10, 100 mm/s).

2. Accensione del MCDL.

3. Accensione del video del sistema di ripresa.

4. Accensione del Kodak Ekta-Pro. Dovrebbe inizializzarsi anche lo schermo del telecomando.

Se ciò non succede, occorre spegnere il video e il Kodak Ekta-Pro, verificare i collegamenti (in

particolare quello del telecomando al Kodak Ekta-Pro), riaccendere video e Kodak Ekta-Pro.

5. Accensione del computer di elaborazione e collegamento via software al Kodak Ekta-Pro.

6. Definizione dei parametri di ripresa utilizzando il telecomando.

7. Posizionamento di uno dei provini (non quello che si intende esaminare per primo) tra gli

afferraggi dell’MTS.

8. Accensione della lampada a luce fredda.

9. Posizionamento della videocamera ed inquadratura del provino.

10. Spegnimento della lampada a luce fredda.

11. Rimozione del provino dagli afferraggi

12. Definizione del valore di soglia del segnale di spostamento dell’MTS.

71

Dettagli sperimentali

13. Montaggio del primo provino da esaminare sull’MTS.

14. Avvio del sistema di trigger tramite telecomando.

15. Accensione della lampada a luce fredda e controllo della qualità dell’inquadratura.

16. Esecuzione della prova di trazione sull’MTS.

17. Spegnimento della lampada a luce fredda.

18. Esame del filmato ripreso dalla videocamera e trasferimento al computer di elaborazione delle

immagini e dei dati relativi alla prova.

19. Estrazione del file di macchina dal computer di controllo dell’MTS.

20. Ripristino del sistema di ripresa alla configurazione live premendo l’apposito tasto sul tele-

comando.

21. Posizionamento del nuovo provino da esaminare e ripetizione dei passi dal punto 12.

Nel punto 7 si utilizza un provino diverso da quello che si desidera sottoporre a sollecitazione

per primo perché il posizionamento della videocamera per ottenere l’inquadratura desiderata può

essere piuttosto lungo, e va fatto tenendo accesa la lampadina. Quest’ultima, seppure schermata

da un vetro, emette comunque calore e riscalda la superficie del provino esposta ad essa. Provando

quindi un diverso campione, si dà il tempo all’altro di raggiungere la temperatura ambiente.

L’intensità e l’orientazione della luce della lampadina possono essere scelte opportunamente.

L’illuminazione del provino deve essere il più uniforme possibile. Occorre inoltre scegliere un’in-

tensità non troppo elevata per tener conto del fatto che durante la prova il campione tende a

deformarsi cambiando l’indice di rifrazione della luce e sbiancando, per cui può presentarsi una

luminosità troppo elevata che rende impossibile l’inseguimento dei punti.

La videocamera inquadra il provino attraverso la finestra del forno, come mostrato in figura

5.19.

Figura 5.19 Posizione della videocamera rispetto al forno dell’MTS.

72

5.3 Prove di trazione ad alta velocità

Essa è ruotata così che il provino risulta ripreso in direzione orizzontale, che è la dimensione

maggiore dello schermo e quindi consente di avere un campo più ampio. La videocamera è dotata

di un obiettivo da 135 mm e da 6 prolunghe di 12, 13, 20, 21, 31 e 36 mm rispettivamente. Di

solito per le prove a 100 mm/s si utilizzano tutte le prolunghe tranne quella da 20 mm e si riesce

ad inquadrare una zona che contiene 9 punti, come mostrato in figura 5.20.

Figura 5.20 Area di provino inquadrata inizialmente per una prova a 100 mm/s.

Per la definizione del campo visivo è necessario considerare che durante la prova i punti del

provino si muovono verso il basso trascinati dal pistone inferiore, per cui, mentre il provino si

allunga, essi tendono ad uscire dal campo visivo della telecamera (come mostrato in figura 5.21).

[7]

Figura 5.21 Variazione del campo inquadrato durante l’esecuzione della prova.

Conviene quindi inquadrare preferibilmente il tratto a sezione costante e, se possibile, parte

del raccordo inferiore del provino. La scelta va fatta anche considerando che se si riprende da più

lontano è più facile individuare la rottura, ma si avrà una minore precisione nella determinazione

della posizione dei punti e ciò influisce soprattutto sul calcolo della deformazione trasversale e delle

velocità di deformazione. Nell’ipotesi di effettuare l’inquadratura dell’intera larghezza del provino

sul lato corto dell’immagine, la risoluzione di misura delle posizioni dei marcatori risulta pari a

circa due millesimi di millimetro.

Una volta eseguita la prova e visionata la ripresa occorre definire il numero dei fotogrammi di

inizio e di fine della prova (cioè l’intervallo di interesse per l’elaborazione). Inoltre si può anche

scegliere la velocità di scansione delle immagini (scan rate). Se esso è uguale a 1 vengono utilizzati

tutti i fotogrammi acquisiti. Ciò permette di decidere di salvare solo una parte di fotogrammi ad

73

Dettagli sperimentali

una frequenza prestabilita. Tale frequenza di memorizzazione deve essere ottimizzata in modo tale

da ridurre al minimo la dimensione del file senza perdere in significatività dei risultati.

Metodo di elaborazione dei dati

Elaborazione della ripresa: inseguimento dei punti

Dopo aver eseguito la prova di trazione, la procedura di elaborazione dei dati si articola nei

seguenti passi:

1. Apertura del file corrispondente alla prova eseguita.

2. Selezione e scaricamento delle immagini più significative della prova.

3. Creazione dei punti da inseguire in corrispondenza dei trasferibili posti sul provino. Se

l’immagine è scura e ciò rende difficile il posizionamento dei punti, si può migliorarne la

qualità modificando luminosità, contrasto e gamma.

4. Tracciamento automatico delle traiettorie dei punti tramite il software. Il metodo di in-

seguimento comunemente utilizzato (Blob Analysis) si basa sull’assunzione che gli oggetti

abbiano un’intensità diversa da quella dello sfondo (nel caso in esame sono più scuri) e che

non si sovrappongano. La precisione dell’inseguimento è pari ad 1/16 di pixel. Solitamente

l’intensità che determina la separazione tra oggetti e sfondo è determinata automaticamente

per ogni fotogramma del programma. Occorre fissare il valore della finestra di pixel in cui il

software esegue l’analisi. La sua dimensione deve essere abbastanza larga da includere due

successive posizioni del punto ma tale da escludere la contemporanea presenza di due oggetti

al suo interno. Se l’inseguimento automatico del punto si blocca a causa della cattiva qualità

dell’immagine, si può cercare di modificarla utilizzando opportuni strumenti di elaborazione.

Nel nostro caso i più utili sono tre:

• Riduzione del rumore. Consiste in una serie di filtri che consentono di abbassare il

rumore di un’immagine (a scapito però del livello di dettaglio).

• Sharpening. E’ un sistema di filtri utilizzato per aumentare il livello di dettaglio in

un’immagine, causando però un incremento del rumore.

• Affinamento dei bordi. Consiste in una serie di filtri che consente di mettere in evidenza

i contorni degli oggetti nell’immagine.

Se, anche utilizzando uno o più di questi strumenti, non si riesce ugualmente ad inseguire i

punti in modo automatico, si può comunque effettuare un posizionamento manuale fotogram-

ma per fotogramma.

74

5.3 Prove di trazione ad alta velocità

5. Definizione della posizione dei punti. Ogni punto è descritto tramite due coordinate cartesiane

espresse in pixel rispetto ad un sistema di riferimento centrato sull’angolo inferiore sinistro

dello schermo. Nel caso in esame si creano per ogni punto due misure, uno relativa alla

posizione x ed una a quella y, applicando le rispettive funzioni. Si definisce poi una misura

per il carico. Si ottengono così le coordinate di ogni punto e i valori di carico (a meno di una

costante moltiplicativa). Essi sono riportati in una tabella.

6. Individuazione dei punti in corrispondenza della rottura e del numero del fotogramma a cui

essa avviene.

Elaborazione dei dati

Di seguito vengono riportate le relazioni utilizzate per calcolare sforzi e deformazioni effettivi

durante la prova. La disposizione sul provino dei punti, in base ai quali sono state determinate le

curve di carico effettive, è mostrata in figura 5.22.

Figura 5.22 Variazione del campo inquadrato durante l’esecuzione della prova.

Per i simboli è stata impiegata la notazione riportata in tabella 5.3. Si assume che la configu-

razione indeformata di riferimento corrisponda all’istante t=0, istante nel quale inizia l’applicazione

del carico.

Le formule utilizzate sono le seguenti:

εLij(t) = ln

(Lij(t)Lij(0)

)(5.2)

εTpq(t) = ln

(Wpq(t)Wpq(0)

)(5.3)

εLij(t) =εLij(t + n) − εLij(t − n))

2n + 1(5.4)

εTpq(t) =εWpq(t + n) − εWpq(t − n)

2n + 1(5.5)

75

Dettagli sperimentali

Simbolo Definizione Unitàdi misura

t Istante generico di applicazione della sollecitazione sxi0 Ascissa iniziale del punto i pixelxit Ascissa del punto i all’istante t pixelyp0 Ordinata iniziale del punto p pixelypt Ordinata del punto p all’istante t pixelLij(0) = xi0 − xj0 Distanza iniziale tra i punti i e j lungo l’asse delle ascisse pixelLij(t) = xit − xjt Distanza tra i punti i e j lungo l’asse delle ascisse all’istante t pixelWpq(0) = yp0 − yq0 Distanza iniziale tra i punti p e q lungo l’asse delle ordinate pixelWpq(t) = ypt − yqt Distanza tra i punti p e q lungo l’asse delle ordinate all’istante t pixelεLij(t) Deformazione locale longitudinale tra i punti i e j all’istante tεTpq(t) Deformazione locale trasversale tra i punti p e q all’istante tεLij(t) Velocità di deformazione locale longitudinale s−1

tra i punti i e j all’istante tεTpq(t) Velocità di deformazione locale trasversale s−1

tra i punti p e q all’istante tPpq,ij(t) Coefficiente di Poisson all’istante tw(0) Larghezza iniziale del provino in corrispondenza mm

della sezione individuata dai punti p e qw(t) Larghezza del provino in corrispondenza della sezione mm

individuata dai punti p e q all’istante tT(0) Spessore iniziale del provino in corrispondenza mm

della sezione individuata dai punti p e q mmT(t) Spessore del provino in corrispondenza della sezione mm

individuata dai punti p e q all’istante tP(t) Carico registrato dalla cella all’istante t Nσpq(t) Sforzo effettivo all’istante t MPa

in corrispondenza della sezione individuata dai punti p e q

Tabella 5.3 Notazione utilizzata per il modello di calcolo

76

5.3 Prove di trazione ad alta velocità

Ppq,ij(t) =−εTpq(t)εLij(t)

(5.6)

w(t) = w(0)(

Wpq(t)Wpq(0)

)(5.7)

T (t) = T (0)(

Wpq(t)Wpq(0)

)(5.8)

σpq(t) =P (t)

w(t)T (t)(5.9)

77

Dettagli sperimentali

78

Capitolo 6

Risultati

6.1 Verifica della procedura di interpolazione per la deter-

minazione dell’origine delle deformazioni e del modulo

iniziale

La procedura proposta è stato verificata utilizzando il metodo sperimentale descritto in seguito che

si basa sulla teoria della viscoelasticità. Per ciascun valore di deformazione, ε, è stata determinata

la tangente alla curva di carico per tre diverse velocità di spostamento. Al variare della velocità,

la stessa deformazione viene raggiunta in tempi diversi e quindi si ottengono tre valori della curva

di modulo di rilassamento. A titolo di esempio, in figura 6.1 sono riportati i valori ottenuti per

ε = 0.0006 sul materiale A. Nell’ipotesi di comportamento lineare del materiale, i diversi punti

ottenuti al variare della deformazione dovrebbero appartenere alla stessa curva di modulo.

Figura 6.1 Log E in funzione di Log t per il materiale A a T=23◦C ed ε = 0.0006.

79

Risultati

Sono stati considerati due materiali: A e B. Su di essi sono state eseguite prove di trazione

a temperatura ambiente (23◦C) e a tre diverse velocità (0.1, 10, 100 mm/s). Ottenute le curve

sperimentali, ne sono stati determinati i punti di origine ed i moduli mediante la procedura in uso

presso Basell (che si ricorda essere basata sulla massima pendenza di una regressione lineare mobile

su nove punti) e mediante la nuova procedura proposta. I risultati relativi ai due materiali ed alle

diverse velocità sono stati riportati, in scala bilogaritmica in funzione del tempo, nei seguenti grafici

(figure 6.2 e 6.3).

Figura 6.2 Log E in funzione di Log t per il materiale A a T=23◦C.

Figura 6.3 Log E in funzione di Log t per il materiale B a T=23◦C.

Il gruppo di punti a sinistra, nell’area del grafico, rappresenta i dati relativi alle prove con

80

6.2 Risultati delle prove di trazione ad alta velocità

velocità di 100 mm/s, quello al centro i dati relativi alle prove con velocità di 10 mm/s, quello a

destra i dati relativi a prove con velocità di 0.1 mm/s a diversi valori di deformazione.

Osservando i grafici si possono dedurre le seguenti considerazioni:

• I dati relativi alle diverse deformazioni e velocità giacciono tutti sulla stessa retta, confer-

mando così che la curva di modulo può essere descritta mediante una legge di potenza e che

il metodo proposto è accurato nel determinare l’origine della curva e quindi le deformazioni

ed il valore del modulo iniziale.

• I valori di modulo ottenuti utilizzando il sistema di regressione lineare su nove punti (metodo

standard) risultano inferiori e più dispersi rispetto a quelli calcolati mediante la nuova pro-

cedura. Ciò è dovuto al fatto che con tale metodo non si riesce a determinare l’origine della

curva e quindi anche il modulo iniziale.

• In presenza di forti vibrazioni (come nel caso del materiale B alla velocità di 100 mm/s) il

modulo calcolato mediante la regressione risulta inferiore a quello prevedibile per via teorica e

quindi inaffidabile, mentre utilizzando la procedura proposta si ottengono risultati in accordo

con i valori previsti. Il nuovo metodo risulta quindi meno influenzato dalla presenza delle

vibrazioni e del piede.

6.2 Risultati delle prove di trazione ad alta velocità

6.2.1 Prove senza estensometro

Materiale C

Una volta messo a punto il metodo per la determinazione dell’origine della curva di carico, esso è

stato utilizzato per elaborare i dati relativi al materiale C sottoposto a prova di trazione ad alta

velocità (0.1, 10, 100 mm/s) ed a diverse temperature (23, -20, -30 ◦C). In seguito si riportano

i grafici di modulo e di sforzo massimo in funzione della velocità di sollecitazione per le diverse

temperature (figure 6.4 e 6.5).

Si nota la dipendenza delle proprietà meccaniche a trazione dalla velocità di sollecitazione.

In particolare, all’aumentare della velocità di sollecitazione a parità di temperatura, ed al calare

della temperatura a parità di velocità di deformazione, il materiale si irrigidisce ed aumenta la

sua resistenza a trazione. Si ha quindi evidenza del principio di equivalenza tempo- temperatura:

una diminuzione della temperatura ha lo stesso effetto di una riduzione del tempo di sollecitazione

(aumento di velocità).

81

Risultati

Figura 6.4 Modulo di rilassamento iniziale in funzione della velocità di deformazione a diverse temperature peril materiale C.

Figura 6.5 Sforzo massimo in funzione della velocità di deformazione a diverse temperature per il materiale C.

82

6.2 Risultati delle prove di trazione ad alta velocità

Comportamento anomalo di alcune classi di materiali ad alte velocità

Per i polimeri, aumentando la velocità di prova si osserva solitamente un incremento del modulo,

del carico di snervamento e del carico di rottura ed una diminuzione dell’allungamento a rottura.

Per alcuni materiali si è notato invece un aumento dell’allungamento a rottura con la velocità di

prova, come mostrato dalla figure 6.6 e 6.7 per i materiali E e G. Tale andamento, individuato

inizialmente durante le prove senza estensometro, è stato confermato anche dalle misure effettuate

con la videocamera. Si ritiene che esso sia imputabile ad un autoriscaldamento del provino che non

riuscirebbe a scambiare calore con l’esterno a causa dell’elevata velocità di prova. Tale riscaldamen-

to provocherebbe un innalzamento della temperatura interna del provino avente un effetto opposto

a quello dell’aumento della velocità. Sono comunque necessarie ulteriori indagini per approfondire

l’argomento e trovare delle spiegazioni attendibili.

Figura 6.6 Esempio di materiale che presenta un aumento della deformazione a rottura con la velocità disollecitazione: campione E, T=23◦C, v=0.1, 10, 100 mm/s .

6.2.2 Risultati delle prove di trazione con videoestensometro per copolimeri

eterofasici

Si sono esaminati due materiali: I ed L. Su I si sono eseguite prove a 1, 10 e 100 mm/s, su L a

10 e 100 m/s. In entrambi i casi si è lavorato a temperatura ambiente (circa 23◦C). Essendo la

lunghezza equivalente dei provini pari a 25.4 mm, le velocità di deformazione nominali risultano

rispettivamente pari a 0.04, 0.4 e 4 s−1. I ed L sono entrambi costituiti da una matrice di polipropi-

lene e caricati con gomma ma hanno diversa composizione. I presenta proprietà meccaniche più

elevate.

83

Risultati

Figura 6.7 Esempio di materiale che presenta comportamento anomalo ad alta velocità: campione G, T=23◦C,v=0.1, 10, 100 mm/s

Materiale I

In tabella 6.1 si riportano i valori medi e le deviazioni standard relativi alle proprietà ingegneristiche

del materiale in esame al variare della velocità.

Modulo Sforzo Deformaz. Deformaz.(MPa) di snervam. (MPa) di snervam. (m/m) a rottura (m/m)

Velocità Media Deviaz. Media Deviaz. Media Deviaz. Media Deviaz.(mm/s) std. std. std. std1 1904 39.6 29.53 0.4 3.15 0.07 63.4 8.4910 1976 51.93 31.77 0.3 3.58 0.11 48 12.41100 2065 45.5 34.43 0.12 3.73 0.11 37.4 9.11

Tabella 6.1 Proprietà nominali del materiale I a T = 23◦C e v = 1, 10 e 100 mm/s.

Nelle figure 6.8, 6.9, 6.10 si mostra l’aspetto dei provini sottoposti a trazione per le tre velocità

di prova. Le immagini sono state ottenute a diversi istanti: il primo corrisponde al provino scarico

e l’ultimo alla rottura. Si può notare che in tutti e tre i casi si ha uno sbiancamento diffuso

del provino sottoposto a sollecitazione, dovuto ad un cambiamento dell’indice di rifrazione della

luce del materiale. Si è attribuito tale comportamento al possibile insorgere di un fenomeno di

cavitazione.

Il campione sollecitato a 100 mm/s non presenta strizione e la rottura avviene in modo piuttosto

netto, mentre quello sottoposto a trazione a 10 mm/s manifesta un progressivo assottigliamento in

corrispondenza della zona di rottura che diventa ancora più evidente per la prova ad 1 mm/s. Il

fatto che vi sia maggiore localizzazione della frattura per prove più lente è confermato anche dalla

distanza dei punti appartenenti alla stessa fila. Nelle prove a 100 mm/s essi rimangono equidistanti

tra loro per tutta la lunghezza del provino tranne un piccolo incremento in corrispondenza della

84

6.2 Risultati delle prove di trazione ad alta velocità

sezione di rottura, a 10 ed 1 mm/s la distanza tra i punti adiacenti è massima in corrispondenza

della zona di rottura e diminuisce progressivamente all’allontanarsi da essa fino a raggiungere un

valore costante. Ciò è confermato anche dall’andamento delle deformazioni e delle velocità di

deformazione.

Figura 6.8 Immagini relative ad un campione sottoposto ad una sollecitazione di trazione ad 1 mm/s (ripresa a50 fps). (a) istante iniziale, (h) istante finale a rottura avvenuta.

In figura 6.11 si riportano le curve di sforzo e deformazione nominali relative a diversi provini

del materiale in esame ed alle diverse velocità di spostamento della traversa. Si può notare che,

a parità di velocità di sollecitazione, le curve presentano una certa dispersione dei valori degli

allungamenti a rottura (a conferma delle elevate deviazioni standard di tabella 6.1).

All’aumentare della velocità di sollecitazione aumentano prevedibilmente modulo e carico di

snervamento. In particolare dal grafico in figura 6.12, in cui è riportato il valore del logaritmo del

carico di snervamento in funzione del logaritmo della velocità di deformazione nominale, si può

85

Risultati

Figura 6.9 Immagini relative ad un campione sottoposto ad una sollecitazione di trazione a 10 mm/s (ripresa a500 fps). (a) istante iniziale, (h) istante finale a rottura avvenuta.

86

6.2 Risultati delle prove di trazione ad alta velocità

Figura 6.10 Immagini relative ad un campione sottoposto ad una sollecitazione di trazione a 100 mm/s (ripresaa 500 fps). (a) istante iniziale, (d) istante finale a rottura avvenuta.

Figura 6.11 Curve di carico nominali per il materiale I a diverse velocità di sollecitazione.

87

Risultati

dedurre che il logaritmo del carico di snervamento ha dipendenza lineare da quello della velocità

di deformazione, come già rilevato da Bucknall [8] e da Crist [13].

Figura 6.12 Logaritmo del carico di snervamento medio in funzione del logaritmo della velocità di deformazionenominale.

In figura 6.13 si mostra l’andamento delle curve di sforzo e deformazione effettivi alle diverse

velocità di prova. Le curve sono state ottenute calcolando la deformazione in corrispondenza delle

coppie di punti adiacenti più vicini alla zona di rottura (e che quindi presentano le deformazioni

maggiori). Si può notare che la dispersione dei valori di allungamento a rottura, già evidente nelle

curve di carico nominali, viene qui mantenuta.

Figura 6.13 Curve di carico effettive per il materiale in esame a diverse velocità di prova.

Ciò potrebbe essere attribuito al fatto che, come spiegato nel paragrafo 2.2.3., il provino non è

88

6.2 Risultati delle prove di trazione ad alta velocità

omogeneo ed isotropo ma, a causa dello stampaggio, risulta costituito da una pelle e da una zona

centrale che presentano struttura e proprietà diverse. Le proprietà fisiche e meccaniche dipendono

dalla morfologia della parte centrale che è tipica di un copolimero eterofasico. Le caratteristiche

della pelle, che risulta più rigida e fragile, hanno invece influenza sulle proprietà superficiali e

sull’allungamento a rottura, che risulta quindi avere valori più dispersi. Il materiale inoltre presenta

strain softening per ogni velocità di prova, indice di trasformazioni microstrutturali durante la

sollecitazione e di deformazione disomogenea. Al diminuire della velocità di sollecitazione le curve

di carico presentano un fenomeno di strain hardening dovuto probabilmente all’orientazione delle

catene nella direzione di sollecitazione.

Se si confrontano le curve di carico effettive con le corrispondenti curve di carico nominali si

può notare che le prime, oltre ad avere andamento diverso, presentano anche una deformazione a

rottura superiore. Inoltre l’errore introdotto dall’ipotesi di deformazione a volume costante (curve

nominali) è significativo soprattutto per il campo delle grandi deformazioni.

In seguito (figure 6.14, 6.15, 6.16) si riportano gli andamenti delle deformazioni longitudinali

effettive per le tre velocità di prova. Esse sono calcolate considerando punti adiacenti sulla fila

centrale a diversa distanza dalla zona in cui avverrà la rottura. Sono inoltre presenti curve relative

a prove eseguite su campioni diversi. Le curve vengono indicate riportando la coppia di punti

considerata, una lettera che identifica il provino ed eventualmente la velocità di prova. Si può

osservare che in alcuni casi le curve relative a punti diversi dello stesso campione non sempre

raggiungono tutte l’istante di tempo massimo in cui avviene la frattura . Questo perché non tutti i

punti rimangono nel campo inquadrato fino alla fine della prova . Si è comunque scelto di riportare

tali curve in quanto ritenute significative per comprendere l’andamento delle deformazioni lontano

dalla rottura.

Osservando tali curve si ha innanzitutto conferma della riproducibilità dei risultati della prova.

Infatti prove eseguite su campioni diversi in tempi diversi presentano deformazioni longitudinali

confrontabili e con andamento simile. A seconda della distanza dalla zona di rottura le curve hanno

un profilo diverso tanto più quanto si diminuisce la velocità di sollecitazione. Tutte le curve sono

più o meno coincidenti fino a poco dopo lo snervamento del provino, in seguito si differenziano:

quelle relative ai punti più vicini alla zona di rottura tendono a crescere con un andamento che

presenta una concavità verso l’alto, quelle relative a punti a distanza intermedia hanno andamento

approssimativamente lineare, quelle relative a punti lontani dalla zona di rottura presentano una

crescita con concavità verso il basso.

Come esempio si considerino nel grafico di figura 6.15 le curve relative al provino c: la coppia

di punti 9-5 è quella a cavallo della rottura, la 1-0 è la più lontana inquadrata. La prima coppia di

punti raggiunge una deformazione longitudinale a rottura pari ad 1, la seconda un valore di 0.5.

Finora sono stati considerati solo i punti relativi alla fila centrale, ma per avere un’idea

89

Risultati

Figura 6.14 Deformazione longitudinale effettiva in funzione del tempo per diversi campioni sottoposti a provedi trazione ad 1 mm/s.

Figura 6.15 Deformazione longitudinale effettiva in funzione del tempo per diversi campioni sottoposti a provedi trazione a 10 mm/s.

90

6.2 Risultati delle prove di trazione ad alta velocità

Figura 6.16 Deformazione longitudinale effettiva in funzione del tempo per diversi campioni sottoposti a provedi trazione a 100 mm/s.

dell ’ omogeneità delle deformazioni sulla larghezza del provino occorre considerare anche i punti

appartenenti alle due file laterali. Nelle figure 6.17, 6.18, 6.19 sono riportate, per le tre velocità, le

deformazioni longitudinali effettive in funzione del tempo per i punti appartenenti alle tre file di

un solo provino. Anche in questo caso le deformazioni longitudinali sono state calcolate per coppie

di punti adiacenti sulla stessa fila a diversa distanza dalla zona di rottura. Si può notare che le

deformazioni relative alle coppie di punti appartenenti alle tre file di trasferibili alla stessa distanza

dalla rottura sono praticamente coincidenti fino alla fine, indice dell’omogeneità delle deformazioni

sulla larghezza del provino. Tale omogeneità viene confermata anche dalle deformazioni trasversali

effettive. Negli ultimi istanti prima della rottura le curve relative alle coppie più vicine alla zona

di frattura per le prove a 1 e 10 mm/s possono differenziarsi a causa della localizzazione della

deformazione e del fatto che si ha l’innesco della frattura su uno dei lati.

Si è anche studiato come varia la deformazione longitudinale effettiva con l’allargamento della

base su cui è misurata la deformazione. Si sono quindi considerate coppie di trasferibili costituite

da un punto fissato da un lato della zona in cui avverrà la rottura e da un punto dall’altra parte

ad una distanza progressivamente crescente (come mostrato in figura 6.20).

Si riportano esempi relativi alle tre velocità di prova nelle figure 6.21, 6.22, 6.23.

Si sono poi posti in un grafico per le velocità di 1 e 10 mm/s i valori delle deformazioni

longitudinali effettive a rottura in funzione della distanza in pixel tra i punti in base ai quali sono

stati calcolati (6.24). Nella maggior parte dei casi si nota una brusca diminuzione iniziale della

deformazione a rottura per poi raggiungere un valore all’incirca costante con l’allargarsi della base

di misura.

Si considera ora l’andamento delle deformazioni trasversali effettive nel tempo per diversi cam-

91

Risultati

Figura 6.17 Deformazione longitudinale effettiva in funzione del tempo per la prova ad 1 mm/s sul campione a.Le coppie di punti 3-0 e 12-9 appartengono alla fila centrale, 4-1 e 13-10 ad una fila laterale, 5-2 e14-11 all’altra.

Figura 6.18 Deformazione longitudinale effettiva in funzione del tempo per la prova a 10 mm/s sul campione c.Le coppie di punti 2-1 e 1-0 appartengono alla fila centrale, 8-7 e 7-6 ad una fila laterale, 5-4 all’altra(non è stato possibile determinare correttamente la curva per la coppia 4-3).

92

6.2 Risultati delle prove di trazione ad alta velocità

Figura 6.19 Deformazione longitudinale effettiva in funzione del tempo per la prova a 100 mm/s sul campioneh. La coppia di punti 1-0 appartiene alla fila centrale, 3-2 ad una fila laterale, 5-4 all’altra. Le trecoppie sono relative ai punti più vicini alla zona di rottura.

Figura 6.20 Schema delle coppie di punti scelte per calcolare le deformazioni longitudinali effettive all’ampliarsidella base di misura.

Figura 6.21 Deformazione longitudinale effettiva in funzione del tempo all’allargarsi della zona di misura per unaprova eseguita ad 1 mm/s. La rottura avviene tra i punti 15 e 12. Il punto più lontano dalla zonadi rottura è il punto 0.

93

Risultati

Figura 6.22 Deformazione longitudinale effettiva in funzione del tempo all’allargarsi della zona di misura per unaprova eseguita a 10 mm/s. La rottura avviene tra i punti 0 e 3. Il punto più lontano dalla zona dirottura è il punto 30. I punti 21, 24 e 27 escono dal campo inquadrato prima della fine della provaper cui le curve ad essi relative sono incomplete.

Figura 6.23 Deformazione longitudinale effettiva in funzione del tempo all’allargarsi della zona di misura per unaprova eseguita a 100 mm/s. La rottura avviene tra i punti 0 e 1. Il punto più lontano dalla zona dirottura è il punto 2.

94

6.2 Risultati delle prove di trazione ad alta velocità

Figura 6.24 Deformazione longitudinale effettiva a rottura in funzione della distanza tra i punti in base alla qualeè stata calcolata. Sono riportate curve relative alle velocità di prova di 1 e 10 mm/s.

pioni alle tre velocità di prova (figure 6.25, 6.26 (a) e (b), 6.27). Esse sono state calcolate con-

siderando i due punti delle file laterali che individuano la stessa sezione sul provino. Sono state

esaminate anche le deformazioni trasversali relative a coppie costituite da punti della fila centrale

e punti di una delle file laterali, ma non sono riportate nelle figure in quanto le curve risultanti

sono praticamente coincidenti con le altre, ad ulteriore conferma dell’omogeneità delle deformazioni

sulla larghezza del provino. La legenda di ogni grafico riporta la coppia di punti esaminata, la data

a cui è stata eseguita la prova (se nello stesso giorno sono stati effettuati più test essa è preceduta

da un numero progressivo che indica il campione sollecitato) e la velocità di prova.

Figura 6.25 Deformazione trasversale effettiva in funzione del tempo per prove eseguite ad 1 mm/s. Per ilcampione a la sezione più vicina a rottura è quella individuata dalla coppia 13-14, quella più lontanadalla coppia 1-2. Per il campione b la sezione più vicina a rottura è quella individuata dalla coppia16-17, quella più lontana dalla coppia 1-2.

La prima cosa che si nota, come evidenziato dalla figura 6.26 (b), è che, nelle prove a 10

95

Risultati

Figura 6.26 (a) Deformazione trasversale effettiva in funzione del tempo per prove eseguite a 10 mm/s. Per ilcampione c la sezione più vicina a rottura è quella individuata dalla coppia 8-5, quella più lontanadalla coppia 6-3. Per il campione d la sezione più vicina a rottura è quella individuata dalla coppia20-19 (che però è entrata nell’inquadratura solo alla fine della prova), quella più lontana dalla coppia11-10. Per il campione f la sezione più vicina a rottura è quella individuata dalla coppia 5-4, quellapiù lontana dalla coppia 23-22. (b) Ingrandimento del tratto iniziale della curva per alcuni campioniin cui si evidenziano le oscillazioni.

Figura 6.27 Deformazione trasversale effettiva in funzione del tempo per prove eseguite a 100 mm/s. Per ilcampione g la sezione più vicina a rottura è quella individuata dalla coppia 1-3, quella più lontanadalla coppia 0-4.

96

6.2 Risultati delle prove di trazione ad alta velocità

e 100 mm/s, si ha un incremento iniziale della deformazione accompagnato da un andamento

oscillatorio che progressivamente si smorza (piccole oscillazioni sono presenti anche nelle prove ad

1 mm/s). Ciò non è dovuto al comportamento del materiale ma alla vibrazione causata dall’urto

dell’asola contro il perno all’istante di applicazione del carico. Esso provoca un avvicinamento e

successivo allontanamento del provino dalla videocamera che causa un apparente allargamento e

restringimento delle coppie di punti appartenenti alla stessa sezione del provino.

