Chimica Analitica Strumentale

L'analisi chimica strumentale, qualitativa e/o quantitativa, prevede la misura di grandezze fisiche (diverse da massa e volume) attraverso opportuna strumentazione; le grandezze fisiche misurate dovranno,ovviamente, essere collegate alla composizione chimica del campione in esame.

Curve di taratura

• Mostra la risposta di un metodo analitico a quantità note di analita.

• La retta ideale ha un andamento lineare, e copre l’intero intervallo di concentrazione nel quale prevediamo ricadano i nostri incogniti.

• Sebbene sia preferibile la risposta lineare (intervallo lineare), è possibile ottenere risultati validi anche nella zona non lineare (intervallo dinamico).

Curve di taratura: minimi quadrati

• IL metodo dei minimi quadrati è la procedura più diffusa per individuare una retta ( o curva) passante per una serie di dati sperimentali.

• L’assunzione è che la incertezza su y (valore misurato) sia maggiore rispetto all’incertezza sulla quantità di analita contenuto negli standard.

• La PENDENZA e l’INTERCETTA della retta possono essere calcolate su Excel, così come l’incertezza su di esse (REGR.LIN)

Curve di taratura: analisi

• Preparare un certo numero di soluzioni contenenti quantità note di analita (soluzioni standard).

• Preparare soluzioni del bianco, ottenute utilizzando gli stessi solventi e reagenti usati per preparare le soluzioni standard, ma senza aggiungere analita.

• Analizzare le soluzioni standard e le soluzioni del bianco con un opportuno metodo strumentale.

• Sottrarre la risposta ottenuta dalle soluzioni standard a quella ottenuta dalle soluzioni del bianco.

• Costruire un grafico di risposta tra quantità note di analita (x) e segnale (y). Calcolare pendenza ed intercetta con il metodo dei minimi quadrati (foglio di calcolo).

• Analizzare soluzioni a concentrazione incognita dell’analita.• Dopo aver sottratto il segnale ottenuto dal bianco, interpolare la risposta

dell’analita (y0) nella retta di taratura, per ottenere il valore della concentrazione incognita (x0).

• Calcolare incertezza e intervallo di confidenza su x0

Incertezza sul valore di x calcolato

Errore standard della stima

Curve di taratura: incertezza

Dopo aver calcolato PENDENZA e INTERCETTA, si può procedere al calcolo dell’incertezza sul valore di xo (la concentrazione incognita che ha fornito il segnale yo). Necessario è, innanzitutto, calcolare l’errore standard della stima ( sono i segnali delle soluzioni standard, sono i valori di y calcolati dalla retta migliore). Altri parametri: j è il numero di repliche di analisi effettuate sull’incognito, n è il numero di analisi totale effettuato sui punti di calibrazione, xi-x medio non è altro che la deviazione standard sui valori di x moltiplicata per i gradi di libertà (n-1).

Metodo delle aggiunte standard

• Utilizzato per minimizzare errori sistematici dovuti ad interferenze ad opera della matrice.

• In questo metodo, è il campione stesso ad essere il solvente nel quale vengono preparate le soluzioni standard.

Se il fattore di risposta è molto diverso tra soluzioni standard e campione, è necessario utilizzare il metodo delle aggiunte standard.

Metodo delle aggiunte standard

Standard internoPer minimizzare l’errore casuale associato ad un particolare strumento, si può fare uso di standard interni. Lo standard interno avrà proprietà chimiche quanto più possibile simili all’analita, e non causerà alcun tipo di interferenza nella lettura del segnale dell’analita. IS sarà addizionato in quantità note ad ogni campione da analizzare (sia soluzione standard che incogniti). Sull’asse y, invece della risposta del segnale, si inserirà il rapporto tra la risposta del nostro analita e quello dello standard interno (corrected peak area ratio).

Metodi Elettrochimici di Analisi

Nei metodi elettrochimici di analisi si misurano grandezze fisiche elettriche, perciò è fondamentale conoscere quali sono i principali legami tra fenomeni chimici e fenomeni elettrici, ed in particolare le grandezze fisiche utilizzate in campo elettrico e le relazioni che esse hanno con le grandezze chimiche (concentrazione, attività ecc)

Grandezze Fisiche Elettriche

Metodi Elettrochimici

PotenziometriaLa potenziometria è una tecnica di analisi strumentale in cui si misura la differenza di potenziale tra due elettrodi immersi nella soluzione: un elettrodo di riferimento (a potenziale costante) e un elettrodo di misura, il cui potenziale dipende dalle concentrazioni delle specie chimiche in soluzione (in base alla legge di Nernst)

La misura viene effettuata con un potenziometro o millivoltmetro, in grado di effettuare la misura di d.d.p. in condizioni di corrente praticamente nulla.

