UNIVERSIT DEGLI STUDI DI BRESCIAFACOLT DI INGEGNERIADipartimento di Chimica e Fisica per lIngegneria e per i Materiali Corso di Laurea in Ingegneria dei Materiali

Tesi di Laurea

CARATTERIZZAZIONE FISICOMECCANICA DI POLISTIRENE ESPANSO PER IL SETTORE ALIMENTARERelatore: Prof. Fabio BIGNOTTI Correlatore: Ing. Stefano PANDINI Laureandi: GIRARDI Marco Matr. n. 51604 GRASSINI Carlo Matr. n. 51547

Anno Accademico 2005-2006

Indice

In d ic eIntroduzione .........................................................................................................1

Parte I1. Solidi cellulari e polimeri espansi .....................................................................4 1.1 Introduzione ..............................................................................................4 1.2 Meccanismi di formazione delle celle........................................................6 Nucleazione..................................................................................................7 Accrescimento ............................................................................................11 1.3 Dimensione caratteristica delle celle.......................................................12 Anisotropia..................................................................................................12 2. Propriet dei polimeri espansi........................................................................14 2.1 Densit .....................................................................................................14 2.2 Propriet termiche....................................................................................16 Conduttivit della fase solida ......................................................................17 Contributo della fase gassosa ....................................................................18 Irraggiamento .............................................................................................18 Conduttivit totale.......................................................................................19 Fenomeni diffusivi.......................................................................................20 Altre propriet termiche ..............................................................................20 2.3 Propriet meccaniche...............................................................................21 Comportamento meccanico a compressione..............................................21 Comportamento a trazione .........................................................................24

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Indice

2.4 Microstruttura e propriet .........................................................................25 3. Principali famiglie di polimeri espansi ............................................................29 3.1 Schiume poliuretaniche...........................................................................29 3.2 Schiume fenoliche...................................................................................31 3.3 Schiume di PVC......................................................................................34 Schiume di PVC rigide................................................................................34 Schiume di PVC flessibili ............................................................................35 3.4 Schiume poliolefiniche ............................................................................36 Polietilene espanso ....................................................................................37 Polipropilene espanso ................................................................................37 3.5 Altri polimeri espansi...............................................................................38 4. Il polistirene espanso .....................................................................................39 4.1 Schiume EPS da polistirene espandibile..................................................40 4.2 Schiume estruse XPS da polistirene cristallo.........................................42 4.3 Propriet del polistirene espanso .............................................................43 4.4 Applicazioni ..............................................................................................44 Edilizia ........................................................................................................44 Imballaggio .................................................................................................45 Altre applicazioni ........................................................................................47 Bibliografia .........................................................................................................48

Parte II1. Introduzione ...................................................................................................52 2. Materiali e realizzazione provini .....................................................................53 Procedura per il taglio dei provini ...............................................................54

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Indice

3. Prove sperimentali .........................................................................................55 3.1 Misure di densit.....................................................................................55 3.2 Caratterizzazione della morfologia..........................................................57 3.3 Caratterizzazione meccanica a compressione........................................59 3.4 Caratterizzazione del comportamento a rottura ......................................60 Bibliografia .........................................................................................................64

Parte III1. Misure di densit............................................................................................66 1.1 Valutazione dellomogeneit di densit, secondo normativa...................66 1.2 Valutazione delleffetto della geometria dei provini e della ripetibilit delle misure di densit ...............................................................................................67 1.3 Confronto densit dei diversi materiali ....................................................72 Confronto tra vassoi di tutti i materiali.........................................................72 Confronto tra vassoio e lastra per SG1, SG2, SG3 ....................................73 2. Caratterizzazione microstrutturale .................................................................75 2.1 Osservazioni qualitative ..........................................................................75 2.2 Misure dei diametri apparenti di cella......................................................78 2.3 Diametro medio e densit .......................................................................81 3. Prove di compressione...................................................................................83 3.1 Introduzione ............................................................................................83 3.2 Presentazione curve di compressione ....................................................84 3.3 Confronti .................................................................................................87 3.4 Correlazione modulo densit ...............................................................93 3.5 Recupero dopo compressione ................................................................95