Le deformazioni trasversali hanno andamento diverso a seconda della distanza dalla zona di

rottura. Ciò risulta più evidente nelle prove ad 1 e 10 mm/s (dove si ha localizzazione della

frattura). Come esempio si consideri il provino c in figura 6.26. La deformazione della sezione

6-3 si stabilizza su un valore pressoché costante mentre la 8-5 aumenta notevolmente (in valore

assoluto) fino ad un valore sei volte maggiore dell’altra.

Una conferma del fenomeno di localizzazione è ottenuta anche dall’esame delle curve di velocità

di deformazione, ricavate dai valori di deformazione mediante un semplice rapporto incrementale.

Infatti, l’andamento delle velocità di deformazione longitudinale effettive confermano quello delle

relative deformazioni longitudinali effettive, come mostrato per le tre velocità di sollecitazione nelle

figure 6.28(a) e (b), 6.29, 6.30 che ne riportano le curve in funzione del tempo. Le figure 6.31, 6.32,

6.33 invece rappresentano l’andamento delle velocità di deformazione longitudinale in funzione

delle deformazioni longitudinali relative.

L’andamento delle velocità di deformazione longitudinale effettive nel tempo risulta non monotono

nel tratto iniziale. Partendo a t=0 da un valore misurato vicino a quello nominale, raggiunge un

massimo in prossimità del punto di snervamento, per poi differenziarsi in relazione alla posizione

dei punti rispetto alla zona di localizzazione. Tutte le curve, indipendentemente dalla velocità di

sollecitazione, presentano un andamento iniziale fino allo snervamento uguale per tutte le coppie di

punti indipendentemente dalla distanza dalla zona di rottura. In seguito, per le prove a 100 mm/s,

si ha un tratto a velocità di deformazione pressoché costante. Se si considera l’andamento del tratto

finale di curva, per le prove a 10 e 100 mm/s si possono distinguere tre tipi di comportamento a

seconda della distanza della coppia di punti dalla zona di rottura: per quelle più lontane la velocità

di deformazione diminuisce (in modo meno marcato per le prove a 100 mm/s), per quelle a distanza

intermedia essa raggiunge un valore costante e per quelle più vicine alla rottura la velocità di de-

formazione cresce tanto più marcatamente quanto più ci si avvicina alla zona di rottura. Le curve

relative alle prove ad 1 mm/s invece decrescono sempre, anche se in modo progressivamente più

pronunciato all’aumentare della distanza dalla zona di rottura. In conclusione, indipendentemente

dalla velocità di deformazione, tutte le curve hanno andamento diverso a seconda della distanza

delle coppie di punti dalla zona di rottura.

Un confronto tra i valori di velocità di deformazione nominale e quelli locali per le tre prove

97

Risultati

Figura 6.28 (a)Velocità di deformazione longitudinale effettiva in funzione del tempo per provini sollecitati ad 1mm/s. (b) Smoothing di alcune delle curve

Figura 6.29 Velocità di deformazione longitudinale effettiva in funzione del tempo per provini sollecitati a 10mm/s. Non sono state riportate le curve relative alla prova f in quanto i dati risultano moltodispersi anche se in linea con quelli degli altri test.

Figura 6.30 Velocità di deformazione longitudinale effettiva in funzione del tempo per provini sollecitati a 100mm/s.

98

6.2 Risultati delle prove di trazione ad alta velocità

Figura 6.31 Velocità di deformazione longitudinale effettiva in funzione delle deformazioni longitudinali relativeper provini sollecitati ad 1 mm/s.

Figura 6.32 Velocità di deformazione longitudinale effettiva in funzione delle deformazioni longitudinali relativeper provini sollecitati a 10 mm/s.

Figura 6.33 Velocità di deformazione longitudinale effettiva in funzione delle deformazioni longitudinali relativeper provini sollecitati a 100 mm/s.

99

Risultati

a diversa velocità di spostamento della traversa è mostrato in tabella 6.2. Si può vedere che la

velocità di deformazione locale può raggiungere, in presenza di fenomeni di localizzazione, valori

notevolmente più alti di quelli nominali.

Il metodo utilizzato permette di associare all’informazione locale sull’andamento della curva

sforzo-deformazione, anche quella sulla corrispondente velocità locale di deformazione. Si potrebbe

ipotizzare, disponendo di un numero sufficiente di prove e di misure su punti diversi dello stesso

provino, di utilizzare per le simulazioni numeriche superfici tridimensionali sforzo-deformazione-

velocità di deformazione, anziché le consuete curve bidimensionali sforzo-deformazione.

Velocità Velocità Massima velocitàdella traversa di deformazione nominale di deformazione locale

(mm/s) (1/s) (1/s)1 0.04 0.08-0.0910 0.4 0.7-0.8100 4 10-12

Tabella 6.2 Velocità di deformazione nominale e locale per prove a diversa velocità di spostamento.

Come accade per le velocità di deformazione longitudinale, anche le velocità di deformazione

trasversale effettive presentano un andamento in funzione del tempo che conferma quello delle

relative deformazioni trasversali effettive (come evidenziato nelle figure 6.34, 6.35, 6.36 per le tre

velocità di prova).

Figura 6.34 Velocità di deformazione trasversale effettive in funzione del tempo per prove eseguite ad 1 mm/s.Per il campione a la sezione più vicina alla zona di rottura è individuata dalla coppia di punti 13-14,quella più lontana dalla coppia 1-2. Per il campione b la sezione più vicina alla zona di rottura èindividuata dalla coppia di punti 16-17, quella più lontana dalla coppia 1-2.

Le velocità di deformazione trasversale sono piuttosto basse e di difficile determinazione a

causa dell’andamento oscillatorio delle relative deformazioni trasversali. Anche in questo caso per

le prove ad 1 e 10 mm/s si nota un aumento della velocità di deformazione trasversale (in valore

100

6.2 Risultati delle prove di trazione ad alta velocità

Figura 6.35 Velocità di deformazione trasversale effettive in funzione del tempo per prove eseguite a 10 mm/s.Per il campione c la sezione più vicina alla zona di rottura è individuata dalla coppia di punti 8-5,quella più lontana dalla coppia 6-3. Per il campione d la sezione più vicina alla zona di rottura èindividuata dalla coppia 20-19 (che però è entrata nell’inquadratura solo alla fine della prova), quellapiù lontana dalla coppia 11-10.

Figura 6.36 Velocità di deformazione trasversale effettive in funzione del tempo per prove eseguite a 100 mm/s.

101

Risultati

assoluto) per le sezioni più vicine alla zona di rottura, mentre quella relativa alle altre zone tende

a stabilizzarsi su un valore circa costante e prossimo allo zero. Le deformazioni delle prove a 100

mm/s invece, anche se relative a sezioni vicino alla rottura, hanno andamento circa costante, a

conferma del fatto che non c’è strizione.

Si considerino ora, per le tre velocità di prova, le curve di carico effettive relative allo stesso provino

ma a sezioni a diversa distanza dalla zona di rottura (figure 6.37, 6.38, 6.39).

Figura 6.37 Curve di carico effettive per il campione a sollecitato ad 1 mm/s. Quella relativa alla sezione piùvicina alla rottura è individuata dalle coppie 13-14, 9-12, quella relativa alla sezione più lontanadalle coppie 1-2, 0-18.

Figura 6.38 Curve di carico effettive per il campione c. Quella relativa alla sezione più vicina alla rottura èindividuata dalle coppie 9-5, 5-2, quella relativa alla sezione più lontana dalle coppie 2-1, 5-8.

Si osserva che, per la prova a 100 mm/s, le sezioni a diversa distanza dalla rottura si trovano

sulla stessa curva di carico anche se presentano allungamento a rottura in punti diversi della stessa.

Invece per le altre due velocità le sezioni a diversa distanza dalla zona di rottura presentano curve

di carico diverse.

Nelle figure 6.40, 6.41, 6.42 si riportano i grafici che rappresentano l’andamento del coefficiente di

102

6.2 Risultati delle prove di trazione ad alta velocità

Figura 6.39 Curve di carico effettive per il campione h. Quella relativa alla sezione più vicina alla rottura èindividuata dalle coppie 4-2, 1-0.

Poisson nel tempo per le tre velocità e per le sezioni più vicine alla zona di rottura. Nelle figure

6.43, 6.44 e 6.45 il coefficiente di Poisson è riportato in funzione della deformazione longitudinale

effettiva.

Figura 6.40 Coefficiente di Poisson in funzione del tempo per provini sollecitati ad 1 mm/s.

Si nota che il coefficiente di Poisson, indipendentemente dalla velocità di sollecitazione, nei primi

istanti della prova è di difficile determinazione a motivo di assestamenti nell’apparato sperimentale,

poi tende a raggiungere un valore all’incirca pari a 0.1. Questo conferma la presenza di un probabile

fenomeno di cavitazione. Si può anche osservare che nelle prove ad 1 mm/s il coefficiente di Poisson

presenta un lieve incremento finale.

La misura diretta del rapporto tra deformazione trasversale e longitudinale mostra quindi

chiaramente che l’ipotesi di deformazione isocora non è soddisfatta.

103

Risultati

Figura 6.41 Coefficiente di Poisson in funzione del tempo per provini sollecitati a 10 mm/s.

Figura 6.42 Coefficiente di Poisson in funzione del tempo per provini sollecitati a 100 mm/s.

Figura 6.43 Coefficiente di Poisson in funzione della deformazione longitudinale effettiva corrispondente perprovini sollecitati ad 1 mm/s.

104

6.2 Risultati delle prove di trazione ad alta velocità

Figura 6.44 Coefficiente di Poisson in funzione della deformazione longitudinale effettiva corrispondente perprovini sollecitati a 10 mm/s.

Figura 6.45 Coefficiente di Poisson in funzione della deformazione longitudinale effettiva corrispondente perprovini sollecitati a 100 mm/s.

105

Risultati

Materiale L

In tabella 6.3 si riportano i valori relativi alle proprietà nominali del materiale in esame al variare

della velocità.

Velocità Modulo Sforzo Deformaz. Deformaz.(mm/s) (MPa) di snervam. (MPa) di snervam. (m/m) a rottura (m/m)

10 1564 27.8 3.6 44.9100 1685 31.4 3.9 33.8

Tabella 6.3 Proprietà nominali del materiale L a T = 23◦C e v = 10 e 100 mm/s.

Nelle figure 6.46 e 6.47 si mostra l’aspetto dei provini sottoposti a trazione per le due velocità.

Le immagini sono state ottenute dai filmati ripresi dalla videocamera estraendole a diversi istanti

di prova: da quello iniziale in cui non si ha ancora sollecitazione sul campione a quello finale a

rottura avvenuta.

Dalle figure precedenti e dalle curve riportate in seguito si osserva che per il materiale L valgono

le stesse considerazioni fatte per il materiale I, tranne per il fatto che il primo presenta una

lieve strizione anche nelle prove a 100 mm/s (confermata sia dalle immagini che dalle curve di

deformazione longitudinale in funzione del tempo). Si può inoltre notare che nelle prove a 10 mm/s,

in corrispondenza della sezione di rottura, le deformazioni longitudinali e trasversali effettive non

sono omogenee sulla larghezza del provino, in quanto la frattura parte da uno dei due bordi e si

propaga lentamente in modo facilmente rilevabile in base ai fotogrammi.

In figura 6.48 si riportano le curve di carico nominali e quelle effettive relative alle diverse velocità

di spostamento della traversa. Le due curve a 100 mm/s non sono coincidenti nel tratto iniziale

(come dovrebbero) a causa della difficoltà nell’inseguimento dei punti nei primi istanti di prova.

In seguito (figure 6.49, 6.50) si mostrano gli andamenti delle deformazioni longitudinali effettive

nel tempo per le due velocità di prova.

Nelle figure 6.51 e 6.52 si riportano, per le due velocità, le deformazioni longitudinali effettive

in funzione del tempo dei punti appartenenti alle tre file di trasferibili applicate sul provino.

In figura 6.51 si può osservare una disomogeneità nelle tre curve più vicine alla zona di rottura

e nelle tre curve più lontane. Però in quest’ultimo caso la differenza tra le tre curve è dovuta

all’impreciso inseguimento dei punti nel tratto iniziale (traslando le curve lungo l’asse delle ordinate

esse risultano praticamente coincidenti), mentre nel caso dei punti più vicini a rottura si ha che

la frattura si innesca proprio nel lato individuato dalla coppia 17-14, che quindi si deforma più di

quelle adiacenti. Per la figura 6.52 si può ripetere quanto scritto per la prova a 10 mm/s, anche se le

disomogeneità sono meno evidenti (la frattura si propaga più velocemente e c’è meno localizzazione

della deformazione).

106

6.2 Risultati delle prove di trazione ad alta velocità

Figura 6.46 Immagini relative ad un campione sottoposto ad una sollecitazione di trazione a 10 mm/s (ripresaa 500 fps). (a) istante iniziale, (h) istante finale a rottura avvenuta.

107

Risultati

Figura 6.47 Immagini relative ad un campione sottoposto ad una sollecitazione di trazione a 100 mm/s (ripresaa 1000 fps). (a) istante iniziale, (h) istante finale a rottura avvenuta.

108

6.2 Risultati delle prove di trazione ad alta velocità

Figura 6.48 Confronto tra le curve di carico nominali e quelle effettive per il materiale L a diverse velocità disollecitazione.

Figura 6.49 Deformazione longitudinale effettiva in funzione del tempo per un campione sottoposto ad una provadi trazione a 10 mm/s. La rottura avviene tra i punti 12 e 15.

109

Risultati

Figura 6.50 Deformazione longitudinale effettiva in funzione del tempo per un campione sottoposto ad una provadi trazione a 100 mm/s. La rottura avviene tra i punti 15 e 18.

Figura 6.51 Deformazione longitudinale effettiva in funzione del tempo per la prova a 10 mm/s. Le coppie dipunti 3-0, 9-6 e 15-12 appartengono alla fila centrale, 4-1,10-7 e 16-3 ad una fila laterale, 5-2, 11-8 e17-14 all’altra.

110

6.2 Risultati delle prove di trazione ad alta velocità

Figura 6.52 Deformazione longitudinale effettiva in funzione del tempo per la prova a 100 mm/s. Le coppie dipunti 3-0 e 18-15 appartengono alla fila centrale, 4-1 e 19-16 ad una fila laterale, 5-2 e 20-17 all’altra.Le tre coppie in rosso sono relative ai punti più vicini ala zona di rottura, quelle in blu sono le piùlontane.

Si è anche studiato come varia la deformazione longitudinale effettiva con l’allargamento della

base su cui è misurata la deformazione. Sono state quindi considerate coppie di punti costituite

da un punto fissato da un lato della zona in cui avverrà la rottura e l’altro dall’altra parte ad

una distanza progressivamente crescente. Si riportano esempi relativi alle due velocità di prova

nelle figure 6.53 e 6.54. Si sono poi posti in un grafico, per entrambe le velocità, i valori delle

deformazioni longitudinali effettive a rottura in funzione della distanza in pixel tra i punti in base

ai quali sono state calcolate. Il risultato è mostrato in figura 6.55. Si nota un decremento più

uniforme rispetto a quello del materiale I.

Si considera ora l’andamento delle deformazioni trasversali effettive nel tempo alle due velocità di

prova (figure 6.56, 6.57).

L’andamento delle velocità di deformazione longitudinale e trasversale effettive conferma quello

delle relative deformazioni longitudinali e trasversali effettive e quello delle curve del materiale I .

Le curve di carico effettive relative allo stesso provino ma a sezioni a diversa distanza dalla zona

di rottura per le due velocità di prova sono riportate in figura 6.58.

Si osserva che, per la prova a 100 mm/s, le sezioni a diversa distanza dalla rottura non si trovano

sulla stessa curva, come invece avveniva nel caso del materiale I. Questa è un’ulteriore conferma

del fatto che si ha una maggiore localizzazione della deformazione nella zona di rottura.

Nelle figure 6.59 e 6.60 si riportano i grafici che rappresentano l’andamento del coefficiente di

111

Risultati

Figura 6.53 Deformazione longitudinale effettiva in funzione del tempo all’allargarsi della zona di misura per unaprova eseguita a 10 mm/s. La rottura avviene tra i punti 15 e 12. Il punto più lontano dalla zonadi rottura è il punto 0.

Figura 6.54 Deformazione longitudinale effettiva in funzione del tempo all’allargarsi della zona di misura per unaprova eseguita a 100 mm/s. La rottura avviene tra i punti 15 e 18. Il punto più lontano dalla zonadi rottura è il punto 0.

112

6.2 Risultati delle prove di trazione ad alta velocità

Figura 6.55 Deformazione longitudinale effettiva a rottura in funzione della distanza tra i punti in base alla qualeè stata calcolata per le due velocità di prova.

Figura 6.56 Deformazione trasversale effettiva in funzione del tempo per prove eseguite a 10 mm/s. La sezionepiù vicina a rottura è quella individuata dalla coppia 13-14, quella più lontana dalla coppia 1-2.

113

Risultati

Figura 6.57 Deformazione trasversale effettiva in funzione del tempo per prove eseguite a 100 mm/s. La sezionepiù vicina a rottura è quella individuata dalla coppia 16-17, quella più lontana dalla coppia 1-2.

Figura 6.58 Curve di carico effettive relative a provini testati alle due velocità di prova e sezioni a diversa distanzadalla rottura.

114

6.2 Risultati delle prove di trazione ad alta velocità

Poisson nel tempo per le due velocità e per diverse sezioni. Anche in questo caso il coefficiente di

Poisson raggiunge un massimo in corrispondenza dello snervamento poi si stabilizza attorno ad un

valore di 0.1.

Figura 6.59 Coefficiente di Poisson in funzione del tempo per provini sollecitati a 10 mm/s. I punti 15-12,13-14sono i più vicini alla zona di rottura, i punti 3-0,1-2 sono i più lontani.

Figura 6.60 Coefficiente di Poisson in funzione del tempo per provini sollecitati a 100 mm/s. I punti 19-20, 21-18sono i più vicini alla rottura.

6.2.3 Risultati delle prove di trazione con videoestensometro per il com-

pound caricato talco (Materiale M)

Il materiale M è stato caratterizzato a diverse velocità di spostamento alle temperature di -30◦,

23◦ e 85◦C, corrispondenti al campo di temperature di utilizzo. Le curve di carico ottenute dalla

115

Risultati

misura estensometrica sono mostrate in figura 6.61 (a) al variare della temperatura e (b) al variare

della velocità di spostamento, a confronto con le curve nominali, ottenute in base allo spostamento

della traversa e nell’ipotesi di materiale incomprimibile.

Figura 6.61 Curve di carico misurate e nominali per il materiale M (a) a 100 mm/s al variare della temperatura(b) alla temperatura di 85◦C al variare della velocità di deformazione.

Per piccole deformazioni la curva misurata e la curva isocora sono coincidenti. Aumentando la

deformazione, la misura diretta in videoestensometria permette di evidenziare l’andamento effettivo

della curva di carico. L’interruzione della curva misurata a 0.1 mm/s è dovuta a limiti del sistema

di acquisizione (saturazione della memoria alla minima velocità di ripresa). Come per il materiale

I, il coefficiente di Poisson (6.62) decresce dopo i primi istanti della prova e tende a valori compresi

tra 0.1 e 0.3, in dipendenza delle condizioni di prova.

Figura 6.62 Valori del coefficiente di Poisson al variare della deformazione imposta per il materiale M.

116

Capitolo 7

Discussione

Nel corso della presente attività di ricerca, sono state eseguite prove di trazione a diverse velocità e

temperature e prove di creep a temperatura ambiente ed alte temperature su materiali polimerici a

base polipropilenica di diversa composizione. Particolare attenzione è stata posta alla metodologia

di esecuzione dei test ed all’individuazione delle problematiche e degli accorgimenti necessari ad

eliminare o limitare le possibili perturbazioni alla curva di carico, che si originano a causa di errori

o imprecisioni di montaggio dell’apparecchiatura o a causa di effetti dinamici (limitatamente alle

prove ad alta velocità). Sono state infine messe a punto particolari procedure per l’elaborazione

dei dati ricavati dalle varie prove.

7.0.4 Prove di creep

Si è eseguita l’automazione del sistema di acquisizione dei dati, con particolare attenzione alla

precisione dei tempi di lettura dei segnali di spostamento. Ciò ha portato vantaggi in termini di

precisione della misura e maggiore velocità di acquisizione soprattutto negli istanti iniziali della

prova.

Si sono inoltre individuati i problemi causati dalla presenza delle molle dei comparatori e del

transitorio iniziale di applicazione del carico. Essi sono stati in parte risolti.

7.0.5 Prove di trazione

• Si è proposta e validata sperimentalmente una nuova procedura per la determinazione dell ’ ori-

gine della curva di carico e del modulo elastico iniziale per le prove di trazione a diverse velo-

cità. Si prevede ora di utilizzare tale metodo per effettuare una statistica dei risultati relativi

a diversi tipi di materiali utilizzati per paraurti e plance, così da verificare la ripetibilità del

sistema di elaborazione. Si è anche implementato tale metodo utilizzando fogli di calcolo,

così da semplificare la procedura e ridurre i tempi di elaborazione.

117

Discussione

• Si è impiegata con successo una metodologia di misura delle deformazioni locali tramite

videoestensometria per le poliolefine nel campo delle velocità di spostamento fino a 100

mm/s.

I risultati ottenuti hanno mostrato una buona riproducibilità al variare della velocità di

spostamento imposta.

Inoltre la tecnica di misura presentata fornisce, rispetto alle tradizionali prove di trazione,

informazioni locali che meglio descrivono il comportamento del materiale.

Il metodo utilizzato permette di calcolare sia le deformazioni sia le velocità di deformazione

locali. Ciò consente, disponendo di un numero sufficiente di prove e di misure su punti

diversi dello stesso provino, di utilizzare per le simulazioni numeriche superfici tridimensionali

sforzo-deformazione-velocità di deformazione, anziché le tradizionali curve bidimensionali

sforzo-deformazione.

• La sperimentazione su materiali a matrice polipropilenica ha permesso di evidenziare:

– L’insorgenza di fenomeni di localizzazione della deformazione con probabile cavitazione

per tutte le velocità, dimostrati dalla dipendenza del valore della deformazione e delle ve-

locità di deformazione dalla distanza dalla zona di rottura. La differenza si è manifestata

in modo più evidente a basse velocità di prova.

– Gli allungamenti ingegneristici a rottura presentano dispersione e questo è conferma-

to anche dagli allungamenti a rottura locali massimi. Ciò potrebbe essere dovuto ad

una disomogeneità del materiale causata dallo stampaggio ad iniezione che porta alla

produzione di lastre costituite da un core e da una pelle più rigida e fragile.

– Le curve di carico reali presentano allungamenti a rottura molto maggiori di quelli delle

curve di carico ingegneristiche. Entrambe le curve di carico mostrano la presenza di

strain softening. Le curve di carico reali relative alle prove ad 1 mm/s presentano strain

hardening.

– Per piccole deformazioni la curva misurata e la curva isocora sono coincidenti. Però la

misura diretta del rapporto tra deformazione trasversale e longitudinale mostra che per

grandi deformazioni l’ipotesi di deformazione isocora non è soddisfatta. Il coefficiente

di Poisson, che nei primi istanti della prova è di difficile determinazione a causa di

assestamenti nell’apparato sperimentale, tende a valori prossimi a 0.1.

La sperimentazione è ancora in corso e si prefigge, oltre all’ampliamento del numero di materiali

provati, anche di analizzare più approfonditamente la robustezza della metodologia. In particolare

si investigheranno gli aspetti relativi alla precisione, al rumore ed alle oscillazioni osservate nei

risultati relativi alle velocità di deformazione. Si cercherà inoltre di verificare sperimentalmente,

118

sempre tramite videoestensometria, l’ipotesi secondo cui la contrazione laterale in direzione dello

spessore è la stessa di quella in direzione della larghezza.

Alcuni materiali mostrano un incremento della deformazione a rottura con la velocità di de-

formazione. Tale comportamento è presente solamente nel caso di prove a temperatura ambiente.

Si ha intenzione di approfondire lo studio di tale fenomeno, correlandolo alla struttura ed alla

composizione dei materiali.

119

Discussione

120

Parte II

Misura della conduttività termica di

propellenti solidi compositi a base di

nanoparticelle per la simulazione

della combustione in iniziatori

pirotecnici miniaturizzati

121

Capitolo 8

Introduzione

Un Iniziatore Pirotecnico è un dispositivo utilizzato per innescare la combustione in razzi a pro-

pellente solido, per separare alcune parti della struttura (come il primo stadio del propulsore o

il carico scientifico) durante il volo, per inserirle in orbita o per aprire gli estintori, per azionare

valvole ad alta velocità, ecc..

La maggior parte degli iniziatori utilizza piccoli ponti elettrici costituiti da fili conduttivi (hot

wires) per accendere una carica pirotecnica posta a stretto contatto con essi. Viene fatta circolare

corrente attraverso i fili che si scaldano per effetto Joule e trasferiscono il calore per conduzione

alla carica finché non viene raggiunta la temperatura di ignizione (temperatura alla quale si ha

l’autoaccensione del combustibile). Si innesca così l’auto-combustione del propellente, si ha un’e-

splosione localizzata nei punti di contatto col filo che si propaga in pochi millisecondi al resto

della carica portando alla produzione di gas caldi a velocità molto elevata [59]. Uno schema del

dispositivo è mostrato in figura 8.1.

Figura 8.1 Schema dei componenti di un MPI: riscaldatore, connettore ed elementi che proteggono il dispositivoda correnti parassite

Un Iniziatore Pirotecnico Miniaturizzato (MPI) è un dispositivo su scala ridotta così da poter

essere applicato in satelliti miniaturizzati. Infatti, progettando nanosatelliti basati su microsistemi

che pesano solamente qualche chilogrammo (figura 8.2) si possono compiere molte delle missioni

attualmente eseguite dai sistemi in scala normale che pesano alcune tonnellate, con costi inferiori

123

Introduzione

e minori rischi finanziari. La riduzione della massa e del volume del sistema permettono l’utilizzo

di vettori di lancio più economici o di aggiungere al carico un esperimento scientifico addizionale

(piggyback configuration) [48].

Un esempio di prototipo di MPI realizzato da Mechatronic GmbH è presentato in figura 8.3.

Figura 8.2 Esempio di configurazione per un nanosatellite.

Figura 8.3 Prototipo di MPI realizzato da Mechatronic GmbH, costituito da scambiatore, connettori edelettronica, prima dell’assemblaggio con la carica pirotecnica.

La miniaturizzazione del sistema presenta sfide riguardanti l’accurata selezione del propellente,

della geometria della carica e delle caratteristiche del dispositivo integrato. In particolare la fab-

bricazione di un MPI richiede la realizzazione dell’iniziatore termico e la scelta di un propellente

compatibile con le tecnologie più comunemente utilizzate nel campo della microelettronica [27].

Per quanto riguarda la scelta del propellente, è necessario avere una carica ad alta densità di

energia che consenta di ottenere la combustione attraverso piccole sezioni. Poiché le velocità delle

reazioni chimiche non scalano con le dimensioni, la combustione deve essere completata durante

il tempo di residenza del propellente all’interno della camera di combustione, perciò la struttura

preposta all’innesco dell’ignizione deve fornire al propellente un’energia adeguata. Inoltre una

buona comprensione dei meccanismi di innesco e propagazione pirotecnica della carica porterebbe

a notevoli miglioramenti nella capacità di identificare e risolvere i problemi legati al mancato

innesco della carica (dud) ed alla sua accensione non intenzionale (accident) [37].

Un parametro importante per determinare la quantità di energia necessaria per innescare la

combustione è la conduttività termica. Non esistono formule teoriche rigorose in grado di calcolare

124

direttamente la conduttività termica di un propellente composito una volta note le frazioni in

volume dei costituenti e la loro conduttività termica. Per questo devono essere effettuate prove di

conduttività termica nei primi stadi del processo di selezione del propellente ottimale.

Durante la presente attività di ricerca sono stati eseguiti test di conduttività termica su differenti

miscele di propellente solido composito al fine di:

• ottenere la conduttività termica del propellente nell’intervallo di temperatura 0-100◦C,

• studiare l’effetto della presenza di bolle e porosità sulla conduttività termica del propellente,

• esaminare l’influenza della pressione di formatura sulla conduttività termica della miscela di

polvere pirotecnica,

• verificare l’applicabilità della relazione di Ziebland [10] nel prevedere la conduttività termica

del propellente composito una volta nota quella di miscele dei singoli costituenti con la resina

legante. Determinare i coefficienti empirici di tale formula.

125

Introduzione

126

Capitolo 9

Dettagli sperimentali

Durante la presente attività di ricerca si è scelto di focalizzare l’attenzione sul propellente etero-

goeneo (o composito) composto da un combustibile ed un ossidante che sono mescolati e combinati

con un liquido detto legante (binder) che verrà successivamente reticolato.

Si è optato per tale propellente perchè è facile da utilizzare senza l’impiego di particolari at-

trezzature di manipolazione ed il materiale combustibile e quello ossidante possono essere im-

magazzinati e mescolati a temperatura ambiente senza pericolo. Inoltre permette di ottenere il

dispositivo più piccolo possibile pur mantenendo una grande semplicità di progettazione ed un

impulso specifico piuttosto elevato.

Il sistema selezionato è composto da:

• Resina Poliestere Sirester FS0995 (legante): è economica, possiede una buona resistenza

chimica ed una bassa viscosità allo stato liquido. Non è comunemente utilizzata come legante

di propellenti solidi per cui occorre verificare le sue prestazioni.

• Perclorato di Potassio (KClO4) (ossidante): presenta un elevato potenziale ossidante ed è

solitamente impiegato in propellenti ad alto impulso specifico. E’ fornito in polvere con

dimensione dell particelle dell’ordine dei 100 µm.

• Polvere di Alluminio (combustibile): Porta ad un innalzamento della temperatura di com-

bustione ed ha un’effetto di smorzamento sulla combustione instabile. E’ il più utilizzato. La

dimensione delle particelle è dell’ordine dei 100 nm.

Le proprietà di interesse principali dei materiali in esame sono riportate in tabella 9.1.

Non si sono trovati in letteratura i dati relativi alla conduttività termica del KCl04, per cui

sono stati analizzati dei campioni costituiti da polvere di KCl04 per ricavarli sperimentalmente.

Sono stati preparati anche tre campioni costituiti da una miscela di polveri di Al e KClO4 senza

legante ed a differenti fattori di compressione. Il fattore di compressione (fc) è il rapporto tra la

127

Dettagli sperimentali

Materiale Dimensione Densità Conduttività termica(µm) (g/cm3) (W/mK)

Al 0.1 2.7 237KCl04 100 2.52 Da determinareResina Poliestere - 1.1-1.46 0.17-0.22

Tabella 9.1 Proprietà dei materiali costituenti il propellente solido composito.

percentuale di riduzione di volume dopo la compressione ed il volume iniziale della polvere non

compressa.

Gli elementi, le miscele e le loro composizioni e gli intervalli di temperatura esaminati sono

riportati in tabella 9.2.

Campione Composizione Intervallo di temperatura(Frazione in peso %) esaminato (C◦)

1 KCl04 (100) 0-252 Resina Poliestere (100) 50-1003 Al (48) + Resina Poliestere (52) 50-1004 KCl04 (61) + Resina Poliestere (39) 50-1005 KCl04 (41)+ Al (21) + Resina Poliestere (38) 0-1006 KCl04 (41) + Al (21) + Resina Poliestere (38) 0-1007 KCl04 (66.7)+ Al (33.3) fc 15% 50-1008 KCl04 (66.7)+ Al (33.3) fc 25% 50-1009 KCl04 (66.7)+ Al (33.3) fc 40% 50-100

Tabella 9.2 Materiali esaminati nelle prove di conduttività termica.

9.1 Preparazione dei campioni

Le prove di conduttività termica sono state condotte su campioni dati da dischi di diametro 50

mm e spessore 10 mm, eccetto i provini di resina che hanno uno spessore di 5 mm. I campioni

costituiti dalla miscela di polveri senza legante sono stati analizzati utilizzando una cella cilindrica

speciale di diametro 45 mm e spessore di 7 mm composta da due piatti di alluminio ed un cilindro

di materiale metallico.

I provini 2, 3, 4, 5, 6 sono stati preparati presso il Laboratorio di Materiali Polimerici e Com-

positi dell’ Università di Modena e Reggio Emilia; i campioni 1, 7, 8, 9, sono stati approntati presso

il Dipartimento Aerospace della ditta Mechatronic GmbH (Austria).

