Catalizzatori Co/Al2O3

per sintesi Fischer-Tropsch

UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI PARMA 

FACOLTA’ DI SCIENZE MATEMATICHE, FISICHE E NATURALI  

CORSO DI LAUREA MAGISTRALE IN CHIMICA INDUSTRIALE

RELATORE:Prof. P. MoggiCORRELATORE:Dott. V. Frittella

LAUREANDA:Laura María Ferrer Montañés

INTRODUZIONE Il processo Fischer – Tropsch

◦ Valida alternativa rispetto ai tradizionali processi di raffineria.

◦ Materie prime: carbone, gas naturale o biomasse.

Lavoro di tesi:

Sintesi•“To Incipient Wetness”•“Egg – Shell”

Caratterizzazione•Area Superficiale•TPR•TPO•FT – IR•XRD•SEM, TEM

Prove di attività catalitica•Impianto di

laboratorio•Vautazione dei test

catalitici

PROCESSO FISCHER – TROPSCH

ReazioniReazioni in competizione tra loro, le principali delle quali sono

esotermiche

I prodotti più importanti sono quelli più sfavoriti alle condizioni in cui il processo opera, da cui si capisce

l’elevata importanza della catalisi coadiuvata da un efficace controllo cinetico.

Sintesi di parafine n CO +(2n+1) H2 CnH2n+2 + n H2O

Sintesi di olefine n CO + 2n H2 CnH2n + n H2O

Sintesi di alcoli n CO + 2n H2 CnH2n+1OH + (n-1)H2O

Prodotti Metano >> idrocarburi a

catena lunga, specie ossigenate

T<400ºC (= nº C):

Paraffine>olefine (T<430ºC: etilene – tdc meno favorito) >>prodotti ossigenati.

I prodotti più importanti sono quelli più sfavoriti alle condizioni in cui il processo opera, da cui si capisce

l’elevata importanza della catalisi coadiuvata da un efficace controllo cinetico.

Stadi processo Fischer - Tropsch

AriaOssigenoVapore

Gassificazione

Purificazione

Bassa Temperatura (200 - 250ºC)

Cat. Co, FeReattore

Slurry

Idrocarburi lineari ad alto PM (cere)

Alta Temperatur

a (300 - 350ºC)Cat. Fe

Reattore a letto

fluidizzato

Idrocarburi lineari a

basso PM

Carbone (CTL)Gas naturale

(GTL)Biomassa (BTL)

1) Produzione e

purificazione del Syngas

2) Sintesi di Fischer – Tropsch

3) Conversione

in combustibili

liquidi

Reattori

La scelta del reattore è molto importante

- Reazioni esotermiche- Depositi carboniosi

Reattore Multitubolare a Letto Fisso (ARGE)

Effetti delle condizioni operative sulla selettività

Temperatura Pressione

Syngas – rapporto H2/CO

Velocità spaziale

Catalizzatori

Ru > Fe > Ni > Co > Rh > Pd > Pt

Preparazione dei catalizzatori

Impregnazione

- Livello industriale- La quantità di soluzione del

precursore metallico è dosata con precisione

Catalizzatore di riferimento:

20% Co/Al2O3 “INCIPIENT WETNESS”

Ancoraggio- Impregnazione del supporto

con una soluzione del precursore metallico

miscelata con TMOS / altro alcossido

Catalizzatore:

20% Co/Al2O3

(sintetizzata) ”EGG – SHELL”

Impianto del laboratorioDue Mass Flow Meters: H2/CO di 2:1

Tre trappole: carbonili, acqua, O2

Valvole: direzione gas

Reattore: ARGE

Due raccogliatori: in serie

Linea “By – Pass”

Controllore di pressione: 20 bar

Flussimetro: velocità flusso

ATTIVAZIONE DEL CATALIZZATORE

Sotto un flusso di H2 pari a 4 l/h ad una pressione di 8 bar ed a una

temperatura di 400ºC per una notte intera.

Analisi dei prodotti

.

Valutazione dei test catalitici

Prodotti leggeri

Cere

Prodotti della fase organica

Conversione

• Percentuale di CO che reagisce

Selettività

• Di un composto rispetto al CO reagito

RISULTATI E DISCUSSIONI

Risultati caratterizzazioni

Area Superficiale

CompostoArea

superficiale

Allumina commerciale (SNAMPROGETTI) 196

Catalizzatore di riferimento calcinato:20% Co/Al2O3 “Incipient Wetness”

162

Allumina sintetizzata calcinata 352

Catalizzatore: 20% Co/Al2O3 “Egg shell” 365

Risulta evidente l’effetto delle tecniche di preparazione “sol-gel” e di ancoraggio “egg-shell” nel determinare valori molto più elevati di area superficiale.

Analisi TPR

0 20 40 60 80 100

0

50000

100000S

ign

al (

A.U

.)

Time (minutes)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

Te

mp

era

ture

s (°

C)

Catalizzatore di riferimento calcinato: 20% Co/Al2O3 “Incipient Wetness”

0 20 40 60 80

0

20000

40000

60000

80000

Sig

na

l (A

.U.)

Time (minutes)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

Te

mp

ara

ture

s (°

C)

Catalizzatore: 20% Co/Al2O3 “Egg shell”

Picco a T: 614ºCRiducibilità: 80%

Picchi a T: 391 e 680ºCRiducibilità: 79% (46% contributo primo picco)

Importante: primo picco – riduzione degli ossidi di cobalto liberi in sup. a Co metallico

Analisi TPO

Catalizzatore di riferimento calcinato: 20% Co/Al2O3 “Incipient Wetness”

0 20 40 60 80 100-2000

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

Sig

na

l (A

.U.)