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Indice

4. Caratterizzazione del comportamento a rottura ...........................................100 4.1 Introduzione ...........................................................................................100 4.2 Confronti.................................................................................................102 Bibliografia .......................................................................................................109

Conclusioni ......................................................................................................110 Appendice........................................................................................................110 Ringraziamenti.................................................................................................126

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Introduzione

IntroduzioneI polimeri espansi costituiscono un settore molto importante del mercato dei materiali polimerici e, cosa ancor pi rilevante, un settore in crescita. Le applicazioni di questa classe di materiali sono vastissime e spaziano in settori assai diversi, dallimballaggio alledilizia, dallo sport e tempo libero allautomobile. In particolare, il polistirene espanso (che insieme ai poliuretani espansi occupa la posizione principe nel mercato dei polimeri espansi) al giorno doggi cos diffuso, anche nella vita quotidiana, da far s che il termine (improprio) polistirolo sia ormai di uso comune anche tra chi non ha nulla a che fare con il mercato dei materiali polimerici. Tuttavia, a una tale e crescente importanza industriale ed economica del settore non corrisponde una altrettanto ampia e dettagliata letteratura scientifica. Al di fuori delle aziende produttrici direttamente interessate, gli studi scientifici e ingegneristici sui polimeri espansi e sulle loro propriet non ammontano a un volume proporzionato a quello che ci si aspetterebbe, viste tutte le considerazioni di cui sopra. Lo stesso dipartimento di Chimica e Fisica per lIngegneria e per i Materiali dellUniversit degli studi di Brescia, fino a non molto tempo fa, non si era mai occupato di studi e ricerche riguardanti il mondo dei polimeri espansi di interesse industriale. Tuttavia, di recente, i contatti stabiliti con una azienda del territorio, la Sirap-Gema S.p.A. di Verolanuova, hanno fornito loccasione per intraprendere una ricerca in questo senso. La Sirap-Gema S.p.A. produce unampia gamma di prodotti in polistirene espanso, tra cui vassoi per il packaging di prodotti alimentari freschi. Il loro processo produttivo consta essenzialmente di 3 fasi: 1 step: estrusione di lastre di polistirene, durante la quale avviene una pre-espansione del polimero; 2 step: termoformatura delle lastre per ottenere i vassoi, in cui si ha la completa espansione; 3 step: tranciatura dei vassoi termoformati. -1-

Introduzione

Questultima fase ha messo in evidenza notevoli differenze tra le varianti di vassoi prodotti, in quanto si osservato che alcune producono pochi sfridi di tranciatura, mentre altre ne generano in quantit eccessiva; tale fenomeno, non gradito durante il processo produttivo, deve essere ridotto al minimo poich gli sfridi potrebbero inquinare gli alimenti, e per far ci occorre studiare i diversi tipi di materiale, cercando di capire la causa relazionandola alle propriet meccaniche, fisiche o strutturali dellespanso. Lo scopo del presente lavoro di tesi consiste in primo luogo in una presentazione generale del mondo dei polimeri espansi, delle principali famiglie esistenti sul mercato nonch delle loro propriet, tecnologie produttive,

applicazioni. Particolare enfasi sar data al polistirene espanso e alla caratterizzazione fisico-meccanica dei polimeri espansi, che sono stati studiati nel corso della tesi. In secondo luogo, verranno presentati i risultati di alcune prove di laboratorio (misurazione della densit, osservazioni morfologiche al microscopio, prove di compressione e di flessione) che sono state condotte su alcuni materiali forniti da Sirap-Gema. Le prove hanno essenzialmente lo scopo di mettere a punto delle affidabili metodologie di caratterizzazione sperimentale di questi materiali. In questo ambito si cercher di discuterne, sia pure a livello preliminare (dato che per una discussione pi completa sarebbe stato necessario un lavoro pi esteso, non effettuabile nellambito di questa tesi) i risultati ottenuti, alla luce delle conoscenze teoriche acquisite nella prima parte del lavoro. Il lavoro di tesi dunque suddiviso in tre parti ben distinte: La parte I, a carattere essenzialmente bibliografico, vuole essere una presentazione e una introduzione ai polimeri espansi, con un occhio di riguardo al polistirene espanso; La parte II presenta i metodi e le procedure seguite nella