La procedura di preparazione dei dischi costituiti dal legante è stata la seguente:

• Peso della giusta dose di combustibile ed ossidante.

• Macinazione del KClO4 finché non si ottiene una polvere fine.

128

9.2 Apparecchiatura di prova

• Preparazione della quantità di resina desiderata: prima si versa la resina allo stato liquido, poi

si aggiungono, nell’ordine, l’agente ritardante (idrochinone in etere), accelerante (naftenato

di cobalto) e catalizzatore (MEEK= metiletilchetone). Per ottenere 150g di resina sono stati

utilizzati 0.45 ml di accelerante, 0.8 g di ritardante e 2.1 ml di catalizzatore.

• Miscela della resina col combustibile e l’ossidante. Poiché la durata in contenitore aperto

prima della reticolazione (Pot life) è piuttosto breve, questo passo deve essere condotto

velocemente e con grande attenzione.

• Colata (casting) del liquido altamente viscoso risultante in uno stampo di teflon.

• Reticolazione della resina: pochi minuti in forno sottovuoto a 50◦C per degasare le bolle,

successiva rimozione del vuoto e permanenza in forno per 1 h a 50◦C e per un giorno a

100◦C.

Per quanto riguarda invece i campioni di polvere, essi sono stati preparati nel modo seguente:

• Peso della giusta dose di combustibile ed ossidante.

• Macinazione del KClO4 finché non si ottiene una polvere fine.

• Aggiunta progressiva della polvere di Al continuando la macinazione e mescolamento per

ottenere una polvere omogenea (per i campioni 7, 8, 9).

• Versamento della polvere nella cella e compressione mediante un pistone fino al raggiungi-

mento del rapporto di compressione desiderato. Tale operazione deve essere condotta con

grande attenzione poiché la cella è fragile.

9.2 Apparecchiatura di prova

La sperimentazione è stata condotta presso l’Aerospace Materials Technology Testhouse (AMTT)

dell’ Austrian Research Centres Seibersdorf (Austria) nell’ambito del programma ‘Improving Hu-

man Potential’ della Commissione Europea.

Per la misura della conduttività termica si è utilizzata una macchina ad anello di guardia

HOLOMETRIX C-Matic modello TCA-200 (figura 9.1). Essa è comunemente utilizzata per ana-

lizzare materiali di conduttività termica moderata (0.1-10 W/mK) con una riproducibilità di ±2%

ed un’accuratezza di ±5%.

Uno schema dell’apparecchiatura ad anello di guardia è mostrato in figura 9.2

Un campione di spessore noto è posto tra due piastre riscaldate e mantenute a diversa tempe-

ratura (Tb e Tu). Un anello di guardia cilindrico circonda il provino. Tale anello viene mantenuto

all’incirca alla temperatura media del campione per minimizzare il trasferimento di calore radiale

129

Dettagli sperimentali

Figura 9.1 Holometrix C-Matic TCA-200.

Figura 9.2 Schema di un dispositivo ad anello di guardia.

130

9.2 Apparecchiatura di prova

attraverso il bordo del provino e quindi rendere applicabile l’equazione di Fourier [29]. Indipen-

dentemente dalla temperatura che viene impostata per la piastra di rame inferiore, quelle della

piastra superiore e dell’anello di guardia sono aggiustate automaticamente così da mantenere una

differenza di temperatura costante attraverso il sistema (30-35◦C). Sulla piastra inferiore è mon-

tato un trasduttore di flusso di calore che rileva un voltaggio proporzionale al flusso di calore che

attraversa il campione. La misura è condotta in condizioni stazionarie isoterme. Il tempo neces-

sario per raggiungere l’equilibrio termico dipende dallo spessore del campione e dalle sue proprietà

termiche. Solitamente esso è pari ad 1 h per ogni temperatura di prova. La resistenza termica Rs

del campione (m2K/W) è calcolata mediante l’equazione di Fuourier 9.1:

Rs = N

(∆T

Q

)− R0 (9.1)

dove

∆T = T1 − Tu (K)

Q = flusso di calore (W/m2)

N,R0= costanti specifiche determinate mediante misurazioni di calibrazione ad ogni livello di

temperatura.

Per assicurare che R0, che dipende dal contatto alle interfacce, sia lo stesso per ogni prova, la

pila costituita dalle piastre e dal campione è bloccata pneumaticamente con una forza di 320 N.

La conduttività termica K (W/mK) è quindi calcolata utilizzando la relazione seguente:

K =t

Rs(9.2)

dove

t= spessore del campione (m)

Prima di analizzare i campioni viene misurata la conduttività termica di un provino di riferi-

mento di vetro PYREX 7740 per verificare l’accuratezza e la calibrazione della macchina.

Per le prove condotte nell’intervallo di temperatura 50-100 ◦C il sistema è raffreddato con

acqua, per quelle tra 0 e 50◦C si è utilizzato l’azoto liquido.

131

Dettagli sperimentali

132

Capitolo 10

Risultati

10.1 Prove di conduttività termica

Le caratteristiche dei campioni analizzati in termini di spessore, peso e densità sono riportati in

tabella 10.1.

Campione Spessore (cm) Peso (g) Densità (g/cm3)1 KCl04 0.71 12.69 1.122 Resina Poliestere 0.785 15.67 1.023 Al + Resina Poliestere 1.07 32.42 1.544 KCl04 + Resina Poliestere 1.01 32.82 1.6555 KCl04 + Al + Resina Poliestere 1 1.08 35.61 1.686 KCl04 + Al + Resina Poliestere 2 0.93 32.03 1.7557 KCl04 + Al fc 15% 0.41 6.45 0.998 KCl04 + Al fc 25% 0.41 7.04 1.089 KCl04 + Al fc 40% 0.41 7.83 1.2

Tabella 10.1 Spessore, peso e densità dei campioni esaminati

Osservando la tabella si possono fare le seguenti osservazioni:

• Il campione di polvere di KClO4 ha una densità inferiore a quella teorica prevista per il

KClO4. Ciò costituisce una prova del fatto che la polvere non è stata appropriatamente

compattata ed il campione presenta vuoti e bolle d’aria.

• I due dischi di materiale composito, che hanno la stessa composizione, presentano valori

diversi di densità. Ciò potrebbe essere dovuto al fatto che le superfici delle basi dei campioni

non sono perfettamente piane e parallele (la densità è stata calcolata dividendo il peso per il

volume) o che essi contengono diverse percentuali di bolle e vuoti.

I risultati delle prove di conduttività termica sono mostrati in tabella 10.2 ed in figura 10.1

(dove i numeri corrispondono ai campioni come riportato nella tabella ).

133

Risultati

K (W/mK)Temperatura (◦C) 0 25 50 75 1001 KCl04 0.157 0.148 0.176 - -2 Resina Poliestere - - 0.175 0.177 0.1783 Al + Resina Poliestere - - 1.041 1.076 1.0644 KCl04 + Resina Poliestere - - 0.294 0.295 0.2945 KCl04 + Al + Resina Poliestere 1 0.696 0.696 0.681 0.674 0.6676 KCl04 + Al + Resina Poliestere 2 0.663 0.657 0.644 0.631 0.6327 KCl04 + Al fc 15% - - 0.159 0.160 0.1638 KCl04 + Al fc 25% - - 0.173 0.178 0.1829 KCl04 + Al fc 40% - - 0.194 0.198 0.2

Tabella 10.2 Valori di conduttività termica per i campioni esaminati

Figura 10.1 Conduttività termica in funzione della temperatura per i campioni esaminati.

134

10.2 Verifica della Relazione di Ziebland

Si possono quindi dedurre le seguenti considerazioni:

1. La conduttività termica del campione costituito da polvere di KClO4 è simile a quella della

resina ed è inferiore a quella della miscela resina-KClO4, quindi sicuramente anche minore del

valore teorico per il KClO4. Ciò è probabilmente causato dalla presenza di vuoti, confermando

le osservazioni effettuate a seguito della misura della densità.

2. La conduttività termica dei campioni 7, 8, 9 (Al + KClO4), è molto simile a quella della

polvere di KClO4 ed è inferiore a quella dei campioni di propellente. La presenza dell’Al, che

ricordiamo avere K = 237 W/mK, dovrebbe conferire alla miscela una conduttività termica

maggiore. Ciò sembra evidenziare il fatto che anche una piccola percentuale di vuoti e bolle

esercita una grande influenza sulla conduttività termica. Quindi, la funzione del legante è

anche quella di evitare la riduzione della conduttività termica dovuta alla presenza di vuoti

ed aria nelle polveri.

3. La conduttività termica della resina poliestere è perfettamente in linea con i dati di letteratura

ed il campione è privo di vuoti e bolle. Essa non varia con la temperatura nell’intervallo

esaminato.

4. La conduttività termica del campione 3 (Al + resina poliestere) è la più alta per l’elevato

valore di conduttività delle particelle di Al. Esso è tuttavia è inferiore a quello che ci si

potrebbe aspettare. Ciò potrebbe costituire una prova del fatto che probabilmente la densità

di impaccamento, influenzata dalla forma e dalla dimensione delle particelle e dal metodo

di preparazione dei campioni, influisce sulla conduttività termica della miscela più della

conduttività termica intrinseca del riempitivo [36].

5. La conduttività termica del campione 4 (KClO4 + resina poliestere) è costante con la

temperatura nell’intervallo selezionato.

6. La conduttività termica della miscela di propellente solido (Al + KClO4 + resina poliestere

1 e 2) è praticamente costante con la temperatura nell’intervallo esaminato ed è piuttosto

bassa. I valori relativi ai due diversi campioni analizzati sono uguali a meno dell’intervallo di

accuratezza e riproducibilità della macchina di prova. Poiché i due provini derivano da lotti

di preparazione diversi e presentano la stessa conduttività termica il metodo di preparazione

manuale è riproducibile ed affidabile.

10.2 Verifica della Relazione di Ziebland

Si è verificata la validità della Relazione di Ziebland, formulata per i compositi particellari, per

predire la conduttività termica del propellente composito.

135

Risultati

Nel caso di una matrice caricata con due diversi tipi di particelle la Relazione di Ziebland è la

seguente (10.2):

log(Kc) = ϕ1log(K1∗) + ϕ2log(K2

∗) + (1 − ϕ1 − ϕ2)log(KM ) (10.1)

dove

Kc= conduttività termica del composito

KM= conduttività termica della matrice (legante)

K1∗, K2

∗= conduttività termiche empiriche dei riempitivi 1 e 2 ottenute misurando i valori di

compositi di composizione e conduttività termica nota costituiti da legante caricato rispettivamente

con riempitivo 1 e riempitivo 2

ϕ1, ϕ2= frazione in volume delle particelle

Per ogni campione considerato nella presente attività sono note le frazioni in peso dei costituenti

Xi. Per ricavare le frazioni in volume a partire da essi si utilizza la formula seguente:

ϕi =1[

1 + ρi

Xi

(XM

ρM+ Xj

ρj

)] (10.2)

dove

ρM , ρi, ρj= densità rispettivamente della matrice e dei due riempitivi (g/cm3)

N ota: I valori di peso, volume e densità dei costituenti del materiale composito sono determinati

trascurando la presenza di vuoti, cioè come se i campioni fossero privi di difetti.

Sono state quindi calcolate le frazioni in volume dei componenti dei compositi esaminati ripor-

tandole in tabella 10.3.

Frazioni Al KCl04 KCl04 + Alin volume (%) + Poliestere + Poliestere + Poliestere 1,2ϕresin 74.2 61.3 60.8ϕAl 25.8 - 12.7ϕKClO4 - 38.7 26.5

Tabella 10.3 Frazioni in volume dei componenti dei campioni esaminati

Prima di applicare la Relazione di Ziebland ai campioni di propellente sono stati determinati i

valori empirici KAl∗ e KKClO4

∗ utilizzando l’equazione 10.2 per i campioni 3 e 4 dove Kc e KM

sono quelli determinati sperimentalmente mediante le prove di conduttività termica. Essi sono

stati ricavati per ogni temperatura (50◦C, 75◦C e 100◦C) e riportati in tabella 10.4.

Sono stati quindi calcolati i valori di conduttività termica del composito utilizzando la relazione

di Ziebland e confrontati con la media dei valori sperimentali ottenuti per i campioni 5 e 6. I risultati

sono mostrati in tabella 10.5 e in figura 10.2

136

10.2 Verifica della Relazione di Ziebland

Temperatura (◦C) KAl∗ KKClO4

50 175.64 0.66975 193.24 0.657100 182.05 0.651

Tabella 10.4 Coefficienti empirici KAl∗ e KKClO4

∗ a diverse temperature

Temperatura (◦C) K calcolato (W/mK) K sperimentale medio (W/mK)50 0.601 0.66275 0.609 0.652100 0.605 0.649

Tabella 10.5 Valori di conduttività termica calcolati e misurati a diverse temperature per una miscela dipropellente composito.

Figura 10.2 Confronto tra i valori sperimentali di conduttività termica e quelli calcolati per un propellente solidocomposito di composizione selezionata.

137

Risultati

Si può osservare che:

• I valori calcolati sono in buon accordo con quelli sperimentali. La relazione di Ziebland

sottostima lievemente la conduttività termica rispetto a quella reale. Quindi i valori da

essa previsti sono adatti per la determinazione della cosiddetta corrente All Fire (valore di

corrente più basso che dà origine all’innesco del dispositivo in specifici intervalli di fiducia ed

affidabilità).

• L’effetto dei difetti introdotti durante il processo di preparazione, come ad esempio porosità,

superfici rugose e non parallele, viene incorporato nei valori dei coefficienti empirici KAl∗ e

KKClO4∗. Questi ultimi sembrano indipendenti dalle frazioni in peso di Al e KClO4, però

sara necessario eseguire ulteriori test per confermare tale affermazione.

• La relazione di Ziebland può essere impiegata per predire la conduttività termica di un pro-

pellente composito di composizione prefissata. Quindi, per ogni miscela di propellente che

contiene nuovi componenti è sufficiente determinare sperimentalmente i valori di condutti-

vità termica solo per le miscele ‘più sicure’, costituite cioè solo da un singolo componente

e dal legante che non danno luogo a combustioni esplosive, ed indipendentemente dalle loro

frazioni in peso. Sarebbe teoricamente anche possibile per una determinata miscela ‘pro-

gettare’ la conduttività termica desiderata scegliendo opportunamente le frazioni in volume

dei componenti.

138

Capitolo 11

Discussione

A seguito della presente attività di ricerca si sono conseguiti i seguenti risultati:

1. Sono stati determinati sperimentalmente i valori di conduttività termica di un propellente

composito costituito da nanoparticelle di Alluminio, microparticelle di Perclorato di Potassio

e Resina Poliestere. I valori ottenuti sono risultati più influenzati dalla densità di impacca-

mento delle cariche particellari che dalla conduttività termica intrinseca dei componenti. Ciò

sottolinea l’importanza del metodo di preparazione per l’ottenimento dei valori desiderati.

2. La relazione di Ziebland può essere utilizzata per predire la conduttività termica di miscele

di propellente solido composito a partire dalla conduttività termica del legante, dalle frazioni

in volume dei componenti e da coefficienti empirici determinati misurando sperimentalmente

la conduttività termica di miscele costituite dal legante e rispettivamente da ciascuna delle

cariche. Quindi è possibile condurre prove solo su composizioni non esplosive, costituite da un

componente e dal legante. Poiché la formula sottostima i valori reali di conduttività termica,

essi possono essere inseriti nei programmi di simulazione utilizzati per ottenere la corrente

‘All fire’.

3. La relazione di Ziebland potrebbe anche essere impiegata per determinare le frazioni in volume

ottimali di combustibile ed ossidante per ottenere i valori di conduttività termica desiderati

una volta scelti i costituenti del composito.

Questi sono solamente risultati preliminari. Si dovrebbero condurre ulteriori prove di con-

duttività termica su propellenti contenenti diverse frazioni in volume degli stessi componenti e su

propellenti di diversa composizione così da avere una base statistica per confermare le precedenti af-

fermazioni. Inoltre occorrerebbe effettuare osservazioni al SEM per comprendere la correlazione tra

morfologia, densità di impaccamento delle particelle e valori di conduttività termica del propellente.

139

Discussione

I dati di conduttività termica ricavati sperimentalmente sono validi nell’ipotesi che le particelle

abbiano dimensioni almeno di un ordine di grandezza inferiore a quelle del campione, così da poter

considerare il materiale come omogeneo. Tale ipotesi è verificata per i campioni esaminati durante

la presente attività di ricerca, ma il propellente utilizzato per gli iniziatori pirotecnici miniaturizzati

dovrà avere dimensioni dell’ordine del millimetro o inferiori. Perciò sarà necessario eseguire delle

prove di accensione (Firing Tests) per confermare che i valori di conduttività termica sono adatti

per predire correttamente la corrente ‘All fire’ dei propellenti per MPI.

La realizzazione dell’iniziatore pirotecnico miniaturizzato è stata portata a termine con successo

ed il prototipo è stato consegnato all’ESA nei tempi prestabiliti.

140

Parte III

Fabbricazione di rotori per

microturbine utilizzando la

tecnologia LIGA

141

Capitolo 12

Introduzione

II sistemi microelettrici e micromeccanici (MEMS=Micro Electro Mechanical Systems) hanno re-

centemente visto il loro campo di applicazione esteso alla fabbricazione di sistemi di potenza.

Microspace s.r.l., Mechatronic GmbH, Elettra Sincrotrone e TASC/INFM hanno iniziato la pro-

gettazione di una microturbina radiale alimentata ad aria compressa da utilizzare come generatore

elettrico in un microsatellite. Il sistema deve essere in grado di fornire la potenza richiesta alla stru-

mentazione, ai dispositivi di controllo ed a quelli di comunicazione. In particolare si è progettata

la turbina in modo che si riesca ad ottenere una potenza all’albero di circa 8W.

Al fine di produrre i rotori non può essere utilizzata la micromeccanica di precisione, che non può

scendere sotto certi limiti dimensionali. Non è nemmeno possibile impiegare la normale tecnologia

di fabbricazione utilizzata per dispositivi in silicio, poiché la profondità delle tecniche di rimozione

(etching) è pari a qualche centinaio di micron e limita l’efficienza della turbina, che è proporzionale

all’altezza delle palette dello statore/rotore. La tecnologia LIGA invece risulta particolarmente

adatta alla produzione di microstrutture ad elevato rapporto di forma con alte pareti molto precise

e rifinite. Inoltre essa non limita la scelta del materiale al silicio ed ai suoi derivati, ma offre

la possibilità di fabbricare la turbina in materiale metallico, polimerico ed eventualmente anche

ceramico.

Occorre prima di tutto realizzare una maschera a raggi X che contenga una serie di rotori.

Una maschera per la litografia profonda richiede una buona trasparenza e resistenza meccanica

all’intensa radiazione del fascio a raggi X, superfici elevate e compatibilità con i comuni processi

di fabbricazione (litografia ottica ed elettrodeposizione dell’oro). Inoltre, per effettuare esposizioni

multiple consentendo ogni volta un buon allineamento, si cerca la trasparenza anche nel campo

ottico. Per il progetto in esame la maschera è stata realizzata considerando un nuovo tipo di

materiale trasparente denominato SU-8 che ha la proprietà di essere trasparente anche otticamente

e consente di fabbricare la maschera con un processo semplice e relativamente economico.

143

Introduzione

La maschera è stata in seguito utilizzata sulla beamline DXRL (Deep X-Ray Lithography) di

Elettra per l’esposizione di lastre di Polimetilmetacrilato (PMMA) di un millimetro incollate su

substrati metallici. Sono state così ottenute strutture di tono positivo e negativo successivamente

riempite di rame tramite un processo di elettrodeposizione. In seguito il polimero è stato rimosso.

Le strutture positive costituiscono il dispositivo finale, quelle negative sono state utilizzate come

elettrodi in un ulteriore processo di elettroerosione al fine di ottenere rotori di acciaio.

Sono stati fabbricati rotori del diametro di 10 e 3.2 mm.

144

Capitolo 13

Scopo del lavoro e tecnologia

utilizzata

13.1 Progettazione del sistema e del prototipo

Il sistema turbina-generatore deve essere in grado di fornire la potenza richiesta alla strumentazione,

ai dispositivi di controllo ed a quelli di comunicazione. Per un piccolo satellite essa è compresa in

un intervallo di 10-100W, per i micro/nanosatelliti il limite superiore è 10W. Tale limite è dovuto

ai vincoli sulla massa e sul volume disponibili per le batterie che sono rispettivamente dell’ordine di

50cc e 50g, escluso il serbatoio del gas compresso che deve fornire l’energia necessaria alla turbina.

Se si prende come riferimento un satellite posto in orbita LEO (Low Earth Orbit), il tempo

per cui deve essere fornita una potenza media è circa di 45 minuti, mentre il picco di potenza,

corrispondente al periodo di collegamento e comunicazione con la stazione a terra, deve essere

garantito per 10 minuti.

Il sistema in esame è stato progettato in modo che all’uscita della turbina si abbia una potenza

all’albero di circa 8 W. Per il primo prototipo si è deciso di mantenere la massima semplicità.

Infatti, si è scelto di alimentare inizialmente la turbina con aria compressa alla pressione di pochi

bar, così non è necessario avere una camera di combustione e la temperatura di lavoro rimane in

un intervallo accettabile e non rischia di alterare le prestazioni dei dispositivi e le proprietà dei

materiali. Alla microturbina deve poi essere accoppiato un microdispositivo elettrico per trasfor-

mare il moto rotatorio in energia elettrica. Ciò può essere realizzato integrando al dispositivo un

sistema di induzione elettrica o connettendo l’albero del rotore a quello di un motore elettrico che

lavora in modo inverso.

Il sistema generatore di potenza avrà un molteplice utilizzo, che non rende adatto allo scopo

il semplice svuotamento di un serbatoio di gas. E’ stato quindi considerato un sistema completo

145

Scopo del lavoro e tecnologia utilizzata

e sono stati condotti studi a livello teorico riguardanti il riciclo del gas in uscita dalla turbina.

Per esempio si prevede una ri-compressione del gas al di fuori del periodo di collegamento con la

stazione terrestre come mostrato in figura 13.1.

Figura 13.1 Schema di un sistema per generazione di potenza in cui si ha ri-compressione dei gas durante ilperiodo inattivo. Il compressore è alimentato dai pannelli solari. T=microturbina, G=generatore,C=compressore, M=motore, VHP=Serbatoio ad alta pressione, VLP=serbatoio a bassa pressione,PR=regolatore di pressione, MR=regolatore del flusso

I primi calcoli sono stati effettuati in base alle specifiche del generatore per microsatelliti, così

da ottenere una stima delle prestazioni della microturbina in termini di potenza e consumi. Si è

ipotizzata un’altezza delle palette pari ad 1 mm ed una velocità di rotazione massima di 100000 giri

al minuto (rpm) corrispondente alla massima velocità di esercizio dei cuscinetti a sfera disponibili

commercialmente. In base ai risultati sono stati realizzati tramite CAD i disegni preliminari dei

rotori (di cui un esempio è presentato in figura 13.2). Essi saranno impiegati per realizzare la

maschera ottica da cui sarà ricavata quella a raggi-X.

Figura 13.2 Ingrandimento del disegno al CAD di un rotore di 3.2 mm di diametro

Lo schema del sistema della turbina è mostrato in figura 13.3. Il flusso d’aria in ingresso è radiale

e raggiunge il rotore dopo una deviazione a 90◦. Esso induce la rotazione ed esce assialmente dal

146

13.2 Tecniche di realizzazione di microdispositivi

centro. L’albero è sostenuto da microcuscinetti a sfera ed è connesso a quello del generatore

elettrico mediante un dispositivo di accoppiamento.

Figura 13.3 Schema esploso del sistema della microturbina ad aria compressa.

La maggior parte dei componenti ha dimensioni tali che può essere fabbricata utilizzando tec-

niche convenzionali di microlavorazione meccanica ad alta precisione. Tuttavia la forma complessa

delle palette del rotore richiede l’utilizzo di un altro tipo di tecnologia: il processo LIGA.

La presente attività di ricerca ha riguardato solamente la fabbricazione di rotori, essendo la

messa a punto della tecnologia un compito non banale.

13.2 Tecniche di realizzazione di microdispositivi

La tecnologia delle microstrutture non è più confinata all’ambito della microelettronica. Si sono

evolute nuove discipline, come la micromeccanica e la microottica, che hanno un enorme potenziale.

Ciò è anche dovuto ai nuovi metodi di produzione. E’ ora possibile miniaturizzare componenti

meccanici, ottici, termici, chimici e biotecnologici in un modo simile alla ben nota miniaturizzazione

dei componenti elettronici nei circuiti integrati.

In questo paragrafo sarà fatta una breve panoramica dei dispositivi micromeccanici utilizzati

nei sistemi di generazione di potenza, ponendo attenzione alla tecnologia di fabbricazione. Questo

per comprendere meglio quali sono i vantaggi ed i problemi derivanti dalla miniaturizzazione.

I componenti micromeccanici sono comunemente costituiti da strutture tridimensionali. Al

contrario dei componenti microelettronici, essi possono avere parti in movimento e possono essere

guidati da forze elettrostatiche, magnetiche, piezoelettriche, idrodinamiche o termiche [18].

A parte la miniaturizzazione, la micromeccanica generalmente rende possibile ottenere una

più stretta integrazione con la microelettronica e la produzione di massa, portando così ad un

incremento dell’affidabilità e ad un abbassamento dei costi [15]. Un grande vantaggio dei sistemi

di micromotori nel campo della propulsione è che la spinta è modulare, per cui il progetto di un

147

Scopo del lavoro e tecnologia utilizzata

solo motore può essere utilizzato per un’ampia gamma di veicoli, rendendo possibile la produzione

di massa. [20]

Inoltre la necessità di avere sorgenti di potenza sulla microscala sta crescendo a causa del-

lo sviluppo di veicoli aerei e spaziali senza la presenza dell’uomo, di robot autonomi e di altri

strumenti portatili [35]. Poiché la densità di potenza di un motore a turbina a gas è inversamente

proporzionale alla lunghezza, tale sistema risulta piuttosto vantaggioso e quindi soggetto a ricerche

nei maggiori laboratori del mondo.

Al Massachusset Institute of Technology MIT si sono sviluppati microsisistemi costituiti da un

motore e da una turbina a gas prodotto da una camera di combustione, turbogeneratori e motori

per razzi [19], [20],[21]. Questi ‘motori su chip’, fabbricati in grande numero in parallelo utilizzando

le tecnologie comunemente impiegate per il silicio, sono basati su micromacchine rotanti ad elevate

velocità aventi densità di potenza simili a quelle dei più familiari dispositivi a grandezza naturale.

In particolare la microturbina a gas, realizzata in silicio (Si) o in carburo di silicio (SiC), ha un

diametro di 2 cm ed uno spessore di 3 mm e produce circa 10 W di potenza o 0.1 N di spinta

consumando circa 15 g/h di idrogeno (H2). Versioni migliorate potrebbero produrre fino a 100 W

utilizzando idrocarburi come carburante. Sono stati inoltre prodotti rotori di turbine di 4 mm di

diametro e di altezza massima delle palette pari di 400 µm utilizzando tecniche di etching del silicio

o del carburo di silicio precedentemente esposto con un processo di litografia ottica per generare il

profilo bidimensionale desiderato. Le palette che possono essere fabbricate con tale tecnica hanno

un’altezza (e quindi l’efficienza del rotore) limitata dalla velocità di etching che è circa pari a 3 µm

al minuto.

Per sostenere l’albero sono stati utilizzati cuscinetti ad aria, la cui capacità relativa di sostegno

del carico aumenta al diminuire delle dimensioni perché il rapporto superficie/volume (quindi la

sollecitazione inerziale) aumenta. Tuttavia scalare la dinamica del rotore e dei cuscinetti è un

compito complesso.

L’architettura del sistema nel suo insieme è determinata dagli aspetti termodinamici mentre la

progettazione dei componenti è influenzata dalla fluidodinamica, dalla meccanica, dai materiali e

dalla tecnologia utilizzata.

Turbine più piccole resistono meglio perché, a parità di velocità angolare, la velocità periferica

è minore, quindi diminuisce la sollecitazione sul materiale che è proporzionale al suo quadrato. Le

considerazioni termodinamiche su scala di pochi millimetri non sono diverse da quelle per dispositivi

più larghi. La densità di potenza delle macchine rotanti, sia basate su fluidi sia elettriche, e la

sollecitazione sul rotore diminuiscono con il quadrato della velocità tangenziale. Solitamente le

turbine rotanti ad elevata velocità devono essere fabbricate con elevata precisione per mantenere

strette tolleranze ed un buon bilanciamento.

148

13.2 Tecniche di realizzazione di microdispositivi

Le considerazioni meccaniche cambiano al diminuire delle dimensioni dei componenti:

• La popolazione dei difetti generalmente cala col volume del pezzo.

• Il rapporto tra spinta e peso del dispositivo aumenta.

• Le frequenze di risonanza aumentano, ma anche quelle operative.

• La resistenza dei materiali si incrementa notevolmente. E’ questo il fattore chiave della

progettazione strutturale.

• La rugosità superficiale assume sempre maggiore importanza.

• Lo shock termico diminuisce con la lunghezza.

• Le forze viscose assumono maggiore importanza su piccola scala.

• I tempi caratteristici (eccetto quelli delle reazioni chimiche) diminuiscono, rendendo più

veloce l’avvio e la fermata del micromotore (dell’ordine di qualche centinaio di microsecondi).

• I coefficienti di trasferimento del calore sono più elevati se le dimensioni sono ridotte.

• La conduttività termica nella struttura è più elevata a causa della minore lunghezza. Quindi

di gradienti di temperatura all’interno del pezzo sono inferiori, riducendo le sollecitazioni

termiche ma rendendo l’isolamento termico una vera e propria sfida.

Per quanto riguarda la camera di combustione, il tempo di miscela cala con le dimensioni del

dispositivo, mentre i tempi delle reazioni chimiche non cambiano. Ciò fa sì che il volume della

camera di combustione nei micromotori occupi una frazione maggiore rispetto a quelli su scala

normale. Inoltre il rapporto superficie/volume più elevato porta a perdite di calore superiori ma

offre ai catalizzatori un’area più ampia.

Questi ultimi assumono una grande importanza, perché è difficile ottenere una combustione

stabile a causa del breve tempo di residenza dei gas nella camera di combustione e delle elevate

perdite termiche [65].

La fluidodinamica delle microturbomacchine è simile a quella dei dispositivi su larga scala. Per

esempio sono necessarie alte velocità di punta per ottenere elevati rapporti di pressione nei vari

stadi.

Le micromacchine sono diverse per due aspetti significativi:

1. Il numero di Reynolds è basso (regime laminare o di transizione), le forze viscose nel fluido

sono maggiori.

2. Ci sono limiti dovuti alla geometria bidimensionale prismatica.

149

Scopo del lavoro e tecnologia utilizzata

Integrare un micromotore elettrico entro il dispositivo offre il vantaggio della semplicità mec-

canica, in quanto non sono necessari cuscinetti o strutture aggiuntivi rispetto a quelli richiesti al

sistema della microturbina. E’ stato quindi studiato un motore ad induzione elettrica. La densità

di potenza scala con la forza del campo elettrico (coppia), con la frequenza e con la velocità di

rotazione. La forza di campo elettrico che può essere sopportata da un vano di aria è funzione

del volume del vano stesso. Essa è massima per una dimensione di pochi micron per cui in teoria

le micromacchine possono, a parità di disegno, realizzare densità di potenza maggiori di quelle di

scala normale.

Tanaka et al. [65] hanno realizzato microturbine a gas caldo ed un microcompressore sia impie-

gando la micromeccanica di precisione (rotore di 1 cm di diametro), sia utilizzando la comune

tecnologia di fabbricazione dei semiconduttori basata sulla fotolitografia e sull’etching (rotori di 5

mm di diametro), sia utilizzando una nuova tecnologia basata sul riempimento di un microstampo

a perdere di silicio realizzato in modo tradizionale con polvere di carburo di silicio successivamente

sinterizzata (rotori di 5 mm di diametro). Quest’ultima tecnica ha il vantaggio che può realizzare

una vasta gamma di geometrie ed alti rapporti di forma, in quanto si possono sovrapporre più

stampi di silicio ed incollarli tra loro. Lo svantaggio è dato dalla difficoltà di avere una sinterizza-

zione completa. Il ceramico che si ottiene ha proprietà inferiori a quello prodotto su scala maggiore.

Kang et al [35] hanno utilizzato la tecnica di stampaggio Mold SDM per realizzare rotore ed

albero di un compressore in nitruro di silicio. Questo per avere una buona resistenza alle alte

temperature e sollecitazioni senza avere bisogno di un sistema di raffreddamento ausiliario.

