1

Capitolo 1: La sintesi del diamante a basse pressioni

1.1 Diagramma di fase del carbonio, paradosso termodinamico e ruolo dell’idrogeno nella sintesi

del diamante a basse pressioni

1.2 Modelli di nucleazione e di crescita del diamante: stato della ricerca

1.3 Meccanismi di crescita del diamante in reattori CVD a CH4/H2

1.3.1 crescita del diamante

• crescita mediata da radicali metilici

• crescita mediata da acetilene

1.3.2 inclusioni di fasi non-diamante

1.2.3 inclusione di impurezze

1.2.4 nucleazione primaria e secondaria

1.4 Influenza della polarizzazione del substrato sui meccanismi di crescita del diamante

1.5 Cinetica chimica in un plasma a CH4/H2 ad alta pressione

2

Capitolo 1: La sintesi del diamante a basse pressioniArgomento di questo capitolo è il problema della sintesi del diamante a bassa pressione dal punto di

vista chimico e termodinamico. Vengono trattati, da un punto di vista generale, i modelli accreditati

per la sintesi del diamante che riguardano la nucleazione, la crescita, l’inclusione di difetti

all’interno del cristallo. Inoltre viene studiata la chimica delle specie attive nella deposizione del

diamante in un plasma CH4/H2 in condizioni di equilibrio termodinamico locale.

1.1 Diagramma di fase del carbonio, paradosso termodinamico e ruolo dell’idrogeno nella

sintesi del diamante a basse pressioni

Diamante e grafite, com’è noto, sono le due più comuni forme allotropiche del carbonio stabili a

pressioni e temperature ordinarie. In tali condizioni, il diamante, avendo un’energia libera di

formazione leggermente maggiore di quella della grafite (2.9 kJ/mol), rappresenta una fase

metastabile, la cui grafitizzazione è ostacolata da un’energia di attivazione molto elevata (circa

3eV/atomo), dell’ordine dell’energia di legame del carbonio. La grafite rappresenta quindi, a

pressione e temperatura ambiente, la fase più stabile, a dispetto della regola empirica che vuole che

le fasi più stabili siano quelle a maggiore densità, avendo generalmente numeri di coordinazione

maggiori1.

5

10

15

20

GPa

01000 2000 3000 4000 5000 60000

Diamante

Grafite + diamante

metastabile

diamante + grafite

metastabile

Grafite

carbonio

liquido

Fig. 1.1.1

3

Il diagramma delle fasi del carbonio, in effetti, presenta la linea di fusione del diamante e quella

della grafite disposte in modo tale che, a pressione e temperatura ambiente, il carbonio risulta ben

all’interno di entrambe le regioni di stabilità delle fasi solide (vedi fig.1.1.1)2, e ciò indica che il

carbonio può esistere, in condizioni ordinarie, in entrambi gli stati di aggregazione.

La fase più stabile è caratterizzata dalla energia libera di formazione (µ) inferiore, e la linea di

separazione fra la fase della grafite e quella del diamante, mostrata nella figura, è luogo dei punti

per i quali si ha µdiamante=µgrafite.

La pressione del punto a temperatura ambiente fu dedotta in linea teorica da Lewis e Randall in un

vecchio lavoro3 le cui linee generali sono le seguenti: indicando con µd e µg le energie libere di

formazione rispettivamente del diamante e della grafite, e ricordando che

dTSdpVd mm −=µ (1.1.1)

dove Vm e Sm rappresentano rispettivamente il volume e l’entropia molare a pressione e temperatura

p,T, si ha che

( ) ( ) ( )dTSSdpVVd mg

md

mg

mdgd −−−=− µµ (1.1.2)

Integrando questa equazione a temperatura costante, e scegliendo la pressione finale sulla linea di

separazione fra le due fasi, dove µd = µg, si ottiene

( )∫ −−=−p

p

mg

mdgd dpVVpTpT

0

),(),( 00 µµ (1.1.3)

