Cinetica Aula 1

8/18/2019 Cinetica Aula 1

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REATORES E CINÉTICA HETEROGÊNEA

Prof. Isaías Soares

Capítulo preliminar – Aquisição e análise de dados cinéticos


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Aquisição e análise de dados cinéticos

Por que analisar dados cinéticos?

Durante qualquer pesquisa ou desenvolvimento de processos industriais, o engenheiro químicoprecisa conhecer dados cinéticos (ordem de reação, constante de velocidade, energia deativação) afim de entender os possíveis mecanismos de reações e projetar os reatores quefarão parte do processo que deverá ser desenvolvido ou aprimorado.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

0 10 20 30 40 50 60

L n ( C A 0 / C A )

Tempo(min)


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Métodos de aquisição e análise de dados cinéticos

Para se obter dados reacionais, costuma-se utilizar um reator batelada (especialmente parareações homogêneas), onde se registra as concentrações (ou pressões, se o reagente estiverem fase gasosa) em regime transiente (ou seja, em função do tempo de reação). Para aanálise dos dados, utilizam-se, no geral, dois métodos.

Método integral

Método diferencial


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Método integral

É o método mais eficaz para determinar a ordem de uma reação química, se ela for de ordem0, 1 ou 2. Baseia-se na equação de projeto para um reator batelada

Em que n é a ordem da reação. Se integrarmos a equação para n = 0, 1 ou 2, obteremos perfisde concentração com o tempo. Através de linearização dessas equações, podemos obter aordem da reação e o valor de k.

Reação de ordem zero: Fazendo n = 0 na equação acima, teremos:

Integrando essa expressão (em t = 0 C A = C A0 e em t = t C A = C A), teremos:

CA = CA0 - kt

n

A

AkC

dt

dC

k dt

dC A


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Reação de 2ª ordem: Se n = 2 na equação geral, teremos:

Integrando essa expressão (em t = 0 C A = C A0 e em t = t C A = C A), teremos:

Se ao plotarmos 1/C A em função de t, obtivermos uma reta, a reação pesquisada será de 2ªordem.

2

A

AkC

dt

dC

kt C C A A 0

11

1/C A

t


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Exercício 1

A decomposição do pentóxido de dinitrogênio (N2O5) em fase gasosa:

N2O5 NO2 . + NO3

.

Foi estudada a 294 K em reator de aço inoxidável a 1 bar. A concentração de N2O5 foimonitorada, gerando os resultados abaixo:

Mostre que essa reação segue uma cinética de 1ª ordem e calcule o valor da constante develocidade a 294 K.

t(s) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

[N2O5]

(10-9 mol/L)

34,0 27,0 19,5 15,0 11,5 8,7 6,6 5,1 3,9 2,9 2,2



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Solução: Se a reação é de 1ª ordem, um gráfico de ln [N2O5] em função do tempo deveresultar numa reta, cujo coeficiente angular (em módulo) é o próprio valor de k. Adicionemos,então, uma coluna na tabela com os valores de ln [N2O5].

Se plotarmos os valores da última coluna contra os da 1ª coluna, vamos ter o seguinte gráfico

t(s) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

[N2O5]

(10-9 mol/L)

34,0 27,0 19,5 15,0 11,5 8,7 6,6 5,1 3,9 2,9 2,2

ln [N2O5] -17,20 -17,43 -17,75 -18,02 -18,28 -18,56 -18,84 -19,09 -19,36 -19,66 -19,93



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O gráfico obtido foi uma reta, o que prova que a reação é de 1ª ordem, em que o

modelo linear explica 99,97% dos dados (R2 =0,9997). A equação obtida foi:

ln[N2O5] = -17,188 – 0,0274 t (compare com ln(C A) = ln(C A0) – kt)

O valor de k é o módulo do coeficiente angular. Logo, k = 0,0274 s-1.


y = -0,0274x - 17,188

R² = 0,9997

-20,5

-20

-19,5

-19

-18,5

-18

-17,5

-170 20 40 60 80 100 120

l n [ N 2 O 5 ]

Tempo(s)

ln[N2O5] vs tempo


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Exercício 2

Repita o Exercício 1 utilizando o método diferencial.

