(CH3)2C=CH2 CH3 CH2 CH3 2 H C C H CH H 3 · CH2=CHCH 2CH3 (CH 3) C=CH =CHCH 1-butene metilpropene...

50
1 Esercitazione n. 5 - Esercitazione sulla stereoisomeria geometrica 1. In quali dei seguenti composti troviamo isomeria geometrica? (CH 3 ) 2 C=CH 2 CH 3 CH 2 CH=CHCH 3 cis; Z trans; E C C CH 2 H CH 3 H CH 3 C C CH 2 H H CH 3 CH 3 (CH 3 ) 2 C=CHCH 3 CH 3 CH=CCl 2 CH 3 CCl=CHCl C C CH 3 Cl H Cl C C CH 3 Cl Cl H trans; E cis; Z 1,2-difeniletene cis; Z trans; E C C H H C C H H 1-buten-3-ino C CH CH CH 2 2-penten-4-ino cis; Z trans; E C C C H 3 H C H CH C C C H 3 H H C CH 2,3-dimetil-2-pentene C C C H 3 C H 3 CH 2 CH 3 CH 3 2-butenoato di etile cis; Z trans; E C C C H 3 H CO 2 CH 2 CH 3 H C C C H 3 H CO 2 CH 2 CH 3 H

Transcript of (CH3)2C=CH2 CH3 CH2 CH3 2 H C C H CH H 3 · CH2=CHCH 2CH3 (CH 3) C=CH =CHCH 1-butene metilpropene...

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1

Esercitazione n. 5 - Esercitazione sulla stereoisomeria geometrica

1. In quali dei seguenti composti troviamo isomeria geometrica?

(CH3)2C=CH2CH3CH2CH=CHCH3

cis; Z trans; E

C CCH2

H CH3

HCH3C C

CH2

H H

CH3CH3

(CH3)2C=CHCH3CH3CH=CCl2

CH3CCl=CHClC C

CH3

Cl H

ClC C

CH3

Cl Cl

H

trans; E cis; Z

1,2-difeniletene

cis; Ztrans; E

C CH

H

C CH H

1-buten-3-ino C CHCHCH2

2-penten-4-ino

cis; Ztrans; E

C CCH3

H C

H

CHC C

CH3

H H

C CH

2,3-dimetil-2-pentene C CCH3

CH3 CH2

CH3

CH3

2-butenoato di etile

cis; Ztrans; E

C CCH3

H CO2CH2CH3

HC C

CH3

H

CO2CH2CH3

H

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2

2. Per ciascuna delle seguenti coppie, dire se si tratta di isomeri strutturali, isomeri posizionali o isomeri geometrici:

isomeri strutturali isomeri posizionali isomeri geometrici

stessa formula molecolare, diversa disposizione degli atomi

stessa formula molecolare, stessa disposizione degli atomi, diversa POSIZIONE del doppio legame

stessa formula molecolare, stessa disposizione degli atomi, stessa posizione del doppio legame, diversa GEOMETRIA dei gruppi rispetto al doppio legame

cis-2-esene e trans-2-esene isomeri geometrici

3-esene e 2-eseneC C C C C CC C C C C C isomeri

posizionali

2-metil-2-butene e1-pentene C C C C C

C C C CC

isomeri strutturali

cis-3-ottene etrans-4-ottene isomeri posizionali

C C C C C C CC

C C C C C C CC

2-metil-2-pentene e3-metil-2-pentene

C C C CCC

CCC C C C

C C C CCC

CCC C C C

isomeri strutturali

2-metil-2-pentene e4-metil-2-pentene

C C C CCC

C C C CCC

C C C CCC

isomeri posizionali

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3

3. Dire per quali dei seguenti composti esiste isomeria geometrica e scrivere gli stereoisomeri corrispondenti:

CH2=CHCH2CH3 (CH3)3C=CH2 CH2=CHCH2CH2CH2CH2CH3

1-butene metilpropene 1-eptene

2-metil-2-eptene (CH3)2C=CHCH2CH2CH2CH3

1-cloro-1-butene C CCl

H H

CH2CH3

CH2CH3

C CCl

H

H

cis; Z trans; E

1,1-dicloro-1-butene CCl2=CHCH2CH3

cis; Z trans; E

1,1-dicloro-2-butene C CCH

H H

CH3Cl

Cl

C CCH

H CH3

HClCl

4. Indicare, per ogni serie di composti, se si tratta di isomeri strutturali, isomeri geometrici, o dello stesso composto:

CH CH3

CH2

CH2

CH2

CH CCH3 CH3

CH3

CH CHCH3

CH3

CH2 isomeri strutturali

CH CH2CH2C

OH

(CH3)2 CH CHCH2CH

OH

CH3CH3 CH CH2CH2CH

O

CH3

CH3

isomeri strutturali

CH3

Cl

CH3

Cl

CH3

ClCl CH3

isomero strutturale degli altri

isomeri geometrici stesso composto

OH

Cl

Cl

OH

Cl

OH OH Clisomero strutturale

degli altri isomeri geometricistesso composto

*

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4

stesso compostoH CH2Cl

Cl H

Cl H

H CH2Cl

posizionaliH H

CH2 CH2CH3

CH3

H CH2CH2CH3

CH3 H

stesso composto

CH CH3

H H

CH2 H H

CH3CHCH2

5. Dare le formule strutturali per ciascuno dei seguenti composti, scrivendo entrambi gli isomeri geometrici (se ci sono); indicare ogni struttura con cis, trans, o nessun isomero geometrico:

a) 1-esene CH2 CHCH2CH2CH2CH3 nessun isomero geometrico

b) 2-esene

cis trans

CH CHCH2CH2CH3CH3H H

CH3 CH2CH2CH3

CH2CH2CH3H

CH3 H

*

c) 2-metil-1-butenenessun isomero geometricoCH2 C(CH3)CH2CH3

d) 2-metil-2-butene

C CHCH3

CH3CH3 nessun isomero geometrico

e) 1-bromo-1-butene

cis trans

CH CCH2CH3BrH H

Br CH2CH3

H

Br H

CH2CH3

6. Scrivere le formule strutturali degli alcheni di formula molecolare C6H12che presentano isomeria geometrica. Mostrare le due configurazioni.

C6H12 C C C C C C

C C C C C C1-esene

C C C C C C C C C C C C

2-esene 3-esene

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5

cistrans

CH3

H H

CH2CH2CH3CH3

H

H

CH2CH2CH3

cistrans

CH2CH3

H H

CH2CH3CH2CH3

H

H

CH2CH3

C5 + CCCC C C C C C C C

CC

CCC C C C

CCC C C C

CCC C C C

CCC C C C

2-metil-1-pentene 2-metil-2-pentene4-metil-2-pentene

4-metil-1-penteneCCC C C C

3-metil-1-pentene 3-metil-2-pentene 2-etil-1-buteneC C C C

CCC C C C

CCC C C C

CC C C C C

CC

2,3-dimetil-1-butene 2,3-dimetil-2-butene

3,3-dimetil-1-butene

C4 + 2C CCC C

CC

CCC C

CC

CC

CCC C

CCC

C C CCCC

C C C

14. Dare il nome ai seguenti composti, identificando lo stereoisomero con la notazione E,Z:

a)

CH2CH3

CCCH CH2

1-cicloesil-1-fenil-2-etilbutadiene(Z)-

CCClCl

I Ib)

1,2-dicloro-1,2-diiodoetene(Z)-

c)CC

HD

H D1,2-dideuteroetene(E)-

d)

CCHCH3

H CC

HH

H1,3-pentadiene(E)-

e)

CCCH2CH3

F

H Cl2-cloro-1-fluoro-1-butene(E)-

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6

f)

CC

CO2HH

CH3 CH2OH

acido 2-idrossimetil-2-butenoico(E)-

g)

CC

CH2CH2BrH

CH3 CH2OH

5-bromo-3-idrossimetil-2-pentene(Z)-

h)

H Cl

CH3CH3

1-cloro-1,2-dimetilciclopropano(E)-

i)

CCHCH2

CH3

CH3

C(CH3)3

2,2,4-trimetil-3-esene

CCCH2CH2CH3H

CH3 Cl

j)

(Z)- 3-cloro-2-esene

k)

CCCH2CH3CH3

H CH33-metil-2-pentene(Z)-

CCBrCH3

Cl CH3

l)

2-bromo-3-cloro-2-butene(E)-

m)

C CCl

H CH(CH3)2

CH2CH3

n)

C CF

H CH(CH3)2

CH2CH2CH3

o)

C CCH3

H CH3

CO2HC C

Cl

Br H

NO2p)

C CCH3

H

CO2Hq)

C CCH3

CHO

CO2Hr)

C CC

CH2Cl

C

Cl

CH3

OO

CH3s)

1-cloro-2-etil-3-metil-1-butene(E)- 1-fluoro-2-isopropil-1-pentene(E)-

acido 2-metil-2-butenoico(Z)- 1-bromo-1-cloro-2-nitroetene(E)-

acido 3-fenil-2-butenoico acido 3-fenil-2-

formil-2-butenoico(E)- 3-cloro-4-clorometil-

3-esen-2,5-dione(Z)-(E)-

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7

15. a) Scrivere gli isomeri geometrici del 2,4-esadiene e dare loro i nomi, secondo le notazioni E,Z e cis,trans;

2,4-esadiene

C CCH3

H C

H

HC

CH3

H

CH CHCH3 CH CH CH3123456

1 2 3 4 5 6 3 stereoisomeri

C CH

CH3 C

H

HC

H

CH3C C

CH3

H C

H

HC

H

CH3

trans,trans ; E,E cis,cis ; Z,Z cis,trans; E,Z

b) Scrivere le due conformazioni del butadiene e spiegare perché non si possono chiamare semplicemente cis e trans.