Se si adotta l’approssimazione di solido incomprimibile l’integrazione è immediata e la pressione di

equilibrio fra le due fasi risulta:

mg

md

gd

VV

pTpTpp

−

−−=

),(),( 000

µµ(1.1.4)

tenuto conto che il volume molare del diamante e quello della grafite sono rispettivamente di

3.42cm3 e 5.31cm3, e che la differenza fra i potenziali chimici a 298°K, come già detto, è 2.9kJ/mol,

si ottiene per la pressione di equilibrio fra le due fasi circa 1.5 GPa, valore che deve intendersi come

approssimato perché a tali pressioni la condizione di incomprimibilità non è più rigorosamente

verificata.

Stabilita la pressione di equilibrio alle temperature ordinarie, si possono calcolare altri punti della

linea di equilibrio fra grafite e diamante integrando la (1.1.2) lungo un cammino opportuno 4,5,6,7 e si

verifica che a temperature superiori a quella ambiente la pressione di equilibrio fra le due fasi solide

del carbonio è ancora superiore a quella appena determinata.

I metodi di sintesi HPHT (alta pressione alta temperatura) operano quindi a temperature elevate non

per ragioni termodinamiche, ma per ottenere maggiori rate di crescita e buona qualità cristallina.

4

Viceversa, tutti i metodi di sintesi del diamante a bassa pressione operano a pressioni e temperature

che si collocano nell’ambito di metatabilità del diamante, sebbene l’intera regione di metastabilità

sia ancora lontana dall’essere stata esplorata completamente.

Tali metodi sono classificati come applicazioni della deposizione chimica da fase di vapore

(Chemical Vapor Deposition, CVD), un metodo di deposizione di rivestimenti sottili basato sul

chiemiosorbimento selettivo, da parte di un substrato, di specie chimiche disperse in un gas

altamente attivato.

Tutti i metodi di deposizione del diamante per CVD presentano le seguenti caratteristiche comuni:

a) Le specie coinvolte nella crescita del diamante vengono ottenute dall’attivazione di una

miscela di idrogeno e un idrocarburo, solitamente metano, ed eventualmente altri gas,

ottenuta o per via termica (hot filament, fiamma ossiacetilenica, arc-jet) o per scarica

elettrica (reattori a radiofrequenza induttivi o capacitivi, a microonde, a scarica in corrente

continua). Le temperature coinvolte vanno dai 2000°C (hot filament) ai 5000-6000°C (arc-

jet, scarica in alta pressione), mentre le pressioni vanno generalmente dalle decine alle

centinaia di millibar, a seconda del tipo di reattore.

b) Il diamante cresce su un substrato ad una temperatura compresa generalmente fra 800 e

1100°C, più freddo quindi delle specie coinvolte nella crescita, in particolare dell’idrogeno

atomico dissociato all’interno del gas di alimentazione, onde prevenire la grafitizzazione

della superficie. Il materiale del substrato può essere Silicio, metalli refrattari come

molibdeno o titanio, diamante (omoepitassia) generalmente ottenuto per HPHT.

Scegliendo opportunamente i parametri di deposizione si riesce a fare in modo che la formazione

del diamante risulti privilegiata rispetto a quella della grafite, anzi, si riesce a ottenere

l’evaporazione della grafite e la deposizione del diamante.

Questo fenomeno, da un punto di vista termodinamico, rappresenta apparentemente un paradosso:

L’evaporazione della grafite indica per le fasi di vapore una energia libera inferiore a quella della

grafite, la deposizione del diamante indica invece una energia libera del diamante inferiore a quella

delle fasi di vapore, e questi due fatti sono incompatibili con la considerazione che l’energia libera

di formazione del diamante è superiore (anche se di poco) a quella della grafite.

È da tempo riconosciuto8 che la risoluzione di questo apparente paradosso è dovuta alla presenza di

idrogeno dissociato in prossimità del substrato. Lo schema corretto, nella vaporizzazione della

grafite e nell’accrescimento del diamante, non è

Cg → Cd

bensì

5

Cg+2nH → Cd+nH2 (1.1.5)

in cui n dipende dal particolare tipo di reazioni coinvolte nel processo.