caratterizzazione fisico-meccanica dei materiali; La parte III, infine, presenta i risultati da noi ottenuti nelle prove di laboratorio effettuate e un primo tentativo di interpretazione alla luce delle conoscenze a nostra disposizione.

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Parte I

PARTE I

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Parte I

Solidi cellulari e polimeri espansi

1. Solidi cellulari e polimeri espansi1.1 IntroduzioneCon il termine solidi cellulari si indicano quei materiali costituiti da un insieme di celle, ovvero spazi contenenti gas delimitati da spigoli ed, eventualmente, facce solide [1] . Si tratta dunque (generalmente) di sistemi bifasici. La propriet pi immediata di questa tipologia di materiali che la loro densit risulta sempre minore (a volte anche di due ordini di grandezza) rispetto a quella del solido che ne costituisce la struttura. Tuttavia non basta che un materiale abbia densit inferiore a quella del solido che lo compone perch si possa parlare di un solido cellulare: questa propriet infatti comune anche ad altre classi di materiali, come i materiali fibrosi o i feltri. Perch si possa parlare di solidi cellulari le celle devono essere chiaramente individuabili e ben

delimitate. Materiali contenenti porosit isolate in un continuo solido non sono da considerarsi solidi cellulari, sebbene a livello tecnologico la loro produzione consista spesso nell'arrestare in anticipo il processo di espansione che altrimenti porterebbe alla formazione di un solido cellulare. Molti materiali naturali sono solidi cellulari: le spugne, ad esempio, ma anche il sughero, o i coralli. Osservati al microscopio, questi mostrano una struttura cellulare quale appunto Figura 1: Immagine al microscopio quella appena descritta. Le stesse ossa del un osso umano [2] nostro corpo, all'interno, hanno una struttura spongiforme (vedere Figura 1). Le interessanti propriet di materiali di questo tipo hanno portato allo sviluppo di tecnologie per la fabbricazione di materiali sintetici a struttura cellulare, tra i quali i pi rilevanti, nonch oggetto della presente trattazione, sono i polimeri espansi, o schiume polimeriche. Come dice il nome, si tratta di materiali polimerici che -4della struttura interna, spugnosa, di

Parte I

Solidi cellulari e polimeri espansi

vengono ad assumere la struttura di solido cellulare mediante un processo di espansione. Questo consiste nel generare bolle di gas nel polimero fluido (se termoplastico) o in un prepolimero (se termoindurente), fare crescere le bolle stesse e, infine, congelare l'intera struttura mediante brusco raffreddamento (per termoplastici) o grazie alla reticolazione (per termoindurenti). Eventualmente il materiale da espandere pu essere una miscela polimerica, un copolimero o una struttura IPN (Interpenetrating Polymer Network). E' anche possibile espandere polimeri caricati con fibre di rinforzo o simili. In questi casi, ovviamente, il materiale risultante ha pi di due fasi [3] . Ci sono principalmente due modi per formare una schiuma polimerica: si pu introdurre un gas tal quale in soluzione nel polimero, per poi causarne lespansione mediante abbassamento di pressione (espansione fisica), oppure il gas pu venire liberato da opportune reazioni chimiche attivate termicamente (espansione chimica). In entrambi i casi, il risultato una massa schiumosa che viene poi indurita, una volta raggiunte le propriet desiderate (in termini di densit, dimensioni delle celle ecc.). In genere il prodotto appena formato instabile: le celle appena raffreddate si trovano in depressione (a causa del salto di temperatura), la reticolazione non ancora completa (nei termoindurenti), nelle celle ancora presente lespandente, ecc. Per questi motivi, segue in genere alla formatura un periodo detto di maturazione, o stagionatura, durante il quale il polimero espanso si stabilizza: si riequilibra la pressione tra le celle mediante fenomeni diffusivi, viene perso lespandente per diffusione, si completa la reticolazione, ecc. Per quanto riguarda la struttura delle celle, si distinguono sostanzialmente due grandi