Una importante sfida da affrontare quando si realizzano microrotori è quella di avere delle

procedure affidabili per creare parti libere che consentano il montaggio dell’intero sistema nel

modo più semplice possibile. Inoltre occorre prestare particolare attenzione al bilanciamento dei

rotori [21].

La durata e le prestazioni dei MEMS sono fortemente influenzate dall’usura e dall’attrito. La

conoscenza dettagliata del comportamento tribologico al livello della microscala è fondamentale

per la progettazione di parti mobili come turbine o motori. Mathieson et al. hanno osservato

che c’è una correlazione tra la massa dei rotori ed il coefficiente di attrito misurato. Per rotori di

piccole dimensioni e carichi leggeri i coefficienti di attrito sono molto elevati [43].

Un problema comune a tutti i microprocessi e microdispositivi è quello della strumentazione

e della conduzione di prove per la validazione e la verifica. Se i componenti hanno dimensioni di

centinaia di micron o inferiori, non è possibile reperire ed installare strumenti di test, essi devono

essere fabbricati insieme al dispositivo fin dall’inizio [18].

150

13.3 La tecnologia LIGA

13.3 La tecnologia LIGA

La tecnologia LIGA (LItografie=litografia Galvanoformung=elettrodeposizione und Abformung=stampaggio)

è un processo di fabbricazione mediante il quale un materiale polimerico (detto resist), che sotto-

posto ad un irraggiamento ad alta energia cambia la sua velocità di dissoluzione in un particolare

solvente liquido (detto sviluppo), è esposto attraverso una maschera a raggi X alla radiazione di

sincrotrone. Il polimero esposto solitamente è spesso qualche centinaio di micron. In seguito la

struttura ottenuta è utilizzata in un processo di elettrocrescita in cui un metallo viene depositato

sul substrato elettricamente conduttivo negli spazi tra le strutture di resist. La struttura metallica

che ne risulta può essere il dispositivo finale, oppure viene impiegata come stampo per la pro-

duzione di oggetti in materiale polimerico per reaction injection moulding, o come elettrodo per un

successivo processo di elettroerosione [11]. Inoltre il pezzo prodotto per stampaggio in materiale

polimerico può essere utilizzato a sua volta come stampo per la produzione di un componente in

materiale ceramico.

Il processo LIGA rende possibile non solo la microfabbricazione di microstrutture la cui sezione

è costante con l’altezza, ma anche di forme coniche, piramidali o di geometrie più complicate,

impiegando processi come esposizioni multiple ai raggi X con differenti angoli di incidenza [15].

Uno schema della tecnologia utilizzata per fabbricare i rotori è riportato in figura 13.4

Tale tecnologia sfrutta l’elevato grado di collimazione della radiazione di sincrotrone per trasferire

il disegno della maschera in modo estremamente preciso ed in profondità nel resist [42]. Inoltre

è caratterizzata dalla possibilità di riprodurre forme con grande libertà e di utilizzare un’ampia

varietà di materiali. Tale flessibilità è molto utile nel caso delle turbine, perché consente di ottenere

rotori con qualunque numero di palette, mentre le dimensioni degli strumenti della micromeccanica

di precisione limitano il passo interpalare.

Tale tecnologia consente anche la realizzazione di strutture ad elevato rapporto di forma, che

nella fabbricazione dei rotori è molto importante, permettendo di ottenere pezzi di piccolo diametro

ed elevata altezza delle palette, da cui dipende l’efficienza della turbina.

La precisione del componente finale dipende dall’accuratezza e dalla risoluzione spaziale ot-

tenute al termine di ogni passo del processo. Questo rende tale tecnologia molto delicata e richiede

una continua attenzione anche ai minimi particolari.

Inoltre ci sono da affrontare ancora parecchie sfide che riguardano l’approfondimento delle

conoscenze nei seguenti campi:

• Proprietà e prestazioni dei materiali utilizzati durante i vari passi del processo.

• Correlazioni tra proprietà dei materiali e parametri di processo (causa a volte di instabilità

di processo)

151

Scopo del lavoro e tecnologia utilizzata

Figura 13.4 Schema della tecnologia LIGA utilizzata per la fabbricazione dei microrotori.

152

13.3 La tecnologia LIGA

• Metodi per modificare e selezionare le proprietà dei materiali impiegati nella LIGA per

soddisfare le specifiche imposte dalle particolari applicazioni [31].

Finora, non esiste la produzione in massa di componenti tramite tecnica LIGA. I vari passi del

processo sono ancora condotti su scala di laboratorio, non è largamente disponibile l’attrezzatura

specifica e non ci sono materiali standardizzati o pezzi semifiniti per una produzione a livello

commerciale [18]. Ciò contribuisce a rendere tale tecnica relativamente poco conosciuta ed ancora

molto costosa, nonostante il crescente interesse nei suoi confronti.

Infatti la tecnologia LIGA è attualmente considerata uno dei metodi più promettenti per la

microfabbricazione. Data la notevole diversità delle microstrutture in via di sviluppo, la com-

pleta libertà nel creare forme di geometria diversa e la grande varietà di materiali che possono

essere utilizzati, il potenziale di applicazione della LIGA risulta notevole. Inoltre, se utilizzata

in combinazione con altre tecniche di microfabbricazione, le sue possibilità vengono ulteriormente

accresciute.

153

Scopo del lavoro e tecnologia utilizzata

154

Capitolo 14

Il processo LIGA

Nel presente capitolo saranno approfondite le caratteristiche di ogni passo del processo utilizzato

per realizzare i microrotori. Si entrerà nel dettaglio per meglio comprendere quali sono i parametri

in gioco e come influiscono sulla qualità del processo. Questo perché la tecnologia in esame è molto

complessa.

Prima però è necessario fornire una breve descrizione della luce di sincrotrone e del suo impiego

nel campo delle microtecnologie.

14.1 Luce di sincrotrone e caratteristiche della beamline DXRL

Elettra è un sincrotrone composto di un acceleratore lineare e da un anello di accumulo di elettroni

di terza generazione, ottimizzato nell’intervallo di radiazione VUV - raggi X molli ed operante tra i

2 ed i 2.4 GeV (figura 14.1). Esso alimenta più di 20 beamlines con una luce che varia dall’infrarosso

(energia di pochi eV) fino ai raggi X duri (decine di keV).

Figura 14.1 Foto e schema del sincrotrone Elettra di Trieste

Il vantaggio offerto da una sorgente di luce di sincrotrone è che produce un flusso elevato e lo

concentra in un fascio molto stretto e collimato, ottimale per l’applicazione dei raggi X.

155

Il processo LIGA

La luce di sincrotrone è una conseguenza dei principi della relatività di Einstein. Gli elettroni

che circolano nell’anello, in cui è mantenuto il vuoto spinto (circa 10−8 Pa), hanno una velocità

che si approssima a quella della luce. Essi tenderebbero naturalmente a mantenere una traietto-

ria rettilinea, ma vengono periodicamente deviati da opportuni sistemi di magneti che fanno loro

compiere un percorso pressoché circolare. Essi vengono quindi accelerati (cambiando direzione e/o

ampiezza) ed emettono onde elettromagnetiche definite bremsstrahlung. A causa della loro elevata

velocità quindi del moto relativistico, le onde vengono emesse in direzione tangenziale e precedono

gli elettroni per effetto Doppler, producendo un fascio molto stretto. Le radiazioni emesse tangen-

zialmente in corrispondenza dei magneti vengono raccolte e convogliate nelle beamlines mediante

tubi equipaggiati con opportuna strumentazione che permette di utilizzare solo lo spettro di energia

desiderato. Oltre alla brillanza ed all’elevato parallelismo del fascio, un altro grande vantaggio è

quello della possibilità di selezione della lunghezza d’onda dei raggi X più adatta per la specifica

applicazione, cambiando la lunghezza d’onda della sorgente. Questo perché, quando incurvati dal

magnete, gli elettroni, essendo così veloci, illuminano la beamline per un periodo di tempo bre-

vissimo, producendo quindi un impulso di luce. Tali brevi impulsi contengono un’ampia banda di

frequenze e quindi di lunghezze d’onda, che vengono selezionate mediante opportuni dispositivi di

filtrazione chiamati monocromatori

La Deep X-ray Lithography beamline (DXRL) è costituita da un tubo in cui è mantenuto il

vuoto che trasferisce la radiazione di sincrotrone dalla flangia di uscita del magnete al piano di

esposizione di uno scanner a raggi X [11]. Essa include valvole e membrane per proteggere il sistema

di vuoto. Di fronte alla stazione litografica è posto un sistema di filtri che consente di schermare la

parte ‘molle’ (cioè a bassa energia) dello spettro. La possibilità di inserire filtri aggiuntivi permette

di modificare lo spettro del fascio a seconda delle esigenze sperimentali. Per separare l’anello (dove

c’è il vuoto spinto) e lo scanner (che generalmente contiene elio ad una leggera sovrapressione

per ottenere il raffreddamento convettivo della maschera e del campione) si utilizzano finestre di

berillio, che subiranno un riscaldamento a causa dell’assorbimento dell’intensa luce di sincrotrone.

Sono poi presenti valvole e stopper aggiuntivi per motivi di sicurezza. Uno schema della linea e le

sue caratteristiche sono rispettivamente riportati in figura 14.2 ed in tabella 14.1. Un grafico che

rappresenta il numero dei fotoni trasmessi attraverso i diversi elementi della linea è mostrato in

figura 14.3 [15].

La stazione litografica è costituita da uno scanner su cui vengono montati la maschera a raggi

X ed il campione da esporre. Essi vengono posti in direzione perpendicolare a quella del fascio

così da evitare le radiazioni oblique durante il processo litografico. Durante l’illuminazione del

sistema maschera-campione, parte della maschera ed il campione saranno esposti al piccolo cono

verticale di luce di sincrotrone che possiede una distribuzione gaussiana di intensità. Per ottenere

una distribuzione completa ed omogenea di luce (Dose) attraverso l’intero sistema, si muovono

156

14.1 Luce di sincrotrone e caratteristiche della beamline DXRL

Figura 14.2 Schema della beamline DXRL di Elettra

Energia dell’anello 2-2.4 GeVMagnete incurvante 1.2 TEnergia Caratteristica 3.22 keV (λ=0.385 nm)Corrente di iniezione 300 mAPeriodo di vita degli elettroni 11h a 250 mADimensione verticale della sorgente σ = 43mm, σ′ = 14mradDistanza tra lo scanner e la sorgente 20.8 m

Tabella 14.1 Caratteristiche della beamline DXRL

Figura 14.3 Numero dei fotoni trasmessi attraverso i diversi elementi della linea DXRL

157

Il processo LIGA

periodicamente maschera e campione in direzione verticale effettuando una vera e propria scansione.

Lo scanner della linea DXRL è mostrato in figura 14.4.

Figura 14.4 Jenoptik Scanner DEX02 della linea DXRL

14.2 Le maschere a raggi X

Le maschere a raggi X sono composte di un disegno in materiale assorbente i raggi X, che rappre-

senta il profilo della struttura che si vuole trasferire, ed un supporto trasparente che ha cioè un

basso coefficiente di assorbimento dei raggi X.

Le proprietà del materiale assorbente (absorber) devono essere le seguenti:

• Attenuazione della radiazione X (elevato numero atomico Z)

• Buon contrasto della maschera (contrasto=rapporto tra la dose di radiazione assorbita dall ’ ab-

sorber e quella assorbita dal materiale trasparente).

• Profilo accurato, pareti verticali.

• Nessuna erosione laterale dei bordi.

• Produzione limitata di elettroni secondari. Essi, infatti, inficiano l’adesione del resist al

substrato quando esso viene esposto attraverso la maschera.

• Stabilità chimica e meccanica.

158

14.2 Le maschere a raggi X

L’oro (Au) è quello che fornisce le prestazioni migliori per quanto riguarda le proprietà assorbenti,

la resistenza alle sollecitazioni e la realizzazione del profilo assorbente mediante elettrodeposizione.

Per questo è comunemente fabbricato per realizzare maschere a raggi X [55].

La scelta del materiale trasparente più adatto invece presenta maggiori difficoltà. Le sue

caratteristiche dovrebbero essere le seguenti:

• Trasparenza ai raggi X (basso numero atomico Z)

• Robustezza, planarità e stabilità dimensionale.

• Bassa rugosità superficiale.

• Buona conduttività termica (durante l’esposizione l’assorbimento della radiazione da parte

della struttura di oro genera calore che potrebbe portare a deformazioni che limitano l’accu-

ratezza).

• Trasparenza ottica mantenuta anche dopo parecchie esposizioni (è preferenziale per avere un

buon allineamento nel caso di esposizioni multiple) [38], [42].

Il materiale che si è rivelato più adatto come trasparente è il carbonio sotto forma di diamante,

per le sue eccezionali proprietà in termini di trasparenza sia ai raggi X sia nel visibile, resistenza

meccanica, elevata conduttività termica e basso coefficiente di espansione termica. Purtroppo però

è difficile realizzare maschere di elevata superficie e bassa rugosità. Inoltre è molto costoso [2],

[42]. Il Berillio è utilizzato perché è il materiale che possiede il coefficiente di assorbimento della

radiazione più basso ma è costoso, il suo ossido è pericoloso ed è opaco nel visibile.

Per questo ad Elettra è stato studiata una maschera a raggi X otticamente trasparente e di basso

costo che può essere ottenuta mediante un processo relativamente semplice e rapido utilizzando

come materiale trasparente uno strato di SU-8. SU-8 è un fotoresist negativo basato su una resina

epossidica prodotto da MicroChem ed ha una buona trasparenza ai raggi X ed alla luce visibile

e può essere preparato con semplici tecnologie di spinning o di casting [63]. Inoltre la sua bassa

rugosità permette la fabbricazione di maschere ad alta risoluzione.

Uno schema del processo di fabbricazione è mostrato in figura 14.5

Si deposita uno strato di circa 15 µm di SU-8-25 su un wafer di silicio tramite la tecnica dello

spin coating. In seguito si fa una cottura (soft-bake) a due gradini di temperatura (65◦C e 95◦C)

per evaporare il solvente. Il rivestimento è poi esposto alla luce UV emessa da una lampada ottica

che induce la reticolazione della resina e successivamente esposto a due diverse temperature (post-

bake), 65◦C e 95◦C, per completare il processo di reticolazione della resina (a). Su di esso viene

poi evaporato un sottile strato metallico conduttivo (base plating) di cromo e oro: il cromo per

migliorare l’adesione con il substrato di SU-8, l’oro per il processo di elettrodeposizione. Viene

poi depositato tramite spin-coating e cotto uno strato di 30 µm di fotoresist positivo SJR 5740

159

Il processo LIGA

Figura 14.5 Schema del processo di fabbricazione di maschere a raggi X di basso costo.

o S1828 (Shipley) sul base plating (b). Esso viene quindi sottoposto alla litografia UV tramite

una maschera ottica che viene usata per trasferire il disegno desiderato sul fotoresist (c). Essa

è costituita da quarzo e Cr. Un esempio di maschera ottica contenente una matrice di rotori di

turbine utilizzata ad Elettra è mostrata in figura 14.6.

Figura 14.6 Maschera ottica contenente rotori di diametro 3.2 mm utilizzata ad Elettra

Dopo lo sviluppo del resist esposto, il campione viene sottoposto ad un processo di Reactive

Ion Etching con O2 e CF4 per pulire completamente i buchi ed ottenere un buon contatto elettrico

per la successiva elettrodeposizione. Si crescono poi almeno 20 µm di oro utilizzando una corrente

impulsata di 100 mA. Il fotoresist viene rimosso esponendolo senza maschera alla radiazione UV

e sviluppandolo, oppure immergendolo in acetone caldo (d). Il base plating viene eliminato con

un attacco chimico (wet/dry etching) per recuperare la trasparenza della membrana di SU-8 (e).

160

14.3 Resist per la litografia a raggi X

In seguito si deposita un’altro strato protettivo di SU-8 di circa 200 µm, che viene poi sottoposto

al soft-bake a 80◦C e 95 ◦C, reticolato tramite radiazione UV o raggi X e successivamente cotto

in tre gradini a 75◦C, 85◦C e 95◦C per completare la cura (f). Ciò permette di ottenere una

robusta struttura di SU-8 a sandwich. Si distacca poi la maschera dal wafer di silicio attaccandolo

chimicamente in un bagno di KOH (g). La maschera viene quindi incollata ai bordi su una cornice di

metallo che serve da supporto (h). Anche se il trasparente finale della maschera non è perfettamente

planare, è comunque adatto all’esposizione sulla linea DXRL. Le maschere contenenti i rotori delle

turbine in tono positivo e negativo sono state realizzate mediante questa tecnica.[12]

14.3 Resist per la litografia a raggi X

Come già accennato precedenza, il resist è un materiale polimerico che cambia la velocità di dis-

soluzione in uno specifico solvente liquido (sviluppo) se sottoposto a radiazioni ad alta energia (un

fotoresist è un resist sensibile alla radiazione UV). Si definisce resist positivo un materiale polimeri-

co le cui catene vengono spezzate dalla radiazione rendendo le aree esposte solubili nello sviluppo.

Al contrario si definisce resist negativo un polimero che viene reticolato dalla radiazione, rendendo

quindi solubili nello sviluppo le superfici non esposte.

Il resist può essere applicato sul substrato principalmente in tre modi:

1. Spinning. Una piccola quantità di polimero viene versata sul substrato (generalmente co-

stituito da un wafer di silicio o di titanio o di rame) posto su un dispositivo detto spinner

che ruota ad una velocità prestabilita per un tempo prefissato, spandendo il resist sul wafer

per effetto della forza centrifuga. Effettuando opportune curve di calibrazione, si riesce a

determinare la velocità ed il tempo di rotazione necessari per ottenere lo spessore desiderato.

Si possono anche fare spin coating multipli per ottenere spessori più elevati.

2. Casting. Il polimero viene versato sul wafer tra spaziatori di altezza desiderata. Sull’insieme

si pone una lastra non adesiva che funge da coperchio e si esercita una pressione che è

mantenuta fino al completamento della polimerizzazione. Successivamente il coperchio e gli

spaziatori vengono rimossi.

3. Incollaggio. Una lastra di polimero dello spessore voluto viene incollata utilizzando un op-

portuno adesivo. Tale tecnica viene impiegata soprattutto per il PMMA, preparando una

colla che, tra gli ingredienti contiene anche polvere del polimero stesso.

Uno schema dei tre processi di applicazione del resist è mostrato in figura 14.7.

In alcuni casi si utilizza anche la tecnica di spalmatura, versando il polimero sul wafer e

stendendo il materiale in modo uniforme mediante una spatola ad altezza regolabile.

161

Il processo LIGA

Figura 14.7 Schema dei tre processi comunemente utilizzati per applicare il resist al substrato

Dopo l’applicazione del rivestimento, occorre sempre fare un trattamento termico al resist

(soft bake) secondo tempi e temperature specifiche. Questo per completare la polimerizzazione

e l’evaporazione dei solventi e per consentire il rilassamento delle tensioni interne che possono

formarsi durante il processo di deposizione. Nel caso si spin coating multiplo, occorre effettuare il

soft bake al termine di ogni singolo processo.

Le proprietà richieste ad un resist per la litografia profonda sono le seguenti:

• Possibilità di ottenere spessori uniformi fino a qualche millimetro.

• Sufficiente sensibilità ai raggi X così da avere brevi tempi di esposizione.

• Deposizione della dose sullo spessore nel modo più uniforme possibile (numero atomico Z<20).

• Minimo rigonfiamento delle strutture durante l’esposizione.

• Buona adesione delle strutture di resist ad alto rapporto di forma (rapporto tra l’altezza della

struttura e la minima dimensione laterale della base) al substrato metallico.

• Stabilità meccanica e basse sollecitazioni interne delle microstrutture ottenute.

• Alto contrasto (= selettività dell’effetto dello sviluppo tra le parti esposte e quelle mascherate)

• Compatibilità col processo di elettrodeposizione (bagni elettrolitici acidi e basici a tempera-

ture fino a 60◦C) [11].

I due resist comunemente utilizzati nella litografia profonda sono il Polimetlmetacrilato (P M M A)

e l’SU-8 (composto a base di resina epossidica). Quest’ultimo è nato come fotoresist, ma può essere

reticolato anche utilizzando i raggi X.

14.4 Polimetilmetacrilato (PMMA)

Il polimetilmetacrilato è un resist positivo a singolo componente avente la formula chimica riportata

in figura 14.8.

Quando esso viene esposto alla radiazione, i fotoelettroni portano alla scissione delle catene e le

aree esposte risultano costituite da PMMA a basso peso molecolare e quindi solubili in uno sviluppo

162

14.4 Polimetilmetacrilato (PMMA)

Figura 14.8 Formula chimica del PMMA

detto GG composto da dietilenglicole monobutiletere, morfolina, etanolammina ed acqua. La

qualità della struttura finale dipende fortemente dal processo di sviluppo. Sono diversi i parametri

che influiscono sul processo di sviluppo: il tipo di sviluppo, la temperatura, l’applicazione di un

eventuale sistema di agitazione, il tipo di PMMA e la dose fornita al resist durante il processo di

esposizione [45]. Il rapporto delle velocità di dissoluzione delle parti esposte e quelle non esposte

è pari a circa 1000.

La dose di radiazione richiesta per il PMMA è compresa tra 4 e 20 kJ/cm3 (sotto tale intervallo

non si ha rottura di tutte le catene della parte esposta, sopra il polimero si degrada emettendo

bolle gassose). Occorre inoltre tenere conto del cosiddetto Dose Contrast, rapporto tra la dose

data alla superficie del resist e quella al fondo, che nel caso ottimale è pari a 5. La dose assorbita

dal resist diminuisce in modo esponenziale all’aumentare del suo spessore. [11]

Il PMMA viene solitamente polimerizzato o incollato su un substrato conduttivo. Spesso la

deposizione del PMMA è preceduta da uno sputtering di uno strato di titanio che viene successi-

vamente ossidato per migliorare l’adesione del resist al substrato e che servirà da base plating per

il successivo processo di elettrodeposizione.

I suoi vantaggi sono:

• Elevato contrasto del resist in combinazione con il suo sviluppo specifico [54].

• Pareti verticali lisce.

• Nessun rigonfiamento durante l’esposizione e lo sviluppo.

• Buona adesione alle superfici standard di ossido di titanio (TiOx).

• Trasparenza nel campo del visibile.

Esso però presenta i seguenti svantaggi:

• Bassa sensibilità ai raggi X per cui sono necessari lunghi tempi di esposizione (per spessori

attorno al millimetro si arriva anche ad alcune ore).

163

Il processo LIGA

• Suscettibilità alla formazione di cricche a causa di tensioni interne risultanti dal riscaldamento

provocato dall’esposizione prolungata ai raggi-X [18].

Utilizzando il PMMA si riescono ad ottenere strutture con un rapporto di forma di 150 con

una precisione superiore a ±100 nm per altezze fino a 500 µm. Si sono ottenute strutture con una

levigatezza fino a 30-50 nm [15]. L’altezza della struttura può essere anche di alcuni millimetri a

seconda dello spettro della luce di sincrotrone.

Un esempio di struttura di PMMA dopo l’esposizione ai raggi X attraverso una maschera

contenente microrotori è mostrata in figura 14.9.

Figura 14.9 Microrotore di turbina in PMMA di diametro 3.2 mm.

14.4.1 SU-8

SU-8 è un resist negativo a base di un glicidiletere multifunzionale derivato dal bisfenolo A e

contenente otto funzionalità epossidiche prodotto da MicroChem. Se sottoposto a radiazione il

polimero reticola.

Il trasferimento del disegno dalla maschera al polimero è molto influenzato dalla dose di radia-

zioni che arriva sul fondo del resist [63]. La dose minima per avere reticolazione della resina è di

circa 50 J/cm3. Per trasferire l’immagine latente formata durante l’esposizione in una struttura

stabile, è necessario eseguire una cottura del campione (post-bake). Infatti il grado di reticolazione

è controllato sia dall’esposizione sia dalle condizioni di cottura.

I vantaggi dell’SU-8 sono:

• Possibilità di ottenere alti spessori e rapporti di forma con un unico processo di spin coating.

• Elevata sensibilità ai raggi X che porta ad una notevole riduzione dei tempi di esposizione

rispetto al PMMA.

• Grande stabilità termica (Tg>200 ◦C).

• Brevi tempi di sviluppo.

164

14.5 La litografia profonda a raggi X

Esso però presenta alcuni svantaggi:

• Difficoltà di ottenimento di spessori omogenei su ampie superfici.

• Elevata presenza di sollecitazioni residue [53].

• Dopo la reticolazione, è molto difficile rimuovere la resina.

Si riescono ad ottenere strutture con un rapporto di forma fino a 100 [60]. Un esempio di

struttura di SU-8 dopo l’esposizione ai raggi X attraverso una maschera contenente microrotori è

mostrata in figura 14.10.

Figura 14.10 Microrotore di turbina in SU-8 di diametro 3.2 mm.

14.5 La litografia profonda a raggi X

Quando si espone un campione ai raggi X occorre calcolare la dose che deve essere conferita al

resist per spezzare o reticolare le catene. Essa cambia con la profondità del resist e viene calcolata

moltiplicando la potenza totale del fascio incidente per il coefficiente di assorbimento lineare del

resist secondo l’equazione 14.1.

D =∫

ε

I(ε, d)µI(ε)dε (14.1)

dove

D= dose (J/cm3)

I(ε, d)= Intensità del fascio incidente (N◦di fotoni/cm2)

d= profondità

ε=energia del fotone (J)

µI= coefficiente lineare di assorbimento (1/cm)

A causa della generazione di calore dovuta all’irraggiamento e dei processi di trasferimento di

165

Il processo LIGA

calore vengono indotti transitori di temperatura nel sistema maschera-substrato. Il processo di

generazione del calore è determinato dai coefficienti di assorbimento dei materiali e dello spettro

della radiazione incidente e dalla sua intensità. Il processo di trasferimento del calore è determinato

dal mezzo interposto tra le aree di generazione del calore ed il dissipatore di calore. A causa di tali

transitori si possono verificare errori nel trasferimento del disegno della maschera al resist dovuti

alla differente deformazione della maschera e del substrato, essendo essi esposti a carichi termici

e raffreddamento diversi. Questi errori sono proporzionali all’intensità del fascio. I due principali

pozzi di calore sono costituiti dal sistema di raffreddamento posto dietro al campione e da quello al

bordo della maschera. Viene poi fatto circolare dell’elio nel piccolo spazio tra maschera e campione.

Si sottolinea, infatti, che la litografia non è di contatto, ma di prossimità, per limitare i danni che

sarebbero causati al sistema maschera-resist se essi fossero posti in contatto. Ciò però provoca una

piccola diminuzione della risoluzione dovuto ad un effetto penombra.

Altri fattori che contribuiscono a ridurre l’accuratezza del trasferimento del disegno della

maschera al resist sono la divergenza del fascio, la diffrazione di Fresnel, la generazione di fo-

toelettroni e di effetti di radiazione secondaria. Nel caso della radiazione di Elettra, la divergenza

del fascio dà origine a deviazioni dalla verticalità di 75 nm ogni millimetro di spessore, per cui è

trascurabile. Si tralascia in questa sede di parlare dettagliatamente della diffrazione di Fresnel, che

si presenta ai bordi della struttura assorbente della maschera e che provoca il depositarsi di una

certa dose nel resist sotto ai bordi della regione schermata. Però si dà un esempio dei suoi effetti

nel caso del PMMA in figura 14.11. Se si considera il limite di dissoluzione del PMMA pari a 0.56

J/cm3 si vede che la rientranza rispetto al bordo causata dalla diffrazione di Fresnel rimane sotto

0.1 µm.

L’effetto dei fotoelettroni è dovuto al fatto che la radiazione X può scalzare fotoelettroni dai

livelli più interni dell’atomo. Altri elettroni, appartenenti a livelli di energia maggiore, vanno ad

occupare le lacune che si formano e facendo ciò rilasciano energia. Essa viene eliminata insieme ad

un elettrone di Auger che viene espulso da un livello di più alta energia. I fotoelettroni e gli elettroni

di Auger si diffondono nelle zone del resist che sarebbero schermate dalla maschera. Mentre

la diffrazione di Fresnel cala con l’aumentare della lunghezza d’onda della radiazione incidente,

l’effetto dei fotoelettroni aumenta con essa. E’ necessario quindi arrivare ad un compromesso, che

nel caso della radiazione di sincrotrone è compreso nell’intervallo di lunghezza d’onda 2-3 A◦.

La radiazione secondaria è dovuta alla piccola quantità di radiazione primaria che raggiunge il

substrato sotto il resist. Tale radiazione secondaria in parte viene diretta verso il resist e porta alla

scissione delle catene polimeriche all’interfaccia resist-substrato causando problemi di adesione. Ciò

può essere minimizzato riducendo la quantità di radiazione a più alta energia utilizzando opportuni

filtri e scegliendo appropriatamente il numero atomico del substrato [11], [18], [62].

166

14.6 Elettrodeposizione

Figura 14.11 Mappatura della dose per il PMMA che tiene conto della diffrazione di Fresnel.

14.6 Elettrodeposizione

L’elettrodeposizione è il passo più delicato del processo, perché dalla qualità delle strutture che

ne derivano dipende fortemente la qualità del prodotto finale. Inoltre non esiste ancora una trat-

tazione teorica completa che tenga conto degli innumerevoli parametri in gioco nel caso dell’elet-

trodeposizione in cavità strette e profonde. Spesso si utilizzano relazioni semiempiriche o curve di

calibrazione ricavate sperimentalmente. Per questo lo stretto controllo della composizione e della

struttura del deposito è ancora una sfida aperta. E’ importante cercare di comprendere a fondo i

principi che stanno alla base dei fenomeni di trasporto di massa e della distribuzione della corrente,

per riuscire ad implementare l’elettrodeposizione anche a livello industriale [14].

L’elettrodeposizione consiste nel depositare il metallo su un substrato elettricamente conduttivo

negli spazi tra le strutture di resist. Per far ciò si sfrutta l’elettrolisi di una soluzione salina del

metallo o dei metalli da depositare, in cui il metallo è presente in forma cationica (M+n ) . I

metalli più comunemente utilizzati sono oro, rame (Cu), cromo (Cr), nichel (Ni) e le sue leghe. In

particolare nella tecnologia LIGA si deposita il Ni impiegando bagni di solfamato e l’oro mediante

bagni solfitici o cianidrici. Utilizzando tale tecnica si potrebbero anche depositare film magnetici

[49], cosa che potrebbe essere molto interessante se si volesse accoppiare alla turbina un generatore

che lavora per induzione.

Uno schema del funzionamento del processo è mostrato in figura 14.12

Esso è costituito da due elettrodi immersi nella soluzione salina. Uno dei due funge da ano-

do, l’altro da catodo. Il catodo è costituito dallo stesso campione da crescere, opportunamente

167

Il processo LIGA

Figura 14.12 Schema del processo di elettrodeposizione utilizzato nella tecnologia LIGA presso Elettra

collegato al sistema di alimentazione. Quando una differenza di potenziale è fornita dall’esterno,

gli ioni carichi negativamente presenti in soluzione, anioni, migrano verso l’anodo, carico positiva-

mente, mentre quelli carichi positivamente, cationi, verso il catodo, carico negativamente. Le specie

cationiche che arrivano al catodo sottraggono elettroni allo stesso riducendosi e dando origine al

deposito metallico secondo la reazione:

M+n + ne− → M

All’anodo si ha invece la reazione di ossidazione della specie chimica con la più alta tendenza

all’ossidazione presente in soluzione secondo la reazione:

A− → A + e−

I potenziali catodico ed anodico, Ecat ed Ean, sono descritti dall’equazione di Nernst:

E = E◦ +RT

nFln

([Ox][red]

)(14.2)

dove

E◦ = potenziale standard dell’elettrodo

R = costante universale dei gas

T = temperatura cui è condotta la reazione

n = numero di elettroni scambiati nella reazione

F = costante di Faraday

168

14.6 Elettrodeposizione

[Ox],[red] = concentrazione della specie ossidata e ridotta rispettivamente.

Affinché avvenga la reazione di elettrolisi, la differenza di potenziale applicata deve essere tale

che:

Eapplicata = (Ean + ηan) − (Ecat + ηcat) + iR

dove

ηan, ηcat = sovratensioni anodiche e catodiche rispettivamente

R = resistenza offerta al passaggio di corrente dalla soluzione elettrolitica

i = corrente che attraversa il sistema.