Il debole incremento di energia libera del carbonio è ampiamente compensato dalla forte

diminuzione di quella dell’idrogeno, che ritorna allo stato molecolare. È comprensibile, quindi, che

ripetuti e infruttuosi tentativi di sintetizzare diamante nelle condizioni di meta-stabilità9, ma senza

l’utilizzazione dell’opportuno catalizzatore, abbiano generato la convinzione che argomenti teorici

di principio si opponessero alla sintesi del diamante a basse pressioni10, questo fin quando il ruolo

dell’idrogeno atomico non è stato chiarito dai primi brevetti aventi per oggetto la sintesi di diamante

CVD11,12,13.

È ora generalmente riconosciuto14 che l’idrogeno atomico riveste, nella crescita del diamante CVD

alcuni ruoli ben definiti:

- rimuove le fasi grafitiche 20-30 volte più velocemente di quanto faccia col diamante, quindi

in presenza di idrogeno tali fasi sono velocemente rimosse mentre la crescita del diamante

procede regolarmente

- stabilizza la superficie del diamante e mantiene l’ibridizzazione sp3 degli orbitali del carbonio

- converte gli idrocarburi in radicali, necessari precursori della formazione del diamante

- estrae idrogeno dalla superficie del diamante, creando siti attivi per il chemiosorbimento dei

precursori.

Nei prossimi paragrafi studieremo alcuni meccanismi generali di reazione che rendono conto della

nucleazione e della crescita del diamante CVD, della ablazione delle fasi “non-diamante”, e della

dipendenza di tali fenomeni dai più significativi parametri di reazione.

1.2 Modelli di nucleazione e di crescita del diamante: lo stato della ricerca

Lo studio della crescita del diamante per chemical vapour deposition, ha visto lo sviluppo di due

tipi di approccio diversi. Quello sviluppatosi per primo, storicamente, è basato sullo studio

dell’equilibrio, sulla superficie del substrato, fra varie specie chimiche di cui è ritenuta probabile la

partecipazione ai processi di crescita del diamante: idrogeno atomico e molecolare, radicali metilici,

e complessi basati sul carbonio con ibridazione sp2 o sp3, probabili precursori di fasi di grafite o

diamante15. La struttura esatta di questi ultimi composti non viene studiata in dettaglio, così come

non vengono assegnati valori definiti ai rate delle varie reazioni che compaiono nei processi. Anche

con queste indeterminazioni, tuttavia, tali modelli, che potremmo definire “sintetici”, sono in grado

di rendere conto della correlazione fra i parametri di reazione e alcune caratteristiche della crescita

di film di diamante, come il rate di crescita e l’inclusione di fasi non-diamante16.

6

Un approccio più recente, di tipo più “analitico”, è basato invece sul grande sviluppo delle tecniche

semi-empiriche e di quelle ab-initio nello studio dei composti: si ipotizza un meccanismo di

reazione che porti alla crescita del diamante (o all’ablazione del materiale indesiderato), si calcola,

con metodi semi-empirici o ab-inizio, l’entalpia di formazione dei reagenti e dei prodotti nelle varie

fasi, intermedie e finali, della trasformazione, e si ricavano informazioni su quali canali di reazione

siano favoriti da un punto di vista energetico.

Entrambi gli approcci offrono il fianco ad alcune critiche. Quello sintetico, come già osservato, non

entra nei dettagli di quali siano le fasi intermedie nella crescita del diamante, inoltre, basando le sue

previsioni sullo studio dell’equilibrio fra le varie fasi, non sembra adatto a descrivere molti dei

processi lontani dall’equilibrio riconosciuti come importanti nell’interazione fra substrato e

plasma17.