famiglie: i solidi cellulari a celle aperte e a celle chiuse. Idealmente, in una struttura a celle aperte (Figura 2) le celle non hanno facce, ma solo spigoli: lintera struttura costituita da bacchette di solido concentrate negli spigoli eFigura 2: Schiuma metallica (alluminio) con struttura a celle aperte [4]

non vi sono membrane a delimitare lateralmente le celle. Utilizzando una definizione meno restrittiva (e pi applicativa), in una struttura a -5-

Parte I

Solidi cellulari e polimeri espansi

celle aperte le celle sono tutte intercomunicanti tra loro, attraverso membrane comunque esistenti alle facce, ma forate pi o meno ampiamente. Al contrario, una struttura a celle chiuse (Figura 3) caratterizzata dallaver tutte le celle indipendenti tra loro, separate da membrane integre ad ogni faccia. Va da s che nella pratica si ha quasi sempre a che fare con strutture intermedie tra questi due estremi, per cui presente una certa percentuale di celle rotte nelle strutture a celle chiuse, esistono strutture a celle prevalentemente aperte, e cos via. Tendenzialmente, le schiume termoindurenti possono essere ottenute sia a celle chiuse che Figura 3: Schiuma metallica aperte, mentre quelle termoplastiche tendono pi(alluminio) con struttura a celle chiuse [4]

facilmente ad essere a celle chiuse. Dal punto di vista applicativo, la tipologia di struttura cellulare importantissima: per applicazioni termoisolanti, ad esempio, una struttura a celle chiuse lideale, poich lisolamento delle celle impedisce linnesco di moti convettivi nel gas di cella. Viceversa, una struttura a celle aperte adatta per applicazioni dove sia necessaria la capacit di assorbire liquidi, o siano richieste propriet fonoassorbenti.

1.2 Meccanismi di formazione delle celleIl processo per la preparazione di un polimero espanso consiste, in estrema sintesi, nelle seguenti fasi: Generazione di bolle di gas in un sistema liquido (Figura 4-a) Accrescimento delle bolle e formazione di una schiuma polimerica (Figura 4-b) Stabilizzazione della schiumaFigura 4: Schema delle fasi del processo di espansione. a) Nucleazione bolle; b) Accrescimento bolle; c) Stabilizzazione schiuma d) Solidificazione struttura

per aumento della viscosit del liquido (Figura 4-c) -6-

Parte I

Solidi cellulari e polimeri espansi

Solidificazione della schiuma in una struttura cellulare (Figura 4-d).

Il controllo dei parametri operativi, quali tempi, temperature, pressioni e concentrazioni di espandente, consente di ottenere strutture cellulari diverse a seconda delle necessit. Rimandiamo ad un capitolo successivo una discussione da un punto di vista tecnologico del processo di espansione: qui ora ci soffermiamo sui fenomeni fisici che sono alla base dellespansione di un polimero per lottenimento della struttura cellulare. Inizialmente si ha una fase liquida continua, che nel caso di polimeri termoplastici consiste nel polimero stesso portato allo stato fluido, mentre nel caso di termoindurenti consiste in un liquido precursore, generalmente un prepolimero non ancora reticolato. Questa fase liquida viene additivata con opportuni agenti, detti espandenti, che hanno lo scopo di generare, successivamente, delle bolle di gas allinterno della massa liquida. Si parla di espandenti fisici (e