Solução: os dados de t, [N2O5] e -∆[N2O5]/∆t estão na tabela abaixo:

O histograma para os dados e a curva suave que melhor cobre a área dele é dado abaixo.

t(s) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

[N2O5]

(10-9 mol/L)

34,0 27,0 19,5 15,0 11,5 8,7 6,6 5,1 3,9 2,9 2,2

-∆[N2O5]/∆t (10-9mol/L.s)

0,70 0,75 0,45 0,35 0,28 0,21 0,15 0,12 0,10 0,07 -



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t(s) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

[N2O5]

(10-9 mol/L)

34,0 27,0 19,5 15,0 11,5 8,7 6,6 5,1 3,9 2,9 2,2

-d[N2O5]/dt x109 (mol/L.s)

0,90 0,70 0,54 0,44 0,32 0,24 0,17 0,12 0,1 0,08 0,07

Ln ([N2O5]) 3,526 3,926 2,970 2,708 2,442 2,163 1,887 1,629 1,361 1,065 0,788

Ln (-d[N2O5]/dt) -0,105 -0,357 -0,616 -0,821 -1,139 -1,427 -1,772 -2,120 -2,302 -2,526 -2,659

Do histograma, os pontos destacados (em círculos) são as estimativas de –dC A/dtem cada intervalo. Esses valores estão tabelados abaixo, juntamente com os valoresde ln(C A) e de ln(-dC A/dt)


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y = 0,9854x - 3,5759

R² = 0,9926

-3

-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

L n ( - d [ N 2 O 5 ] / d

t )

Ln([N2O5])

Gráfico dos logs


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O gráfico gerado pelo Microsoft Excel nos dá a equação:

y = 0,9854x – 3,5759

Comparando com ln(-dC A/dt) = n ln(C A) + ln k, temos:

n = 0,9854 n ≈ 1 (1ª ordem)

ln k = -3,5759 k = 0,0280 s-1

Esse valor de k difere daquele encontrado no método integral (0,0274 s-1) por,

aproximadamente, 2% de diferença.


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Método das velocidades iniciaisNesse método, utiliza-se a equação da lei da velocidade e os valores das velocidadesiniciais e das concentrações iniciais do reagente para estimar a ordem da reação.

Dada a reação : nA produtos

Sabemos que v = kC An.

Se tirarmos o logaritmo natural de cada membro da equação, teremos:

ln v = ln k + n lnCA

Em t = 0, teremos as quantidades iniciais, v0 e C A0, e então:

ln v0 = ln k + n lnCA0


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Exercício proposto 1

A velocidade inicial de uma reação depende da concentração de uma substância Jconforme apresentado na tabela abaixo:

Determine a ordem da reação e o valor da constante de velocidade (solução: 2ªordem e 0,0143 L/mol.s).

[J]0 (mmol/L) 5,0 8,2 17 30

V0(10-7 mol/L.s) 3,6 9,6 41 130



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Método do isolamento

Esse método é utilizado geralmente quando existe mais de um reagente nosistema. Na prática, estuda-se a ordem de um dos reagentes variando-se aconcentração deste, enquanto se mantém as dos demais em excesso. Seja umareação, por exemplo, envolvendo dois reagentes genéricos A e B. A lei develocidade pode ser escrita como:

V = kC AaCBb

Para determinarmos a ordem do reagente A, por exemplo, basta colocar B emexcesso no sistema, de forma que tenhamos a expressão da lei de velocidadeapenas em função do reagente A, ou seja:

V = k’C Aa. Em que k’ = kCB0b

E então, utiliza-se o método das velocidades iniciais para cada reagenteisoladamente.



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Exercício 3

A recombinação de átomos de iodo, em fase gasosa, e na presença de argônio, foiinvestigada e a ordem da reação foi determinada pelo método do isolamento. As velocidadesiniciais que se mediram foram as seguintes:

Determine as ordens da reação em relação ao argônio e ao iodo e a constante develocidade.