L’approccio più analitico, d’altra parte, non sembra ancora essere in grado di tenere conto

dell’enorme varietà dei meccanismi di reazione possibili in un plasma per CVD, ed offre a tutt’oggi

una visione dei processi coinvolti ancora piuttosto frammentaria 18. Inoltre seguendo questo

approccio l’attenzione rimane focalizzata su questioni di tipo energetico, mentre le problematiche

relative all'entropia, più difficilmente trattabili ma ugualmente importanti nei processi di

condensazione, rimangono ai margini19.

Nel complesso, allo stato attuale, i due approcci offrono, a nostro avviso, due panoramiche

complementari. L’approccio sintetico fornisce linee guida generali nella scelta dei parametri di

processo, ad esempio la composizione del gas di feed o la pressione del gas; l’approccio analitico,

invece, può aprire illuminanti prospettive su alcuni particolari importanti, per esempio (come

vedremo) il ruolo della polarizzazione del substrato o delle sue variazioni nel tempo.

Il panorama attuale della ricerca sembra quindi in attesa di una sintesi veramente comprensiva che

partendo dai principi primi sia in grado di offrire un modello di tutti i più importanti meccanismi

coinvolti nella deposizione. Le condizioni preliminari per operare una sintesi di questo tipo furono

individuate da Spear e Frenklach, due pionieri dell’approccio analitico, in una review ormai

piuttosto datata20 (1994). I progressi, nelle direzioni da loro individuate, non sono stati così

rivoluzionari da rendere obsoleto il loro approccio, che quindi riproponiamo con qualche

commento.

1) È necessario sviluppare una chiara e compatta nomenclatura per i siti di crescita sulle superfici

del diamante, che includa le condizioni al contorno riguardanti i primi vicini (in particolare

l’occupazione dei siti superficiali da parte dell’idrogeno atomico).

7

2) È necessario studiare le correlazioni fra i possibili meccanismi di crescita e la risultante

morfologia superficiale, osservata con tecniche di microscopia ad alta risoluzione.

3) È necessario lo studio sistematico di tutti i meccanismi di deposizione e di attacco chimico

altamente competitivi (sp, sp2, sp3, twins, difetti ecc.) e di tutti i meccanismi di conversione fra

i diversi stati di ibridizzazione del carbonio.

4) È necessario il raffinamento dei modelli cinetici per lo studio della dipendenza delle

corrispondenti costanti di rate dalla pressione e dallo stato di attivazione del plasma.

5) È necessario lo sviluppo di processi di sintesi sequenziali innovativi (per esempio, cicli

sequenziali di deposizione e di attacco chimico, o cicli di modulazione della polarizzazione del

substrato) per il collaudo dei meccanismi postulati in (3) e calcolati in (4).

Una catalogazione sistematica dei siti di crescita (punto 1) è resa necessaria dalla varietà delle

superfici e dalla diversità delle configurazioni dei siti di crescita sulle superfici stesse.

Generalmente si considerano le tre superfici a più alta densità atomica [111], [100] e [110], ed i siti

di crescita costituiti da nuclei, gradini, o “gomiti” fra gradini (vedi figura 1.2.1).

La situazione appare complicata dal fatto che l’immagine convenzionale della crescita per

propagazione di un gradino è condizionata dalla visione di celle elementari che si aggregano

mettendo in comune con il cristallo due delle loro 6 superfici (o 3, se si tratta di un “gomito”). Il

numero di coordinazione del carbonio, però, non è 6, ma 4, e questo implica che siti di crescita

apparentemente distinti, perché situati su gradini fra superfici di diversa simmetria, in realtà

corrispondono a configurazioni atomiche analoghe. Una esaustiva tassonomia dei siti di crescita,

che tenga conto anche delle condizioni dei primi vicini, a quanto ci consta, non è stata ancora

individuata, sono stati però fatti dei passi in avanti nello studio dei meccanismi di crescita che

predominano per le varie superfici21, che permettono di correlare morfologia cristallografica e

chimica del plasma.

Le tecniche di microscopia e di spettroscopia superficiale ad alta risoluzione (punto 2) sono in

costante progresso, e sono già in grado di imporre limiti stringenti ai modelli che vengono

sviluppati per l’accrescimento delle varie superfici cristalline del diamante22.