conseguentemente di espansione fisica) quando il gas (ad esempio aria o azoto) viene direttamente disciolto nella fase liquida, formando una soluzione o un sistema colloidale molto prossimo al punto di saturazione; le bolle di gas verranno generate portando il sistema alla soprassaturazione, mediante rapide variazioni di temperatura o pressione. Espansione fisica anche quando viene introdotto un liquido bassobollente (come triclorofluorometano) il quale poi produrr gas volatilizzandosi non appena la temperatura salir. Gli espandenti chimici, invece, sono sostanze introdotte nella massa liquida che, in opportune condizioni di temperatura e pressione, reagiscono tra loro chimicamente generando gas (un esempio la reazione tra isocianato e acqua che genera anidride carbonica gassosa nellespansione di alcune schiume poliuretaniche).

NucleazioneLa nucleazione delle bolle di gas nel sistema liquido di partenza un processo in cui viene generata una seconda fase allinterno di una fase continua in equilibrio metastabile. La nucleazione pu essere omogenea, quando le bolle si formano interamente nella fase liquida, o eterogenea, quando le bolle si formano allinterfaccia con una terza fase (tipicamente solida).

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Parte I

Solidi cellulari e polimeri espansi

Secondo la teoria classica della nucleazione [5] , alla formazione di una bolla di gas in una massa liquida, per nucleazione omogenea, associata una variazione di energia libera di Gibbs esprimibile come:1)

G = A ( p B p L ) VB + x ( B L )

dove la tensione superficiale allinterfaccia gas-liquido, A la superficie della bolla, pB e pL le pressioni rispettivamente allinterno della bolla e nel liquido, VB il volume della bolla, x il numero di moli di gas e B e L i potenziali chimici delle molecole rispettivamente nella bolla e nella fase liquida. Supponendo di essere in condizioni di equilibrio, la pressione della bolla pB coincide con la tensione di vapore p ed , inoltre i potenziali chimici B e L sono uguali. Ne consegue che, se R il raggio della bolla, lequazione 1 pu essere cos riscritta:2)

4 G = 4R 2 R 3 ( p p L ) 3

NellequazioneFigura 5: Grafico qualitativo dell'energia libera (con i contributi superficiale e volumetrico) di nucleazione in funzione del raggio della bolla.

2

si

possono

identificare due termini: un contributo di energia libera di superficie che, essendo positivo, si oppone alla nucleazione e un contributo negativo di energia libera di volume, che tende a promuovere la nucleazione. Lespressione di G cos scritta risulta avere un punto di massimo in corrispondenza di un valore di R, detto raggio critico RC. Per valori del raggio inferiori a RC, le bolle formatesi tendono a ridisciogliersi nel liquido (in quanto un loro accrescimento termodinamicamente sfavorito, poich comporta aumento di energia libera), mentre per R > Rc la bolla tende ad accrescersi (in quanto allaccrescimento corrisponde in ogni caso una diminuzione di energia libera). Il valore del raggio critico si ricava dallequazione 1, eguagliando a zero la derivata dellespressione appena scritta, ovvero imponendo d(G)/dR = 0. Si ricava cos:3)