C CH

H C

H

HC

H

H C CH

H C

H

CHH

HPerché non sono stereoisomeri, ma solo rotameri

s-trans s-cis

22. Scrivere le due conformazioni a sedia per ciascuno dei seguenti composti, specificando quale è più stabile e perché: a) cis-1-metil-3-terz-butilcicloesano; b) trans-1-isopropil-3-metilcicloesano.

CCH3 CH3

CH3CH3

C

CH3

CH3

CH3

CH3

cis-1-metil-3-terz-butilcicloesanoIl gruppo terz-butile è troppo voluminoso per potersi mettere in posizione assiale

CH3

CHCH3

CH3

CH

CH3

CH3CH3

trans-1-isopropil-3-metilcicloesanoIl metile è più piccolo dell’isopropile: quando è in posizione assiale, le interazioni con gli H assiali sono minori di quelle dell’isopropile

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8

23. Spiegare quale stereoisomero è più stabile per ciascuna delle seguenti coppie (scrivere le conformazioni a sedia corrispondenti): a) cis- e trans-1,2-dimetilcicloesano; b) cis- e trans-1,4-dimetilcicloesano; c) cis- e trans-1,3-dimetilcicloesano.

sarà più stabile lo stereoisomero che assume la conformazione più stabile

1,2CH3

CH3

CH3CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

trans cis

1,3

CH3CH3

CH3CH3

cis

CH3

CH3CH3

CH3

trans

*

CH3CH3

CH3

CH3

1,4CH3

CH3

CH3

CH3

cistrans

29. Scrivere le configurazioni cis e trans del biciclo[4.4.0]decano, servendosi delle formule sia proiettive che conformazionali (a sedia).

trans

H

H

H

Hcis

H

H

H

H

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9

32. I composti riportati qui sotto sono isolati dalle piante ed appartengono ad un gruppo importante di composti naturali, chiamati terpeni.

mentolo borneolo

CH3

CHOH

CH3 CH3

CCH3CH3

CH3

H

OH

a) Dare la formula molecolare mentolo = C10H20O

borneolo = C10H18O

b) Questi composti sono isomeri? NO

c) Quale è la dimensione del loro anello? mentolo: 6 terminiborneolo: biciclo (6+5)

d) Quale è il gruppo funzionale? -OH (alcool)

e) Quali sono i sostituenti? isopropile e metile nel mentolo, metili nel borneolo

f) Che relazione di stereoisomeria c'è tra gruppo funzionale e sostituenti?

mentolo borneolo

CH3

CHOH

CH3 CH3

CCH3CH3

CH3

H

OH

g) Dare il nome IUPAC

h) Scrivere un isomero geometrico del mentolo

2-isopropil-4-metilcicloesanolo1,7,7-trimetilbiciclo[2.2.1]-2-eptanolo

CH3CHOH

CH3

CH3

CH3 CH3

CH3H

OH

H

trans

trans

cis

CH3

CHOH

CH3CH3

i) Scrivere le conformazioni di mentolo e borneolo.

per es:

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10

Esercitazione n. 6 - Esercitazione sulla stereoisomeria ottica.

2. Sistemate un piano di simmetria in ciascuna delle seguenti strutture:

a)

--------------

H

CH3CH3

H

b)OH

H

OH

H

c)

O

OH

H

OH

H

d)H

CH3CH3

HH

CH3

CH3

3. Per ognuna delle seguenti coppie, indicare se si tratta di stereoisomeri, isomeri strutturali, o dello stesso composto:

CH3 CH2 CH2 CHCH3

CH3CH3

CHCH3 CH2 CH2 CH3a) e

isomeri strutturali

*

b)

e

H

CH3

H

CH3stesso composto

e

c)

HH

Br

H

HCH3

HH

CH3

H

BrHstesso composto

d)

COCH3

H Cl

CH3

ClC

OCH3

CH3

Hstereoisomeri

eCH3H

Cl H

HCl

H CH3e)

stereoisomeri

(enantiomeri)

CH3H

Cl H

HCl

H CH3

NON ci sono C*!!

(enantiomeri)

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11

eH

CH OH

H

ClCH3

H

CH2 OH

H

CH2

Clf)

isomeri strutturali

4. Per ognuna delle seguenti coppie di strutture dire se sono enantiomeri o identiche.

a)

C CH3

Br

HCH2CH3

CCH3

Br

CH2CH3Hstesso composto

b)

enantiomeri

COH

CH3

HCH2CH3 C

H

CH3OHCH2CH3

c)

stesso composto

CH3 CH2CH3

Cl

HCH3H

CH2CH3

Cld)

enantiomeri

CH3HCH2CH3

Cl

CH3

CH3CH2 ClH

n° pari di scambi di legame n° dispari di scambi di legame

*

5. Indicare con un asterisco gli atomi di carbonio chirali (se ce ne sono) nei seguenti composti:

a) b) c)* *CH3 CHBr CH3 CH3CHBrCH2CH3 (CH3)2CH CHBr CH3

d)

CH2CH2

e) *CH(OH)CH2 CH2 CH2 CH3CH3

f) *CH(CH3) CO2HNH2

g) * *CH3 CHBr CHBr CH2 CH3

h) *CH3 CClBr CH2 CH CH CH3CH2 CO2HNH2i)

l) *CH3 CH(CH2CH3) CO2H

6. Quali tra i seguenti composti sono chirali? (indicare gli stereocentri)

a) 2-metileptano CH3 CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH3

CH3

*

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12

b) 3-metileptano CH3 CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3

CH3

*

c) 4-metileptano CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3

CH3

CH

d) 1,1-dibromopropano CH CH2 CH3

BrBr

e) 1,3-dibromopropano

*CH2 CH3

Br Br

CH1,2-dibromopropano

CH2 CH2 CH2

Br Br

etene CH2 CH2

etino benzeneCH CH

*OH

OH

CHCH2

OH

NHCH3

**

OCH

HH H

O

OHCH3C CH2 C

OH

CCH2

O OH

CO2HO

OH

C

OH CH3

CH3 CH3CH3

CH3 COCH2CH3

ON

Page 13: (CH3)2C=CH2 CH3 CH2 CH3 2 H C C H CH H 3 · CH2=CHCH 2CH3 (CH 3) C=CH =CHCH 1-butene metilpropene 1-eptene 2-metil-2-eptene (CH3)2C=CHCH2CH2CH2CH3 1-cloro-1-butene C C Cl HH CH 2

13

8. Scrivere la struttura dell'alcool chirale (contenente solo atomi di C, H, O) con il più basso peso molecolare possibile.

*C C C C

OH

CH C CH CH3

OH

9. Delle strutture scritte sotto, una è chirale. Quale?

OH

HH

H

H

HH

CH3 H

HH

H

H

HH

CH3

*-H, -CH3, -O-CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2O-

10. La molecola scritta a destra non è otticamente attivo. Perché?

Br

Cl

Cl

Br

ha un elemento di simmetria

centro di simmetria o di inversione

è sovrapponibile alla sua immagine speculare

Br

Cl

Cl

Br

rotazionedi 180° riflessione

11. Spiegare perché il trans-1,3-diclorociclobutano non è chirale, mentre il trans-1,3-diclorociclopentano lo è.

Cl

Cl

C1: -Cl, -H, -CH2CHClCH2-, -CH2CHClCH2-C3: -Cl, -H, -CH2CHClCH2-, -CH2CHClCH2- non ci sono C*

Cl Cl ClCl C1: -Cl, -H, -CH2CHClCH2CH2-, -CH2CH2CHClCH2-

C3: -Cl, -H, -CH2CHClCH2CH2-, -CH2CH2CHClCH2-

due C* simili, ma nel trans nessun elemento di simmetria

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14

16. Assegnare alle seguenti strutture la configurazione, secondo la notazione R,S:

a) CHOOHH

CH2OH

C OHH

CHO

CH2OHC

OH

H

CHOCH2OH

C

OH

H

CHO CH2OH2 3

1 RC OHHCHO

CH2OH

*

C OHH

CHOCH2OHC OHH

CHO

CH2OH

primo scambio (si invertela configurazione)

secondo scambio

C

OH

HCHOCH2OH COH

H

CHOCH2OH C OH

HCHO

CH2OH12

3 1

2

3 12

3

R

DCH3

H

Brb)

C DCH3

Br

H

C DCH3

Br

H

12 3

S

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15

17. Scrivere gli enantiomeri di: a) 2-butanolo; b) 1-bromo-1-feniletano; c) 3-bromo-3-metileptano; assegnare a ciascun enantiomero la notazione R,S.

c)

CH3CH2CH3

NH2

HC CH3

H

NH2

CH2CH3

1

2 3R

CO2HCH3

NH2

Hd)

C CO2HCH3

H

NH21

23

S

CH3 CH CH2

OH

CH3

2-butanolo*

CH3

CCH2

OH

CH3

H

CH3

CCH2

OH

CH3

H

21. Data la proiezione di Fischer scritta a destra, dire se è di serie R o S.

BrH

CH2CH3

CH3

Br

H

CH2CH3

CH31

32

SDeterminare se le strutture scritte sotto con una simbologia diversa, corrispondono di volta in volta alla struttura inizialmente scritta o al suo enantiomero.