Riguardo al punto (5), sporadici, non sistematici tentativi di sequenziare le fasi della crescita

vengono compiuti, anche a causa di una certa difficoltà nel coordinare le competenze dei crescitori

Fig. 1.2.1

8

con le speculazioni dei teorici23. Come vedremo, i progressi nella sintesi da noi ottenuti nel corso

del 2001 hanno trovato, a posteriori, una parziale giustificazione nel lavoro compiuto

contemporaneamente da alcuni teorici nello studio della dinamica molecolare di composti del

carbonio polarizzati24.

Nei paragrafi successivi, presentiamo alcuni di quei risultati ottenuti con l’approccio “sintetico” e

con quello “analitico” che, per il nostro sistema di deposizione e per le problematiche da noi

affrontate durante il lavoro di sintesi, ci sono sembrati particolarmente significativi.

1.3 Meccanismi di crescita del diamante in reattori CVD a CH4/H2

Lo studio delle condizioni di crescita di film di diamante in un reattore CVD (Chemical Vapor

Deposition: deposizione chimica da fase di vapore) deve fornire informazioni utili relative ai

seguenti processi

a) nucleazione del diamante, rate di nucleazione e sua dipendenza dai parametri di reazione

b) crescita del diamante e dipendenza del rate di crescita dai parametri

c) inclusione di fasi sp o sp2, incidenza relativa delle fasi non-diamante

d) inclusione di impurezze dovute a inquinamento dei gas di feed

I processi suddetti possono essere trattati nel quadro di una teoria del tipo “sintetico” sopra

delineato, elaborata nelle linee essenziali da Angus, Goodwin …

La nucleazione del diamante, sebbene in ordine logico e cronologico preceda le altre fasi, verrà

considerata per ultima, perché la sua trattazione necessita dei risultati ottenuti per le altre fasi.

1.3.1 crescita del diamante

Alle temperature di interesse nella sintesi del diamante CVD, in atmosfera di idrogeno, si può

presumere che la superficie del diamante sia terminata da atomi di idrogeno che saturano i legami

del carbonio. L’equilibrio tra le due reazioni:

C-H + H → C + H2 e

C + H→ C - H,

determina un certo numero siti vacanti, la cui densità, sostanzialmente indipendente dalla

concentrazione di idrogeno 25, tende però a crescere con la temperatura. Tali siti, una volta formatisi,

tendono poi a diffondere sulla superficie con velocità anch’essa crescente con la temperatura. Per

temperature molto alte, altri processi diventano competitivi, come la dissociazione dell’idrogeno in

corrispondenza di un sito vacante e la grafitizzazione dei legami del carbonio superficiale 26. Da

notare il fatto che il numero di siti vacanti può essere notevolmente incrementato polarizzando

positivamente il substrato: il bombardamento della superficie con elettroni aventi energie di qualche

9

eV è infatti efficace nell’estrazione degli atomi di idrogeno superficiali, e determina, come è stato

dimostrato, incrementi del rate di crescita fino a un ordine di grandezza 27.

I siti liberi dal carbonio possono essere occupati da vari generi di idrocarburi o dei loro radicali, i

più importanti, nella maggior parte delle situazioni di interesse pratico28, sono quelli più leggeri, in

particolare i radicali metilici (CHx) e l’acetilene (C2H2), che danno luogo a meccanismi di reazione

sostanzialmente diversi e che vengono sostenuti selettivamente sulle diverse superfici di crescita.

Tratteremo i due gruppi di radicali separatamente.