RC =

2 p p L

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Parte I

Solidi cellulari e polimeri espansi

Il raggio critico risulta dunque tanto pi piccolo (e, di conseguenza, la nucleazione di bolle stabili tanto pi favorita) quanto pi la tensione di vapore elevata rispetto alla pressione del liquido. Unelevata differenza tra questi valori si pu ottenere alzando la temperatura (e di conseguenza p ) oppure abbassando la pressione del liquido pL. Lenergia libera in corrispondenza del raggio critico detta barriera energetica GC e rappresenta lenergia necessaria per generare un nucleo stabile, in grado di accrescersi. Quanto pi tale barriera bassa, tanto pi la velocit di nucleazione sar elevata. Tipicamente, quello che si fa soprassaturare di gas un fuso polimerico, per poi imporre un rapido salto di pressione (o di temperatura) che generi linstabilit termodinamica che porta alla nucleazione delle bolle. Lentit di questo salto influisce sulla barriera energetica, dunque sulla velocit di nucleazione. In realt, studiando la nucleazione di bolle di gas nel processo di produzione di polimeri espansi, subentrano molteplici complicazioni a quella che la trattazione analitica classica della nucleazione omogenea, la quale nata per spiegare il fenomeno, assai pi semplice, dellebollizione di sostanze omogenee. Nel nostro caso si ha infatti a che fare con un fuso polimerico, la cui viscosit dunque non funzione solo di temperatura e pressione ma anche dello sforzo cui sottoposto (non-newtonianit). La soluzione che forma con il gas in essa disciolto non ideale, e inoltre in genere sovrassaturata di gas ad alte pressioni (dunque non in equilibrio), al fine di costituire una ulteriore forza motrice alla nucleazione. Lipotesi di equilibrio chimico nelle condizioni di nucleo critico non valida, di conseguenza le semplificazioni fatte sopra per arrivare allespressione del raggio critico e dellenergia libera non sono, a rigore, valide. Non negli scopi della presente trattazione approfondire le complesse equazioni termodinamiche del fenomeno: basti la considerazione che, in genere, tutti i fattori di complicazione enunciati tendono a diminuire il valore della G di nucleazione, quindi a favorirla. Le trattazioni analitiche del fenomeno si basano sulle equazioni della teoria classica della nucleazione, modificate attraverso opportuni coefficienti correttivi che tengano conto dei fenomeni sopra citati. Si veda [5] per approfondimenti. Nel caso la nucleazione avvenga in corrispondenza dellinterfaccia con una terza fase, generalmente solida, essa si dice eterogenea. Sempre riferendoci alla -9-

Parte I

Solidi cellulari e polimeri espansi

teoria classica, lenergia libera in questo caso esprimibile come:4)

Get = bl Abl + sb Asb sl Asl ( p B p L )VB

dove bl, sb, sl sono le tensioni superficiali tra bolla e liquido, bolla e solido e solido e liquido, rispettivamente (si veda Figura 6). Senza entrare nel merito dei passaggi analitici necessari per giungere a queste possibile

conclusioni,

ricavare unequazione per il raggio critico che coincide con lequazione 3, ovveroFigura 6: Schema di nucleo eterogeneo: sono evidenziate le tensioni superficiali tra le diverse fasi.

con

il

caso

della

nucleazione omogenea.

In realt, ci che cambia la barriera energetica GC, che viene diminuita dalla presenza della fase solida. In particolare, viene diminuita tanto pi quanto pi la tensione superficiale sl elevata e quanto minore la tensione sb. Gli agenti nucleanti dunque dovranno essere scelti in maniera tale da non legarsi fortemente con il liquido ed essere il pi affini possibile con il gas, al fine di facilitare la nucleazione eterogenea. Da un semplice bilancio di tensioni superficiali allequilibrio, possibile ricavare che:5)

cos =

sl bl sb

evidente che a un basso valore della barriera energetica corrisponde un basso valore dellangolo di contatto . In definitiva quindi, quanto pi tale angolo di equilibrio sar basso (e le bolle dunque spalmate sul solido) tanto pi la velocit di nucleazione risulter elevata grazie alla riduzione della barriera energetica. Tipicamente, nucleazione omogenea ed eterogenea avvengono

contemporaneamente, e sono competitive tra loro. La competitivit si gioca sulla concentrazione dellagente nucleante: per basse concentrazioni prevalgono i fenomeni di nucleazione omogenea, per alte concentrazioni la nucleazione - 10 -

Parte I

Solidi cellulari e polimeri espansi

eterogenea favorita. Per concentrazioni intermedie, intorno al limite di solubilit dellagente nucleante, si hanno fenomeni comparabili. Giocando sulle pressioni di saturazione (per lomogenea), sulle concentrazioni di nucleante (per leterogenea) o su entrambi (nella zona dove i due fenomeni competono) si ottengono velocit di nucleazione differenti, le quali porteranno ad una struttura pi o meno densa di bolle.