BrH

CH2CH3

CH3

(a) BrH

CH2CH3

CH3

BrH

CH2CH3

CH3enantiomero

Br

H

CH2CH3CH3

1

23

R

Br

HCH2CH3CH3

(b)

1

23

S

*

Page 16: (CH3)2C=CH2 CH3 CH2 CH3 2 H C C H CH H 3 · CH2=CHCH 2CH3 (CH 3) C=CH =CHCH 1-butene metilpropene 1-eptene 2-metil-2-eptene (CH3)2C=CHCH2CH2CH2CH3 1-cloro-1-butene C C Cl HH CH 2

16

CH3

(c)

HCH3

BrHH HCH3

CH2 CH3

BrBr

H

CH2CH3

CH3Br

H

CH2CH3

CH3 1

2

3 S(d)

HBr

CH3CH3H

H

Br H

CH2CH3

CH3

CH2 CH3

BrCH3

HBrH

CH2CH3

CH3

Renantiomero

BrH

CH3

H

CH3

H

Br

H

CH2CH3

CH3

1

2

3R enantiomero

BrH

CH3

H

CH3

H

(f)

Br HCH2CH3

CH3

BrH

CH2CH3

CH3

Renantiomero

25. Indicare se le seguenti coppie sono strutture enantiomere, diastereomereo identiche:

C BrCH3

Cl

F

C ClF

Br

CH3

(a)

CCl F

Br

CH3

C

Cl

F

BrCH3

90°

stessocomposto

C CO2HCH3

OH

H

C CO2HCH3

H

OH(b)

C CO2HCH3

H

OH enantiomeri

(c)

stesso compostoforma MESO

H HCl Cl

Cl ClH H

d) 180°

CCH2

OH

H

C CH2CH2

OH

H

CH3 CH3CCH2

H

OH

C CH2CH2

H

OH

CH3 CH3

stesso composto forma MESO

Page 17: (CH3)2C=CH2 CH3 CH2 CH3 2 H C C H CH H 3 · CH2=CHCH 2CH3 (CH 3) C=CH =CHCH 1-butene metilpropene 1-eptene 2-metil-2-eptene (CH3)2C=CHCH2CH2CH2CH3 1-cloro-1-butene C C Cl HH CH 2

17

e)

CH3

CH2

H

CCH3

H

CH2

CH2 CCH2 CH3

H

CH2

CCH3

H

CH2

CH2 CCH2

diastereomeri

26. Quanti stereoisomeri possono esistere per ciascuno dei seguenti composti? Servirsi delle formule proiettive di Fischer:

a) 2,3-butandiolo CH3 CH CH CH3OH OH

**3 stereoisomeri2 C* simili

OHHCH3

OHHCH3

OHHCH3

HOHCH3

OH HCH3

H OHCH3

llll

meso enantiomeri

29. Completare la formula proiettiva di Fisher della struttura qui sotto:

C C

H

CH2H

CHO

OH

OH

OH CH2OH

CHO BISOGNA RICORDARSI CHE LE PROIEZIONI DI

FISCHER SONO ECLISSATE

OH

CH2OH

H

H OH

CHO

OH

CH2OH

H

OH H

CHO HOHH OH

CH2OH

CHO

30. Scrivere le formule proiettive di Fischer dei seguenti enantiomeri:

a) acido D-(-)-lattico (=acido 2-idrossipropanoico)

DOHH

CH3

CO2H

Page 18: (CH3)2C=CH2 CH3 CH2 CH3 2 H C C H CH H 3 · CH2=CHCH 2CH3 (CH 3) C=CH =CHCH 1-butene metilpropene 1-eptene 2-metil-2-eptene (CH3)2C=CHCH2CH2CH2CH3 1-cloro-1-butene C C Cl HH CH 2

18

40. Scrivere i seguenti composti con le notazioni di Fischer:

a) eritro-2,3-di-fenil-1-butanolo

b) treo-2,3-difenil-2-butanolo

CH3 CH CH CH2OH* *

H

CH3

H

CH2OH

H

CH3

H

CH2OH

D-eritro L-eritro

CH3 CH C CH3

OH* *

H

CH3

H

CH2OH

H

CH3

H

CH2OH

treo treo

*

c) treo-3-fenil-2-pentanoloCH3 CH CH2 CH CH3

OH* *

H

CH3

H

CH3

CH2

OH

H

CH3

H

CH3

CH2

OH

treo treo

d) acido eritro-2,3-dibromobutanoico CH3 CH CH CO2H

BrBr

* *

BrH

CH3

Br

CO2H

HBr H

CH3

Br

CO2H

H

D-eritro L-eritro

*

Page 19: (CH3)2C=CH2 CH3 CH2 CH3 2 H C C H CH H 3 · CH2=CHCH 2CH3 (CH 3) C=CH =CHCH 1-butene metilpropene 1-eptene 2-metil-2-eptene (CH3)2C=CHCH2CH2CH2CH3 1-cloro-1-butene C C Cl HH CH 2

19

42. Scrivere con le formule proiettive di Fischer i seguenti composti, assegnando a ciascuno stereocentro la configurazione, secondo la notazione R,S:

a) acido D-2-bromo-butanoico

b) L-2-cloropropanale

c) D-3-ammino-1,2-butandiolo

CO2HBrH

CH2CH3

CO2HBr

HCH2CH3

1

2

3R

CHOCl H

CH3

CHO

ClH

CH3 1

23

S

NH2HCH2OH

H OHCH2OH

D-treoD-eritro

NH2HCH2OH

HOHCH2OH

44. L'acido citrico (1,1,2-tricarbossi-1-idrossietano) è il principale componente degli agrumi. Presenta attività ottica? Se consideriamo i suoi mono- di- e tri-metil esteri, è possibile avere isomeri ottici?

CO2HOHCO2HH

CO2H

Hacido citrico

non ha C*

monometil esteri* CO2HOH

CO2HH

CO2CH3

H

CO2HOHCO2CH3H

CO2H

H non ha C*1 C*

dimetil esteri

CO2CH3OHCO2HH

CO2CH3

Hnon ha C*

CO2HOHCO2CH3H

CO2CH3

H

*

1 C*

trimetil esteri

CO2CH3OHCO2CH3H

CO2CH3

H non ha C*

Page 20: (CH3)2C=CH2 CH3 CH2 CH3 2 H C C H CH H 3 · CH2=CHCH 2CH3 (CH 3) C=CH =CHCH 1-butene metilpropene 1-eptene 2-metil-2-eptene (CH3)2C=CHCH2CH2CH2CH3 1-cloro-1-butene C C Cl HH CH 2

20

Esercitazione n. 7 - Risonanza.

1. Dare il nome ai seguenti composti. Sulla base della regola di Hückel, indicare quali sono aromatici e quali no. Spiegare i motivi della scelta.