L’elettrolisi può essere condotta a potenziale applicato costante, nel qual caso si ha una dimi-

nuzione della corrente nel corso del processo, oppure a corrente costante. In questo ultimo caso la

differenza di potenziale applicata fra i due elettrodi viene aumentata automaticamente nel corso

dell’elettrolisi da un generatore di corrente.

E’ molto importante poter controllare la velocità di deposizione, in quanto essa influisce sia

sulla durata del processo, sia sulla qualità del materiale finale. Poiché la velocità di deposizione

di un metallo è proporzionale alla densità di corrente sul catodo, l’elettrolisi condotta a corrente

costante consente una maggiore riproducibilità del processo di crescita. Le strutture che si possono

crescere possono avere aree molto diverse, che vanno da poche decine di nm2 a qualche centinaia

di mm2, quindi, a parità di corrente di elettrolisi, densità di corrente molto diverse e velocità

di crescita differenti. Per questo motivo, quando la superficie totale da riempire è ridotta, in

parallelo al campione viene collegato un secondo elettrodo che funge anch’esso da catodo (catodo

di riferimento). Esso ha una superficie di deposizione definita e molto superiore a quella di ogni

struttura depositabile nel bagno. In tal modo non si dovrebbero avere grosse variazioni di velocità

di crescita in funzione della dimensione delle strutture.

Ogni bagno elettrolitico necessita di una calibrazione in termini di spessore cresciuto in funzione

del tempo di crescita.

Di solito per calcolare la massa di metallo m depositata in funzione della corrente e del tempo

si utilizza in prima approssimazione la legge di Faraday:

m =sMit

nF(14.3)

dove

s = coefficiente stechiometrico della specie

M= peso atomico (o molecolare)

Quindi, per controllare lo spessore del metallo depositato occorre conoscere la superficie della

struttura da crescere, che può essere calcolata misurando l’area dei disegni della maschera [57].

169

Il processo LIGA

Nel caso della litografia profonda, l’elettrodeposizione è resa più difficoltosa dal fatto che le

strutture hanno elevato rapporto di forma ed il ricircolo dell’elettrolita diventa difficile. Infatti, gli

ioni metallici vengono condotti sulla superficie di deposizione all’interno del resist per convezione,

diffusione e deriva degli ioni dovuta al campo elettrico applicato. Se il bagno viene agitato (come

comunemente accade), questo aiuta la circolazione nelle parti superiori della struttura. Tuttavia,

l’entità di questo trasporto convettivo forzato decresce logaritmicamente col rapporto di forma,

rendendolo irrilevante se quest’ultimo supera il valore di 3 o 4. Così resta solo la convezione

naturale dovuta alla forza ascensionale associata alla forte diminuzione degli ioni metallici dovuta

alla deposizione [24].

Affinchè il processo sia condotto appropriatamente, occorre prestare attenzione alle seguenti

esigenze:

• Deve essere garantita la conduttività elettrica al fondo delle strette cavità tra le pareti di

resist (non ci devono essere quindi residui di polimero).

• La densità di corrente deve essere molto bassa a causa della condizione idrodinamica della

microstruttura.

• E’ consigliabile impiegare la corrente impulsata per meglio raggiungere e riempire i fori ed

ottenere un’elettrodeposizione uniforme. Inoltre con la corrente impulsata si può lavorare

ad una densità di corrente media più elevata. La durata dell’impulso di corrente (On time)

deve essere inferiore al tempo impiegato dalla concentrazione delle specie per andare a ze-

ro, il tempo di rilassamento (Off time) deve essere superiore a quello necessario ai prodotti

di reazione secondaria per diffondere di nuovo nella soluzione [50]. Anche se recentemente

Quemper et al., studiando l’elettrodeposizione del rame attraverso stampi di fotoresist, han-

no presentato risultati preliminari che mostrano che l’uniformità ottenuta con la corrente

continua è migliore di quella impulsata [58], il loro è l’unico caso in cui si è presentato tale

effetto.

• Si deve esercitare un rigoroso controllo della composizione, della temperatura e del pH del

bagno elettrolitico, da cui dipende fortemente la velocità del processo e la morfologia delle

strutture finali elettrodepositate. Per esempio variazioni del pH possono portare ad una

cattiva morfologia del metallo ed alla generazione di idrogeno.

• Spesso occorre inserire agenti fluorinati per avere la completa bagnabilità della struttura

di resist (wetting agent) che è fondamentale per evitare la presenza di difetti. Poiché essi si

decompongono durante il processo, e le sostanze che ne derivano possono portare a formazione

di bolle, vengono periodicamente rimossi dai bagni mediante opportuni sistemi di filtrazione.

170

14.6 Elettrodeposizione

• L’elettrolita deve essere privo di impurità (per esempio dovute a polvere, fanghi anodici, de-

composizione dell’elettrolita o dei suoi additivi) per evitare la formazione di difetti e bolle nel

metallo elettrodepositato. Infatti, le impurezze possono cambiare le proprietà del materiale e

costituire centri di nucleazione di bolle di idrogeno, che inibiscono localmente la deposizione

[18].

• La velocità di crescita deve essere uniforme, soprattutto per la fabbricazione della maschera.

• Nel caso di elettrodeposizione di leghe metalliche occorre considerare la distribuzione della

corrente parziale di ciascuna specie [14].

I principali problemi che si presentano sono i seguenti:

• I tempi necessari per elettrodepositare strutture con elevato rapporto di forma sono molto

lunghi (giorni).

• Ci sono limitazioni nel fenomeno di trasporto delle specie reattive perché l’elettrolita nelle

cavità è quasi stagnante anche se il bagno elettrolitico viene agitato vigorosamente.

• La velocità di deposizione locale varia con le dimensioni della struttura da riempire e con la

geometria su macro-scala dell’insieme delle strutture. Questo porta a sovracrescite in alcune

zone e sottocrescite in altre.

• La distribuzione della corrente nella singola struttura varia nel tempo a causa del cambia-

mento di forma dell’elettrodo.

• Quando il substrato è scarsamente conduttivo, si possono creare differenze di potenziale

nell’elettrodo parallele all’interfaccia con l’elettrolita. Esse influiscono sulla distribuzione

della corrente [14].

• In tale processo di crescita vincolato dalla diffusione delle specie, la superficie della struttura

in metallo è spesso rugosa e diventa più instabile all’aumentare della velocità di crescita.

Quando la velocità di crescita è elevata, cresce anche la formazione di idrogeno che provoca

difetti. Quindi all’aumentare della densità di corrente c’è una severa degradazione della

morfologia della superficie. Queste disuniformità possono essere evitate riducendo la velocità

di deposizione e quindi l’intensità di corrente, però a discapito della durata del processo, che

viene ulteriormente allungata [23], [24].

• Nei fori tra le strutture si possono avere inclusioni di bolle nel deposito. Esse provocano la

formazione di vuoti inficiando l’uniformità della crescita.

171

Il processo LIGA

La qualità del processo influisce fortemente sulle proprietà del materiale e della struttura finale.

La durezza del materiale depositato può essere influenzata da cambiamenti della densità di corrente,

della temperatura dell’elettrolita, dalla presenza di impurezze, di sostanze organiche e di additivi.

Nel caso del nichel il modulo di elasticità delle strutture elettrodepositate è di solito inferiore a

quella del metallo formato in altro modo. Invece la resistenza a rottura è nettamente superiore.

Quasi tutti gli elementi metallici fabbricati con tale tecnica si trovano in uno stato di tensione

interna che, a vantaggio di un aumento di durezza, può però portare a distorsioni geometriche ed

influenzare la resistenza a fatica, quella alla corrosione e l’adesione al substrato.

Le caratteristiche dei metalli elettrodepositati dipendono fortemente dall’ambiente nella im-

mediata vicinanza del catodo. L’aumento della corrente entro certi limiti permette di ottenere

depositi costituiti da grani fini, ma se cresce troppo si ha un’inversione di tendenza. La tempe-

ratura favorisce la diffusione degli ioni, diminuendo l’impoverimento che porta alla rugosità del

deposito. Però causa anche un incremento della velocità di crescita dei nuclei cristallini ottenendo

una granatura grossolana del deposito. La presenza di additivi favorisce la crescita di una strut-

tura a grana fine ma, essendo essi assorbiti facilmente dalla superficie dei grani, può infragilire la

struttura [28], [53].

Prima di eliminare il resist, occorre lappare le strutture per avere la planarità delle superfici. Infatti

l’elettrodeposizione che utilizza una sorgente di corrente esterna non produce mai una superficie

perfettamente piana [5]. Presso la beamline DXRL di Elettra si utilizza la lappatrice mostrata in

figura 14.13

Figura 14.13 Lappatrice per ottenere la planarità delle superfici elettrodepositate.

14.7 Elettroerosione

Nel corso della presente attività di ricerca si è deciso di utilizzare il processo di elettroerosione

sia per tagliare i singoli rotori dalle matrici ottenute con l’elettrodeposizione, sia impiegando le

172

14.7 Elettroerosione

strutture di tono negativo come elettrodi per fabbricare direttamente i rotori.

Il processo di elettroerosione (o EDM= Electro Discharge Machining ) si basa sulla generazione

di una scarica elettrica impulsiva tra l’elettrodo ed il campione da lavorare elettricamente condutti-

vo immersi in un elettrolita. Il calore provocato dalla scarica fonde ed evapora una piccola porzione

di materiale (ma anche dell’elettrodo). Inoltre l’impulso provoca un impatto meccanico che causa

l’asportazione del materiale fuso e dei prodotti di erosione che vengono poi rimossi dal liquido

dielettrico mediante lavaggio. Presso Elettra si utilizza una macchina CDM Rovella modello 2.30

J Astro Compatto. Un esempio di apparecchiatura è mostrato in figura 14.14.

Figura 14.14 Macchina per l’elettroerosione

Essa è fondamentalmente costituita da una vasca che viene riempita di elettrolita (comunemente

costituito da idrocarburi), da un supporto metallico per il campione e da un elettrodo che verranno

immersi nel liquido, e dal sistema di controllo ed impostazione dei parametri di processo. Un

particolare del sistema campione-elettrodo utilizzato ad Elettra nel caso del taglio di una matrice

di rotori in rame utilizzando elettrodi circolari è mostrato in figura 14.15.

I principali vantaggi di tale tecnica sono:

• Non ci sono forze di processo.

• Si possono realizzare oggetti tridimensionali con molti gradi di libertà ed elevato rapporto di

forma.

• Si possono lavorare tutti i materiali elettricamente conduttivi.

173

Il processo LIGA

Figura 14.15 Taglio di una matrice di rotori in rame utilizzando la macchina per l’elettroerosione.

• Il processo è poco costoso, soprattutto se utilizzato per realizzare piccoli lotti per la prototi-

pazione rapida.

La scelta accurata dei parametri della macchina risulta fondamentale per la buona esecuzione del

processo. Per la microfabbricazione diventa importante ridurre l’intensità della scarica e la quantità

di materiale rimosso [47] [26]. Si utilizzano comunemente elettrodi in rame perché, essendo poco

porosi, sono in grado di riprodurre una rugosità superficiale migliore, hanno un buon rendimento

in sgrossatura, hanno una buona resistenza all’usura e possono essere fabbricati in forme complesse

e precise.

I problemi che insorgono con l’elettroerosione sono i seguenti:

• Quando si utilizzano elettrodi miniaturizzati, la precisione della lavorazione è limitata dalle

vibrazioni e dall’usura dell’elettrodo.

• La superficie dei pezzi ottenuti presenta un’elevata rugosità che deve essere migliorata con

trattamenti successivi. Ciò diventa tanto più importante quanto più calano le dimensioni del

pezzo.

• Il trasporto dei residui di lavorazione diventa difficoltoso specialmente nei fori e nelle cavità

profonde.

• La velocità di rimozione del materiale è piuttosto bassa per cui il processo ha una durata

dell’ordine dell’ora.

• L’ambiente di lavorazione non è controllato.

Per ridurre l’usura dell’elettrodo ed aumentare la rugosità superficiale si può utilizzare lo

specifico programma di usura minima presente nel software che comanda la macchina.

174

14.7 Elettroerosione

Il parametro essenziale per determinare la quantità di materiale asportato e la rugosità del

pezzo eroso è l’energia della scarica. Essa è determinata dall’intensità del picco di corrente e dalla

sua durata (tempo di impulso). La quantità di materiale asportato è direttamente proporzionale al

valore di energia contenuta in ogni scarica e dipende dalle sue proprietà fisiche del materiale, dalla

sua conduttività termica ed elettrica e dal punto di fusione. La velocità di asportazione dipende

dalla frequenza della scarica (numero di impulsi al secondo) e dalla potenza di ciascun impulso.

In generale una bassa frequenza ed una modesta potenza portano ad un’elevata asportazione di

materiale, ad una finitura grezza e ad una bassa usura dell’elettrodo. L’alta frequenza accompa-

gnata da una bassa potenza invece provoca una bassa asportazione del materiale, una rugosità fine

della superficie ed un’usura dell’elettrodo tollerabile. Se, a parità di corrente, aumenta la durata

dell’impulso, allora cresce l’energia della scarica e quindi la rugosità superficiale, ma cala l’usura

relativa. Se si abbrevia il tempo che intercorre tra due impulsi consecutivi, aumenta leggermente

il rendimento teorico della lavorazione, però si riduce l’evacuazione delle particelle erose e la ri-

composizione del gap (minima distanza tra la superficie dell’elettrodo ed il campione da erodere)

e si rischia di non completare la deionizzazione della zona dove si è avuta la scarica, provocando

così la scarica successiva indesideratamente nello stesso punto. La corrente di picco della scarica

identifica il regime di lavorazione (finitura, semifinitura, sgrossatura). Se essa aumenta, si incre-

mentano anche la quantità di materiale asportato, la rugosità della superficie lavorata ed il gap. Il

livello medio della ionizzazione è inversamente proporzionale all’inquinamento del dielettrico nella

zona del processo erosivo [30].

Il gap rappresenta l’intercapedine di scintillio tra l’elettrodo ed il pezzo e durante la lavorazione

viene mantenuto costante. E’ minimo in finitura e si allarga in sgrossatura. In finitura si deve avere

un gap sufficiente per garantire l’asportazione dei residui di lavorazione, in sgrossatura si cerca il

compromesso tra resa e stabilità della lavorazione. Un buon lavaggio determina sempre una migliore

uniformità della superficie erosa perché lo sporco aumenta la lunghezza delle scariche in modo

non controllato provocando microcrateri più profondi indesiderati. Inoltre potrebbe provocare

cortocircuiti.

C’è un cambio di velocità automatico nei movimenti di salita e discesa della testa della macchi-

na a cui è agganciato l’elettrodo. Questo consente una migliore azione di lavaggio dovuta alla

depressione creata dal veloce movimento dell’elettrodo in fase di risalita e della forte pressione

in discesa. Tuttavia Luo ha condotto studi che dimostrano che una certa quantità di residui di

lavorazione nel gap può contribuire a mantenere la stabilità del processo durante l’elettroerosione

di precisione, facendo sì che la scarica non avvenga sempre nello stesso punto [40].

L’elettrodo subisce un’usura lineare (differenza di altezza prima e dopo il processo), di volume

(differenza di peso) e di spigolo (smussamento). L’usura di spigolo è importante perché influisce

sul grado di precisione del contorno del pezzo lavorato. L’entità dell’usura dipende dai parametri

175

Il processo LIGA

del generatore, dal lavaggio, dal materiale dell’elettrodo e del pezzo da lavorare e dal dielettrico.

Per gli elettrodi di rame essa dipende anche dal suo punto di fusione.

Da quanto sopra riportato si può dedurre che, a seconda del tipo di elettroerosione che si

vuole eseguire (taglio di strutture, realizzazione di pezzi complessi con buona finitura,..) occorre

sempre giungere a compromessi tra i vari parametri in gioco, per ottenere il miglior equilibrio delle

caratteristiche desiderate nel pezzo finale. Tale compito non è però sempre facile, soprattutto nel

campo della microfabbricazione.

176

Capitolo 15

Dettagli sperimentali e risultati

In questo capitolo viene presentata l’attività svolta per lo sviluppo e l’ottimizzazione della tecnolo-

gia di ottenimento dei microrotori.

Tutte le attività di manipolazione dei wafer di silicio, di titanio, di rame e dei fotoresist sono

state eseguite presso la beamline LILIT in camera pulita di classe 100 (meno di 100 particelle di

dimensioni maggiori di 0.5 µm per piede cubo d’aria al minuto) ed in luce gialla, per la quale

risulta assente la radiazione UV.

15.1 Le maschere a raggi X

La fabbricazione delle maschere a raggi X contenenti i rotori delle turbine è stata effettuata secondo

il procedimento presentato nel paragrafo 14.2 del capitolo precedente. Per la litografia ottica si è

scelto di utilizzare il fotoresist S1828 prodotto da Shipley. Per raggiungere lo spessore desiderato

(circa 25-30 µm) occorre effettuare uno spin coating multiplo: il primo a 1500 rpm (round per

minute) per 30 s, gli altri due a 1000 rpm per 15 s. Al termine dei primi due spin coating si è

effettuato un soft bake di 4 min a 90◦C, dopo l’ultimo la cottura è stata di 15 min. Quando si

effettuano più processi di spin coating, occorre prestare molta attenzione per garantire l’omogeneità

della distribuzione del resist e quindi dello spessore finale.

La qualità della maschera a raggi X dipende molto da quella della litografia ottica sul fotoresist.

Perciò la conoscenza della dose di radiazione UV ottimale per ogni spessore di fotoresist e tempo

di sviluppo preciso è di fondamentale importanza. Infatti, una sovradose od un sovrasviluppo

portano ad una cattiva qualità dei bordi delle strutture che non garantiscono né precisione né

pareti verticali. Per questo per l’S1828 è stato determinato il cosiddetto Dose Matrix che consiste

nel ricavare sperimentalmente la dose ottimale per esporre ogni spessore di resist a tempo di

sviluppo prestabilito (per l’S1828 si utilizza l’MF-322). Tale dose, a potenza della lampada fissata,

177

Dettagli sperimentali e risultati

è funzione del tempo di esposizione. Nel caso in esame il tempo di sviluppo necessario per ottenere

un buon profilo delle strutture è risultato pari a 4 min. La potenza della lampada ottica è di 8

mW. Lo spessore di fotoresist residuo dopo lo sviluppo delle parti esposte in funzione del tempo di

esposizione è mostrato in figura 15.1 (lo spessore iniziale è di 30 µm).

Figura 15.1 Dose matrix per il resist S1828 con elevato spessore

L’ elettrodeposizione dell’oro viene effettuata mediante un bagno di isocianati di oro a tempe-

ratura di 56◦C e pH compreso tra 1 e 2. Si utilizza una corrente di intensità pari a 100 mA. Si

sono realizzate, in tempi successivi, due maschere contenenti rotori di diametro rispettivamente

3.2 mm e 10 mm. L’area superficiale delle strutture della prima maschera è di circa 10 cm2 ed

ha richiesto un tempo di elettrodeposizione di 1 h e 30 min in corrente continua per ottenere uno

spessore di 28 µm (sufficiente a schermare i raggi X). L’area superficiale delle strutture della se-

conda maschera invece è di circa 28 cm2 ed ha richiesto 15 h di elettrodeposizione utilizzando una

corrente impulsata costituita da due impulsi ogni 10 (ogni impulso dura 2ms) per raggiungere i 25

µm di oro.

Il rivestimento protettivo di SU-8 può essere effettuato sia mediante la spalmatrice impostando

un’altezza di 200 µm (come per la prima maschera), sia tramite spin coating a 1500 rpm per 60s

facendo una veloce rampa a partire da 500 rpm (come per la seconda).

Le maschere ottenute sono mostrate nelle figure 15.2 e 15.3 per i rotori da 3.2 mm e 10 mm

rispettivamente. La prima ha uno spessore di oro di 30 µm e di SU-8 di 240 µm. La seconda ha

invece spessori di 25 e 290 µm rispettivamente.

Per vedere con quanta accuratezza vengono riprodotti i particolari della maschera ottica in

quella a raggi X si osservi il confronto delle palette di tono positivo osservate al microscopio ottico

ad un ingrandimento 10X in figura 15.4. Le maschere sono quelle contenenti rotori da 3.2 mm. A

sinistra si ha quella ottica, a destra quella corrispondente a raggi X. Si può notare che vengono

riprodotte anche le seghettature del bordo (presenti già nel disegno CAD originario).

Le maschere finali presentano difetti sui bordi di alcune strutture. Essi sono dovuti probabil-

mente al deterioramento del fotoresist sottoposto al bagno di oro durante il processo di elettrode-

178

15.1 Le maschere a raggi X

Figura 15.2 Maschera a raggi X contenente rotori di tono positivo e negativo di 3.2 mm di diametro

Figura 15.3 Maschera a raggi X contenente rotori di tono positivo e negativo di 10 mm di diametro

Figura 15.4 Confronto tra la maschera ottica (a) e quella a raggi X (b) contenenti rotori di 3.2 mm di diametro.Ingrandimento di 10X al microscopio ottico.

179

Dettagli sperimentali e risultati

posizione. Infatti, anche a causa dell’elevata temperatura, l’elettrolita risulta molto aggressivo.

Inoltre i tempi di elettrodeposizione sono lunghi per cui il campione deve restare immerso per

molte ore.

Per questa ragione si è eseguito un test di resistenza al bagno dell’oro utilizzando resist diversi,

per stabilire quale è il più adatto ad essere impiegato per la realizzazione delle maschere. I materiali

esaminati sono S1828, SU-8 e SJR5740 (fotresist positivo prodotto da Shipley). Per far ciò si sono

ricoperti tre pezzi di wafer di silicio con i tre differenti resist mediante la tecnica dello spin coating.

Si sono poi esposti alla lampada UV ad 8 mW attraverso la maschera contenente i rotori di diametro

10 mm. Dopo lo sviluppo si sono osservate le strutture al microscopio ottico e, nel caso di S1828

e SJR 5740, al SEM. Si sono quindi immersi i campioni nel bagno di oro per alcune ore e poi

esaminati di nuovo, focalizzando l’attenzione sui punti più delicati costituiti dai bordi di uscita

dei rotori di tono positivo e negativo. I risultati sono mostrati nelle figure 15.5 15.7, 15.8 per il

microscopio ottico, nelle figure 15.6, 15.9 per il SEM.

Figura 15.5 Strutture in S1828 di spessore circa 25 µm. Foto al microscopio ottico, ingrandimento 2.5 X. (a)dopo esposizione ai raggi UV per 4 min e prima del bagno di oro, (b) dopo 5 h 10 min nel bagno dioro

Si può notare che l’S1828, oltre a non presentare strutture di buona qualità fin dall’inizio, viene

aggredito dal bagno di oro e perde ulteriormente sia in termini di accuratezza del profilo che di

verticalità delle pareti.

L’SU-8 invece non subisce modifiche nel profilo o nella verticalità delle pareti, però gli aloni che

mostra nel bordo di uscita delle palette di tono positivo indicano che il resist si è distaccato dal

substrato.

180

15.1 Le maschere a raggi X

Figura 15.6 Strutture in S1828 di spessore circa 25 µm, foto al SEM. (a) prima del bagno di oro, (b) dopo 5 h10 min nel bagno di oro

Figura 15.7 Strutture in SU-8 di spessore circa 13 µm. Foto al microscopio ottico, ingrandimento 2.5 X. (a) dopoesposizione ai raggi UV per 5 min e prima del bagno di oro, (b) dopo 6 h 18 min nel bagno di oro.

Figura 15.8 Struttura in SJR 5740 di spessore circa 12 µm. Foto al microscopio ottico, ingrandimento 2.5 X. (a)dopo esposizione ai raggi UV per 2 min e prima del bagno di oro, (b) dopo 3 h 21 min nel bagno dioro.

181

Dettagli sperimentali e risultati

Figura 15.9 Struttura in SJR 5740 di spessore circa 12 µm, foto al SEM. (a) prima del bagno di oro, (b) dopo 3h 21 min nel bagno di oro.

182

15.2 Rotori ottenuti per elettrodeposizione

L’SJR 5740 risulta poco influenzato dall’aggressività del bagno dell’oro. Per questo esso

potrebbe essere più adatto dell’S1828 per la realizzazione delle maschere a raggi X. Sono ora

in atto studi per determinarne sia i parametri di spin coating per ottenere elevati spessori sia il

dose matrix. Quando si manipola questo fotoresist, infatti, occorre prestare particolare attenzione

in quanto è molto fragile e può facilmente essere soggetto a fenomeni di fessurazione.

Le maschere a raggi X realizzate sono state utilizzate con successo per fabbricare matrici di

rotori di tono positivo e negativo. Si è osservato che, dopo la prima esposizione a raggi X, l’SU-8

che costituisce la membrana della maschera subisce un processo di invecchiamento fisico ed ingial-

lisce, anche se rimane otticamente trasparente. Da ciò si deduce che il nuovo processo utilizzato

alla beamline DXRL di Elettra per la realizzazione di maschere a raggi X in oro ed SU-8 è si-

curamente adatta quando è richiesto un numero limitato di esposizioni (tipiche della lavorazione

su prototipi). Finora la maschera contenente i rotori da 3.2 mm, che è stata quella più impie-

gata perché prodotta per prima, è già stata usata per almeno 15 esposizioni ricevendo una dose

cumulativa di 200 kJ/cm3 mantenendo la stessa qualità delle microstrutture finali. Quindi pare

che il materiale trasparente della maschera non sia eccessivamente influenzato dall’invecchiamento

dovuto a molteplici esposizioni.

15.2 Rotori ottenuti per elettrodeposizione

15.2.1 Rotori in Nichel

I primi rotori, di 3.2 mm di diametro, sono stati realizzati in nichel cresciuto su un wafer di Ti di

3 mm di spessore opportunamente ossidato sulla superficie per avere TiOx che migliora l’adesione

col PMMA.

Si è poi incollata una lastra di PMMA di 1 mm di spessore utilizzando una colla a base di

polvere di PMMA, MMA ed altri componenti. Dopo l’esposizione e lo sviluppo, i fori tra le

strutture di resist sono stati puliti ponendo il campione nella macchina di Reactive Ion Etching

che genera un plasma che rimuove le impurezze ed i residui di polimero in modo sia chimico che

fisico. Per generare il plasma più adatto alla pulizia nel processo di litografia profonda si utilizza

comunemente una miscela di gas O2 e CF4.

Il processo di elettrodeposizione è stato effettuato utilizzando un bagno di nichel solfato alla

temperatura di 60◦C e pH di 4.2. Esso è ottimizzato per le crescite dopo la litografia a raggi X

effettuate presso la beamline LILIT, dove si hanno aree decisamente inferiori e strutture più basse.

Si è utilizzata sia corrente continua a 160 mA, che corrente impulsata a 200 mA con un impulso

(di 2ms) ogni 8ms. La durata totale del processo è stata di circa 1 giorno e mezzo ed ha portato

ad una leggera sovracrescita. Dopo la lappatura, si è esposto di nuovo il PMMA e lo si è immerso

in acetone caldo per eliminarlo. Purtroppo durante tale operazione le palette di nichel si sono

183

Dettagli sperimentali e risultati

staccate dal substrato di titanio, evidenziando una pessima adesione. Osservandole al SEM, come

mostrato in figura 15.10, si nota che il profilo superficiale della maschera viene ben riprodotto

(tanto che sono evidenti i gradini presenti già nel disegno al CAD), ma la qualità della crescita è

pessima, dando origine a cavità che sono chiaramente indice di disomogeneità.

Figura 15.10 Paletta di rotore in nichel dopo il distacco dal supporto in titanio (a) vista laterale, (b) vistafrontale

Sono state effettuate anche altre prove, modificando il trattamento del wafer di Titanio e

utilizzando per l’elettrodeposizione solo la corrente impulsata. I risultati sono stati gli stessi sia

per quanto riguarda l’adesione che la qualità del metallo. Effettuando una ricerca bibliografica

accurata, si è evidenziato che il bagno di solfato di nichel non è il più adatto per effettuare crescite

in strutture ad alto spessore e rapporto di forma tipiche del processo LIGA. L’elettrolita ottimale

è costituito da nichel solfammato.

15.2.2 Rotori in rame

Il primo tentativo di accrescere rotori in rame (di diametro 3.2 mm) è stato fatto utilizzando un

wafer di titanio di 3 mm di spessore sottoposto a trattamento di ossidazione. Su di esso è stata

incollata una lastra di PMMA di 0.5 mm. Si è scelto di utilizzare rame perché esso presenta una

buona adesione al titanio.

Il processo di elettrodeposizione è stato condotto in due fasi:

• 2 h 20 min in corrente impulsata a 100 mA.

• 12 h in corrente continua a 100 mA.

Durante il processo finale di eliminazione del resist solo alcune palette si sono staccate dal

184

15.2 Rotori ottenuti per elettrodeposizione

substrato. Però l’adesione di quelle rimaste è risultata ancora scarsa in quanto alcune di esse sono

state rimosse semplicemente soffiando aria compressa sul wafer, altre toccandole con una punta

metallica. Inoltre, se si osservano i rotori al microscopio ottico (figura 15.11), si può notare la

presenza di una linea netta vicino alla base del rotore che divide la parte inferiore della paletta,

cresciuta in corrente impulsata e di migliore qualità, da quella superiore cresciuta in corrente

continua e che presenta una granatura grossa ricca di difetti. Da ciò si può dedurre che per avere

buoni risultati è necessario condurre la crescita in corrente impulsata.

Figura 15.11 Particolare di un rotore di diametro pari a 3.2 mm con base di titanio e palette in rame di 0.5 mmdi spessore. Foto al microscopio ottico, ingrandimento 3.2X

Sono stati quindi realizzati altri rotori in rame su base di titanio incollando una lastra di PMMA

di 1 mm di spessore. Il rame è stato elettrodepositato in corrente impulsata a 100 mA, portando ad

un notevole aumento del tempo di crescita (92 h). La qualità finale del rame delle strutture viene

migliorata ed in parte anche l’adesione delle palette che non si staccano più nel bagno di acetone,

anche se possono ancora essere rimosse facilmente utilizzando una punta metallica. Un esempio di

rotori in rame di tono positivo e negativo ottenuti con tale procedimento è mostrato in figura 15.12

(a) e (b) rispettivamente. I rotori di tono negativo sono stati facilmente staccati dal supporto in

titanio e, dopo essere stati incollati su un sostegno di metallo, sono stati impiegati come elettrodi

in un successivo processo di elettroerosione (come sarà descritto nel paragrafo seguente.)

Altri tentativi condotti utilizzando substrati di titanio hanno mostrato che l’adesione del rame

non è buona. Si è anche cercato di effettuare elettrodeposizione su un supporto di rame, ma anche

in questo caso i risultati in termini di adesione sono stati scarsi. Mentre sono ancora in corso studi

per migliorare l’adesione del materiale elettrodepositato sui wafer, è stata intrapresa la strada

alternativa della sovracrescita del rame, così il metallo sovracresciuto può fungere esso stesso da

base del rotore.

Si è quindi incollata una lastra di PMMA di 0.9 mm su un wafer di silicio con un base plating di

185

Dettagli sperimentali e risultati

Figura 15.12 Rotori in rame di diametro 3.2 mm di tono positivo (a) e negativo (b).

ossido di titanio. Si è esposto il campione mediante la maschera contenente i rotori di 3.2 mm di

diametro. Dopo lo sviluppo ed il RIE si è elettrodepositato il Cu in corrente impulsata a 100 mA

finché non si sono completamente riempite le strutture. Si è poi continuata la crescita in corrente

continua con la stessa intensità per aumentare la velocità del processo ed effettuare la sovracrescita

di circa 1 mm. Essa è stata di tanto in tanto interrotta per lappare la superficie ed ottenere così

una struttura piana ed omogenea. Il campione è stato quindi posto in KOH per eliminare il wafer

di silicio. Il base plating di ossido di titanio è stato rimosso in una soluzione di acido fluoridrico

(HF). Il PMMA è stato esposto ai raggi X e tolto in bagno di acetone caldo, lasciando solo la

struttura in rame contenente una matrice di rotori di tono positivo e negativo su una base di rame.

Per tagliare i singoli rotori e forarli al centro si è utilizzata la tecnica di elettroerosione.

I rotori risultanti di tono positivo presentano un’ottima adesione delle palette alla base. Osser-

vandoli al SEM (figura 15.13) si nota la notevole precisione del profilo delle palette e la verticalità

delle pareti. In alcuni casi vi sono microfratture sul bordo di uscita. Esse sono probabilmente

dovute alla presenza di tensioni interne che si originano durante la crescita, ma che non influiscono

significativamente sull’efficienza fluidodinamica del rotore.