I valori di potenziale servono a seguire titolazioni e individuare il punto di equivalenza o a determinare parametri chimico-fisici come il pH.

Metodi Potenziometrici

Misure Potenziometriche diretteconfronto tra il potenziale di un elettrodo

indicatore immerso nella soluzione campione, con quello dello stesso elettrodo immerso in una serie di soluzioni standard del componente che si vuol analizzare

Titolazioni Potenziometrichemisura del potenziale di un elettrodo immerso in

una soluzione che si sta titolando. Il punto di equivalenza può essere determinato dalle variazioni di potenziale

La Cella per le Determinazioni Potenziometriche

Semicella a potenziale noto e costante (Erif) indipendente dalla natura della soluzione da analizzare Potenziale di giunzione Ej nullo se la mobilità

di cationi e anioni è uguale

Semicella a potenziale variabile (Erif) in funzione delle specie redox in soluzione, secondo la legge di Nerst

Elettrodo di Riferimento

E' necessario che il loro potenziale sia noto e costante per tutto il tempo dell'analisi.

Il primo elettrodo a cui possiamo pensare e l'elettrodo normale a idrogeno, essendo l'elettrodo preso come riferimento per la determinazione dei potenziali standard di riduzione ed a cui, per convenzione, e stato assegnato potenziale zero. Questo elettrodo è però di difficile costruzione e manipolazione per cui non viene utilizzato nelle comuni pratiche analitiche.

Si preferiscono altri elettrodi di riferimento, il cui potenziale e comunque sempre riferito allo 0 dell'elettrodo standard a idrogeno.

Elettrodo a Calomelano

Questo e costituito da un filo di argento ricoperto di AgCl immerso in una soluzione di KCl

Il suo potenziale e funzione del seguente equilibrio:

Questo tipo di elettrodo, oltre che come elettrodo di riferimento, può essere utilizzato come elettrodo indicatore per lo ione cloruro in quanto il suo potenziale dipende dalla concentrazione degli ioni cloruro.

Elettrodo ad Argento/Cloruro d’Argento

Questo e costituito da un filo di argento ricoperto di AgCl immerso in una soluzione di KCl

Il suo potenziale e funzione del seguente equilibrio:

Questo tipo di elettrodo, oltre che come elettrodo di riferimento, può essere utilizzato come elettrodo indicatore per lo ione cloruro in quanto il suo potenziale dipende dalla concentrazione degli ioni cloruro.

Elettrodi indicatori-1Il potenziale dell'elettrodo indicatore deve dipendere direttamente dalla concentrazione di uno o piu dei reagenti o dei prodotti della reazione analitica.

Quando durante l'analisi volumetrica si ha la formazione di un precipitato o di un composto stabile, l'elettrodo migliore e quello costituito dall'elemento stesso del catione che partecipa alla reazione (elettrodi di prima specie). Cosi ad esempio, l'elettrodo ad argento può essere impiegato nella titolazione di ioni argento con ioni cloruro, dato che il suo potenziale dipende dalla concentrazione dello ione argento.

Oltre all’argento, in particolari condizioni (assenza di aria), è possibile utilizzare come elettrodi di prima specie elettrodi di zinco, rame, cadmio, piombo, tallio e bismuto.

Elettrodi indicatori-2

Gli elettrodi metallici servono anche come indicatori per gli anioni che formano precipitati poco solubili con il catione del metallo di cui e costituito l'elettrodo (elettrodi di seconda specie). In questo caso basta saturare la soluzione in esame con il sale poco solubile. Ad esempio è possibile fare in modo che il potenziale dell'elettrodo di argento dipenda dalla concentrazione degli ioni cloruro presenti in soluzione saturando la soluzione stessa con AgCl. Il potenziale di un elettrodo a mercurio può analogamente indicare la variazione degli ioni di EDTA liberi in soluzione se l’equilibrio redox coinvolge il complesso Hg-EDTA e non il solo Hg

Elettrodo a Membrana• Si basa sulla proprietà di scambio ionico tra il materiale di cui e costituita

la membrana e la soluzione con cui è a contatto.• Il più importante tra gli elettrodi a membrana e l'elettrodo a vetro,

utilizzato per misurare il pH di una soluzione.

Sottile membrana di vetro sensibile al pH

Elettrodo a Vetro• La parte attiva di tale elettrodo è la membrana di vetro speciale (silicati di

sodio, litio, bario) che ha la particolare proprietà di scambiare gli ioni idrogeno presenti nelle soluzioni con le quali è in contatto con ioni monovalenti presenti nella zona più esterna del vetro.

• Lo strato superficiale della membrana, sia esterno che interno, è carico. L’entità della carica (negativa) è funzione della concentrazione degli ioni idrogeno.