Regola di Hückel: Anelli monociclici planari, in cui tutti gli atomi dell'anello partecipano con un orbitale p alla formazione degli orbitali molecolari, sono aromatici se hanno negli orbitali p un numero di elettroni pari a (4n + 2) dove n è un numero intero della serie naturale

+ ..-

+

ciclopropene catione ciclopropenilio anione ciclopropenato

ciclobutadiene ciclopentadienecatione ciclopentadienilio

NO: c’è C sp3 SI’: 2 elettroni p (n = 0) NO: 4 elettroni p

NO: 4 elettroni pNO: 4 elettroni pNO: c’è C sp3

S O+

: - + NH

tiaciclopentadiene

SI’: 6 elettroni p (n = 1) 4 dei C + 2 di S

catione pirilio

SI’: 6 elettroni p (n = 1) 5 dei C + 1 di N

cicloeptatriene

NO: c’è C sp3

anione cicloeptatrienato catione cicloeptatrienilio 1H-azacicloeptatriene

SI’: 6 elettroni p (n = 1)NO: 8 elettroni p NO: 4 elettroni p 6 dei C + 2 di N

2. Provate a dare il nome ai seguenti composti. Sulla base della regola di Hückel, indicare quali sono aromatici e quali no. Spiegare i motivi della scelta.

cicloottatetraene

NO: 8 elettroni p

*

Page 21: (CH3)2C=CH2 CH3 CH2 CH3 2 H C C H CH H 3 · CH2=CHCH 2CH3 (CH 3) C=CH =CHCH 1-butene metilpropene 1-eptene 2-metil-2-eptene (CH3)2C=CHCH2CH2CH2CH3 1-cloro-1-butene C C Cl HH CH 2

21

1

2

34

56

78 9 10

ciclodecapentaene SI’: 10 elettroni p (n = 2)

N azaciclodecapentaene SI’: 10 elettroni p (n = 2) 9 dei C + 1 di N

cicloundecapentaene NO: c’è C sp3

(non tutti gli atomi dell’anello partecipano alla formazione degli orbitali molecolari)

+ catione cicloundecapentaenilio SI’: 10 elettroni p (n = 2)(TUTTI gli atomi dell’anello partecipano alla formazione degli orbitali molecolari)

*

3. Scrivere le strutture canoniche di risonanza dei seguenti composti:

-+

-

+

:.. : : :::.. ..

..CO

CH3 NH2 CO

CH3 NH2 CO

CH3 NH2

a) acetammide (=etanammide)

b) acetonitrile (= etanonitrile) -+:

..:C NCH3 C NCH3

c) 2-butenenitrile-+ -+

C NCHCHCH3 C NCHCHCH3C NCHCHCH3

d) butanone

-

+CO

CH3 CH2 CH3CO

CH3 CH2 CH3

e) 3-buten-2-one -

+

+-

CO

CH3 CH CH2CO

CH3 CH CH2 CO

CH3 CH CH2

Page 22: (CH3)2C=CH2 CH3 CH2 CH3 2 H C C H CH H 3 · CH2=CHCH 2CH3 (CH 3) C=CH =CHCH 1-butene metilpropene 1-eptene 2-metil-2-eptene (CH3)2C=CHCH2CH2CH2CH3 1-cloro-1-butene C C Cl HH CH 2

22

i) p-cloronitrobenzene

N

Cl

OO

NOO

Cl

NOO

Cl

NOO

ClN

Cl

OO

N

Cl

OON

Cl

OON

Cl

OO

+-

+- - +- - +-

-

+-

:

+-+-+-

:

++

+

+ + +-

--

NOO

Cl

+- -

+

Chimica Organica 1 A.A. 2007-08 B.Floris

p) o-dimetossibenzene

:

+ + +

+

--

- -

-

-:

..

..

++

OCH3OCH3

OCH3OCH3

OCH3OCH3

OCH3OCH3

OCH3OCH3

OCH3OCH3

OCH3OCH3

OCH3OCH3

Chimica Organica 1 A.A. 2007-08 B.Floris

Page 23: (CH3)2C=CH2 CH3 CH2 CH3 2 H C C H CH H 3 · CH2=CHCH 2CH3 (CH 3) C=CH =CHCH 1-butene metilpropene 1-eptene 2-metil-2-eptene (CH3)2C=CHCH2CH2CH2CH3 1-cloro-1-butene C C Cl HH CH 2

23

Esercitazione n. 8 - Aspetti generali di reazioni e meccanismi

1. Dare una definizione dei seguenti termini: coordinata di reazione; stadio di una reazione; stato di transizione, reagente radicalico; scissione eterolitica; scissione omolitica; carbocatione; nucleofilo; elettrofilo; reversibilità microscopica; energia libera standard; energia libera di attivazione; costante di velocità; costante di equilibrio; stadio lento; controllo cinetico; controllo termodinamico.

coordinata di reazione grandezza che indica il progredire della reazione

stadio di una reazione processo elementare da substrato a prodotto

stato di transizione

reagente radicalico

scissione eterolitica

scissione omolitica

massimo di energia lungo il percorso da reagente a prodotto in ciascuno stadio, caratterizzato da legami parziali

Specie con un elettrone spaiato, che utilizza per la formazione di un nuovo legame covalente (con un altro reagente radicalico)

rottura di un legame covalente, che lascia i due elettroni su uno degli atomi che formavano il legame

rottura di un legame covalente, che lascia un elettrone su ciascuno degli atomi che formavano il legame

carbocatione

nucleofilo

elettrofilo

reversibilitàmicroscopica

energia libera standard

energia libera di attivazione

costante di velocità

specie con un C con tre soli legami ed un orbitale vuoto (elettrofilo)

specie a difetto elettronico, che partecipa alla formazione di legame con un ORBITALE VUOTO

specie ricca di elettroni, che partecipa alla formazione di legame con un ORBITALE PIENO (coppia di elettroni n).

principio secondo il quale la variazione dell’energia in funzione della coordinata di reazione segue lo stesso percorso (quello diminima energia) in entrambe le direzioni: da reagente a prodottoe da prodotto a reagente.

differenza di energia libera tra reagenti e prodotti

differenza di energia libera tra reagenti e stato di transizione

grandezza che esprime la reattività di un composto, indipendentemente dalla sua concentrazione (a differenza della velocità di reazione)

Page 24: (CH3)2C=CH2 CH3 CH2 CH3 2 H C C H CH H 3 · CH2=CHCH 2CH3 (CH 3) C=CH =CHCH 1-butene metilpropene 1-eptene 2-metil-2-eptene (CH3)2C=CHCH2CH2CH2CH3 1-cloro-1-butene C C Cl HH CH 2

24

costante di equilibrio

stadio lento

controllo cinetico

controllo termodinamico

Composizione dei prodotti (provenienti da uno stesso substrato) che riflette le rispettive energie di attivazione

grandezza che indica il rapporto tra prodotto e reagente all’equilibrio (quando, cioè, la loro concentrazione non cambia più, ma per ogni molecola di substrato che diventa prodotto, ce ne è una di prodotto che torna a substrato

Stadio che, in una reazione multistadio, ha l’energia di attivazione più alta

Composizione dei prodotti (provenienti da uno stesso substrato) che riflette le rispettive energie libere

4. Secondo il diagramma di energia riportato nella pagina seguente, a) Quale è il prodotto cinetico da A? b) Quale è il prodotto termodinamico da A? c) Quale è il ΔG# per A B? d) Quale è il ΔG# per A C? e) Quale è il per A C? f) a 0°C, quale è il prodotto più probabile da A? g) Calcolate il rapporto approssimato di C/B all'equilibrio, a temperatura ambiente.

Δ ΔGG

kJ/molekcal/mole

prodotto cinetico(più probabile a 0°C)prodotto termodinamico

ΔG = 15 kcal/mole/=

/=ΔG = 30 kcal/mole

A B

CA ΔG° = - 20 kcal/mole

Per determinare C/B B CKeq

ΔΔG° = - 10 kcal/moleKeq = 10-ΔG°/2.303RT

Page 25: (CH3)2C=CH2 CH3 CH2 CH3 2 H C C H CH H 3 · CH2=CHCH 2CH3 (CH 3) C=CH =CHCH 1-butene metilpropene 1-eptene 2-metil-2-eptene (CH3)2C=CHCH2CH2CH2CH3 1-cloro-1-butene C C Cl HH CH 2

25

a 25°C 2.303RT = 1.37 kcal/mole

Keq = 1010/1.37 ~ 107

5. Servendovi dei diagrammi di energia, indicate un composto stabile per ΔG° ed uno per ΔG#.

coordinata di reazione

A

E

A è stabile per ΔG° (è il compostoad energia più bassa)

coordinata di reazione

B

E

B è stabile per ΔG (non è il compostoad energia più bassa, ma le barriere dienergia sono alte)

=/

6. A temperatura ambiente una reazione reversibile mette in equilibrio A e B, in rapporto 85:15. Quale è la differenza di energia libera tra A e B?

BA K = = = 0.17BA

1585

ΔG° = - RT ln K = - 2.303 RT log 0.17 = + 1 kcal/mole

7. Una reazione mette in equilibrio C con D, con un ΔG° di -1 kcal/mole. Assumendo che la reazione rimanga reversibile e che il non cambi, quale sarebbe il rapporto C:D se la reazione fosse eseguita a -50°C? E a 25°C? E a 100°C?