L’ingrandimento della parete laterale di una delle palette mostra che sono ancora presenti difetti

di crescita. Le microfratture ed i difetti potranno essere eliminati studiando più accuratamente

e modificando i parametri di elettrodeposizione. I granuli chiari che appaiono sulla superficie

superiore delle palette sono residui di base plating che sono stati in seguito eliminati reimmergendo

il rotore in una soluzione di HF.

Lo stesso procedimento è stato utilizzato per realizzare rotori di diametro di 10mm. Una

fotografia della matrice di rotori ottenuta prima dell’esposizione finale per l’eliminazione del PMMA

è riportata in figura 15.14 ed un esempio di rotore tagliato e forato con l’elettroerosione è mostrato

in figura 15.15.

Si è quindi dimostrata la validità della tecnica di sovracrescita per realizzare rotori precisi e di

186

15.2 Rotori ottenuti per elettrodeposizione

Figura 15.13 Foto al SEM di un rotore di diametro 3.2 mm di tono positivo ottenuto per sovracrescita di rame etaglio con elettroerosione. (a) ingrandimento 20X, (b)ingrandimento 45X, (c) ingrandimento 100X,(d) particolare della parete laterale di una paletta: ingrandimento 750X.

Figura 15.14 Matrice di rotori di 10 mm di diametro prima del processo finale di rimozione del resist tramiteesposizione ai raggi X

Figura 15.15 Rotore di 10 mm di diametro ottenuto per sovracrescita di rame.

187

Dettagli sperimentali e risultati

buona qualità. Lo svantaggio consiste però nei lunghissimi tempi di elettrodeposizione, che per le

strutture più grandi possono anche superare la settimana. Per questo diventa importante trovare

metodi per migliorare l’adesione delle strutture elettrocresciute al wafer di partenza.

15.3 Rotori ottenuti per elettroerosione

Si è studiata e valutata la tecnica di elettroerosione come metodo per realizzare microrotori

essenzialmente per due motivi:

• Tale processo è molto più rapido rispetto a quello di elettrodeposizione, a maggior ragione

se si effettua una sovracrescita.

• Esso consente di ottenere strutture di acciaio o qualsivoglia materiale conduttivo mentre

l’elettrodeposizione è limitata ai bagni elettrolitici disponibili (rame e nichel). I rotori di rame

sono poco utili perché scarsamente resistenti, quelli in nichel hanno proprietà meccaniche

migliori ma non consentono l’utilizzo degli stessi ad elevate temperature. Inoltre potrebbero

presentare problemi di usura.

I primi tentativi sono stati fatti senza porre particolare attenzione ai parametri di elettroero-

sione, ma solamente per verificare la fattibilità del processo. A tal fine si è scelto come elettrodo

uno dei rotori di rame di 3.2 mm di diametro cresciuti sul wafer di titanio. Dopo averlo staccato,

esso è stato incollato su un supporto metallico ed agganciato alla macchina per l’EDM. Si sono

fabbricati due rotori: uno in alluminio (figura 15.16), l’altra in acciaio inossidabile (figura 15.17) di

altezza pari a circa 400 µm. Il processo è durato pochi minuti, utilizzando il programma U05 della

macchina. Si può notare che entrambi i pezzi ottenuti possiedono una rugosità superficiale piut-

tosto elevata anche se quella dell’alluminio è leggermente migliore. Questo è dovuto al fatto che non

sono stati selezionati con accuratezza i parametri della macchina. Le strutture inoltre presentano

un raccordo smussato tra la base delle palette e quella del rotore che però non dovrebbe influire

negativamente sulla fluidodinamica del rotore. Ciò è causato dall’usura dell’elettrodo, evidente

anche in figura 15.18.

Poiché il processo si è rivelato fattibile, come primo approccio si sono utilizzati i programmi

predefiniti della macchina, che presenta due possibili tipi di impostazione:

• Massima asportazione di materiale.

• Minima usura dell’elettrodo.

Come già visto nel capitolo precedente, essi presentano tempi di impulso ed intensità di cor-

rente diversi. Il programma di massima asportazione consente un processo più veloce, ma l’usura

188

15.3 Rotori ottenuti per elettroerosione

Figura 15.16 (a) Immagine al SEM di un rotore di alluminio di 3.2 mm di diametro ottenuto tramiteelettroerosione con un elettrodo fabbricato con tecnologia LIGA. (b) ingrandimento delle palette.

189

Dettagli sperimentali e risultati

Figura 15.17 Immagine al SEM di un rotore di acciaio di 3.2 mm di diametro ottenuto tramite elettroerosione(b) ingrandimento delle palette.

Figura 15.18 Immagine al SEM di una struttura in rame di tono negativo, utilizzata come elettrodo, dopo ilprocesso di elettroerosione.

190

15.3 Rotori ottenuti per elettroerosione

dell ’ elettrodo sarà maggiore e la qualità della superficie peggiore. Per questo si è scelto di utilizzare

uno dei programmi di usura minima. Essi sono divisi in varie classi.

Nel corso del presente studio sono state esaminate le classi U01 e U03 che differiscono lieve-

mente per quanto riguarda l’usura lineare dell’elettrodo ed il tempo di processo. Sono stati quindi

elettroerosi dei rotori di acciaio inossidabile utilizzando elettrodi in rame contenenti rotori di tono

negativo di 3.2 mm definiti rispettivamente elettrodo01 per il programma U01 ed elettrodo03 per

il programma U03. La profondità dell’elettroerosione è stata impostata a 400 µm. Dopo il taglio,

è stata misurata l’altezza degli elettrodi e quella delle palette dei rotori tagliati (SS03 per quello

prodotto tramite l’elettrodo01 e SS01 per quello prodotto dall’elettrodo 03). I risultati ottenuti

sono mostrati in tabella 15.1

Altezza dopo il taglio (µm)Elettrodo01 456SS03 380Elettrodo03 445SS01 340

Tabella 15.1 Altezza di elettrodi e rotori dopo il taglio con elettroerosione.

I rotori e gli elettrodi sono stati poi osservati al SEM come mostrato nelle figure 15.19, 15.20,

15.21, 15.22.

Osservando la tabella e le immagini si può dedurre che il programma che fornisce migliori

risultati è quello di usura U01. Infatti, anche se il processo è più lento e la rugosità della superficie

non è molto diversa da quella ottenuta col programma U03, esso risulta più preciso nel trasferimento

della geometria delle palette e può raggiungere, a parità di profondità di taglio impostata, un’altezza

delle palette del rotore maggiore. Inoltre si sottolinea che entrambi i programmi portano alla

fabbricazione di pezzi di qualità migliore rispetto al processo più rapido col programma U05, come

si vede confrontando le figure 15.19 e 15.20 con la figura 15.17. Si evidenzia anche la forte usura

di spigolo di entrambi gli elettrodi, che porta al raccordo smussato delle palette alla base del

rotore. Infine si può osservare che la rugosità delle palette e del fondo rimane piuttosto elevata.

Per migliorarla si è sottoposto il rotore SS01 ad un trattamento chimico in un bagno di acqua

deionizzata contenente il 30% di HNO3 al 65% per 5 min. Non si sono però ottenuti risultati, come

evidente dalla figura 15.23.

Si stanno studiando i parametri ottimali per migliorare la rugosità superficiale, anche se è noto

dalla letteratura che, per limiti stessi del processo, non si possono ottenere rugosità inferiori a 0.2

µ. Occorrerà quindi verificare sperimentalmente quanto tale rugosità influisca sulla fluidodinamica

delle turbine.

Si è poi valutata la possibilità di riutilizzare gli elettrodi per più di un processo. A tal fine si

sono riutilizzati elettrodo01 ed elettrodo03 per ottenere rispettivamente i rotori di acciaio SS05 ed

191

Dettagli sperimentali e risultati

Figura 15.19 Immagini al SEM del rotore di acciaio SS03 ottenuto tramite elettrodo01 con programma U01.

Figura 15.20 Immagini al SEM del rotore di acciaio SS01 ottenuto tramite elettrodo03 con programma U03.

192

15.3 Rotori ottenuti per elettroerosione

Figura 15.21 Immagini al SEM dell’elettrodo01.

Figura 15.22 Immagini al SEM dell’elettrodo03.

193

Dettagli sperimentali e risultati

Figura 15.23 Immagini al SEM del rotore SS01 dopo trattamento chimico con HNO3 per migliorare la rugositàsuperficiale.

SS06. Si è utilizzato per entrambi il programma di usura minima U01. Anche in questo caso si

sono misurati gli spessori degli elettrodi e l’altezza delle palette dei rotori dopo il taglio (tabella

15.2). Inoltre si sono scattate fotografie al SEM (figure 15.24, 15.25, 15.26, 15.27). Osservando

la tabella e le figure si è dedotto che è possibile riutilizzare gli elettrodi perché i rotori ottenuti

mantengono la stessa qualità in termini di profilo e rugosità superficiale. Confrontando le altezze

misurate dopo il primo taglio con quelle dopo il secondo si ricava che l’usura degli elettrodi risulta

inferiore al 10%.

Altezza dopo il taglio (µm)Elettrodo01 426SS05 390Elettrodo03 430SS06 380

Tabella 15.2 Altezza di elettrodi e rotori dopo il taglio dei rotori riutilizzando gli elettrodi.

Sono stati anche realizzati rotori di acciaio utilizzando come elettrodi quelli ottenuti dalla ma-

trice di rotori di diametro 10 mm. Gli elettrodi di tono negativo ed i rotori di tono positivo ottenuti

per elettrodeposizione vengono prima tagliati dalla matrice mediante elettroerosione utilizzando il

programma di asportazione massima A09. Questo perché il processo diventa decisamente più rapi-

do e non è importante la rugosità della superficie laterale della base del rotore o del foro centrale.

In seguito, per l’elettroerosione del rotore di acciaio con palette di altezza di 1 mm, si è utilizzato

il programma U03 (non ottimale, ma più veloce) impostando la profondità di taglio a 1100 µm

per tener conto dell’usura dell’elettrodo. Il pezzo ottenuto è mostrato in figura 15.28. L’elettrodo

(figura 15.29) ha subito un’usura pari a circa 10 %.

La tecnica di elettroerosione si è rivelata quindi molto promettente, anche se richiederà ulteriori

studi per la scelta ottimale dei parametri.

194

15.3 Rotori ottenuti per elettroerosione

Figura 15.24 Immagini al SEM del rotore di acciaio SS05 ottenuto tramite riutilizzo dell’elettrodo01 conprogramma U01.

Figura 15.25 Immagini al SEM del rotore di acciaio SS06 ottenuto tramite riutilizzo dell’elettrodo03 conprogramma U01.

195

Dettagli sperimentali e risultati

Figura 15.26 Immagini al SEM dell’elettrodo01 dopo il riutilizzo.

Figura 15.27 Immagini al SEM dell’elettrodo03 dopo il riutilizzo.

196

15.3 Rotori ottenuti per elettroerosione

Figura 15.28 Rotore di 10 mm di diametro prodotto tramite elettroerosione.

Figura 15.29 Elettrodo di 10 mm di diametro.

197

Dettagli sperimentali e risultati

198

Capitolo 16

Discussione

16.0.1 Maschere a raggi X

Sono state realizzate due maschere a raggi X contenenti rotori di turbine di tono positivo e negativo

di diametro rispettivamente pari a 3.2 mm e 10 mm. Per fabbricarle è stato utilizzato un nuovo

metodo impiegato presso la beamline DXRL di Elettra che impiega come materiale trasparente

l’SU-8. Si è quindi valutata la bontà di tale scelta.

Il processo di fabbricazione si è rivelato relativamente semplice, rapido ed economico. Anche se

le maschere risultanti non sono perfettamente planari, esse possiedono una buona precisione ed ac-

curatezza, appropriate per la litografia profonda. Si è notato che l’SU-8 dopo la prima esposizione

è soggetto ad invecchiamento fisico ed ingiallisce, anche se mantiene una sufficiente trasparenza ot-

tica e resistenza meccanica per almeno 15 esposizioni. L’SU-8 si rivela quindi essere un trasparente

ottimale per fabbricare maschere impiegate per la realizzazione di un numero limitato di pezzi, per

cui il costosissimo diamante non sarebbe conveniente. Nel futuro si intende proseguire nell’indagine

degli effetti dell’invecchiamento dopo un numero sempre maggiore di esposizioni. Si vuole anche

studiare la deformazione termoelastica che consente di valutare la precisione del trasferimento del

disegno della maschera sul resist.

I difetti presenti sulla maschera sono dovuti principalmente alla cattiva qualità della litografia

ottica ed all’aggressione del fotoresist da parte del bagno dell’oro quando viene immerso per lungo

tempo per effettuare l’elettrodeposizione. E’ stato quindi eseguito un dose matrix sull’S1828, resist

comunemente utilizzato ad Elettra per realizzare la maschera. Inoltre è stato esaminato l’effetto

dell’elettrolita del bagno dell’oro su diversi fotoresist, portando alla conclusione che quello più

adatto in termini di resistenza chimica è l’SJR 5740. In futuro si intende quindi determinare il

dose matrix per tale resist, e realizzare la prossima maschera a raggi X utilizzandolo al posto

dell’S1828.

199

Discussione

16.0.2 Elettrodeposizione

Si è posta particolare attenzione alla ottimizzazione di tale processo, essendo il passo più delicato

della tecnologia LIGA.

• E’ stata esaminata l’elettrodeposizione del nichel a partire da bagni di nichel solfato at-

tualmente disponibili presso i laboratori di LILIT ad Elettra. Si sono ottenute strutture di

pessima qualità e scarsa adesione al substrato. Dopo adeguata sperimentazione e ricerca

bibliografica si è giunti alla conclusione che tale tipo di bagno non è adatto per depositare il

nichel in strutture ad elevato spessore e rapporto di forma tipiche della litografia profonda.

E’ stato quindi scelto un nuovo tipo di elettrolita a base di nichel solfammato, comunemente

utilizzato per la tecnologia LIGA. La prossima attività sarà quella di mettere a punto tale

sistema e determinare sperimentalmente la curva di calibrazione del nichel (spessore di me-

tallo cresciuto in funzione del tempo ad area di deposizione fissata) sia in corrente continua

sia in corrente impulsata.

• Sono stati ottimizzati i parametri di crescita del rame, scegliendo di effettuare la crescita

in corrente impulsata perché consente di ottenere una miglior qualità del deposito. Si sono

avuti problemi di adesione delle palette del rotore con tutti i tipi di substrato impiegati

(titanio, rame, silicio con base plating di ossido di titanio). Per ovviare a ciò si è deciso

di effettuare una sovracrescita delle strutture in modo che il rame sovracresciuto funga esso

stesso da base del rotore. Tale tecnica si è dimostrata molto efficace. Lo svantaggio consiste

negli elevatissimi tempi di elettrodeposizione, che per le strutture più grandi possono anche

superare la settimana. Per questo diventa importante trovare metodi per migliorare l’adesione

delle strutture elettrocresciute al wafer di partenza, su cui sarà concentrata la futura attività.

16.0.3 Elettroerosione

E’ stata valutata e dimostrata la possibilità di tagliare i rotori di tono positivo e forarli con

un processo di elettroerosione ed ottenere direttamente microrotori utilizzando come elettrodi le

strutture di tono negativo fabbricate con la tecnologia LIGA. Il processo è più veloce di quello

di elettrodeposizione, inoltre consente di realizzare strutture di acciaio o qualsivoglia materiale

conduttivo.

Si sono quindi eseguiti i seguenti studi:

• Determinazione dei parametri ottimali dei programmi predefiniti della macchina di elet-

troerosione. Per semplici taglio e foratura delle strutture di tono positivo si è scelto uno dei

programmi di asportazione massima per avere un processo veloce e perché non è importante

la qualità della superficie. Per l’elettroerosione dei rotori si è selezionato il programma di

200

usura minima, che consente di ottenere una migliore qualità dei pezzi ed una minore usura

dell’elettrodo.

• Verifica della possibilità di riutilizzo dello stesso elettrodo per più tagli. Ciò è fattibile perché i

rotori ottenuti mantengono la stessa qualità. L’elettrodo però subisce ogni volta un’usura pari

circa al 10 % del suo spessore, per cui diminuisce la profondità massima di taglio ottenibile.

La rugosità finale delle strutture è piuttosto elevata. Per migliorarla si intende condurre un

esame più approfondito dei parametri che influiscono su di essa e modificare opportunamente i

programmi predefiniti della macchina. Però, per limiti stessi del sistema, la minima rugosità super-

ficiale ottenibile è pari a 0.2 µ. Occorrerà quindi verificare sperimentalmente quanto tale rugosità

influisce sulla fluidodinamica delle turbine o prevedere eventualmente di effettuare trattamenti

superficiali successivi.

16.0.4 Microrotori

La tecnologia LIGA, combinata con l’elettroerosione, si è rivelata ottimale per la realizzazione di

rotori di piccolo diametro ed elevata altezza delle palette (alto rapporto di forma).

Sono stati fabbricati due tipi di rotori di diametro 10 e 3.2 mm rispettivamente. L’altezza delle

palette è di 1 mm. Essi sono stati ottenuti sia in rame per elettrodeposizione sia in alluminio ed

acciaio per elettroerosione.

Un’importante problema da affrontare quando si realizzano microrotori è quella di avere delle

procedure affidabili che consentano il montaggio dell’intero sistema nel modo più semplice possi-

bile. Inoltre occorre prestare particolare attenzione al bilanciamento dei rotori che influisce forte-

mente sul funzionamento del dispositivo finale. Per questo il prossimo passo sarà la costruzione

e l’assemblaggio dell’intero sistema della turbina per valutare il bilanciamento dei rotori e le loro

prestazioni e per fare un confronto tra quelli ottenuti per elettrodeposizione e quelli fabbricati con

l’elettroerosione. Inoltre si vuole effettuare un paragone tra i rotori di diametro 10 mm realizzati

con una microfresa di precisione (che hanno un numero di palette limitato) e quelli prodotti con

la tecnologia LIGA.

La durata e le prestazioni dei MEMS sono fortemente influenzate dall’usura e dall’attrito. La

conoscenza dettagliata del comportamento tribologico al livello della microscala è fondamentale

per la progettazione di parti mobili come turbine o motori. Questo importante argomento sarà

affrontato in un successivo stadio della ricerca.

201

Discussione

202

Capitolo 17

Conclusioni e Sviluppi Futuri

Nel corso della presente attività di ricerca si sono studiate le correlazioni tra processo di produzione,

microstruttura e caratteristiche del materiale. Si è poi valutato il loro impatto sulle prestazioni

finali del manufatto. Per dimostrare l’importanza di ottenere una stretta integrazione tra scienza

e tecnologia dei materiali al fine di progettare e produrre pezzi finiti con proprietà desiderate si

sono considerati tre casi pratici: caratterizzazione meccanica di materiali a matrice polipropilenica

stampati ad iniezione ai fini della progettazione computerizzata di paraurti e plance con metodi

CAD/CAE, determinazione sperimentale della conduttività termica di miscele di propellente com-

posito per lo studio della combustione in iniziatori pirotecnici miniaturizzati, messa a punto della

tecnologia LIGA per la realizzazione di rotori di microturbine.

Si entra ora nel dettaglio degli argomenti esaminati per trarne le dovute conclusioni.

17.1 Correlazione tra processo di produzione, struttura e pro-

prietà dei materiali

Lo studio del propellente solido per gli MPI ha evidenziato l’influenza che il metodo di preparazione

esercita su struttura e proprietà del materiale.

Si sono valutate le caratteristiche ottenute a seguito di una procedura di preparazione manu-

ale. Sono stati determinati sperimentalmente i valori di conduttività termica di un propellente

composito costituito da nanoparticelle di Alluminio, microparticelle di Perclorato di Potassio e

Resina Poliestere. Essi sono risultati più influenzati dalla densità di impaccamento delle cariche

particellari che dalla conduttività termica intrinseca dei componenti. Ciò sottolinea l’importanza

del metodo di preparazione per l’ottenimento dei valori desiderati. Inoltre i valori relativi ai due

campioni esaminati sono uguali a meno dell’intervallo di accuratezza e riproducibilità della macchi-

203

Conclusioni e Sviluppi Futuri

na di prova. Poiché i due provini derivano da lotti di preparazione diversi e presentano la stessa

conduttività termica il metodo di preparazione manuale si è dimostrato riproducibile ed affidabile.

Si è poi valutata la possibilità di utilizzare la Relazione di Ziebland per prevedere la conduttività

termica del composito. Si è concluso che:

• La relazione di Ziebland può essere utilizzata per predire la conduttività termica di miscele

di propellente solido composito a partire dalla conduttività termica del legante, dalle frazioni

in volume dei componenti e da coefficienti empirici determinati misurando sperimentalmente

la conduttività termica di miscele costituite dal legante e rispettivamente da ciascuna delle

cariche. Quindi è possibile condurre prove solo su composizioni non esplosive, costituite da

un componente e dal legante.

• La relazione di Ziebland potrebbe anche essere impiegata per determinare le frazioni in volume

ottimali di combustibile ed ossidante per ottenere i valori di conduttività termica desiderati

una volta scelti i costituenti del composito.

Sarebbe opportuno condurre ulteriori prove di conduttività termica su propellenti contenenti

diverse frazioni in volume degli stessi componenti e su propellenti di diversa composizione così

da avere una base statistica per confermare i precedenti risultati. Inoltre occorrerebbe effettuare

osservazioni al SEM per comprendere la correlazione tra morfologia, densità di impaccamento delle

particelle e valori di conduttività termica del propellente.

Nel caso dello studio del polipropilene impiegato per fabbricare paraurti ci si è invece soffermati

sulla correlazione struttura/proprietà (tenendo però ben presente il ruolo dei parametri di stam-

paggio sulla microstruttura del materiale). Per far ciò si sono prima di tutto messe a punto tecniche

di caratterizzazione meccanica del materiale. Si sono eseguite prove di trazione a diverse velocità

e temperature e prove di creep a temperatura ambiente ed alte temperature. Si è posta particolare

attenzione alla metodologia di esecuzione delle prove ed alla individuazione delle problematiche e

degli accorgimenti necessari ad eliminare o limitare le possibili perturbazioni alla curva di carico.

Sono state inoltre messe a punto procedure specifiche per l’elaborazione dei dati ricavati dalle varie

prove. In particolare:

• Si è eseguita l’automazione del sistema di acquisizione dei dati per prove di creep, con par-

ticolare attenzione alla precisione dei tempi di lettura dei segnali di spostamento. Ciò ha

portato vantaggi in termini di precisione della misura e maggiore velocità di acquisizione

soprattutto negli istanti iniziali della prova. Si sono inoltre individuati i problemi causati

dalla presenza delle molle dei comparatori e del transitorio iniziale di applicazione del carico.

Essi sono stati in parte risolti.

204

17.1 Correlazione tra processo di produzione, struttura e proprietà dei materiali

• Si è proposta e validata sperimentalmente una nuova procedura per la determinazione dell ’ ori-

gine della curva di carico e del modulo elastico iniziale per le prove di trazione a bassa ed alta

velocità. Si è anche implementato tale metodo utilizzando fogli di calcolo, così da semplificare

la procedura e ridurre i tempi di elaborazione.

• Si è impiegata con successo una metodologia di misura delle deformazioni locali tramite

videoestensometria per le poliolefine nel campo delle velocità di spostamento fino a 100

mm/s.

I risultati ottenuti hanno mostrato una buona riproducibilità al variare della velocità di

spostamento imposta.

Inoltre la tecnica di misura presentata fornisce, rispetto alle tradizionali prove di trazione,

informazioni locali che meglio descrivono il comportamento del materiale.

Una volta messe a punto le tecniche, si è condotta una campagna di sperimentazione su campioni

costituiti da copolimeri o compound di polipropilene ottenuti per stampaggio ad iniezione. Essa

ha permesso di evidenziare che:

• L’insorgenza di fenomeni di localizzazione della deformazione con probabile cavitazione per

tutte le velocità, dimostrati dalla dipendenza del valore della deformazione e delle velocità

di deformazione dalla distanza dalla zona di rottura. La differenza si è manifestata in modo

più evidente a basse velocità di prova.

• Gli allungamenti ingegneristici a rottura presentano dispersione e questo è confermato anche

dagli allungamenti a rottura locali massimi. Ciò potrebbe essere dovuto ad una disomo-

geneità del materiale causata dallo stampaggio ad iniezione che porta alla produzione di

lastre costituite da una pelle più rigida e fragile che provoca l’innesco della frattura a valori

di deformazione minori.

• Le curve di carico reali presentano allungamenti a rottura molto maggiori di quelli delle

curve di carico ingegneristiche. Entrambe le curve di carico mostrano la presenza di strain

softening. Le curve di carico reali relative alle prove ad 1 mm/s mostrano strain hardening.

• Il coefficiente di Poisson, che nei primi istanti della prova è di difficile determinazione a motivo

di assestamenti nell’apparato sperimentale, tende a valori prossimi a 0.1 per deformazioni

superiori a quella di snervamento.

La sperimentazione è ancora in corso e si prefigge, oltre all’ampliamento del numero di materiali

provati, anche di analizzare più approfonditamente la robustezza della metodologia. In particolare

si investigheranno gli aspetti relativi alla precisione, al rumore ed alle oscillazioni osservate nei

risultati relativi alle velocità di deformazione. Si cercherà inoltre di verificare sperimentalmente,

205

Conclusioni e Sviluppi Futuri

sempre tramite videoestensometria, l’ipotesi secondo cui la contrazione laterale in direzione dello

spessore è la stessa di quella in direzione della larghezza.

Alcuni materiali mostrano un incremento della deformazione a rottura con la velocità di de-

formazione. Tale comportamento è presente solamente nel caso di prove a temperatura ambiente.

Si ha intenzione di approfondire lo studio di tale fenomeno, correlandolo alla struttura ed alla

composizione dei materiali.

Per sottolineare l’influenza della tecnologia di fabbricazione sulle proprietà del materiale, si è

seguita la messa a punto della tecnologia LIGA per la fabbricazione di rotori di microturbine.

Nell’ambito di tale attività si sono dapprima realizzate due maschere a raggi X contenenti rotori

di turbine di tono positivo e negativo di diametro rispettivamente pari a 3.2 mm e 10 mm. Per

fabbricarle si è utilizzato un nuovo metodo impiegato presso la beamline DXRL di Elettra che

impiega come materiale trasparente l’SU-8. Si è quindi valutata l’efficacia di tale scelta mediante

analisi ottica delle superfici.

Il processo di fabbricazione si è rivelato relativamente semplice, rapido ed economico. Anche

se le maschere risultanti non sono perfettamente planari, esse possiedono una buona precisione ed

accuratezza, appropriate per la litografia profonda. I difetti presenti sulla maschera sono dovuti

principalmente alla cattiva qualità della litografia ottica ed all’aggressione del resist da parte del

bagno dell’oro quando viene immerso per lungo tempo per effettuare l’elettrodeposizione. Si è

quindi eseguito un dose matrix sull’S1828, resist comunemente utilizzato ad Elettra per realizzare

la maschera. Inoltre si è esaminato l’effetto dell’elettrolita del bagno dell’oro su diversi fotoresist,

portando alla conclusione che quello più adatto in termini di resistenza chimica è l’SJ 5740. In

futuro si intende quindi determinare il dose matrix per tale fotoresist, e realizzare la prossima

maschera a raggi X utilizzandolo al posto dell’S1828.

Si è posta particolare attenzione alla ottimizzazione del processo di elettrodeposizione, essendo

il passo più delicato della tecnologia LIGA.

• Si è esaminata l’elettrodeposizione del nichel a partire da bagni di nichel solfato attualmente

disponibili presso i laboratori di LILIT ad Elettra. Si sono ottenute strutture di pessima

qualità e scarsa adesione al substrato. Dopo adeguata sperimentazione e ricerca bibliografica

si è giunti alla conclusione che tale tipo di bagno non è adatto per depositare il nichel

in strutture ad elevato spessore e rapporto di forma tipiche della litografia profonda. Si è

quindi scelto un nuovo tipo di elettrolita a base di nichel solfammato, comunemente utilizzato

per la tecnologia LIGA. La prossima attività sarà quella di mettere a punto tale sistema e

determinare sperimentalmente la curva di calibrazione del nichel (spessore di metallo cresciuto

in funzione del tempo ad area di deposizione fissata) sia in corrente continua che in corrente

impulsata.

206

17.2 Previsione del comportamento di manufatti in esercizio

• Si sono ottimizzati i parametri di crescita del rame, scegliendo di effettuare la crescita in

corrente impulsata perché consente di ottenere una miglior qualità del deposito. Si sono

avuti problemi di adesione delle palette del rotore con tutti i tipi di substrato impiegati

(titanio, rame, silicio con base plating di ossido di titanio). Per ovviare a ciò si è deciso

di effettuare una sovracrescita delle strutture in modo che il rame sovracresciuto funga esso

stesso da base del rotore. Tale tecnica si è dimostrata molto efficace. Lo svantaggio consiste

negli elevatissimi tempi di elettrodeposizione, che per le strutture più grandi possono anche

superare la settimana. Per questo diventa importante trovare metodi per migliorare l’adesione

delle strutture elettrocresciute al wafer di partenza, su cui sarà concentrata la futura attività.

Si è anche valutata e dimostrata la possibilità di tagliare i rotori di tono positivo e forarli con

un processo di elettroerosione ed ottenere direttamente microrotori utilizzando come elettrodi le

strutture di tono negativo fabbricate con la tecnologia LIGA. Il processo è più veloce di quello

di elettrodeposizione, inoltre consente di realizzare strutture di acciaio o qualsivoglia materiale

conduttivo.

Si sono quindi eseguiti i seguenti studi:

• Determinazione dei parametri ottimali dei programmi predefiniti della macchina di elet-

troerosione. Per semplici taglio e foratura delle strutture di tono positivo si è scelto uno dei

programmi di asportazione massima per avere un processo veloce e perché non è importante

la qualità della superficie. Per l’elettroerosione dei rotori si è selezionato il programma di

usura minima, che consente di ottenere una migliore qualità dei pezzi ed una minore usura

dell’elettrodo.

• Verifica della possibilità di riutilizzo dello stesso elettrodo per più tagli. Ciò è fattibile perché i

rotori ottenuti mantengono la stessa qualità. L’elettrodo però subisce ogni volta un’usura pari

circa al 10 % del suo spessore, per cui diminuisce la profondità massima di taglio ottenibile.

La rugosità finale delle strutture è piuttosto elevata. Per migliorarla si intende condurre un

esame più approfondito dei parametri che influiscono su di essa e modificare opportunamente i

programmi predefiniti della macchina. Però, per limiti stessi del sistema, la minima rugosità super-

ficiale ottenibile è pari a 0.2 µ. Occorrerà quindi verificare sperimentalmente quanto tale rugosità

influisca sulla fluidodinamica delle turbine o prevedere eventualmente di effettuare trattamenti

superficiali successivi.

17.2 Previsione del comportamento di manufatti in esercizio

In base alle correlazioni tra tecnologia, struttura e proprietà determinate sia tramite sperimen-

tazione che mediante formule teoriche o semiempiriche, è possibile applicare modelli per la previ-

207

Conclusioni e Sviluppi Futuri

sione del comportamento del pezzo finale nelle condizioni operative.

La simulazione al calcolatore è risultata essere lo strumento di previsione più potente.

Nel caso degli iniziatori pirotecnici i valori di conduttività termica sperimentali o ricavati dalla

relazione di Ziebland possono essere inseriti in opportuni programmi di calcolo che simulano la

ignizione e la combustione della carica e permettono di determinare la corrente da fornire all’hot

wire. Poiché la relazione di Ziebland sottostima i valori reali di conduttività termica, essi possono

essere inseriti nei programmi di simulazione utilizzati per ottenere la corrente ‘All fire’.

I dati di conduttività termica ricavati sperimentalmente sono validi nell’ipotesi che le particelle

abbiano dimensioni almeno di un ordine di grandezza inferiore a quelle del campione, così da poter

considerare il materiale come omogeneo. Tale ipotesi è verificata per i campioni esaminati durante

la presente attività di ricerca, ma il propellente utilizzato per gli iniziatori pirotecnici miniaturizzati

dovrà avere dimensioni dell’ordine del millimetro o inferiori. Perciò sarà necessario eseguire delle

prove di accensione (Firing Tests) per confermare che i valori di conduttività termica sono adatti

per predire correttamente la corrente ‘All fire’ dei propellenti per MPI.