Time (minutes)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

Te

mp

era

ture

s (°

C)

0 20 40 60 80 100-5000

0

5000

10000

15000

20000

Sig

na

l (A

.U.)

Time (minutes)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

Te

mp

era

ture

s (°

C)

Catalizzatore: 20% Co/Al2O3 “Egg shell”

Il cobalto effettivamente ridotto in impianto è pari al 59%.Viene riossidato a T<300ºC

Il cobalto effettivamente ridotto in impianto è pari al 68% Viene riossidato a T<300ºC.

FT – IR

Catalizzatore di riferimento 20% Co/Al2O3 “Incipient Wetness”Essicato

Calcinato

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

%T

ran

smitt

an

ce

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Wavenumbers (cm-1)

70

75

80

85

90

95

100

105

110

115

120

125

130

135

%T

ran

smitt

an

ce

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Wavenumbers (cm-1)

Bande (cm-1) Bande (cm-1)

600 (legami Co2+- Ossigeno e Co3+ - Ossigeno)

3500 (gruppi –OH)

1600 – 1650 1270 – 1250 (nitrato di cobalto)

Essicato Calcinato

Catalizzatore: 20% Co/Al2O3 “Egg shell”

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

%T

ran

smitt

an

ce

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Wavenumbers (cm-1)

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

%T

ran

smitt

an

ce

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Wavenumbers (cm-1)

Bande (cm-1) Bande (cm-1)

600 (legami Co2+- Ossigeno e Co3+ - Ossigeno)

3500 (gruppi –OH)

1600 – 1650 1270 – 1250 (nitrato di cobalto)

Spettri XRD

Catalizzatore: 20% Co/Al2O3 “Egg shell”

Allumina sintetizzata calcinata

Catalizzatore di riferimento 20% Co/Al2O3 “Incipient Wetness”

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

0

50

100

150

200

250

300

350

400

Sig

na

l

2theta

0 10 20 30 40 50 60 70 80 9050

100

150

200

250

300

350

Sig

na

l

2Theta

Type:

0 10 20 30 40 50 60 70 80 9050

100

150

200

250

300

350

Sig

na

l

2Theta

i picchi di diffrazione sono indicativi della presenza della specie Co3O4 sulla superficie del catalizzatore

SEM

Catalizzatore: 20% Co/Al2O3 “Egg shell”

Catalizzatore di riferimento 20% Co/Al2O3 “Incipient Wetness”

Particelle più piccole, più disperse

TEM

Catalizzatore di riferimento 20% Co/Al2O3 “Incipient Wetness”

Catalizzatore: 20% Co/Al2O3 “Egg shell”

Cobalto diffuso in tutta la particella

Particelle sferiche con il cobalto distribuito unicamente sulla superficie esterna

Prove di attività catalitica

Catalizzatore di riferimento: 20% Co/Al2O3 “Incipient Wetness”

Scansione di temperatura

Le condizioni operative utilizzate sono: - Pressione di 20 bar. - Rapporto H2/CO di 2:1. - Flussi: idrogeno (8 l/h), CO (4 l/h).

180 200 220 240 260 280 300 3200

10

20

30

40

50

60

Catalizzatore di riferimento: 20% Co/Al2O3 - Incipient Wetness. Scansione di

temperatura.

Temperatura (ºC)

% C

onvers

ione C

O

T (ºC)% Conv

CO

200 36

220 28

250 37

280 49

300 53

Prova di produttività a 280ºCConversione

Giorno della settimana

% Conversione CO

1 463 334 13

Selettività- Prodotti leggeri:

- Prodotti pesanti:

6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

f(x) = − 0.367868364488923 x − 2.38145697113575R² = 0.952235530339329

Rappresentazione Ln(Xn/nºC) vs nºCα=0,70.

Selettività ai prodotti

Prodotti leggeri 58

Prodotti pesanti 32

Cere 8

TOTALE 98

Catalizzatore di riferimento: 20% Co/Al2O3 “Egg - Shell”

Scansione di temperaturaTemperatura (ºC)

% Conversione

CO

200 0

250 0

275 18

300 51

325 68

350 80

150 200 250 300 350 4000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Catalizzatore: 20% Co/Al2O3 - Egg shell. Scansione della temperatura.

Temperatura (ºC)

% C

onvers

ione C

O

Prova di produttività a 300ºC

Tempo (gg)%

Conversione CO

1 64

2 62

3 60

4 43

0 1 2 3 40

10

20

30

40

50

60

70

Catalizzatore: 20% Co/Al2O3 "egg shell". Prova di produttività a 300ºC.% Conversione CO vs tempo

Tempo (giorno)

% C

onvers

ione C

O

Conversione

Selettività

- Prodotti leggeri: Selettività del 54,8%

- - Cere: 1,8 g. Selettività del 2%.

0

5

10

15

20

25

30

35

Catalizzatore: 20% Co/Al2O3 - Egg Shell. Prova di produttività a 300ºC.

MetanoCO2EtanoPropilenePropanoButano

% S

ele

ttiv

ità

Lavoro di tesi: sintesi, caratterizzazione e test catalitici di due catalizzatori preparati “to Incipient Wetness” ed “Egg – Shell”.

Area superficiale cat. “Egg – Shell” molto più elevata.

Cat. “Incipient Wetness”: picco rilevante – formazione specie metallo – supporto fortemente legate e difficilmente riducibili.

TPO: entrambi si riossidano a temperature inferiori a 300ºC.

Test catalitici: alta selettività verso metano. I prodotti leggeri ~60%.

Cat. “to Incipient Wetness”:selettività a pesanti del 32%. Invece “Egg – Shell” in tracce.

CONCLUSIONI