C D

ΔG° = - 1 kcal/mole ΔG° = - RT ln K = - 2.303 RT log K

Keq = 10-ΔG°/2.303RT

*

Page 26: (CH3)2C=CH2 CH3 CH2 CH3 2 H C C H CH H 3 · CH2=CHCH 2CH3 (CH 3) C=CH =CHCH 1-butene metilpropene 1-eptene 2-metil-2-eptene (CH3)2C=CHCH2CH2CH2CH3 1-cloro-1-butene C C Cl HH CH 2

26

a -50°C 223 K RT = 1.02 kcal/mole K = 10-(-1)/1.02 = 100.98 = 9.5a 25°C 298 K RT = 1.37 kcal/mole K = 10-(-1)/1.37 = 100.73 = 5.4a 100°C 373 K RT = 1.71 kcal/mole K = 10-(-1)/1.71 = 100.58 = 3.8

K = D/CC + D = 100{ D = K x C C + KC = 100

C = 100/(1+K)

C = 9.5 (a -50°C); 15 (a 25°C); 21 (a 100°C)D/C = 90.5 : 9.5 (a -50°C); 85 : 15 (a 25°C); 79 : 21 (a 100°C)

Esercitazione n. 9 - Reazioni acido-base.

1. Nelle seguenti reazioni acido-base individuare l'acido e la base:

1) NH3 + CH3CO2H NH4+ + CH3CO2

-:

2) NH4+ + H2O NH3 + H3O+

3) H2O + CH3CO2H H3O+ + CH3CO2-

4)+ H- - + H2CH3N

HC

CH3

OCH3N C

CH3

O

BASE

BASE

BASE

BASE

ACIDO

ACIDO

ACIDO

ACIDO

Page 27: (CH3)2C=CH2 CH3 CH2 CH3 2 H C C H CH H 3 · CH2=CHCH 2CH3 (CH 3) C=CH =CHCH 1-butene metilpropene 1-eptene 2-metil-2-eptene (CH3)2C=CHCH2CH2CH2CH3 1-cloro-1-butene C C Cl HH CH 2

27

BASEACIDO

5)+ HO-

-+ H2O

OH O

BASE ACIDO

6)+ H3O+ +

+ H2OCH3NH2 CH3 NH3

2. Se si considera la reazione acido-base tra acqua ed ammoniaca, l'ammoniaca funziona da nucleofilo e l'acqua da elettrofilo:

NH3+ NH4++H2O HO:-

.. ..: : ..

a) con quali elettroni il centro nucleofilo dell'ammoniaca formerà il legame con il centro elettrofilo dell'acqua? b) che cosa deve avvenire contempora-neamente alla formazione di questo legame? Perché? c) Schematizzare il meccanismo con cui avviene la reazione acido-base.

con la coppia di elettroni non di legame sull'atomo di azoto

6. Una molecola con pKb 8 è più o meno basica di una molecola con pKb 3?

pKb 8 Kb = 10-8

pKb 3 Kb = 10-3è MENO basica

7. La metanammina ha un pKa 10.62 ed un pKa 35. Come si spiega questa apparente incongruenza?

CH3NH2 può funzionare sia da base che da acido

..HA

B:

+

..

.. :-CH3 NH2

CH3 NH3

CH3 NH

pKa 10.62 (riferito alla dissociazione di CH3NH3

+ e ad H2O come base)

pKa 35 (riferito ad H2O come base)

Page 28: (CH3)2C=CH2 CH3 CH2 CH3 2 H C C H CH H 3 · CH2=CHCH 2CH3 (CH 3) C=CH =CHCH 1-butene metilpropene 1-eptene 2-metil-2-eptene (CH3)2C=CHCH2CH2CH2CH3 1-cloro-1-butene C C Cl HH CH 2

28

9. Mettere i seguenti alcooli in ordine di acidità crescente: cicloesanolo, 3-clorocicloesanolo, 2-clorocicloesanolo, 4-clorocicloesanolo.

OH OH

Cl

OHCl

OH

Cl

+ B: - BH+

O O

Cl

OCl

O

Cl

-- - -

stesso legame acido (O-H), stesso gruppo funzionale (ALCOOL)

differenza Presenza di Cl a distanze diverse dal centro acido

Effetto -I aumenta l'acidità tanto più quanto più è vicino al centro di reazione

2-Cl > 3-Cl > 4-Cl > H

10. Scrivere le strutture di risonanza per gli acidi m-metossibenzoico e p-metossibenzoico e spiegare perché si trova il seguente ordine di acdità: acido m-metossibenzoico > acido benzoico > acido p-metossibenzoico.

Quando si chiedono le strutture di risonanza BISOGNA SCRIVERLE TUTTE

COHO

OCH3

COHO

OCH3

-

+C

OHO

OCH3

+

-C

OHO

OCH3

+

-

COHO

OCH3COHO

OCH3+

- COHO

OCH3+

-C

OHO

OCH3-

+

Page 29: (CH3)2C=CH2 CH3 CH2 CH3 2 H C C H CH H 3 · CH2=CHCH 2CH3 (CH 3) C=CH =CHCH 1-butene metilpropene 1-eptene 2-metil-2-eptene (CH3)2C=CHCH2CH2CH2CH3 1-cloro-1-butene C C Cl HH CH 2

29

COHO

OCH3

COHO

OCH3

COHO

OCH3

-

+

COHO

OCH3

+

COHO

OCH3

COHO

OCH3

--

+

+

-

COHO

OCH3+

-

COHO

OCH3

-

+

COHO

OCH3+

-

COHO

OCH3

COHO

OCH3

COHO

- H+ + H+

-C

OO -C

OO

OCH3

-C

OO

OCH3

stesso legame acido (O-H), stesso gruppo funzionale (-CO2H)

differenza -OCH3 al posto di H, una volta in meta ed una volta in para

Effetto -I

Page 30: (CH3)2C=CH2 CH3 CH2 CH3 2 H C C H CH H 3 · CH2=CHCH 2CH3 (CH 3) C=CH =CHCH 1-butene metilpropene 1-eptene 2-metil-2-eptene (CH3)2C=CHCH2CH2CH2CH3 1-cloro-1-butene C C Cl HH CH 2

30

Quando servono per decidere un ordine di reattività, si scrivono SOLO le strutture di risonanza che ci permettono di individuare le differenze

+

-

-

+

-C

OHO

OCH3

COHO

OCH3

|+R| > |-I|

11. Perché il m-nitrofenolo è meno acido del p-nitrofenolo, ma più acido del fenolo?

++-

++-

-- -

-

< <

- H+ + H+

ON

O

O

OH OHN

O

O

OH

NO

O

OO

NO

O

stesso legame acido (O-H), stesso gruppo funzionale (-CO2H)

differenza -NO2 al posto di H, una volta in meta ed una volta in para

OHN

O

O

+-

OHN

O

O

+-

+- OHN

O

O

+-

+- OHN

O

O+-

-+

OHN

O

O

+-

- ++

+-

-+

+-

-

OH

NO

O

OH

NO

O

OH

NO

O

in meta solo -Iin para -I e -R

Page 31: (CH3)2C=CH2 CH3 CH2 CH3 2 H C C H CH H 3 · CH2=CHCH 2CH3 (CH 3) C=CH =CHCH 1-butene metilpropene 1-eptene 2-metil-2-eptene (CH3)2C=CHCH2CH2CH2CH3 1-cloro-1-butene C C Cl HH CH 2

31

14. a) Scrivere l'equilibrio acido-base per l'acido benzoico, dando la definizione di pKa; b) il pKa dell'acido benzoico è 4.20, quello dell'acido m-clorobenzoico è 3.83 ed il pKa dell'acido p-clorobenzoico è 3.99. Spiegare questi dati sperimentali con la teoria degli effetti dei sostituenti.

+ H2O

-

+ H3O+CO

OHC

O

O

Ka =[PhCO2

-][H3O+]

[PhCO2H]pKa = - log Ka

CO

OHCl C

O

OH

Cl

CO

OH

3.83 > 3.99 > 4.20

differenza sostituenti

effetto induttivo -Ieffetto coniugativo va cercato, scrivendo le strutture di risonanza

dovute al sostituente

CO

OHCl C

O

OHCl

ecc.+ -

ecc.

+ +

-

-C

OOH

Cl

COOH

Cl

COOH

Cl

effetto coniugativo solo in para +R

+R -I< attrazione elettronicaalogeni

Page 32: (CH3)2C=CH2 CH3 CH2 CH3 2 H C C H CH H 3 · CH2=CHCH 2CH3 (CH 3) C=CH =CHCH 1-butene metilpropene 1-eptene 2-metil-2-eptene (CH3)2C=CHCH2CH2CH2CH3 1-cloro-1-butene C C Cl HH CH 2

32

CO

CH3+ H+

CO

CH3

H+

++

ecc.CO

CH3

H

CO

CH3

H

+

--ecc.

