Composizione chimica ed isotopi del piombo nella

frazione PM10 del particolato atmosferico raccolto in

prossimità di un inceneritore

M. Malandrino, A. Giacomino, E. Conca, E. Rossi, F. Lollobrigida, M.M. Grosa, O. Abollino

SCOPO DEL LAVORO DI TESI

Anno 2012 Anno 2014

È cambiata e come la

composizione

inorganica del PM10

torinese a seguito

della costruzione

dell’inceneritore?

OBIETTIVI

Determinare il contenuto di specie inorganiche in campioni di PM10 in prossimità

dell’inceneritore del Gerbido, Torino

Individuare le tipologie di inquinamento e le possibili fonti da cui derivano

Sviluppare e ottimizzare un metodo per la misura dei rapporti isotopici del

piombo al fine di distinguere le differenti sorgenti emissive del piombo che

influenzano la sua concentrazione nel PM10

IL PARTICOLATO ATMOSFERICO: PM10

Rappresenta le particelle solide e liquide che rimangono sospese in atmosfera e che possiedono un diametro aerodinamico equivalente ≤ 10 μm.

Sorgenti antropogeniche (espresse come

percentuali) che influenzano la composizione del

PM10 nella provincia di Torino 2010

http://www.sistemapiemonte.it/IREA

L’inceneritore TRM di Torino - Gerbido

Gas Acidi:

• NOx

• SO2

• HF

• HCl

Inquinanti organici:

• IPA

• Diossine

• Furani

Polveri sottili:

• PM10

• PM2.5

Metalli pesanti:

• As

• Cd

• Cr

• Cu

• Ni

• Pb

• Zn

• Hg

Trattamento dei fumi

Elettrofiltro:

• Ceneri volatili grossolane

Reattore a secco:

• Carbone attivo vs Pb, Zn, Cd, Hg, diossine,

furani, IPA

• Bicarbonato di sodio vs SOx , HCl, HF

Filtro a maniche:

• Polveri fini

Reattore catalitico:

• Abbattimento di NOx per reazione con NH3

IL CAMPIONAMENTO DEL PM10

Campionatore gravimetrico a basso volume:

• usa testa di campionamento sequenziale Charlie

per PM10

• monta filtri in quarzo da 47 mm

• temperatura e umidità in cabina costanti

• 55 metri cubi di aria campionati ogni 24 ore

Analisi eseguite da ARPA su base mensile:

• IPA, Diossine, Furani

• Elementi normati: As, Ni, Cd, Pb

Cabina di monitoraggio: TRM Aldo Mei

Rapporto 2014 Stazioni di monitoraggio

SCELTA DEI CAMPIONI DA ANALIZZARE

OTTOBRE – NOVEMBRE – DICEMBRE

2014

Trattamento chemiometrico per ridurre il numero di campioni da analizzare

Variabili considerate:

• PM10

• PM2.5

• NO2 e NO

• velocità del vento

• altezze di rimescolamento

• temperatura

Trattamenti chemiometrici eseguiti:

• Analisi delle Componenti Principali: PCA

• Analisi dei Cluster: CA

• Analisi Discriminante Fattoriale: FDA

fine autunno - inizio inverno

ANALISI DISCRIMINANTE FATTORIALE

I campioni selezionati sono rappresentativi delle ellissi di

confidenza relative a ciascun mese (46 su 92)

Dissoluzione acida coadiuvata dalle microonde

ESTRAZIONE ED ANALISI DELLA COMPONENTE INORGANICA

Miscela utilizzata:

- 3,0 ml H2O

- 3,5 ml HNO3

- 1,5 ml H2O2

Volume finale: 15 ml

Effetti principali:

• disgregazione della matrice

• ossidazione della OM

• solubilizzazione dei metalli

ICP-SFMS

ICP-OES

NIST 1648a (Urban

Particulate Matter)

NIES 8 (Vehicle Exhaust

Particulates)

ERRORI < 10% ECCEZIONI PER NIST:

Al, Ti, La e Ce più difficili da estrarre in

assenza di HF

Analiti determinati:

Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe,

Co, Ni, Cu, Zn, As, Sr, Mo, Sn, Cd,

Ba, Pb, La e Ce

OTTIMIZZAZIONE DEL METODO DI ANALISI

ANALITA TECNICA DI

ANALISI

LUNGHEZZA

D'ONDA λ

(nm)

ISOTOPO ERRORE % ANALITA TECNICA DI

ANALISI

LUNGHEZZA

D'ONDA λ

(nm)