Per quanto riguarda la previsione del comportamento dei componenti in polipropilene soggetti ad

impatto (paraurti, plance, ecc..) a partire da programmi di simulazione dell’impatto inserendo

opportuni dati sui materiali, si è determinato che:

• Il metodo utilizzato permette di calcolare sia le deformazioni sia le velocità di deformazione

locali. Ciò consente, disponendo di un numero sufficiente di prove e di misure su punti

diversi dello stesso provino, di utilizzare per le simulazioni numeriche superfici tridimensionali

sforzo-deformazione-velocità di deformazione, anziché le tradizionali curve bidimensionali

sforzo-deformazione.

• Per piccole deformazioni la curva misurata e la curva ricavata simulando virtualmente la prova

di trazione a partire da sforzi e deformazioni nominali sotto l’ipotesi di deformazione isocora

sono coincidenti. Però la misura diretta del rapporto tra deformazione trasversale e longitu-

dinale mostra che per grandi deformazioni l’ipotesi di deformazione isocora non è soddisfatta.

Ciò implica l’esigenza di disporre di curve di carico reali determinate sperimentalmente da

inserire nel programma.

Sarebbe di notevole interesse riuscire ad individuare un’equazione costitutiva che permetta di

descrivere il comportamento del materiale a diverse velocità e temperature. Essa infatti potrebbe

essere inserita nei programmi di simulazione portando così ad una semplificazione e riduzione

della caratterizzazione sperimentale pur consentendo di mantenere risultati affidabili. Dopo aver

effettuato un’accurata ricerca bibliografica si può concludere che il compito di trovare un’equazione

208

17.2 Previsione del comportamento di manufatti in esercizio

che sia valida sia per piccole che per grandi deformazioni ed in un ampio intervallo di temperature

e velocità costituisce ancora un problema aperto. Il primo passo da affrontare sarebbe quello

di inserire nel programma di calcolo le equazioni costitutive presenti in letteratura ritenute più

idonee, determinare le curve di carico relative ad un esperimento virtuale e confrontare i risultati

con quelli ottenuti sperimentalmente. Nel caso in cui tale attività non avesse successo si potrebbero

modificare opportunamente tali equazioni o eventualmente proporne di nuove.

Per valutare l’effetto del processo di produzione e delle caratteristiche del materiale sulle prestazioni

dei microrotori, essendo ancora la microfabbricazione agli inizi, si è proceduto in modo ‘inverso’,

cioè valutando a posteriori il comportamento del pezzo finale e risalendo alle sue cause.

Per quanto riguarda le maschere a raggi X si è notato che l’SU-8 dopo la prima esposizione è

soggetto ad invecchiamento fisico ed ingiallisce, anche se mantiene una sufficiente trasparenza ottica

e resistenza meccanica per almeno 15 esposizioni. L’SU-8 si rivela quindi essere un trasparente

ottimale per fabbricare maschere impiegate per la realizzazione di un numero limitato di pezzi, per

cui il costosissimo diamante non sarebbe conveniente. Nel futuro si intende proseguire nell’indagine

degli effetti dell’invecchiamento dopo un numero sempre maggiore di esposizioni. Si vuole anche

studiare la deformazione termoelastica che consente di valutare la precisione del trasferimento del

disegno della maschera sul resist.

La tecnologia LIGA, combinata con l’elettroerosione, si è rivelata ottimale per la realizzazione

di rotori di piccolo diametro ed elevata altezza delle palette (alto rapporto di forma).

Sono stati fabbricati due tipi di rotori di diametro 10 e 3.2 mm rispettivamente. L’altezza delle

palette è di 1 mm. Essi sono stati ottenuti sia in rame per elettrodeposizione sia in alluminio ed

acciaio per elettroerosione.

Un’importante problema da affrontare quando si realizzano microrotori è quella di avere delle

procedure affidabili che consentano il montaggio dell’intero sistema nel modo più semplice possi-

bile. Inoltre occorre prestare particolare attenzione al bilanciamento dei rotori che influisce forte-

mente sul funzionamento del dispositivo finale. Per questo il prossimo passo sarà la costruzione

e l’assemblaggio dell’intero sistema della turbina per valutare il bilanciamento dei rotori e le loro

prestazioni e per fare un confronto tra quelli ottenuti per elettrodeposizione e quelli fabbricati con

l’elettroerosione. Inoltre si vuole effettuare un paragone tra i rotori di diametro 10 mm realizzati

con una microfresa di precisione (che hanno un numero di palette limitato) e quelli prodotti con

la tecnologia LIGA.

Si intende anche effettuare delle previsioni del comportamento fluidodinamico utilizzando op-

portuni programmi di calcolo per microdispositivi e confrontare i risultati con quelli ottenuti al

banco di prova. Questo per verificare la validità dei programmi di simulazione impiegati e per

approfondire l’effetto delle variabili in gioco e della loro influenza.

209

Conclusioni e Sviluppi Futuri

La durata e le prestazioni dei MEMS sono fortemente influenzate dall’usura e dall’attrito. La

conoscenza dettagliata del comportamento tribologico al livello della microscala è perciò fonda-

mentale per la progettazione di parti mobili come turbine o motori e questo sarà oggetto di analisi

nel successivo stadio della ricerca.

210

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217

BIBLIOGRAFIA

218

Appendice A

Articoli

219

1

ANALISI SPERIMENTALE DEL COMPORTAMENTODEFORMAZIONALE AD ALTA VELOCITA' DI POLIOLEFINE

MEDIANTE VIDEOESTENSOMETRIA

B. MARMIROLI1, M. VITALI2, M. NUTINI2, R. FRASSINE3

1 Dipartimento di Ingegneria, Università di Ferrara, Ferrara2 Centro Ricerche “G. Natta”, Basell Polyolefins, Ferrara

3 Dipartimento CMIC, Politecnico di Milano , Milano

SOMMARIO

La progettazione di componenti in materiale polimerico che devono assorbire energia in casod’impatto, come paraurti o plance di autoveicoli, richiede la conoscenza del comportamentomeccanico del materiale al variare della velocità di deformazione e della temperatura.

La presente ricerca è volta ad indagare il comportamento meccanico in prove di trazione adalta velocità (traversa fino a 100 mm/s, velocità di deformazione fino a 10 1/s) di polipropileneper impieghi automobilistici, allo scopo di generare dati da utilizzare per la progettazionetramite simulazione al calcolatore (FEA - CAE). I materiali esaminati sono stati copolimerieterofasici a matrice polipropilenica e seconda fase polietilenica, sia tal quali che caricati conparticelle inorganiche. E’ stato messo a punto un sistema di estensometria ottica basato su unavideocamera digitale ad alta velocità di ripresa sincronizzata con un dinamometrooleodinamico, in grado di fornire una mappa degli spostamenti longitudinali e trasversali nelmateriale assoggettato alla prova. In base a questi dati sono stati calcolati i valori di sforzoeffettivo agenti nelle varie zone del provino, che hanno consentito di ottenere informazionisulla dinamica di deformazione del materiale in tutto il campo di spostamenti fino a rottura.

I risultati ottenuti hanno mostrato l’insorgere di fenomeni di localizzazione delladeformazione con probabile cavitazione nel materiale per tutte le velocità esaminate.

La deformazione e la velocità di deformazione locali hanno mostrato una notevolevariazione dei valori da punto a punto dello stesso provino a causa di fenomeni dilocalizzazione (con probabile insorgenza di cavitazione), con una maggiore dispersione allebasse velocità nominali di deformazione.

1. INTRODUZIONE

Tra tutte le resine utilizzate in campo automobilistico il polipropilene è il più leggero, menocostoso e facilmente reperibile. E' inoltre abbastanza versatile per essere utilizzato permolteplici applicazioni, semplificando quindi il lavoro di raccolta, separazione e riciclo a fine

AIMETA ‘03XVI Congresso AIMETA di Meccanica Teorica e Applicata

16th AIMETA Congress of Theoretical and Applied Mechanics

2

vita autoveicolo [1]. I più comuni componenti di grandi dimensioni sono plance, paraurti e altricomponenti interni, esterni e sottocofano. Queste applicazioni richiedono l’utilizzo di materialiche presentino, oltre alla resistenza all’urto, ai raggi ultravioletti ed alle elevate temperature,anche buone proprietà estetiche. Gli obiettivi di “product design” possono essere ottenutisolamente quando si combinano ed ottimizzano considerazioni in differenti aree diprogettazione, per le quali rivestono grande importanza la scelta del materiale e ildimensionamento mediante simulazione numerica del manufatto [2]. L’utilizzo del calcolatore(CAD, CAE, CAM) ha semplificato il ciclo di progettazione, riducendo i tempi di produzione,ma necessita di dati che riproducano fedelmente il comportamento dei materiali, per consentireuna descrizione accurata della realtà. Per la simulazione di fenomeni di impatto dei polimeritermoplastici in particolare, è fondamentale la conoscenza delle proprietà meccaniche infunzione della velocità di deformazione e della temperatura [3]. La presente attività di ricercasi propone di indagare il comportamento meccanico a trazione monoassiale di materiali a basepolipropilenica utilizzati nel settore automobilistico.

2. METODI

Si sono effettuate prove di trazione a velocità di deformazione medio-alta tramite dinamometrooleodinamico, con misura diretta delle deformazioni locali longitudinale e trasversali tramitevideocamera ad alta velocità.

Per la misura di sforzi e deformazioni globali si è proceduto con il metodo tradizionale, checonsiste nell'acquisizione simultanea dei dati di forza e di spostamento della traversa, ricavatirispettivamente da una cella di carico e da un trasduttore di spostamento lineare LVDT (LinearVariable Displacement Transducer) disposti sulla macchina di trazione. Da tali valori di forza espostamento si ricavano le deformazioni globali e, nell'ipotesi di deformazione isocora, le curvesforzo / deformazione [4].

La misura dei valori locali di sforzo e deformazione è effettuata invece con la tecnica divideoestensometria [5]. Dei marcatori vengono disposti sul provino, in modo che aderiscanoallo stesso per l'intera durata della prova, che viene ripresa mediante una videocamera ad altavelocità. Le immagini vengono inviate ad un sistema di acquisizione che le sincronizza con ilsegnale di forza dalla cella di carico. Un software di elaborazione immagini consente dimisurare lo spostamento dei marcatori e di ricavare da questo i valori di deformazione localenelle direzioni longitudinale e trasversale. Nell'ipotesi aggiuntiva che le deformazioni sullospessore siano uguali a quelle sulla larghezza, lo stato di deformazione del provino è noto, edall'accoppiamento con i valori di forza si costruiscono le curve di carico.

A titolo di esempio, una selezione dalla sequenza di immagini ottenibili con la metodologiapresentata è riportato in figura 1.

Di seguito vengono riportate le relazioni utilizzate per calcolare sforzi e deformazionieffettivi durante la prova. La disposizione sul provino dei punti, in base ai quali sono statedeterminate le curve di carico effettive, è mostrata in figura 2. Per i simboli è stata impiegata lanotazione riportata in tabella 1. Si assume che la configurazione indeformata di riferimentocorrisponda all'istante t=0, istante nel quale inizia l'applicazione del carico.

3

Fig.1. Selezione da una sequenza di immagini ottenute per un provino di Materiale "A".

Fig.2. Schema della disposizione dei punti in base alla quale sono stati effettuati i calcoli di sforzi edeformazioni effettivi.

Le formule utilizzate per ricavare la deformazione e lo sforzo locali sono le seguenti:

=

)0(

)(ln)(

ij

ijLij L

tLtε (1)

=

)0(

)(ln)(

pq

pqTpq W

tWtε (2)

=

)0(

)()0()(

pq

pq

W

tWwtw (3)

=

)0(

)()0()(

pq

pq

W

tWTtT (4)

p

i j

q

4

)()(

)()()( tTtw

tPtpq =σ (5)

Grandezza Definizione Unità dimisura

εLij(t) Deformazione locale longitudinale tra i punti i e j all'istante tεTpq(t) Deformazione locale trasversale tra i punti p e q all'istante tw(t) Larghezza del provino in corrispondenza della sezione individuata

dai punti p e q all’istante t[mm]

T(t) Spessore del provino in corrispondenza della sezione individuatadai punti p e q all’istante t

[mm]

Lij (t) Distanza tra i punti i e j lungo l’asse delle ascisse all’istante t [Pixel]Wpq (t) Distanza tra i punti p e q lungo l’asse delle ordinate all’istante t [Pixel]t Istante generico di applicazione della sollecitazione [s]P(t) Carico registrato dalla cella all’istante t [N]σ(pq)(t) Sforzo effettivo all'istante t in corrispondenza della sezione

individuata dai punti p e q[MPa]

Tabella 1. Notazione utilizzata nelle formule 1-5.

3. DETTAGLI SPERIMENTALI

Sono stati esaminati due materiali di produzione Basell a base polipropilenica (PP) modificatiper copolimerizzazione. Il primo (materiale A) è un copolimero eterofasico di fluidità 12 g/10min (MFR 230°C, 2.16kg) prodotto mediante tecnologia Spheripol. Il secondo (materiale B) èprodotto tramite miscelazione (compound) di omopolimero PP, copolimeri e caricato con il22% di talco in massa.

Sono state eseguite prove a tre velocità di spostamento (rispettivamente 1, 10 e 100 mm/sper il materiale A, e 0.1, 10 e 100 mm/s per il materiale B) a temperatura ambiente (23°C) peril materiale A ed a temperature comprese tra –30°C e 85 °C per il materiale B. Per ognivelocità e temperatura sono state effettuate almeno tre ripetizioni.

La forma dei provini utilizzati è analoga a quella prescritta dalla norma ASTM D1822(Long), ma le dimensioni sono state modificate per adattarle alle esigenze sperimentali inmodo da avere una distanza tra i morsetti di 30 mm, un tratto parallelo di larghezza 5 mm elunghezza 10 mm e una lunghezza equivalente di 25.2 mm (come mostrato in figura 3). Iprovini sono stati ricavati tramite fresatura da placchette stampate per iniezione, in condizionidi processo simili a quelle di uso pratico per la produzione di manufatti. I risultati presentati nelseguito si riferiscono a provini fresati per il materiale A in direzione perpendicolare e per ilmateriale B in direzione parallela al flusso del materiale nello stampo.

Il sistema di prova, installato presso il laboratorio del Centro Ricerche “G. Natta” di BasellPolyolefins a Ferrara, è costituito da un dinamometro oleodinamico MTS dotato di cameraclimatica e da una videocamera Kodak ad alta velocità di ripresa collegata ad una centralinaKodak Ekta-Pro per il controllo della telecamera e l'acquisizione delle immagini. Undispositivo di interfaccia consente di sincronizzare il dinamometro con la videocamera e di

5

acquisire i dati contemporaneamente da entrambi, ottenendo in un unico formato tutti i datinecessari all'analisi successiva. L'inizio dell'acquisizione viene determinato usando il segnale dispostamento come soglia. Le riprese sono successivamente elaborate mediante un programmadi analisi dell'immagine (Motion Analysis Workstation di Kodak) che permette di eseguirel'inseguimento automatico di punti di riferimento disposti sul provino. La griglia di punti è statarealizzata applicando sul provino dei comuni trasferibili a secco per uso grafico, in modo daevitare di modificare la superficie per eventuale contatto con i solventi normalmente contenutinegli inchiostri indelebili. Nel caso in esame si è utilizzata una velocità di ripresa pari a 1000fps (fotogrammi per secondo) per la prova a 100 mm/s, 250 fps per quella a 10 mm/s, 50 fpsper quelle a 1 e 0.1 mm/s. Nell’ipotesi di effettuare l’inquadratura dell’intera larghezza delprovino sul lato corto dell'immagine, la risoluzione di misura delle posizioni dei marcatoririsulta pari a circa due millesimi di millimetro.

Fig. 3. Provino impiegato per prove di videotrazione ad alta velocità

4. RISULTATI

Si riportano nel seguito le misure di deformazione longitudinale e trasversale e la velocità dideformazione longitudinale in funzione del tempo. Nelle figure da 5 a 7, la coppia di punti a cuiogni curva si riferisce è individuata con un numero d'ordine che indica la distanza dal piano dirottura, come schematicamente illustrato in figura 4. Nelle figure sono inoltre presenti curverelative a diversi provini testati nelle stesse condizioni di velocità e temperatura. Si è adottatauna lettera dell'alfabeto per identificare curve ricavate da provini diversi. Alcune curverisultano interrotte prima del tempo effettivo di rottura in quanto le file di punti più periferichepossono uscire dall’inquadratura della telecamera, che deve essere sempre mantenutaabbastanza stretta per garantire una buona risoluzione dell’immagine.

Fig. 4. Esempio di indicizzazione delle coppie di punti sul provino.

I II

III

IV

Piano dirottura

II

6

4.1. Materiale ASi è notato che per tutte le velocità di prova si è avuto uno sbiancamento diffuso del campionesottoposto a sollecitazione, probabilmente a causa dell'insorgere di fenomeni di cavitazione.

I campioni sottoposti a trazione a 100 mm/s non presentano strizione e la rottura avviene inmodo piuttosto netto, mentre a 10 mm/s si manifesta un progressivo assottigliamento incorrispondenza della zona di rottura, che diventa ancora più evidente per le prove ad 1 mm/s.

In figura 5 è mostrato l’andamento delle deformazioni longitudinali effettive nel tempo perle velocità di prova di 1 e 100 mm/s.

Le curve hanno andamenti diversi a seconda della distanza dalla zona di rottura, in manierapiù marcata a bassa velocità di sollecitazione. Esse sono più o meno coincidenti fino a pocodopo lo snervamento del provino, poi si differenziano: per i punti più vicini alla zona di rotturasi nota una crescita maggiore e con velocità crescente, mentre nei punti lontani da essa si hauna crescita inferiore e con velocità decrescente. L'andamento delle curve di deformazionetrasversale, riportate in fig. 6, si presta ad analoghe considerazioni.

(a) (b)Fig. 5. Deformazione longitudinale in funzione del tempo per diversi campioni sottoposti a prove di trazione.(a) 1 mm/s. (b) 100 mm/s.

(a) (b)Fig. 6. Deformazione trasversale in funzione del tempo per diversi campioni sottoposti a prove di trazione. (a)1 mm/s. (b) 100 mm/s

0 5 10 15 200

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

tempo [s]

Def

orm

azio

ne lo

ng. [

mm

/mm

] B IA IB IIA IIIA IVB V

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.140

0.2

0.4

0.6

0.8

1

Def

orm

azio

ne lo

ng. [

mm

/mm

]

tempo

A IC IIB IIID IV

0 5 10 15 20-0.16

-0.14

-0.12

-0.1

-0.08

-0.06

-0.04

-0.02

0

0.02

tempo [s]

Def

orm

azio

ne t

rasv

. [m

m/m

m] B I

A IB IIA IIIA IVB V

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14-0.16

-0.14

-0.12

-0.1

-0.08

-0.06

-0.04

-0.02

0

0.02

tempo [s]

Def

orm

azio

ne tr

asv.

[mm

/mm

]

A IC IIB IIID IV

7

Una conferma di questa localizzazione del fenomeno è può anche essere ottenuta anchedall'esame delle curve di velocità di deformazione, ricavate dai valori di deformazione medianteun semplice rapporto incrementale e riportate in fig. 7. I valori riportati sono stati filtratinumericamente attraverso un filtro passabasso.

L’andamento delle velocità di deformazione longitudinale effettive nel tempo risulta nonmonotono nel tratto iniziale. Partendo a t=0 da un valore misurato vicino a quello nominale,raggiunge un massimo in prossimità del punto di snervamento, per poi differenziarsi inrelazione alla posizione dei punti rispetto alla zona di localizzazione.

Un confronto tra i valori di velocità di deformazione nominale e quelli locali per le tre provea diversa velocità di spostamento della traversa è mostrato in tabella 2. Si può vedere che lavelocità di deformazione locale può raggiungere, in presenza di fenomeni di localizzazione,valori notevolmente più alti di quelli nominali ("ingegneristici"). Il metodo utilizzato permettedi associare all'informazione locale sull'andamento della curva sforzo-deformazione, anchequella sulla corrispondente velocità locale di deformazione. Si potrebbe ipotizzare, disponendodi un numero sufficiente di prove e di misure su punti diversi dello stesso provino, di utilizzareper le simulazioni numeriche superfici tridimensionali sforzo-deformazione-velocità dideformazione, anziché le consuete curve bidimensionali sforzo-deformazione

Velocità della traversa(mm/s)

Velocità dideformazione nominale

(1/s)

Massima velocità dideformazione locale (1/s)

1 0.04 0.08 - 0.0910 0.4 0.7 – 0.8100 4 10 - 12

Tabella 2. Velocità di deformazione nominale e locale per prove a diversa velocità di spostamento.

Nelle figure 8 (a) e (b) si riporta, per il materiale A, un confronto tra le curve di cariconominali (ottenute derivando le deformazioni dallo spostamento della traversa, e gli sforzidall'ipotesi di materiale incomprimibile) e quelle misurate localmente tramitevideoestensometria, in corrispondenza delle coppie di punti adiacenti più vicini alla zona dirottura, per due diverse velocità di deformazione. E' possibile dedurre che:

a) all’aumentare della velocità di sollecitazione aumentano prevedibilmente modulo ecarico di snervamento;

b) l’errore introdotto dall’ipotesi di deformazione a volume costante (curve “nominali”) èsignificativo soprattutto per il campo delle grandi deformazioni.

Il materiale presenta strain softening per ogni velocità di prova, indice di trasformazionimicrostrutturali durante la sollecitazione e di deformazione disomogenea. Per la velocità disollecitazione più bassa le curve di carico raggiungono una deformazione alla quale si presentaun modesto fenomeno di strain hardening dovuto probabilmente all’orientazione delle catenepolimeriche nella direzione di sollecitazione.

8

(a) (b)Fig. 7. Velocità di deformazione longitudinale in funzione del tempo per provini sollecitati ad (a)1 mm/s e

(b) 100 mm/s .

(a) (b)Fig. 8. Curve di carico calcolate nell'ipotesi di volume costante (a) e misurate (b) , per diverse velocità disollecitazione.

Fig. 9. coefficiente di Poisson in funzione della deformazione longitudinale alle tre velocità di prova.

0 5 10 15 200

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

Vel

ocità

def

orm

az. l

ong

[s-1

]

tempo [s]

B IA IB IIA IIIA IVB V

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.140

2

4

6

8

10

12

14

velo

cità

def

orm

az.lo

ng. [

s-1]

tempo [s]

A IC IIB IIID IV

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.20

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Sfo

rzo

[MP

a]

Deformazione long. [mm/mm]

A - 100 [mm/s]B - 100 [mm/s]C - 100 [mm/s]D - 100 [mm/s]A - 10 [mm/s]B - 10 [mm/s]C - 10 [mm/s]A - 1 [mm/s]B - 1 [mm/s]

1 [mm/s]

10 [mm/s]

100 [mm/s]

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.20

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Sfo

rzo

[MP

a]

Deformazione long. [mm/mm]

A - 100 [mm/s]B - 100 [mm/s]C - 100 [mm/s]D - 100 [mm/s]A - 10 [mm/s]B - 10 [mm/s]C - 10 [mm/s]A - 1 [mm/s]B - 1 [mm/s]

100 [mm/s]

1 [mm/s]

10 [mm/s]

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.20

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0.45

0.5

Coe

ff. P

oiss

on

Deformazione long.[mm/mm]

100 [mm/s]10 [mm/s]1 [mm/s]

9

La misura diretta del rapporto tra deformazione trasversale e longitudinale (fig. 9) mostrachiaramente che l'ipotesi di deformazione isocora non è soddisfatta. Il coefficiente di Poisson,che nei primi istanti della prova è di difficile determinazione a motivo di assestamentinell'apparato sperimentale, tende a valori prossimi a 0.1.

4.2. Materiale BIl materiale B è stato caratterizzato a diverse velocità di spostamento alle temperature di -30°,23° e 85°C, corrispondenti al campo di temperature di utilizzo. Le curve di carico ottenutedalla misura estensimetrica sono mostrate in figura 10 al variare della temperatura (a) e dellavelocità di spostamento (b), a confronto con le curve nominali, ottenute in base allospostamento della traversa e nell'ipotesi di materiale incomprimibile.

Per piccole deformazioni la curva misurata e la curva isocora sono coincidenti. Aumentandola deformazione, la misura diretta in videoestensometria permette di evidenziare l'andamentoeffettivo della curva di carico. L'interruzione della curva misurata a 0.1 mm/s è dovuta a limitidel sistema di acquisizione (saturazione della memoria alla minima velocità di ripresa).

Come per il materiale A, il coefficiente di Poisson (fig. 11) decresce dopo i primi istantidella prova e tende a valori compresi tra 0.1 e 0.3, in dipendenza delle condizioni di prova.

(a) (b)Fig. 10. Curve di carico misurate e nominali per il materiale B al variare della temperatura (a) e della velocitàdi deformazione alla temperatura di 85°C (b).

Fig. 11. Valori del coefficiente di Poisson al variare della deformazione imposta per il materiale B.

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.20

10

20

30

40

50

60

Deformazione long. [mm/mm]

Sfo

rzo

[MP

a]

T = 85°CT= 85°C Vol Cost.T = 23°CT= 23°C Vol Cost.T = -30°CT= -30°C Vol Cost.

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.20

5

10

15

20

25

30

35

40

Deformazione long. [mm/mm]

Sfo

rzo

[MP

a]V=0.1 [mm/s]V=0.1 [mm/s] Vol. Cost.V=10 [mm/s]V=10 [mm/s] Vol. Cost.V=100 [mm/s]V=100 [mm/s] Vol. Cost.

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.20

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0.45

0.5

Deformazione long. [mm/mm]

Coe

ff. P

oiss

on

T = 85°C V=10 [mm/s]T = 85°C V=100 [mm/s]T = 23°C V=100 [mm/s]T = -30°C V=100 [mm/s]

10

5. CONCLUSIONI

A seguito dei risultati ottenuti è possibile trarre le seguenti conclusioni:

• Si è impiegata con successo una metodologia di misura delle deformazioni localitramite videoestensometria per le poliolefine nel campo delle velocità di spostamentofino a 100 mm/s.

• I risultati ottenuti hanno mostrato una buona riproducibilità al variare della velocità dispostamento imposta.

• La tecnica di misura presentata fornisce, rispetto alle tradizionali prove di trazione,informazioni locali che meglio descrivono il comportamento del materiale.

• La sperimentazione ha permesso di evidenziare l’insorgenza di fenomeni dilocalizzazione della deformazione con probabile cavitazione per tutte le velocità,dimostrati dalla dipendenza del valore della deformazione e delle velocità dideformazione dalla distanza dalla zona di rottura. La differenza si è manifestata inmodo più evidente a basse velocità di prova.

La sperimentazione è ancora in corso e si prefigge, oltre all'ampliamento del numero dimateriali provati, anche di analizzare più approfonditamente la robustezza della metodologia.In particolare si investigheranno gli aspetti relativi alla precisione, al rumore ed alle oscillazioniosservate nei risultati relativi alle velocità di deformazione. Si cercherà inoltre di verificaresperimentalmente, sempre tramite videoestensometria, l’ipotesi secondo cui la contrazionelaterale in direzione dello spessore è la stessa di quella in direzione della larghezza.

6. RIFERIMENTI

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Thermal Conductivity Measurement ofNanoparticle Based Solid Propellant Mixtures

B. Marmiroli1, G. Manzoni2, R. Frassine3

A Miniaturised Pyrotechnic Initiator (MPI) is a device used toignite a charge. It is reduced in scale in order to be suitable for ap-plication in miniaturised satellites. Miniaturising the system pre-sents challenges requiring careful consideration of propellant selec-tion. Thermal conductivity tests have been conducted on differentmixtures of composite solid propellant materials in order to deter-mine the thermal conductivity of the propellant in the temperaturerange 0-100 �C and to study the effect of the presence of porosityand bubbles on the thermal conductivity of the propellant. The ap-

plicability of semiempirical Ziebland Relation to predict the ther-mal conductivity of the composite propellant once the values of thesingle components are known has been assessed. Furthermore, mix-tures of Al and Potassium Perchlorate powders with different com-pression factors have been examined in order to understand the in-fluence of the processing conditions on thermal conductivity.

Key words: Miniaturized Pyrotechnic Initiator, propellant, ther-mal conductivity, nanoparticles

1 Introduction

A pyrotechnic initiator is a device used to start the combus-tion in solid propellant rockets, to separate some parts of thestructure (i.e. boosters or payload) during the flight, to insertthem in orbit or to open the extinguishers, for high-speedvalves, etc.

Most initiators use small metal bridge wires, or hot wires, toignite a pyrotechnic charge, that has been pressed against thebridge wire. Passage of a low current heats the wire throughJoule effect and in turn the pyrotechnic material until itreaches its ignition temperature. The propellant’s auto-com-bustion is then triggered, the explosion occurs and is propa-gating in the rest of the propellant in a few milliseconds, pro-ducing hot gases at a very high rate [1]. A scheme and an ex-ample of the device are presented in Figs. 1 and 2.

A Miniaturised Pyrotechnic Initiator (MPI) is a device re-duced in scale in order to be suitable for application for min-iaturised satellites. Lower costs and minor financial risks canin fact be achieved through the design of Microsystem-basednanosatellites, weighing some kilos, to fulfil the same missionas present tons-sized systems (Fig. 3). The reduction oflaunched size and mass allows the use of cheaper launch ve-hicles or of a “piggyback” configuration for another primarypayload [2].

Miniaturising the system presents challenges requiringcareful consideration of propellant selection, material selec-tion geometry and integrated device characteristics.

1 Universita di Ferrara, Italy, Department of Engineering, e-mail:[email protected]

2 Mechatronic GmbH, Aerospace Group, e-mail: [email protected]

3 Politecnico di Milano, Italy, Chemistry, Materials and ChemicalEngineering Department, e-mail: [email protected]

Fig. 1. MPI, heater, connector and protector components diagram

Fig. 2. MPI with heater, electronics and connectors prototype be-fore the assembly with the pyrotechnic charge

Fig. 3. Example of configuration for a nanosatellite

400 0933-5137/03/0404-0400$17.50 þ .50/0 Mat.-wiss. u. Werkstofftech. 34, 400–405 (2003)F 2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

The fabrication of a MPI requires the technological realisa-tion of the thermal initiator and the choice of a propellant com-patible with micro electronic techniques. [3]

As far as propellant is concerned, a high energy density pro-pellant that combusts through small cross-sections is required.Since chemical reactions rates do not scale with size, combus-tion must be completed during the propellant’s residence timeinside the combustion chamber. Adequate energymust be sup-plied to the propellant by a micro fabricated structure to ignitethe propellant. An understanding of the mechanism of pyro-technic ignition and propagation will improve the ability toidentify and solve problems with ignition failures (duds)and unintended ignition (accidents). [4]

An important parameter used to determine the amount ofenergy that is necessary to start the combustion is thermal con-ductivity. No fully theoretical formulae are available to ex-actly calculate the thermal conductivity of the composite pro-pellant from the volume fractions of the single components, soempirical formulae have to be used.

That’s why thermal conductivity tests must be performed inthe early stages of the selection of the proper mixture.

These tests have been conducted on different mixtures ofsolid propellant materials in order to:l Obtain the thermal conductivity of the propellant in the

temperature range 0-100 �C.l Study the effect of the presence of porosity and bubbles on

the thermal conductivity of the propellant.l Examine the influence of the moulding pressure on the ther-

mal conductivity of the pyrotechnic powder.l Evaluate the applicability of semiempirical Ziebland Rela-

tion to predict the thermal conductivity of the compositepropellant once the values of the single components areknown, and determine the empirical coefficients of the re-lation [5].

2 Material test programme

We chose to focus our attention on Heterogeneous (Com-posite) Propellant composed of fuel and oxidiser that aremixed together and combined with a liquid, which later iscured to a solid form (binder).

Why solid propellant?It is easy to use without operating and handling equipment,

the fuel and the oxidiser can be stored and mixed at room tem-perature and it allows achieving the smallest overall structurewhile preserving design simplicities and relatively high spe-cific impulse.

The selected system is composed of:l Polyester resin Sirester FS0995 (binder): it is cheap, it has a

good chemical resistance and low viscosity. It is not com-monly used as propellant binder so its performance has tobe investigated.

l Potassium Perchlorate (oxidiser): it has a high oxidising po-tential and is used in elevated specific impulse propellants.

l Powdered Aluminium (fuel): it increases the combustiontemperature and has a damping effect on unstable burning.It is the most widely used.Their main properties are reported in Table 1.Thermal conductivity data of Potassium Perchlorate ha-

ven’t been found in literature, so KClO4 powder has beentested in order to obtain the values of thermal conductivity.

Three samples made by a mixture of Al and KClO4 powderswithout binder and with different compression factors (per-

centage of volume reduction after compression comparedto the initial volume of the uncompressed powder) havealso been prepared.