+ CO

CH3CO

CH3

la risonanza è più importante a destra dell’equilibrio (delocalizzazionedi una carica) che a sinistra (separazione di cariche) : favorisce la protonazione

In termini di stabilizzazione di risonanza ci guadagna DI MENO l’acetofenone, perché parte da una situazione già molto stabilizzata per risonanza

18. Disporre in ordine di basicità i seguenti composti. Scrivere gli equilibri acido-base corrispondenti e spiegare i motivi della scelta:

a) fenolo, p-nitrofenolo, m-nitrofenolo

+ H+

+OH OH2

+ H+

OH

NO2

OH2

NO2

+ H+

+OH

NO2

OH2

NO2

Page 33: (CH3)2C=CH2 CH3 CH2 CH3 2 H C C H CH H 3 · CH2=CHCH 2CH3 (CH 3) C=CH =CHCH 1-butene metilpropene 1-eptene 2-metil-2-eptene (CH3)2C=CHCH2CH2CH2CH3 1-cloro-1-butene C C Cl HH CH 2

33

sostituente (-NO2 al posto di H, una volta in meta ed una in para)

differenza

in meta:

+

+

-+-

-

OH

NO

O

OH

NO

Oecc.

solo - I ATTRAZIONE ELETTRONICALa densità elettronica sull’atomo basico diminuisce: la basicità diminuisce

in para:

+-

OH

NO O

+

-

ecc.

+-

OH

NO O

+

-+-

OH

NO O

+

-+-

OH

NO O

- I, - R ATTRAZIONE ELETTRONICA

La densità elettronica sull’atomo basico (e quindi la basicità) diminuisce ancora di più

OH

NO2

OH2

NO2

OH

1° 2°3°

Page 34: (CH3)2C=CH2 CH3 CH2 CH3 2 H C C H CH H 3 · CH2=CHCH 2CH3 (CH 3) C=CH =CHCH 1-butene metilpropene 1-eptene 2-metil-2-eptene (CH3)2C=CHCH2CH2CH2CH3 1-cloro-1-butene C C Cl HH CH 2

34

19. Nelle seguenti reazioni, quale reagente è l'acido di Lewis e quale la base di Lewis?

(CH3)3CCl + AlCl3 (CH3)3C+ + AlCl4-

(CH3)3C+ + Cl- + AlCl3

acido di Lewis (orbitalevuoto su Al)

base di Lewis (doppietti elettronici disponibili)

(CH3)3C+ + CH2=CH2

base di Lewis (coppia di elettroni π utilizzabile)

acido di Lewis (orbitale vuoto sul C)

(CH3)3CCH2CH2+

BF3 + CH3CH2-O-CH2CH3

acido di Lewis (orbitale vuoto sul B)

base di Lewis (coppia di elettroni n sull'O)- +

F3B-O(CH2CH3)2

Esercitazione n. 10 - Reazioni degli alcani

1. Classificare ciascuno degli idrogeni indicati come primario, secondario, terziario, allilico o benzilico:

a) (CH3)3CCH3 b) (CH3)3CH c) HH

d) e)

H

HH

benzilico

primario terziariosecondario

allilico

2. Mettere i seguenti radicali in ordine crescente di stabilità:

Un radicale al C è una specie a DIFETTO ELETTRONICO: ètanto più stabile quanto più questo difetto viene compensato (delocalizzazione o sostituenti a rilascio elettronico)

Page 35: (CH3)2C=CH2 CH3 CH2 CH3 2 H C C H CH H 3 · CH2=CHCH 2CH3 (CH 3) C=CH =CHCH 1-butene metilpropene 1-eptene 2-metil-2-eptene (CH3)2C=CHCH2CH2CH2CH3 1-cloro-1-butene C C Cl HH CH 2

35

. ..CH3CH=CHCH2CH2 CH3CHCH3 CH3CH2C(CH3)2< < N° gruppi alchilici

(effetto + I).

.

.

.

.CHCH3 CHCH3

CHCH3 CHCH3 CHCH3<

stabilizzato per risonanza

.. .

ecc.

CHCH=CH2CH=CH-CH2 CH-CH=CH2

<

ancora più stabilizzato per risonanza

3. Elencare i seguenti radicali in ordine crescente di reattività:

La reattività di una specie reattiva dipende dalla sua stabilità: più è stabile e meno è reattiva

. .CH3.

CH.

CH.CHCH

.

.

ecc.CH

.

CH CH

.

<< <.

CH3.

..

4. Mettere i seguenti radicali in ordine di reattività crescente (stabilitàdecrescente):

(CH3)2CHCH2CH2 CH2CH(CH3)CH2CH3 (CH3)2CHCHCH3 ~~ >. . .

(CH3)2CCH2CH3>

.

Page 36: (CH3)2C=CH2 CH3 CH2 CH3 2 H C C H CH H 3 · CH2=CHCH 2CH3 (CH 3) C=CH =CHCH 1-butene metilpropene 1-eptene 2-metil-2-eptene (CH3)2C=CHCH2CH2CH2CH3 1-cloro-1-butene C C Cl HH CH 2

36

26. I perossidi vengono spesso usati come iniziatori delle reazioni radicaliche, perché il legame O-O si scinde piuttosto facilmente. Per esempio, l'energia di dissociazione del legame O-O nel perossido di idrogeno (acqua ossigenata) èsolo 51 kcal/mole. Scrivere il meccanismo della reazione del ciclopentano con cloro, iniziata dal perossido di idrogeno.

Δ 2 OH.

OH. + + Cl.} inizio

OH OH

OH ClCl Cl

Cl. + + .

. + + Cl.} propagazione

Cl

H Cl H

Cl Cl

2 OH.

Cl.2

. .+

+ .Cl.} arresto

OH OH

Cl ClCl

33. Identificare tutte le coppie di atomi enantiotopici e tutte le coppie di atomi diastereotopici nelle seguenti molecole:

a) 2,2-dimetilbutanoCH2 CH3

CH3

CH3

CH3

C

en.

b) 3-metilesano*

CH3 CH2 CH CH2 CH2

CH3

CH3

diast. diast.diast.

c) 3-metilpentano

d) cicloesanone

CH2 CH CH2 CH3

CH3

CH3

diast. diast.

CH CH CH2CH3

CH3

CH3

X

* *

e) (R)-2-clorobutano f) (S)-2-butanoloO

Cl CCH2 CH3

CH3

HOHC

CH2 CH3

CH3

Hen.

diast. diast.

Page 37: (CH3)2C=CH2 CH3 CH2 CH3 2 H C C H CH H 3 · CH2=CHCH 2CH3 (CH 3) C=CH =CHCH 1-butene metilpropene 1-eptene 2-metil-2-eptene (CH3)2C=CHCH2CH2CH2CH3 1-cloro-1-butene C C Cl HH CH 2

37

4. Se doveste eseguire una serie di reazioni di sostituzione con il cloroetano in etanolo come solvente, quale dei seguenti reattivi di laboratorio sarà un nucleofilo utile? a) HCl; b) fenossido di sodio (o fenato di sodio, C6H5ONa); c) metantiolato di sodio.

-O CH3 S-HClCH3CH2OH

Cl-

CH3CH2OH2+

Nu forti

base forte

CH2 ClCH3

mecc. bimolecolare

R primario SN2 (+ E2)

HCl

-

-

+CH2 ClCH3

OCH2CH2CH2 OCH3

CH3 SCH3SCH2CH3

nessuna reazione

Esercitazione n. 11 - Reazioni degli alogenuri alchilici.

7. Disegnare il diagramma dell'energia per la reazione SN1 che dal 2-bromo-2-metil-butano porta al 2-metil-2-butanolo.

CH2CCH3

Br

CH3

CH3CH2CCH3

OH

CH3

CH3 per SN1 H2O

E

coordinata di reazione

CH2CCH3

Br

CH3

CH3

CH2CCH3

OH2

CH3

CH3

+ H2O

+ Br-

CH2CCH3

Br

CH3

CH3δ+

δ-

+

CH2CCH3

OH2

CH3

CH3

CH2CCH3

CH3

CH3+ CH2CCH3

OH

CH3

CH3

H Br

δ+

δ+

δ+δ-

Page 38: (CH3)2C=CH2 CH3 CH2 CH3 2 H C C H CH H 3 · CH2=CHCH 2CH3 (CH 3) C=CH =CHCH 1-butene metilpropene 1-eptene 2-metil-2-eptene (CH3)2C=CHCH2CH2CH2CH3 1-cloro-1-butene C C Cl HH CH 2

38

15. Quali composti, tra i seguenti, contengono un buon gruppo uscente: a) 2-iodo-2-metilpropano; b) 2-bromonaftalene; c) clorociclopentano; d) iodobenzene; e) 3-cloropropene; f) 2-cloroprpene.