AccrescimentoLaccrescimento delle bolle di gas nucleate nel liquido polimerico un fenomeno logicamente successivo, ma di fatto contemporaneo e competitivo alla nucleazione. Infatti, quando una bolla nucleata stabilmente (ha cio raggio uguale o superiore al raggio critico RC), essa inizia subito ad accrescersi per diffusione del gas dal liquido circostante. Ci fa s che si abbia un gradiente di concentrazione del gas nella zona circostante la bolla in accrescimento: in particolare, intorno a s la bolla forma una zona povera di gas, cosa che sfavorisce in quella zona la nucleazione di nuove bolle. Per questo motivo, se la velocit di nucleazione bassa, ben presto laccrescimento delle bolle gi formate impoverisce il liquido al punto da inibire la nucleazione: in questo modo si forma una struttura fatta di poche bolle grandi. Viceversa, unelevata velocit di nucleazione fa s che numerosi nuclei si formino prima che le bolle in accrescimento assorbano troppo gas dal liquido, cosicch la struttura risultante di numerose bolle di piccole dimensioni, che si traduce in un espanso ad alta densit di celle. La crescita delle bolle regolata principalmente da due fenomeni: la diffusione e le forze viscose. Dapprima una bolla si accresce prevalentemente grazie alla diffusione di gas dal liquido circostante, lavorando contro le forze viscose del fluido che tendono invece ad opporsi allespansione. Raggiunto lequilibrio di concentrazione tra bolla e gas, la crescita si arresta poich non pi disponibile gas nella fase liquida per diffondere nelle bolle: a questo punto si pu avere ulteriore crescita per diffusione di gas dalle bolle piccole a quelle grandi, o per espansione fisica dovuta a variazioni di temperatura o pressione. Se il liquido ha bassa viscosit, si pu accettare una modellizzazione della crescita basata esclusivamente sulle equazioni dei fenomeni diffusivi: il caso ad - 11 -

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Solidi cellulari e polimeri espansi

esempio dei poliuretani nella fase iniziale dellespansione, quando ancora il peso molecolare del polimero sufficientemente basso da considerare i fenomeni viscosi quasi trascurabili. Per fusi polimerici termoplastici, o comunque ad alto peso molecolare, la viscosit del liquido invece troppo elevata perch si possa modellizzare la crescita basandosi sulla sola diffusione, e dunque necessario ricorrere a modelli assai complessi (per i quali necessario un approccio di tipo numerico), in cui si tengano presenti contemporaneamente i contributi diffusivi e viscosi. Tali modelli non sono oggetto della presente trattazione: si veda [5] per chiarimenti e ulteriori rimandi bibliografici.

1.3 Dimensione caratteristica delle celleE importante, volendo caratterizzare la struttura cellulare, definire innanzitutto la dimensione lineare caratteristica delle celle. Questa pu essere definita in diversi modi: valor medio tra la larghezza massima e minima di una cella, raggio di una sfera di ugual volume, distanza media tra i centri di celle adiacenti In realt, la dimensione delle celle in un espanso non mai uniforme, ma distribuita statisticamente, a volte anche con varianza molto elevata. Parlando di dimensione caratteristica si intende dunque, in genere, il valor medio di tale distribuzione. Per misurare questa grandezza ci si basa su immagini ottenute al microscopio; esistono diverse metodologie per ricavare la lunghezza caratteristica dalle immagini. Citiamo soltanto la norma ASTM D 3576 [6] , che sar discussa ed applicata ad un caso reale in un capitolo successivo.

AnisotropiaMolto spesso la struttura dei polimeri espansi anisotropa, seppure in maniera limitata (si veda ad esempio Figura 7). Le celle, a meno che non si siano formate in condizioni di completa libert di espansione nelle tre dimensioni, non hanno forma equiassica, ma una direzione si rivela mediamente diversa dalle altre: questo in genere causato dal processo tecnologico di espansione. In ogni caso, lanisotropia delle celle si ripercuote sullintero espanso, rendendo le propriet meccaniche e fisiche, in generale, diverse a seconda della direzione lungo cui esse vengono misurate. - 12 -

Parte I

Solidi cellulari e polimeri espansi

Per quantificare ci, si definisce lanisotropia della struttura cellulare come

rapporto tra la dimensione media maggiore e quella minore:6)

R=

Lmax Lmin negli valore Figura 7: Immagine al microscopio ottico di struttura

Normalmente, espansi tale

intorno ad 1.3, ma dipende anisotropica delle celle di un Polistirene espanso. fortemente dal processo tecnologico di formatura e di lavorazione dellespanso.