• Crescita mediata dai radicali metilici (CHx)

La crescita mediata da radicali metilici è stata studiata, con un approccio di tipo “sintetico”, da

Goodwin29 e da Angus30. Goodwin ha preso le mosse da un modello di aggregazione dettagliato,

Angus, viceversa, ha studiato una classe di modelli più generale, senza specificare nel dettaglio la

struttura dei precursori. Il modello di accrescimento sviluppato da Angus coinvolge tre passi

fondamentali, che partono da un sito vacante su cui si fissa un radicale metilico, prevedono poi

l’ulteriore aggregazione di un altro radicale dello stesso tipo, ed infine, mediata dall’azione

dell’idrogeno atomico, l’organizzazione degli atomi di carbonio nella struttura cristallina del

diamante, che quindi determina l’accrescimento del cristallo. La struttura delle reazioni è la

seguente:

1) Cd + CHx → Cd-CHx

2) Cd- CHx + CHx→ G

3) G + H → 3Cd

(la stechiometria dell’idrogeno non è rispettata, lo è invece quella del carbonio).

Si suppone che durante l’accrescimento del diamante le fasi intermedie (Cd-CHx e G) siano in

equilibrio, ovvero che la loro concentrazione sia costante. Ciò si adatta all’immagine di un

accrescimento dovuto all’avanzamento di singoli gradini su una superificie ad alta densità

(fondamentalmente [111], [100] o [110]), in cui la lunghezza complessiva dei gradini (lungo i quali

avviene l’effettiva aggregazione del materiale) sia pressoché costante. L’equilibrio chimico per le

specie intermedie, quindi, implica che

[ ][ ] [ ][ ] [ ]

[ ][ ] [ ][ ] [ ] 0

0

32

21

==−−

=−=−−

Gdtd

HGkCHCHCk

CHCdtd

CHCHCkCHCk

xxd

xdxxdxd

Combinando le due equazioni con la condizione di normalizzazione

[Cd] + [Cd-Hx] + [G] = α

(α è la concentrazione dei siti non occupati dall’idrogeno, dipendente, come si è detto, soltanto

dalla temperatura), si ottiene per [G]

10

[ ] [ ][ ] [ ]

[ ]HCH

kk

kkH

CHkk

Gx

x

3

1

2

13

1

1 ++⋅=

α

Ora, il rate di crescita (in termini di massa per unità di tempo e di superficie) è dato dal rate

dell’ultima delle tre reazioni 1)2)3), ed è quindi

[ ][ ] [ ][ ]

[ ]HCH

kk

kk

CHkHGkr

x

x

3

1

2

1

13

1 ++==

α(1.3.1.1)

La dipendenza del rate di crescita dalla concentrazione di radicali metilici, espressa dalla (1.3.1.1),

riproduce una caratteristica abbastanza generale dell’accrescimento del diamante per CVD: se la

concentrazione di idrogeno atomico è sufficientemente alta, il rate di crescita tende a crescere

linearmente all’aumentare della concentrazione di idrocarburi nel gas di alimentazione, fino a

stabilizzarsi per alte concentrazioni (la proporzionalità fra concentrazione di idrocarburi nel gas di

feed e concentrazione di radicali metilici è garantita dall’estrema velocità delle reazioni di

dissociazione).

E’ da notare che la (1.3.1.1) rende conto del fatto che, notoriamente31, il rate di crescita presenta un

massimo ad una temperatura ben definita. Il coefficiente α, infatti, che rappresenta la densità dei siti

vacanti dell’idrogeno, tende a crescere con la temperatura fino a quando altri processi, come la

grafitizzazione dei legami del carbonio e la dissociazione dell’idrogeno molecolare (Cd+H2→Cd-

H+H), non diventano competitivi. Tale massimo si ottiene a temperature intorno ai 1000°C,

indipendentemente dal metodo di deposizione.

L’introduzione di una non meglio specificata specie G che precorre la formazione dei legami del

diamante può sembrare (ed è effettivamente sembrata32) una generalizzazione e, nello stesso tempo,

una semplificazione eccessiva.

Si può però verificare che il metodo appena delineato è abbastanza “robusto” da sopportare la

specializzazione a meccanismi di crescita più dettagliati senza che le conclusioni generali vengano

gravemente inficiate.