Buon gruppo uscente: gruppo (poco basico) che ospita bene gli elettroni di legame dopo la scissione eterolitica dal C sp3

CH3 C CH3

CH3

I

Br ClI

CH3 C CH2

ClCH2 CH CH2Cl

16. Indicare quale atomo di carbonio può essere attaccato da un nucleofilonei seguenti composti:

Un Nu attaccherà un C sp3 1°o 2° con un buon gruppo uscente

Nu:-

a) bromometano

CH3 Br

b) bromociclopentanoBr

c) 1-bromo-1-metilcicloesanoCH3

Br

d) bromobenzeneBr

e) bromuro di benzile

CH2 Br CH2 Br

Br

f) bromuro di m-bromobenzile

g) 1-bromo-1-bromometilcicloesano CH2Br Br

Page 39: (CH3)2C=CH2 CH3 CH2 CH3 2 H C C H CH H 3 · CH2=CHCH 2CH3 (CH 3) C=CH =CHCH 1-butene metilpropene 1-eptene 2-metil-2-eptene (CH3)2C=CHCH2CH2CH2CH3 1-cloro-1-butene C C Cl HH CH 2

39

23. Indicare quale composto in ciascuna delle seguenti coppie reagisce più facilmente con metossido di sodio (spiegare e scrivere la reazione corrispondente):

CH3O- Nucleofilo forte, base forte processo bimolecolare

CH3 CH2 I CH3 CH2 Cl> miglior gruppo uscente

+ CH2 CH2CH3 CH2 O CH3

CH3O-

I Br

>

+OCH3

CH3O-

miglior gruppo uscente

a) cloroetano e iodoetano

b) bromociclopentano e iodociclopentano

c) bromobenzene e bromocicloesano

d) 1-bromo-1-pentene e 3-bromo-1-pentene

BrBrCH3O-

+

O-CH3

nessuna reazione

CH CH CH2 CH2 CH3Br

CH2 CH CH CH2 CH3

Br

nessuna reazione

CH2 CH CH CH2 CH3

O-CH3

+ CH2 CH CH CH CH3

Page 40: (CH3)2C=CH2 CH3 CH2 CH3 2 H C C H CH H 3 · CH2=CHCH 2CH3 (CH 3) C=CH =CHCH 1-butene metilpropene 1-eptene 2-metil-2-eptene (CH3)2C=CHCH2CH2CH2CH3 1-cloro-1-butene C C Cl HH CH 2

40

35. Scrivere i prodotti della eliminazione E2 per tutti gli stereoisomeri dell'1,2-dibromo-1,2-difeniletano, mettendo in evidenza l'andamento stereochimico.

H BrH Br

BrHBrH

H

BrH

Br HBr

cis, Emeso

H BrBr H

HBrBrH H

BrH

Br

BrH

trans, Zenantiomero treo

38. Scrivere i meccanismi delle seguenti reazioni SN1, tenendo conto della possibilità di trasposizione:

a) 2-iodo-3,3-dimetilbutano + acqua

+ +CH C CH3CH3

Br CH3

CH3

CH C CH3CH3

CH3

CH3

C CH3CH3

CH3

CH3CH

H2O H2OH+ H+

C CH3CH3

CH3

CH3CH

OHCH C CH3CH3

OH CH3

CH3

Page 41: (CH3)2C=CH2 CH3 CH2 CH3 2 H C C H CH H 3 · CH2=CHCH 2CH3 (CH 3) C=CH =CHCH 1-butene metilpropene 1-eptene 2-metil-2-eptene (CH3)2C=CHCH2CH2CH2CH3 1-cloro-1-butene C C Cl HH CH 2

41

b) bromuro di isobutile + etanolo

+ +CH2CHCH3 Br

CH3

CH2CHCH3

CH3

CHCH3

CH3CH2

CH2 CH3OH

..

H+

+CH2CHCH3

CH3

CH2 CH3OH

CH2CHCH3

CH3

CH2 CH3O

H+

+

CH

CH3

CH3CH2CH2CH3 O

CHCH3 CH3CH2CH2 CH3O

H

43. Quale è il meccanismo di reazione (SN1, SN2, E1, E2) più probabile nelle seguenti condizioni di reazione (spiegare):

KICH3 CH CH3

BrCH3 CH CH3

I

SN2

I-: Nu forte, base debole

a) 2-bromopropano + KI in acetone

b) 2-bromopropano + acetato di sodio in acqua

-+ + CH2 CH CH3CH3

CO

O

CH3

CO OCH3 CH CH3CH3 CH CH3

Br

SN2 + E2 Nu forte, basico

c) 2-bromopropano + etanolo

+ +( )CH3 CH CH3

BrCH3 CH2 OH

CH3CH2OCH3 CH CH3 CH2 CH CH3

SN1 + E1 Nu debole, solvente polare protico

Page 42: (CH3)2C=CH2 CH3 CH2 CH3 2 H C C H CH H 3 · CH2=CHCH 2CH3 (CH 3) C=CH =CHCH 1-butene metilpropene 1-eptene 2-metil-2-eptene (CH3)2C=CHCH2CH2CH2CH3 1-cloro-1-butene C C Cl HH CH 2

42

+ +( )Δ

CH3 CH CH3Br

CH3 CH2 OH CH2 CH CH3

CH3CH2OCH3 CH CH3

E1 + SN1

l'aumento di temperatura favorisce l'eliminazione

44. Per ciascuna delle seguenti reazioni indicare se il prodotto è di tipo Saytzeff o Hofmann e con quale base effettuereste la reazione:

Saytzeff: prevale l’alchene più sostituito (più stabile)Hofmann: prevale l’alchene meno sostituito (motivi sterici)

a) 2-cloropentano 1-pentene; b) 2-cloropentano 2-pentene;

CH2 CH2 CH CH3

ClCH3

β βCH2 CH2 CH CH2CH3

CH2 CH CH CH3CH3

Hoffman (CH3)3CO-

Saytzeff HO-

d) 2-bromopropano + etanolo, a caldo

47. Prevedere i prodotti principali di reazione E2 dei seguenti alogenurialchilici, rispettivamente con metossido di sodio e con terz-butossido di potassio:

a) 1-cloro-1-metilcicloesano

(CH3)3CO-CH3O-CH3CH2Cl CH3

Saytzeff Hofmann

b) (S)-1-cloro-1-cicloesiletano

C CH3

Cl

H(S)

CH3O- (CH3)3CO-CH CH3 CH CH2

Saytzeff Hofmann

Page 43: (CH3)2C=CH2 CH3 CH2 CH3 2 H C C H CH H 3 · CH2=CHCH 2CH3 (CH 3) C=CH =CHCH 1-butene metilpropene 1-eptene 2-metil-2-eptene (CH3)2C=CHCH2CH2CH2CH3 1-cloro-1-butene C C Cl HH CH 2

43

d) (R)-1-bromo-2-metilbutano

c) 1-cloroeptano CH3 CH2 CH2CH2 CH2 CH2 CH2 Cl

CH3O-

CH3 CH2 CH2CH2 CH2 CH CH2

(CH3)3CO-

(R)

CH3O-CH3 CH2 C CH2

CH3CH3 CH2 C CH2

CH3Br

H (CH3)3CO-

48. Il 2-bromo-2-metilbutano, il 2-cloro-2-metilbutano ed il 2-iodo-2-metilbu-tano reagiscono con metanolo a velocità diversa, ma danno la stessa miscela di 2-metil-1-butene, 2-metil-2-butene e 2-metossi-2-metilbutano. Spiegare, sulla base del meccanismo.

CH3OH SN1

La reattività è determinata dallo stadio lento (formazione del carbocatione). I prodotti si formano dall’evoluzione del carbocatione (secondo stadio).

CH3 CH2 C CH3

CH3

Br

CH3 CH2 C CH3

CH3

Cl

CH3 CH2 C CH3

CH3

I

CH3 CH2 C CH3

CH3

+

CH3 CH2 C CH3

CH3

OCH3

CH3 CH2 C CH2

CH3

CH3 CH C CH3

CH3

stesso carbocatione stessi prodotti

diverso gruppo uscente diversa velocità di formazione del carbocatione

Page 44: (CH3)2C=CH2 CH3 CH2 CH3 2 H C C H CH H 3 · CH2=CHCH 2CH3 (CH 3) C=CH =CHCH 1-butene metilpropene 1-eptene 2-metil-2-eptene (CH3)2C=CHCH2CH2CH2CH3 1-cloro-1-butene C C Cl HH CH 2

44

50. Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione che avviene scaldando con KOH il meso-1,2-dicloro-1,2-difeniletano, mettendo in evidenza l'andamento stereochimico.

ClHH Cl

ClHClH

=Cl

HH

Cl ClH

cisE

51. La reazione dell'etilsodio con (R)-2-cloroottano dà (R)-3-metilnonano. a) Con che meccanismo è avvenuta la reazione? b) La configurazione del centro chirale si è invertita, o è rimasta la stessa?