[I]0(10-5 mol/L) 1 2 4 6

v0(mol/L.s) (com [Ar]0 de

10-3

mol/L)

8,70 x 10-4 3,48 x 10-3 1,39 x 10-2 3,13 x 10-2


5 x10-3 mol/L)

4,35 x 10-3 1,74 x 10-2 6,96 x 10-2 1,57 x 10-1


10-2 mol/L)

8,69 x 10-3 3,47 x 10-2 1,38 x 10-1 3,13 x 10-1



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Solução: Primeiramente, vamos escrever a lei de velocidade da reação:

v = k[I]a[Ar]b

Necessitamos fixar a concentração de um dos reagentes, nesse caso o argônio, porexemplo, para ver como a velocidade inicial da reação varia com a concentração do iodo.Fazendo k’ = k[Ar]b, teremos:

v = k’[I]a

Tirando o logaritmo natural de ambos os membros, teremos:

ln v = ln k’ + a ln [I]

Plotando os valores dos logaritmos naturais de v0 e [I]0 em cada linha da tabela, teremos osseguinte gráfico gerado pelo Microsoft Excel..



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Como podemos ver, para qualquer concentração fixa de Ar, a ordem da reação emrelação ao iodo é aproximadamente 2 (ver equações). Portanto a = 2 (2ª ordem).

y = 1,9994x - 7,047

R² = 1

y = 2,0011x - 5,438

R² = 1

y = 1,9988x - 4,7466

R² = 1

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

-11,8 -11,6 -11,4 -11,2 -11 -10,8 -10,6 -10,4 -10,2 -10 -9,8 -9,6

l n ( V

0 )

ln[I]0

Ordem do Iodo

[Ar] = 0,001 mol/L

[Ar] = 0,005 mol/L

[Ar] = 0,01 mol/L

Linear ([Ar] = 0,001 mol/L)





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Para determinar a ordem da reação em relação ao argônio, agora fixamos a concentração de

iodo e variamos a concentração de argônio. Então, podemos fazer k ‘’ = k[I]2 (pois agorasabemos que a = 2) na lei de velocidade, ficando com:

v = k’’ [Ar]b.

Logaritmando os membros:

ln v = ln k’’ + b ln [Ar]

Fazendo o mesmo procedimento no Microsoft Excel, vamos ter o seguinte gráfico



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Como podemos ver, para qualquer concentração fixa de I, a ordem da reação emrelação ao argônio é aproximadamente 1 (ver equações). Portanto b = 1 (1ª ordem).

y = 0,9976x + 2,6164R² = 1

y = 1,0003x + 3,4466

R² = 1

y = 0,999x + 1,2403

R² = 1

y = 0,9996x - 0,142

R² = 1

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0

l n

( V 0

)

ln[Ar]0

Ordem do Argônio

[I] = 4 x 10-5 mol/L

[I] = 6 x 10-5 mol/L

[I] = 2 x 10-5 mol/L

[I] = 10-5 mol/L

Linear ([I] = 4 x 10-5 mol/L)



Linear ([I] = 10-5 mol/L)



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A lei de velocidade é, portanto:

v = k [I]2[Ar]

Para determinar a constante de equilíbrio, precisamos agora substituir qualquer valor databela. Vamos tomar a primeira linha com a primeira coluna dos dados, por exemplo (v = 8,7x 10-4 mol/L.s, [I] = 10-5 mol/L e [Ar] = 10-3 mol/L).

Outra maneira: como k’’ = k[I]2, basta tomarmos qualquer equação gerada pelo Excel, comuma concentração de iodo constante. Por exemplo, a equação referente à concentração deiodo igual a 4 x 10-5 mol/L (reta vermelha), nos dá:

ln k’’ = 2,6164 k’’ = 13,686 s-1.

Então:

.s/molL10x8,7229

mol/L)(10mol/L)10(

mol/L10x7,8

][][3-25

-4

2

Ar I

vk

.s/molL10x8,55229

25

-1

2 mol/L)10x4(

s13,686

][

''

I

k k



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Exercício proposto 2

Os dados da tabela vista a seguir aplicam-se à formação da uréia a partir do cianato deamônio, que ocorre segundo a reação:

NH4CNO NH2CONH2

No estado inicial, uma massa de 22,9g de cianato estão dissolvidos de forma a formal 1 l desolução. Determine a ordem da reação, o valor de k e a massa de cianato que sobra nosistema após 300 minutos.

t(min) 0 20,0 50,0 65,0 150

m ureia(g) 0 7,0 12,1 13,8 17,7


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