• All'interno del tubicino di vetro è presente una soluzione di concentrazione ioni idrogeno nota ed un elettrodo di riferimento, detto interno, in genere ad Ag/AgCl; all'esterno il tubicino è in contatto con la soluzione della quale si vuol misurare il pH.

Potenziali di Membrana e Misura del Ph

Erif1 Ej Eb =E1-E2Erif2

Erif1 Erif2 potenziali di riferimento esterno ed interno fissiEj potenziale di giunzioneEb potenziale di interfase legato alla differenza tra i potenziali

E1 ed E2 delle soluzioni interna ed esterna

Il potenziale di interfase varia con il pH della soluzione di analita. I due elettrodi di riferimento forniscono solo i contatti elettrici con le soluzioni così da poter misurare il potenziale di interfase.

• Comportano la misura del potenziale di un idoneo elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto

• Sono particolarmente utili per titolazioni di soluzioni torbide e colorate e per rilevare la presenza di specie inattese in soluzione

Titolazioni Potenziometriche

Titolazioni Potenziometriche

Altri Metodi Elettrochimici di Analisi

Metodi che sfruttano un procedimento elettrochimico come l’elettrolisi per scopi analitici.

Elettrogravimetria: si basa sul fenomeno dell' elettrolisi. Due elettrodi opportunamente conformati sono immersi nella soluzione in esame; a determinati potenziali assunti dagli elettrodi si verifica la scarica (cioè l'ossidazione su un elettrodo e la riduzione sull'altro) delle specie chimiche in analisi, che se si depositano sugli elettrodi possono essere poi determinate per via gravimetrica.

Coulombometria: In questa tecnica si impone una opportuna differenza di potenziale fra due elettrodi e si misura la corrente che circola in un determinato intervallo di tempo in seguito ai fenomeni di elettrolisi che si verificano agli elettrodi.

CoulombometriaLa coulombometria si basa sulla legge di Faraday:

il numero di moli (nA) di sostanza A che si scarica sugli elettrodi può essere determinata misurando la quantità di carica necessaria a completare la conversione totale della sostanza da uno stato di ossidazione all’altro a potenziale costante.

(n = numero di elettroni scambiati nel processo di scarica; F = costante di Faraday).Per sistemi attraversati da una corrente I costante per un tempo t

Per sistemi attraversati in cui la corrente è variabile:

nF

QnA

ItQ

t

ItQ0

Coulombometria

E’ migliore della analisi elettrogravimetrica in quanto può essere applicata a molte più sostanze (non occorre che si formino dei precipitati pesabili) e ha limiti di rilevabilitàmolto più bassi

E’ migliore degli altri metodi elettrochimici perché la costante di proporzionalità tra la quantità misurata (carica elettrica) e la massa dell’analita è ricavabile da costanti fisiche note ed identiche per tutte le sostanze quindi il metodo non necessita di calibrazione

I metodi coulombometrici si distinguono in : metodi a corrente costante, metodi a potenziale controllato e titolazioni coulombometriche

Coulombometria a Potenziale Controllato

Il potenziale dell’elettrodo di lavoro a cui avviene la reazione analitica viene mantenuto costante in modo che la riduzione o l’ossidazione dell’analita avvenga selettivamente senza coinvolgimento di altre specie meno reattive.

In tale metodo la corrente è inizialmente elevata ma decresce rapidamente man mano che l’analita viene rimosso dalla soluzione e si deposita all’elettrodo

Il punto finale (t finale) si assume essere quello per cui la corrente si è ridotta al 1% rispetto al valore iniziale. La reazione quindi autoindica il punto finale

Titolazioni Coulombometriche

Nelle titolazioni coulombometriche il titolante è prodotto elettroliticamente da una corrente costante

In alcune analisi il processo attivo all’elettrodo è solo la formazione del reagente (ad esempio nella titolazione degli alogenuri con Ag+ prodotto per ossidazione dell’argento metallico)

Il punto finale della titolazione è indicato per via colorimetrica o potenziometrica

Nell’analisi si misura la quantità di carica necessaria per raggiungere il punto finale (come prodotto della corrente impiegata per il tempo) e la si mette in relazione con il numero di moli di titolante prodotto ed analita titolato

Vantaggi e Svantaggi

Nelle titolazioni coulombometriche si eliminano i problemi connessi con la preparazione, standardizzazione e stoccaggio dei titolanti

Le titolazioni coulombometriche consentono una maggiore accuratezza e precisione poiché la quantità di corrente rilasciata nel sistema può essere meglio controllata

Il metodo coulombometrico è facilmente automatizzabile

Le titolazioni coulombometriche sono soggette ad errori legate a variazioni di corrente durante l’elettrolisi o inefficienza del processo di produzione di corrente