The elements, the mixtures and their composition, and thetesting temperature ranges are reported in Table 2.

2.1 Sample preparation

Thermal conductivity tests were performed on disk samplesof diameter of 50mm and thickness of 10mm (except for theresin sample that had a thickness of 5mm). The samples madeof powder (1, 7, 8, 9) were tested in a special cell of diameterof 45mm and thickness of 7mm made of two plates of alu-minium and a ring of ceramic material.

Samples 2, 3, 4, 5, 6 were prepared at the Polymers andComposites Laboratory of the University of Modena e ReggioEmilia (Italy), samples 1, 7, 8, 9 were prepared at the Aero-space Group Laboratory of Mechatronic GmbH (Austria).

The preparation steps of the samples with the resin were thefollowing:l Weight of the proper quantity of fuel and/or oxidiser.l Preparation of the desired quantity of binder: first pouring

resin, then adding in the following order retardant (hydro-quinone in ether), accelerating agent (cobalt naphtenate),and catalyst (MEEK). To prepare 150 g of resin 0.45 mlof accelerating agent, 2.1 ml of catalyst and 0.8 g of retar-dant were used.

l Mixing of the resin with the fuel and the oxidiser. As the potlife of the mixture is quite short, this step should be per-formed carefully and quickly.

l Casting of the highly viscous liquid in a Teflon mould.

Table 1. Properties of the propellant’s components.

Material Size(lm)

Density(g/cm3)

Thermal conductiv-ity(W/m K)

AlKClO4Polyester resin

0.1100–

2.72.521.1-1.46

237To be determined0.17 -0.22

Table 2. Thermal conductivity testing program.

Sample Composition(Weight fraction %)

Temperaturerange(�C)

123456789

KClO4 (100)Polyester resin (100)Al (48)+ Polyester (52)KClO4 (61))+ Polyester (39)KClO4(41) +Al (21)+ Polyester (38)KClO4 (41) +Al (21)+ Polyester (38)KClO4 (66.7)+Al (33.3) aKClO4 (66.7)+Al (33.3) bKClO4 (66.7)+Al (33.3) c

0-2550-10050-10050-1000-1000-10050-10050-10050-100

a = compression factor 15%b = compression factor 25%c = compression factor 40%

Mat.-wiss. u. Werkstofftech. 34, 400–405 (2003) Nanoparticle 401

l Curing of the resin: few minutes in an oven at 50 �C undervacuum (in order to evacuate the bubbles), the vacuum isthen removed and the sample is left at 50 �C for one hourand at 100 �C for one day.The powder samples were prepared as the following:

l Weight of the proper quantity of fuel and/or oxidiser.l Grinding of KClO4 until a fine powder is obtained.l Progressive addition of Al (for samples 7, 8, 9) while con-

tinuing the grinding and mixing to obtain a homogeneouspowder.

l Pouring of the powder in the cell and pressing with a pistonto the desired compression factor. This operation must becarefully conducted as the cell is fragile.

2.2 Testing Apparatus

The tests were conducted at Austrian Research Centres Sei-bersdorf (Austria) in the Aerospace Materials TechnologyTesthouse using a Guarded Heat Flow HOLOMETRIX C-Ma-tic model TCA-200 device (Fig. 4). It is commonly used totest materials of moderate thermal conductivity (0.1 – 10W/m K) with a reproducibility of�2% and a� 5% accuracy.

A scheme of the apparatus is shown in Fig.5.

A test sample of measured thickness is placed between twoheated plates kept at different temperatures. Surrounding thesample is a cylindrical guard heater maintained at or near themean sample temperature, to minimise radial heat transferacross the edge of the sample, a necessary condition forthe Fourier Equation to be applicable [6].

Regardless of the temperature at which the lower stack hea-ter is set, the upper stack and guard heaters are automaticallyadjusted to maintain a constant temperature difference acrossthe stack (30 to 35 �C). A heat flux transducer is mounted onthe lower plate in order to measure a voltage which is propor-tional to the heat flow across the sample. The measure is per-formed under isothermal stationary conditions. The time re-quired to attain thermal equilibrium is dependent upon thethickness of the specimen and its thermal properties (usuallyone hour for each temperature of testing).

The thermal resistance Rs [m2K/W] is calculated using theFourier Equation:

Rs ¼ NDT

Q

� �� R0 ð1Þ

in which DT = T1-Tu [K]; Q = heat flow [W/m2]N, Ro are specific constants to be determined at each tem-

perature level by calibration measurements. To assure that Ro(which depends on the contact at the interfaces) is the same foreach test, the C-Matic stack is clamped pneumatically with areproducible thrust of about 320 N. Thermal conductivity K[W/m K] is then calculated through the following relation:

K ¼ t

Rs

ð2Þ

in which t is the thickness of the sample [m]Before testing the samples, the thermal conductivity of a

reference sample consisting of PYREX 7740 glass is mea-sured in order to verify the accuracy and the calibration ofthe device.

For testing between 50� and 100 �C the apparatus is cooledwith water, for testing between 0� and 50 �C the coolant isliquid nitrogen.

3 Results

The thickness, weight and density of the tested samples arereported in Table 3. Density has been calculated dividing themeasured weight by the volume under the hypothesis of disksamples with plane and parallel faces.

Fig. 4. Holometrix C-Matic TCA-200

Fig. 5. Schematic view of a Guarded Heat Flow device

Table 3. Thickness, weight and density of the tested specimens.

Sample Thickness(cm)

Weight(g)

Density(g/cm3)

1 KClO4 Powder2 Polyester Resin3 Al +Polyester4 KClO4 +Polyester5 Al + KClO4+ Polyester 16 Al + KClO4+ Polyester 27 Al + KClO4 a8 Al + KClO4 b9 Al + KClO4 c

0.710.7851.071.011.080.930.410.410.41

12.6915.6732.4232.8235.6132.036.457.047.83

1.121.021.541.6551.681.7550.991.081.2

402 Marmiroli, Manzoni and Frassine Mat.-wiss. u. Werkstofftech. 34, 400–405 (2003)

The following observations can be made:l The sample of KClO4 powder has a lower density than the

theoretical value for KClO4. This is evidence of the factthat the powder hasn’t been properly compacted so thereis presence of internal voids and air.

l The two samples of composite propellant, which have thesame composition, have different densities. This could bedue to the fact that their surfaces are not perfectly plane andparallel or that they contain different percentages of voidsand bubbles.The results of the thermal conductivity tests are shown in

Table 4 and Figure 6 (where the numbers correspond to thesamples as shown in table 3)

It can be observed that:1. Thermal conductivity of KClO4 powder is similar to the

resin’s one. It is lower than the value for the samplemade of resin and KClO4, so also lower than the theoreticalvalue for KClO4. This is due to the presence of voids in thesample, as already expected from the density measurement.

2. Thermal conductivity of samples 7, 8, 9, (Al + KClO4) isvery similar to that of KClO4 powder and it is lower than

the values of propellant samples. The presence of Al (K=237 W/m K) should give a higher thermal conductivity.This is evidence of the fact that also a small percentageof voids and air has a great influence on thermal conduc-tivity. Thus, binder is also needed to avoid the thermal con-ductivity reduction due to the presence of voids and air inthe powders.

3. Thermal conductivity of Polyester resin is perfectly in linewith the data found in literature and the sample is free ofvoids and bubbles. Thermal conductivity doesn’t changewith temperature in the selected range.

4. Thermal conductivity of the sample with resin and Al is thehighest (this is due to the high values of thermal conduc-tivity of Al particles) but is lower than expected. This isan evidence of the fact that probably the packing density,influenced by the particle size and shape and by the methodof preparation of the samples, is more important than theintrinsic thermal conductivity of the filler materials forthe thermal conductivity of the mixture. [7]

5. Thermal conductivity of the sample with resin and KClO4 isconstant with temperature in the selected range.

6. Thermal conductivity of solid propellant is almost constantwith temperature and is quite low. The values of the twosamples fall into the accuracy and reproducibility rangeof the testing apparatus. As the two samples come from dif-ferent batches and have the same thermal conductivity va-lues, the manual preparation method is reproducible and re-liable.

4 Discussion

The applicability of Ziebland Relation to predict the ther-mal conductivity of the composite propellant has been veri-fied. Ziebland Relation (3) is the following:

logðKcÞ¼uF1 logðK�1Þ þ u2 logðK�

2Þ þ ð1� u1 � u2Þ logðKMÞð3Þ

in which KC = thermal conductivity of the composite; KM =thermal conductivity of the matrix (binder); K1

* , K2*= empiri-

cal thermal conductivities determined measuring the thermalconductivity of the composite with a known composition; u1,u2 = volume fraction of particles

For each sample the weight fractions Xi of each componentare known. To obtain the volume fractions the following equa-tion is used:

u1 ¼1�

1þ q1X1

Xm

qmþ X2

q2

� �� ð4Þ

Where q1, q2, qm = density of the fillers and of the matrix (g/cm3)

Note: the weight and volume values and the densities of thecomponent are considered neglecting the presence of voids, asif the samples were perfect.

The results are reported in Table 5.Before applying Ziebland Relation to the propellant sam-

ples the empirical coefficients KAl* and KKClO4

* are determinedusing equation (3) for samples 3 and 4 where Kc and Km arethe values measured in the thermal conductivity tests. Thecoefficients are calculated for each temperature: 50 �C,75 �C, 100 �C.

Table 4. Thermal conductivity values for the tested samples.

K (W/ m K)

Temperature(�C)

0 25 50 75 100

KClO4Polyester ResinAl+PolyesterKClO4+PolyesterAl+KClO4+Polyester 1Al+KClO4+Polye-ster 2Al+KClO4 aAl+KClO4 bAl+KClO4 c

0.157–––

0.696

0.663–––

0.148–––

0.696

0.657–––

0.1760.1751.0410.294

0.681

0.6440.1590.1730.194

–0.1771.0760.295

0.674

0.6310.1600.1780.198

–0.1781.0640.294

0.667

0.6320.1630.1820.2

Fig. 6. Thermal conductivity as function of temperature for the ex-amined materials

Mat.-wiss. u. Werkstofftech. 34, 400–405 (2003) Nanoparticle 403

The calculated values for the empirical coefficients K*Al and

K*KClO4 at varying temperature are reported in Table 6.The conductivity values calculated using the Ziebland re-

lation (3) are reported in Table 7. A comparison with the ex-perimental data (average values for samples 5 and 6) is shownin Fig.7.

The following observations can be made:l Calculated values are in good agreement with experimental

ones. Ziebland Relation slightly underestimates real ther-mal conductivity so the predicted values are suitable forthe determination of “all-fire” current (lowest value of cur-rent which results in an initiation of the device within a spe-cific reliability and confidence).

l The effect of defects in sample preparation (i.e. porosity,not parallel and rough surfaces..) is accounted for in the va-lues of the empirical coefficients K*

Al and K*KClO4 which

seem to be independent from Al and KClO4 weight frac-tions (more testing is needed to confirm this statement).

l Ziebland Relation can be used to predict thermal conduc-tivity of a composite propellant having a selected composi-tion. Thus, for each new propellant mixture, it is sufficientto empirically determine thermal conductivity values forsamples of the “safer” mixtures (made of one componentand binder) and independently from their weight fractions.It would also be possible to “design” the desired thermalconductivity value of a chosen mixture by selecting differ-ent volume fractions of the components.

5 Conclusions

l Thermal conductivity values of a composite propellantmixture made of Aluminium, Potassium Perchlorate andPolyester Resin have been determined. The results weremore affected by the packing density of the fillers thanby the intrinsic thermal conductivity of the components.This evidences the importance of the preparation methodin order to obtain the desired values.

l Ziebland Relation can be applied to predict thermal conduc-tivity of composite propellant mixtures once the thermalconductivity of the binder and the density and volume frac-tions of all the components are known. Thus it is sufficientto test only “safe” mixtures, made of one component andthe binder, in order to obtain the empirical coefficientswhich are necessary for the formula. As the real thermalconductivity values are slightly underestimated by the cal-culated ones, the latter can be inserted in simulation pro-grams used to determine the “all-fire” current.

l Ziebland Relation could also be used to determine the op-timal volume fractions of the fillers required to obtain thedesired values of thermal conductivity once the compo-nents of the mixture have been chosen.

l These are only preliminary results. More thermal conduc-tivity tests should be conducted on mixtures with differentvolume fractions of the same components and on differentpropellant compositions in order to obtain a statistical basisfor the statements above. SEM observations should bemade to understand the correlation between morphologyand packing density of the fillers on the thermal conductiv-ity values of the propellant.

l The experimentally measured values are valid under the hy-pothesis that filler particles are at least an order of magni-tude smaller with respect of the sample dimensions, so thatthe material can be considered homogeneous. This is truefor the tested samples but propellant used for MPI shouldhave dimensions of the order of millimetre or less. Thus,firing test should be performed in order to verify that ther-mal conductivity values are suitable for correctly predictingthe “all-fire” current of MPI’s propellants.

6 Acknowledgements

The authors wish to thank the staff of Aerospace and SpaceMaterials Technology Testhouse ARC Seibersdorf ResearchGmbH where the thermal tests have been conducted with

Table 5. Volume fractions of the components of the tested samples.

VolumeFractions(%)

Al+Polyester

KClO4+Polyester

Al+ KClO4+Polyester 1-2

uresinuAluKClO4

74.225.8–

61.3–38.7

60.812.726.5

Table 6. Empirical coefficients K*Al and K*

KClO4 for different tem-peratures.

Temperature(�C)

K*Al

(W/m K)K*

KClO4(W/m K)

5075100

175.64193.24182.05

0.6690.6570.651

Table 7. Measured and calculated thermal conductivity of compo-site propellant mixtures at different temperatures.

Temperature(�C )

Calculated K (W/m K)

5075100

0.6010.6090.605

Fig. 7. Comparison between experimental and calculated values ofthermal conductivity for a selected composition of solid compositepropellant

404 Marmiroli, Manzoni and Frassine Mat.-wiss. u. Werkstofftech. 34, 400–405 (2003)

the funding within contract HPRI-CT-1999-00024 of the “Im-proving Human Potential” program of the European Commis-sion.

They also wish to thank Prof. Francesco Pilati and Dr. ElenaFabbri of the Polymers and Composites Laboratory of Univer-sita di Modena e Reggio Emilia for their assistance to the pre-paration of the samples.

7 References

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B. Marmiroli, University of Ferrara, Via Saragat 1, I-44100 Ferrara,Italy, e-mail: [email protected]

Received in final form: 11/21/02 [T 577]

NEWCAST

Konstruieren mit Gusswerkstoffen

NEWCAST-Forum am 18. Juni 2003 in Dusseldorf

Wie der Dialog zwischen Konstrukteuren von Gussprodukten undFachleuten der Gießereibranche zu innovativen Losungen fuhrenkann, zeigt das NEWCAST-Forum „Konstruieren mit Gusswerk-stoffen“. Es findet im Rahmen der Internationalen Fachmessefur Gussprodukte NEWCAST am 18. Juni 2003 in Halle 8.1 derDusseldorfer Messe statt. Die Fachkonferenz wird vom VereinDeutscher Giessereifachleute (VDG) in enger Zusammenarbeitmit der VDI-Gesellschaft Entwicklung Konstruktion Vertrieb(VDI-EKV) und der Messe Dusseldorf veranstaltet. Denn das Ger-prach zwischen Konstrukteuren aus Maschinenbau, Fahrzeugbauund Luftfahrt mit Gießereifachleuten hilft, die wechselseitigen An-forderungen aufeinander abzustimmen und offene Fragen zu beant-worten.

Das NEWCAST-Forum bietet zwei parallele Vortragsreihen,zum „Eisen- und Stahlguss“ sowie zum „Nichteisen-Metallguss“.

Die einzelnen Vortrage ausgewiesener Fachleute greifen die Anfor-derungen des Konstrukteurs auf und beantworten offene Fragen zuGusswerkstoffen und ihren Eigenschaften. Ebenso werden Hin-weise fur die Auslegung gegossener Bauteile gegeben und neueRichtlinien fur das Gestallten von Gussteilen vorgestellt Wie amRechner belastungs- und gestaltoptimierte Bauteile minimalerMasse entstehen, demonstriert die Leistungen und Perspektivender Konstruktionstechnik. Die Prasentation des aktuellen Standsder rechnerunterstutzten Simulation von Werkstoffeigenschaftenrundet das Vortragsangebot ab.

Fur unterschiedlichste Anwendungsfalle verdeutlichen die Vort-rage – in Verbindung mit einem Rundgang uber die FachmesseNEWCAST – beispielhafte, innovative Konstruktion aus Guss-werkstoffen. Diese sind konventionellen Konstruktionen uberlegenund zudem noch attraktiv gestaltet.

Das detaillierte Forumsprogramm steht zur Verfugung. WeitereInformationen: Verein Deutscher Giessereifachleute (VDG), Dr.Ingo Steller, Tel.: þ49(0)2 11/68 71-3 42, Fax: þ49(0)2 11/68 71-3 64, E-mail: [email protected]

Mat.-wiss. u. Werkstofftech. 34, 400–405 (2003) Nanoparticle 405

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Low cost transparent SU-8 membrane mask for deep X-ray lithography

STEFANO CABRINIa, FRÉDÉRIC PÉRENNÈSa, BENEDETTA MARMIROLIb, ALESSANDRO

OLIVOc, ALESSANDRO CARPENTIEROd, RAKESH KUMARd, PATRIZIO CANDELOROd

AND ENZO DI FABRIZIOd

aSincrotrone Trieste, Area Science Park, I-34012 Trieste, Italy

bMicrospace S.r.l., Via Filzi 6, I-34136 Trieste, Italy

c University of Trieste, Department of Physics, Via A. Valerio 2, 34100 Trieste - Italy

dINFM-TASC- S.S.14 km 163,5 in Area Science Park, 34012 Basovizza, Trieste - Italy

[email protected], Tel: + 39 0403758773, Fax: +39 0403758565

Abstract

Deep X-ray lithography masks require good transparency and mechanical resistance to the intense

synchrotron X-ray beam, large active areas (cm2) and compatibility with the standard fabrication

processes (optical lithography and gold electroforming). Moreover higher resolution can be

achieved with low roughness flat membrane. Furthermore multiple aligned exposures require an

optically transparent material. Diamond like Carbon membranes fulfil those requirements but have

a prohibitive cost. Our approach consists in using an SU-8 epoxy resin layer as membrane

material. In this communication the different steps of the fabrication process will be presented, as

well as the results obtained using the mask for particular applications.

Introduction

Deep X-ray lithography masks consist of absorbing patterns supported by a

transparent mask carrier which has a weak absorption of x-rays.

Gold exhibits the best performances with respect to absorbing properties, stress

resistance and absorption patterning by electroplating. Thus it is currently used as

absorber material for deep x-ray lithography masks on the DXRL beamline at

ELETTRA Synchrotron Light Laboratory [Pérennès et al. 2001].

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The choice of the most suitable transparent substrate material is more difficult.

The ideal mask transparent, beyond good x-ray transparency, must comply with

robustness, flatness and dimensional stability. Furthermore, it needs a low surface

roughness not to interfere with the pattern resolution.

The absorption of radiation in the patterns of the mask generates heat, which

causes local temperature changes, leading to deformations that limit the accuracy.

Thus mask blanks must have good thermal conductivity to evacuate the heat load.

It is preferable that the mask be transparent to visible light, allowing for optical

alignment in order to produce vertically integrated structures. Very important is

the stability of optical transparency with respect to the cumulative x-ray dose [K.

Malek et al. 1996, R. Kupka et al. 1998].

Carbon diamond is by far the best material for mask blanks because of its

outstanding characteristics in terms of both x-rays and optical transparency,

mechanical strength, high thermal conductivity and very low thermal expansion

coefficient. Unfortunately it is difficult to fabricate masks with large surfaces and

low roughness. Moreover they are very expensive [S. Ballandras et al. 1995, K.

Malek et al. 1996].

An optically transparent low cost mask can be obtained with a simple and rapid

fabrication process, using an SU-8 thin layer as blank material. SU-8 is a negative

near-UV photoresist based on epoxy resin ptoduced by MicroChem that shows a

good transparency to x-ray and visible light, and can be prepared by simple spin

or casting technologies [L. Singleton et al. 2001]. Its low roughness allows high

resolution mask fabrication.

In this paper the fabrication process of SU-8 and gold masks currently used at the

DXRL beamline at ELETTRA is presented with their applications. It is also

demonstrated that those SU-8 membranes can stand important cumulative doses

giving the mask a fairly long life time.

X-ray mask fabrication process

A scheme of the fabrication process is shown in Figure 1.

Figure 1: Scheme of the low cost mask fabrication process.

A layer of SU-8-25 resin is spin coated on a flat silicon wafer with a thickness of

about 15 µm and is soft-baked in two temperature steps (65°C and 95°C) in order

to evaporate the solvent. The coating is then flush exposed to an UV lamp to

cross-link the resin and is post-baked at 65°C and 95°C to complete the curing

process of the resin (fig. 1a). Afterwards a Chromium-gold base plating is

evaporated: chromium to enhance the adhesion with the coating substrate, gold for

the electro-deposition process. A 30 µm thick photoresist SJR 5740 or S1828

(Shipley) layer is then spin-coated on the base plating and soft-baked (fig. 1b).

UV lithography is used to transfer the pattern of the optical mask into the positive

photoresist layer (fig. 1c). After the development of the exposed resist, a few

minutes Reactive Ion Etching with O2 and CF4 is performed to clean the holes

and obtain a good electrical contact for the following electro-deposition process.

Gold is then electro-deposited (20 µm thick) using a 100 mA pulsed current. The

photoresist is removed by a further exposure to UV radiation without mask and

development, or by using a hot acetone bath (fig. 1d). The base plating is

eliminated by wet/dry etching to restore the transparency of the membrane fig.1e).

A 200 µm thick protective layer of SU-8 is then cast on top of the gold structures

and soft-baked at 80°C and 95 °C. It is cross-linked by flush exposure to UV or to

deep x-rays and post-baked in three steps (75°C, 85°C and 95°C) to complete the

resin cure (fig. 1f). This creates a robust flat SU-8 sandwich structure. The mask

is then released from the wafer by etching the silicon with KOH (fig. 1g) and is

3

4

attached to an open metallic frame which serves as support (fig. 1h). Even if the

final mask blank is not perfectly planar, as it depends on the flatness of the

substrate, it is however well suitable for DXRL.

Applications

The fabrication process described above has been used at the DXRL beamline to

build masks for different applications.

As a first example the realization of a device composed by three parallel slits for

the SYRMEP (SYnchrotron Radiation for MEdical Physics) beamline at

ELETTRA is reported in detail. The device has a high aspect ratio and requires a

good precision. As it is a prototype, the fabrication of a carbon diamond mask is

too expensive. Thus, the cheaper mask fabrication process using SU-8 is well

adapted.

In order to better understand the function of the device some background may be

provided.

Several innovative imaging techniques are nowadays studied to improve the

quality of radiographic examinations. Among synchrotron radiation (SR) based

techniques, phase contrast imaging is surely the most relevant. This imaging

technique is based on the real part of the refractive index, responsible for the

phase shifts suffered by the X-ray wavefronts when crossing an object, while

conventional radiology is based on the imaginary part, which determines the X-

ray absorption. In the energy range of radiology, for biological tissue, the real part

of the refractive index is much bigger than the imaginary one; hence, also the

effects due the former (phase effects) are much more relevant than those due to

the latter. This can solve several problems in diagnostic radiology, especially in

those cases where low absorption differences result in poor image contrast, as it

may occur in the field of mammography.

The technique has been widely experimented by the SYRMEP collaboration.

Images of mammographic phantoms and of in vitro breast tissue samples were

recorded on high-resolution films and on mammographic film-screen systems, and

the technique applicability at low dose was demonstrated [F. Arfelli et al., 2000].

At the same time, the collaboration has developed an innovative detector for

digital radiology, based on edge-on single photon counting microstrip detectors

disposed in a new geometric configuration (“edge-on” geometry). The active

surface of the device is several centimeters wide and a few hundred microns high,

suitable to be matched to the SR beam cross-section. Once this matching is

achieved, the two-dimensional images are acquired by vertically scanning the

samples through the laminar beam.

Due to its high absorption efficiency, this device allows the acquisition of high

quality images while delivering a very low dose to the radiographed sample.

Moreover, the single photon counting capability of the read-out electronics

ensures the extraction of the maximum amount of information from the beam,

consequently maximizing the contrast resolution.

Multi-layer detector devices were assembled and successfully tested, and the

possibility of simultaneously acquiring different kind of images (diffraction,

scatter, phase contrast, etc) was taken into account.

The active surface of a three-layer detector device was precisely characterized by

means of a well-collimated SR pencil beam [A. Olivo et al. in press ], and the

obtained information was used to design a slit system capable of splitting the

primary beam in order to illuminate each detector layer in a different way (Fig. 2).

As it is shown in the figure, the slit system is placed nearly in contact with the

detector active surface, in such a fashion that the apertures practically re-define

the active surface itself, i.e. each aperture has to be considered as the “new” active

surface of the corresponding detector layer.

Figure 2: Experimental set-up with the three-layer detector device partially shielded by the slit

system (not to scale).

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With this set-up, a single scan of the sample through the beam allows the

simultaneous acquisition of three complimentary images, thus maximizing the

information extracted from the sample.

The upper layer, which has its “new” active surface illuminated by the beam only

on one of the edges (arrow 1), records the diffraction image. The central layer,

which has its active surface reduced down to about 50 µm by the slit system and

fully illuminated by the incoming beam (arrow 2), records the phase contrast

image. Finally, the lower layer, which is not hit by the primary beam, records the

scatter image.

The slit system has been realized using the mask shown in figure 3. A 600 µm

thick PMMA resist layer glued on a silicon wafer provided with a Titanium base

plating layer was exposed to deep x-rays. After the development of the resist, the

device was electroplated with copper: figure 4 shows the resulting final device

and figure 5 an optical microscope image of its central part.

Figure 3: Picture of the mask made by 20 mm of gold on a thin SU8 membrane.

Figure 4: Picture of the final device for SYRMEP beamline at ELETTRA.

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Figure 5: Optical microscope image of the three slits. The central one is 25 mm long and 50 µm

wide; the two lateral slits of about 400 µm are separated by 200 µm copper (darker parts) slits.

Figure 6 gives an example of the image quality that can be expected from these

innovative imaging techniques.

A bee was imaged with a beam energy equal to 20 keV; at this energy, the insect

is nearly transparent to X-rays, i.e. the absorption is negligible; nevertheless, its

inner structures are resolved due to the phase effects.

Applications of the technique to medicine and biology are currently under

investigation.

Figure 6: Image of a bee, taken at 20 KeV.

The same fabrication process has been used to realize a mask for the TROIKA

beamline at ESRF (European Synchrotron Radiation Facility) containing two

arrays of 100 µm dots disposed in two different ways (circular and square) as

shown in figure 7, and to make a mask of a set of turbine rotors.

7

Figure 7: Picture of the square array of dots of the DXRL mask realized for TROIKA beamline at

ESRF.

It has been observed that, after the first deep x-rays exposure, SU-8, even if still

optically transparent, undergoes physical aging and changes its color to yellow.

The mask is therefore well adapted when a limited number of expositions is

usually required when working on prototypes. However up to now the turbine

mask has been used for about 15 exposures receiving a cumulative dose of ~200

kJ/cm3, with no differences observed in the final microstructures.

Thus it appears that the membrane mask is not affected by its physical aging due

to several exposures. However, data on mask aging will be collected within the

course of our running projects.

Conclusions

SU-8 resist has been evaluated as mask membrane material. It is transparent in the

x-ray field and also in the optical one, allowing the alignment of the mask for

multiple exposures. Its mechanical and physical properties render it suitable in

terms of fragility, dimensional stability and smoothness of the surface.

A new fabrication process for DXRL masks using SU-8 as mask blank has been

set up. It proves to be simple, quick and relatively cheap.

Even if the resulting mask is not perfectly planar, it has good precision and

resolution that are appropriate for deep x-ray lithography.

DXRL masks realized with this technique have successfully been used for three

particular applications. It has been noted that SU-8, after the first deep x-rays

exposure, undergoes physical aging and becomes yellow. Nevertheless it

maintains sufficient optical transparency and mechanical strength for at least 15

exposures (as demonstrated by using the turbine mask). This makes SU-8 8

9

optimum to fabricate masks which are employed to realize a single or a limited

number of pieces, for which the extremely expensive diamond mask would not be

convenient. In the future some investigation on important aspect as thermoelastic

deformation will be conducted to evaluate the precision of the pattern transfer

compared to common X-ray mask membranes.

References

F. Arfelli, V. Bonvicini, A. Bravin et al. (2000) Mammography with synchrotron radiation: phase-detection

techniques. Radiology 215: 286-293

S. Ballandras, W. Daniau, S. Basrour, L. Robert, M. Rouillay, P. Blind, P. Bernède, D. Robert, S.

Rocher, D. Hauden, S. Megtert, A. Labeque, L. Zewen, H. Dexpert, R. Comès, F. Rousseaux, M. F.

Ravert, H. Launois (1995) Deep etch x-ray litography using silicon-gold masks fabricated by deep etch UV

litography and electroforming. Journal of Micromech. Microeng. 5: 203-208

R. K. Kupka, S. Megtert, M. Roulliay, Fayçal Bouamrane(1998) Transparent mask for aligned deep x-ray

lithography/LIGA: low-cost well-performing alternative using glass membranes. SPIE 3512: 271-276

C. K. Malek, K. H. Jackson, W. D. Bonivert, J. Hruby (1996) Masks for high aspect ratio x-ray

lithography. Journal of Micromech. Microeng. 6: 228-235

L. Singleton, A. L. Bogdanov, S. S. Peredkov, O. Wilhelmi, A. Schneider, C. Cremers, S. Megtert and A.

Schmidt (2001) Deep X-ray Litography with the SU-8 resist. SPIE 4343: 182-192

A, Olivo, S.Pani, D. Dreossi et al. (in press) A multi-layer edge-on single photon counting silicon microstrip

detector for innovative imaging techniques in diagnostic radiology. Rev. Sci. Instrum.

F.Pérennès, F. De Bona and F.J. Pantenburg (2001) Deep X-ray lithography beamline at ELETTRA.

Nucl. Inst. Meth. A 467-468: 1274-1278

Ringraziamenti

Considero questa tesi come un canto corale a cui molte voci hanno apportato un insostituibile

contributo. Vorrei quindi ringraziare:

Il Prof. Roberto Frassine, che mi ha seguito in questi anni nonostante le crescenti difficoltà

logistiche.

L’Ing. Mario Vitali (responsabile del gruppo CAE del Centro Ricerche G. Natta di Basell

Poliolefine), l’Ing. Chiara Ferrari, l’Ing. Massimo Nutini e tutto il personale del Gruppo CAE

e del Laboratorio Processing Technologies di Basell Poliolefine. Oltre a fornire un’indiscutibile

competenza tecnica, sono stati per me un esempio di professionalità nel campo del lavoro.

L’Ing. Giulio Manzoni di Microspace s.r.l., che mi ha introdotto con un entusiasmo contagioso

nell’ambito aerospaziale.

Il personale del Laboratorio di Materiali Polimerici e Compositi dell’Università di Modena e

Reggio Emilia che mi ha sempre dato fiducia e permesso di preparare i campioni di propellente

solido.

Il Dr. Vincent Calard e lo staff dell’ AMTT di Seibersdorf presso cui ho eseguito le prove di

conduttività termica.

Il Dr. Frédéric Pérennès (responsabile della beamline DXRL di Elettra). Tutto quello che ho

imparato sulla tecnologia LIGA lo devo a lui.

Il Dr. Enzo Di Fabrizio (responsabile del gruppo LILIT presso Elettra), Arrigo, Lisa e tutti

i ragazzi del gruppo LILIT. Oltre ad aiutarmi dal punto di vista tecnico, mi hanno fatto sentire

parte del gruppo.

Claudio Fava, Gilio Sandrin, Andrea Allemandi di Elettra, che hanno contribuito alla realiz-

zazione della turbina.

L’Ing. Pierpaolo Miotti e il Dott. Vanessa Paladini di Mechatronic GmbH che mi hanno

supportato sia nello studio della microturbina sia, con la loro amicizia, nel campo personale.

Non riesco a nominare singolarmente tutti gli amici che mi hanno sostenuto in questi anni. Vorrei

però che sapessero che ciascuno ha un posto speciale nel mio cuore.

Infine il ringraziamento più grande va alla mia famiglia e ad Alessio, senza i quali non avrei mai

raggiunto questa meta.

Vorrei dedicare questa tesi a mio nonno che mi diceva sempre di studiare ed imparare per due.