ISOTOPO ERRORE %

Al ICP-AES 396.153 -9,42 Mg ICP-AES 285.213 1,21

As Low Resolution 75 2,45 Mn Low Resolution 55 -13,76

Ca ICP-AES 317.933 5,70 Mo Medium Resolution 96 0,33

Cd Medium Resolution 111, 113 1,06 Na ICP-AES 589.592 -0,76

Ce Medium Resolution 140 6,63 Ni Medium Resolution 60, 61, 62 0,89

Co Medium Resolution 59 -3,65 Pb Medium Resolution 206 -0,39

Cr Low Resolution 53 -5,30 Sr Low Resolution 86 1,15

Cu Low Resolution 63, 65 0,92 Ti Low Resolution 47 -55,5

Fe ICP-AES 238,204 -5,56 V Low Resolution 51 -2,04

K ICP-AES 769.896 2,51 Zn Medium Resolution 64, 66 -0,70

La Medium Resolution 139 0,2

CONDIZIONI STRUMENTALI DI ANALISI

Sonicazione e centrifugazione

ANALISI DELLA COMPONENTE IONICA

- campioni in provette con tappo a vite e 10 ml di acqua 30 minuti

- bagno termostatico assicura temperatura < 27°C

- centrifugazione

Principi:

• separazione di anioni e cationi

• segnale: conducibilità elettrica

Cromatografia Ionica

ANALISI CATIONI: • colonna CS12A carbossilici/fosfonici • eluente MSA 20 mMol

ANALISI ANIONI: • colonna AS18 gruppi amminici • eluente KOH 32 mMol

RISULTATI OTTENUTI

Componente ionica del particolato

Correlazione tra nitrato e ammonio

Andamento delle concentrazioni

SO42-

NO3-

NH4+

PM10

CONFRONTO 2012 - 2014

Trimestre 2014 (ng/m3) Cl- SO4-2 NO

3- NH

4+

MEDIA 222 2155 8842 3229

MAX 760 5932 38047 14685

MIN 39 37 484 138

Trimestre 2012 (ng/m3) Cl- SO4-2 NO

3- NH

4+

MEDIA 1147 2306 10705 3135

MAX 7943 12708 29773 8970

MIN 77 191 459 19

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

Cl - SO4 -2 NO3 - NH4 +

ng

/m3

MEDIA trimestre 2012

MEDIA TRIMESTRE2014

ANOVA con α = 0,05% Cl- SO4-2 NO3

- NH4+

MEDIA TRIMESTRE 2012

MEDIA TRIMESTRE 2014

Componente inorganica estraibile

Na, K, Ca, Fe, Mg, Al

RISULTATI OTTENUTI

K: combustione biomasse

Ca: sollevamento polveri, industrie edili

Fe: sollevamento polveri

Elementi a elevata concentrazione

29 Sep6 O

ct

13 Oct

20 Oct

27 Oct

3 Nov

10 Nov

17 Nov

24 Nov

1 Dec

8 Dec

15 Dec

22 Dec

29 Dec

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

14000

16000

18000 Na

K

Ca

Fe

Mg

Al

Co

nc.

(n

g/m

3)

Giorno

Cu, Ba, Zn

Traffico veicolare, usura degli pneumatici e parti meccaniche

Elementi a elevata concentrazione

29 Sep6 O

ct

13 Oct

20 Oct

27 Oct

3 Nov

10 Nov

17 Nov

24 Nov

1 Dec

8 Dec

15 Dec

22 Dec

29 Dec

0

100

200

300

400

500

600

700

800

Cu

Ba

Zn

Co

nc. (n

g/m

3)

Giorno

Elementi a concentrazione intermedia

Elementi a concentrazione bassa

31 ottobre

29 S

ep

9 O

ct

20 O

ct

30 O

ct

10 N

ov

20 N

ov

1 Dec

11 D

ec

22 D

ec

0

10

20

30

40

50

60

V

Cr

Sr

Mo

Sb

Conc

(ng/m

3)

Giorno 29 S

ep

9 O

ct

20 O

ct

30 O

ct

10 N

ov

20 N

ov

1 Dec

11 D

ec

22 D

ec

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55 Ti

Sn

Mn

Co

nc

(ng

/m3)

Giorno

29 S

ep

9 Oct

20 O

ct

30 O

ct

10 N

ov

20 N

ov

1 Dec

11 D

ec

22 D

ec

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

Co

La

Ce

Conc.

(ng/m

3)

Giorno

ANALISI DELLE COMPONENTI PRINCIPALI

Comportamento delle variabili: GRAFICO DEI LOADINGS

variabili

fisiche

combustibili

fossili, traffico

veicolare

geogenici

NH4NO3

misti

NOx

Dendrogramma Variabili

As

Ni

Cd

Ca

K

Zn

Na

M g

S r

NH4

NO3

S O4

V

T i

Al

La

ALT E ZZA RIM E S C M E DIA

T

W

V E L M E DIA

V E L M AX

M o

P M 10

S n

P b

Cl

S b

Ce

Cu

Co

Fe

M n

Cr

Ba

NO

NO2

0 50 100 150 200 250

Dissimilarità

ANALISI A CLUSTER GERARCHICO AGGLOMERATIVO

Sorgenti Miste

Inceneritore (?)