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Parte I

Propriet dei polimeri espansi

2. Propriet dei polimeri espansiPer i solidi cellulari, le propriet meccaniche, fisiche e termiche sono in generale frutto della combinazione di quattro fattori:

La natura del solido che costituisce la matrice La natura del fluido allinterno delle celle Le quantit relative di solido e fluido (ovvero, la densit del solido cellulare)

La morfologia della struttura cellulare

Nel mondo dei polimeri espansi, giocando su questi fattori si possono ottenere materiali con un ampio spettro di propriet: da rigidi a flessibili, da galleggianti ad assorbenti, termoisolanti o isolanti acustici. Densit relative pi o meno elevate, strutture con un numero pi o meno alto di celle per unit di volume determinano le propriet meccaniche e fisiche le quali, a loro volta, determinano il settore di impiego del materiale.

2.1 DensitUna caratteristica comune praticamente a tutti i polimeri espansi, in maggiore o minore misura, la leggerezza. La densit apparente o, pi semplicemente, la densit f (la f a pedice sta per foam, schiuma) di un polimero espanso, definita [6] come il rapporto tra la massa di un campione di geometria nota e il suo volume.7)

f =

mf Vf

probabilmente la caratteristica pi importante per un polimero espanso, in quanto influenza molte altre propriet. Per le schiume varia da pochi kg/m3 (ordine di grandezza della densit dellaria) a poco meno di 1000 kg/m3 (ordine di grandezza della densit dei polimeri compatti). In ogni caso i solidi cellulari sono i materiali con i valori pi bassi di densit, e ci fondamentale in molte

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Parte I

Propriet dei polimeri espansi

applicazioni: nellimballaggio, ad esempio, ma anche in edilizia. Un altro modo di esprimere la densit di un espanso attraverso la densit relativa, ovvero [7] la densit della schiuma rapportata alla densit del polimero compatto che ne costituisce la matrice, p (il pedice p sta per polymer):8)

=

f p

Questa misura pu anche essere vista come la frazione volumetrica di polimero in una schiuma: considerando trascurabile la massa del gas mg, infatti, si ha che:

mf9)

m p + mg Vf mp Vp

Vf f = = p mp Vp

mp / Vf Vp = mp Vf / Vp

Sono propriamente definiti polimeri espansi quelli il cui valore della densit relativa uguale o inferiore a 0.3: questo valore corrisponde ad un rapporto tra dimensione caratteristica delle celle e spessore medio delle pareti di 10 circa. Vale a dire che, per valori di densit superiori, lo spessore delle pareti superiore a 1/10 della lunghezza caratteristica delle celle, e in questo caso pi che di celle vere e proprie si deve parlare di porosit isolate, e il materiale definito un semiespanso. La densit relativa una propriet strettamente collegata alla morfologia della struttura cellulare: come da equazione 9, infatti, essa di fatto coincide con la frazione di volume occupata dal solido. Adottando un modello, idealizzato, di cella di forma cubica (come quelle in Figura 8), se t lo spessore medio degli spigoli delle celle e l la lunghezza delle nervature, allora valgono [8] :10)2 f t = c1 p l

11)

f t = c2 p l

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Parte I

Propriet dei polimeri espansi

Lequazione 10 si applica a polimeri espansi a celle aperte, la 11 ad espansi a celle chiuse. Le costanti c1 e c2 hanno valore prossimo a 1 e dipendono dalla forma delle celle. Entrambe le equazioni valgono nellipotesi che t