CH3 CH2- (Na+) Nu forte SN2

CH2 CH2 CH2 CCl

CH3CH3 CH2 CH2

H

+1

2 3CH3 CH2

-

Cl-(R)

CH2 CH2 CH2 CH

CH3CH3 CH2 CH2

CH2 CH312

3 (R)

inversione di configurazione

Page 45: (CH3)2C=CH2 CH3 CH2 CH3 2 H C C H CH H 3 · CH2=CHCH 2CH3 (CH 3) C=CH =CHCH 1-butene metilpropene 1-eptene 2-metil-2-eptene (CH3)2C=CHCH2CH2CH2CH3 1-cloro-1-butene C C Cl HH CH 2

45

62. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome del composto organico che si forma:

d) cloruro di benzile + magnesio, in dietil etere

a) 2-iodonaftalene + magnesio, in dietil etere

b) 1-iodocicloesene + magnesio, in dietil etere

c) bromocicloesano + magnesio, in dietil etere

+ MgI MgI

ioduro di 2-naftilmagnesio

+ MgMgII

ioduro di cicloesenilmagnesio

Br+ Mg

MgBrbromuro di cicloesilmagnesio

+ MgCH2MgClCH2 Cl

cloruro di benzilmagnesio

4. Completare le seguenti reazioni:

a) trans-2-metilciclopentanolo + 2,2-dimetil-3-iodobutanoCH3

OHCH3 C CH CH3

CH3

CH3

I+

alogenurosecondario

Nu debole; solvente protico

+CH3 C CH CH3

CH3

CH3 +CH3 C CH3

CH3

CH3CH

trasp.

CH3 C CH CH3CH3

CH3

CH3

O+ CH3 C CH CH2

CH3

CH3CH3

OCCH3 CH3CH3

CH3CH

CH3 C CH3CH3

CH3C

CH2 C CH3CH3

CH3CH

+

Esercitazione n. 12 - Reazioni di alcooli, dioli, eteri, ammine, sali di ammonio.

Page 46: (CH3)2C=CH2 CH3 CH2 CH3 2 H C C H CH H 3 · CH2=CHCH 2CH3 (CH 3) C=CH =CHCH 1-butene metilpropene 1-eptene 2-metil-2-eptene (CH3)2C=CHCH2CH2CH2CH3 1-cloro-1-butene C C Cl HH CH 2

46

b) 2,2-dimetil-1-butanolo + HCl, ZnCl2

+ HClZnCl2 +

CH2CCH2CH3CH3

CH3OH2CH2CCH2CH3

CH3

CH3

OH

trasp.+ +CCH2CH3CH3

CH3CH2CH2CCH2CH3

CH3

CH3

HCl

CH2CCH2CH3CH3

CH3Cl

HCl

CCH2CH3CH3

CH3CH2

Cl

-H+

+

CCH2CH3CH3

CH3CH2

CCH2CH3

CH2CH3CH2

d) biciclo-[4.4.0]-decan-1-olo + H2SO4

c) cicloesilmetanolo + acido solforico concentrato, a caldo

CH2

OH

H2SO4, Δ CH2

OH2+

CH2

+CH2

H+

OHH2SO4, Δ

+

5. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si formano:

a) 2-butanolo + acido solforico concentrato

CH3CHCH2CH3

OH H2SO4, ΔCH3CHCHCH3 CH2CHCH2CH3+

2-butene 1-butene

Page 47: (CH3)2C=CH2 CH3 CH2 CH3 2 H C C H CH H 3 · CH2=CHCH 2CH3 (CH 3) C=CH =CHCH 1-butene metilpropene 1-eptene 2-metil-2-eptene (CH3)2C=CHCH2CH2CH2CH3 1-cloro-1-butene C C Cl HH CH 2

47

12. Mostrare come si possa convertire l'(S)-2-esanolo in:

b) (R)-2-bromoesano

a) (S)-2-cloroesano la configurazione deve rimanere la stessa

(S)

SOCl2in assenzadi base

SO2, HCl (S)CH3 CH2 CH2 CH2 C CH3

OH

HCH3 CH2 CH2 CH2 C CH3

H

Cl

la configurazione deve essere invertita

(S) (S)CH3 CH2 CH2 CH2 C CH3

OH

H

PBr3 CH3 CH2 CH2 CH2 C CH3

Br

H

b) 2-metilossacicloesano + HI (un equivalente), a caldo

c) 2-metilossacicloesano + HI (due equivalenti), a caldo

O CH3O CH3H

HI+

I-CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH3

I OHSN2

CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH3

I I

d) (S)-2-pentanolo + cloruro di p-toluensolfonile

CH3 C OHCH2 CH2

H

CH3

+

CH3

SO

O Cl

(S) H+

CH3

S OOCH3 C

CH2 CH2

H

CH3O

(S)

24. Completare le seguenti reazioni:

Page 48: (CH3)2C=CH2 CH3 CH2 CH3 2 H C C H CH H 3 · CH2=CHCH 2CH3 (CH 3) C=CH =CHCH 1-butene metilpropene 1-eptene 2-metil-2-eptene (CH3)2C=CHCH2CH2CH2CH3 1-cloro-1-butene C C Cl HH CH 2

48

e) (R)-2-butanolo + H2SO4 a caldo

f) ossaciclobutano + HBr concentrato, a caldo

(R)

+ H2SO4 +CH3 C OHCH2CH2

H

CH3CH CH CH3CH3

CH CH2 CH3CH2

O+ HBr CH2 CH2 OHCH2

Br

g) 3,4-dimetilossaciclopentano + HI concentrato, a caldo

O

CH3CH3

+ HI CH CHCH3 CH2

CH3

CH2 OH

I

28. Il metilossaciclopropano è una molecola chirale che per idrolisi dà l'1,2-propandiolo, anch'esso chirale. a) Scrivere gli enantiomeri del metilossa-ciclopropano;

(R) (S)CC

O

CH3

HH

H CC

O

HCH3

HH

b) Scrivere il meccanismo dell'idrolisi acido-catalizzata dell'(R)-metilossaci-clopropano;

H+

H2O

+

CC

O

CH3

HH

H

H

CC

O

CH3

HH

H

δ+δ+

:OH2

CC

O

CH3

HH

H

H

+

CH3H

OH2

HH

OH

H+CH3H

OHHH

OHCH3H

OH

CH2 OH

Page 49: (CH3)2C=CH2 CH3 CH2 CH3 2 H C C H CH H 3 · CH2=CHCH 2CH3 (CH 3) C=CH =CHCH 1-butene metilpropene 1-eptene 2-metil-2-eptene (CH3)2C=CHCH2CH2CH2CH3 1-cloro-1-butene C C Cl HH CH 2

49

(S) LCH3

HOHCH2 OH

CH3H

OHCH2 OH

-

- H2O

CH3H

OHHH

OHCH3

H

OHH

OHCC

O

CH3

HH

H

OH

CH3

H OHHH

OHCH3

H OHCH2 OH

D

31. Quando l'1-butanammina viene trattata con una soluzione acquosa di HCle NaNO2, si formano i seguenti prodotti: 1-clorobutano, 2-clorobutano, 2-butanolo, 1-butene, 2-butene ed azoto gassoso. Spiegare la formazione di questi prodotti.

NaNO2HCl + HNO2H+

H2O + NO+

NO++H2O

+CH3 CH2CH2 CH2 NH2 CH3 CH2 CH2 CH2 NH2 NO

+ + +CH3 CH2 CH2 CH2 N N

N2

CH3 CH2 CH CH2

H

CH3 CH2 CH CH3

H2O Cl-,

CH3 CH2 CH CH3

OH

CH3 CH2 CH CH2CH3CH CH CH3

CH3 CH2 CH CH3

ClCH3 CH2 CH2 CH2 OH

CH3 CH2 CH2 CH2 Cl

CH3 CH2 CH CH2

Page 50: (CH3)2C=CH2 CH3 CH2 CH3 2 H C C H CH H 3 · CH2=CHCH 2CH3 (CH 3) C=CH =CHCH 1-butene metilpropene 1-eptene 2-metil-2-eptene (CH3)2C=CHCH2CH2CH2CH3 1-cloro-1-butene C C Cl HH CH 2

50

35. Prevedere i prodotti di metilazione esauriente (degradazione di Hofmann) dei seguenti composti:

NH

CH3+

Δ

KOHαβ

N CH3

CH3CH3

N CH3

CH3CH3

CH3 I CH3 I

Δ+

KOH+

α

β

CH3

CH3

CH3 NCH3CH3CH3

CH3N CH2

β

KOH+ N(CH3)3

N(CH3)3

CH3 I

NH2

NH

CH3

KOHβ α

N

CH3

CH3

CH3CH3 I

N

CH3

CH3

CH3 +αβ

β

CH3 I

CH3

CH3

CH3NCH3

Δ

KOH+

CH2

CH3

CH3NCH3

NH

KOHCH3 I

NCH3 CH3

NCH3 CH3

KOHCH3 I

CH3 CH3

NCH3

+ CH3

CH3NCH3