Nitrati- solfati

ammonio

fisiche

Combustibili

fossili

Traffico

veicolare

Riscaldamento

Geo

“Sporchi” “Pioggia”

“Ottobre”

PM10

NOx

T

V vento

H rimescolamento

Basse concentrazioni

singleton

Antropogenici

OTTOBRE

NOVEMBRE

DICEMBRE

ANALISI DELLE COMPONENTI PRINCIPALI

Comportamento dei campioni: GRAFICO DEGLI SCORES

LO STRANO CASO DEL 31 OTTOBRE 2014

Attività svolte nei capannoni distrutti:

Canalizzazione delle acque

Bruciatori industriali

Porte corazzate

Ferramenta

Magazzino per motorini

HYSPLIT - Hybrid Single

Particle Lagrangian

Integrated Trajectory Model

Metalli che potrebbero derivare da incenerimento

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

Pb Cr Cu Zn Ni As Cd Kc

on

c m

ed

ia n

orm

alizza

ta

MEDIA 2012

MEDIA 2014

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

Ti V Ba Mn Co La Al Ce Mo Na Ca Mg Sr

co

nc

me

die

no

rma

lizza

te

MEDIA 2012

MEDIA 2014

Altri metalli

CONFRONTO TRA TRIMESTRI 2012 - 2014

ANOVA con α = 0,05% MEDIA 2012 MEDIA 2014

RAPPORTI ISOTOPICI DEL PIOMBO

Isotopi del piombo Fonti degli isotopi

Rapporti isotopici generalmente investigati

Fonti diverse possono comportare rapporti diversi

• benzine addizionate di piombo

• carbone

• incenerimento

• attività industriali

• minerali

Isotopo Abbondanza Naturale

204Pb 1,4%

206Pb 24,1%

207Pb 22,1%

208Pb 52,4%

• 206Pb da 238U con t ½ di 4,47 miliardi di anni

• 207Pb da 235U con t ½ di 0,704 miliardi di anni

• 208Pb da 232Th con t ½ di 14 miliardi di anni

• 204Pb non è generato da decadimenti radioattivi

SVILUPPO DEL METODO DI MISURA DEI RAPPORTI ISOTOPICI DEL Pb

Isotopi del Pb:

204

206

207

208

RAPPORTO ISOTOPICO

VALORE CERTIFICATO

204/206 0,059042 ± 0,000037 207/206 0,91464 ± 0,00033

208/206 2,1681 ± 0,0008

NIST SRM 981 – common

Pb isotopic standards

Parametri strumentali HR-ICP-MS:

Integration window

Sampling points per peak

Run x passes

Y. Zhu, K. Kashiwagi, M. Sakaguchi, M. Aoki, E. Fujimori and H. Haraguchi, “Lead Isotopic Compositions of Atmospheric Suspended Particulate Matter in Nagoya City as Measured by HR-ICP-MS”, Journal of Nuclear Science and Technology,474-478, 2006.

DISEGNO SPERIMENTALE COMPOSITO A FACCE CENTRATE

OBIETTIVO

massimizzare l’informazione

ottenibile con il minor

numero di esperimenti.

Numero di esperimenti per

l’ottimizzazione del disegno

sperimentale è pari a Lk,

dove L indica il numero dei

livelli e k il numero di fattori.

PARAMETRO VALORE

MINIMO

VALORE

MEDIO

VALORE

MASSIMO

Integration window (%) 60 80 100

Sampling points per peak 5 17 30

Run (repliche) 1 5 9

Passes (repliche) 1 5 9

Metodi che forniscono un

optimum più accurato:

SUPERFICI DI RISPOSTA.

RISULTATI

27 esperimenti, 4 disegni sperimentali:

2,5 μg/L bassa risoluzione

25 μg/L bassa risoluzione

2,5 μg/L media risoluzione

25 μg/L media risoluzione

PARAMETRO VALORI OTTIMALI

Integration window (%) 70

Sampling points per peak 30

Run (repliche) 3

Passes (repliche) 9

Applicati alla

determinazione dei

rapporti isotopici nei

campioni di PM10

Più ampia superficie di risposta

RAPPORTO ISOTOPICO ACCURATEZZA %

204/206 -0,15

207/206 -0,13

208/206 1,02

RAPPORTI ISOTOPICI DEL PIOMBO

Origine Naturale

M. Komárek, V. Ettler, V. Chrastný, M. Mihaljevič, “Lead isotopes in environmental sciences: A review”,

Environment International, 2008, 34. 562–577.

Traffico veicolare e industrie Origine mista

incendio

CONCLUSIONI

I metalli geogenici: Na, Ca, Mg, Sr sono incrementati

I metalli antropogenici: Ni, As, K, Zn sono incrementati

Altri metalli potenzialmente legati all’incenerimento non sono aumentati: Cr, Cu, Pb, Cd

Gli isotopi del piombo indicano sorgenti multiple: traffico veicolare, crostale ed industriale.

Serviranno ulteriori verifiche e monitoraggi

GRAZIE PER L’ATTENZIONE