Ad esempio, proviamo a ipotizzare un meccanismo di accrescimento a due “fasi” che coinvolga una

superficie [100] ricostruita monoidrata. La prima fase è stata proposta da Garrison et al. 33 e da

Huang e Frenklach34 ed è stata verificata da simulazioni di dinamica molecolare, la seconda

rappresenta l’adattamento di un meccanismo proposto da Harris precedentemente35 e che

coinvolgeva però una superficie [100] bi-idrata. La figura 1.3.1.1 illustra la trasformazione nei suoi

passi P0..D. La prima fase è illustrata da P0-P3, la seconda da G0-D.

11

P0

P1

P2

P3

G0

G1

D

H-vacanza su una superficie

ricostruita [100] mono-idrata di

diamante

Il processo di chemio

sorbimento di un radicale CH3

ha energia di attivazione

pressoché nulla

Processo

B+H. → C. + H2

Mediato da idrogeno atomico

Beta-scissione C→D

Il secondo legame a partire da

quello non saturato tende a

scindersi e poi a ricostruirsi con

il carbonio chemio-sorbito.

Ulteriore aggregazione di un

radicale metilico

Processo

E+H. → F. + H2

a

bL’ulteriore estrazione dell’H in

posizione ‘à porta alla

ricostruzione del legame del

carbonio. L’intero processo A-

G può ripetersi con l’estrazione

dell’idrogeno in posizione “b”

Fig 1.3.1.1

12

Le reazioni elementari che conducono dalla fase P0 alla D sono le seguenti:

1) P0. + CH3

. → P1

2) P1 + H. → P2. + H2

3) P2. → P3

.

3’) P3. + H. → P3 – H

3’’) P3 – H + H. → P3. + H2

4) P3. + CH3

. → G0

5) G0 + H. → G1. + H2

5’) G1. + H. → G0

6) G1. + H. → D + H2

A questo punto, l’ulteriore estrazione dell’atomo di idrogeno nella posizione “b” permetterebbe di

ripercorrere la catena 1)-6) con l’ulteriore inserimento di due atomi di carbonio, e così via.

Si deve notare che la successione P0..D è interrotta in due punti da due reazioni di

chemiosorbimento dell’idrogeno, una delle due dà come specie intermedia P3-H, che non è

mostrata in figura e che si ottiene dalla P3 saturando il legame del carbonio con un idrogeno.

La reazione P2.→P3. coinvolge una β-scissione caratteristica degli idrocarburi ad alte temperature.

Si tratta della scissione del secondo legame (legame in posizione β) a partire dal legame insaturo,

dovuta alla estrazione dell’idrogeno, seguita dal legame dei due carboni.

Stavolta l’equilibrio chimico delle specie intermedie P1..G1 della catena è governato dalle seguenti

equazioni:

per P1 [ ][ ] [ ][ ] 012301 =− HPkCHPk

per P2 [ ][ ] [ ] 02312 =− PkHPk

per P3 [ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] 03343''33'323 =−−+− CHPkHHPkHPkPk

per P3-H [ ][ ] [ ][ ] 03''33'3 =−− HHPkHPk

per G0 [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] 01'505334 =+− HGkHGkCHPk

per G1 [ ][ ] [ ][ ] 01605 =− HGkHGk

Oltre a queste condizioni, si deve considerare ora la condizione di normalizzazione:

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] α=++−++++ 1033210 GGHPPPPP

Come nel caso più generale trattato da Angus, il rate di crescita, in definitiva, è dato dalla velocità

dell’ultima delle reazioni 1)-6)

[ ][ ]HGkr 16=

13

Il sistema sopra descritto fornisce, dopo calcoli noiosi ma banali, la seguente espressione per il rate

di crescita:

[ ]

[ ] [ ]36

5

6

5'55

1

2

1

3

1

4''3

1'3

4

1

3

6

5'55

51

111 CH

Hkk

kk

kk

kkk

kk

kkkk

kk

CH

kk

kk

kk

r

⋅

+

⋅−+++

++

⋅−=

α

Nonostante l’espressione algebrica dipenda, come c’era da aspettarsi, in modo notevolmente più

complesso dalle velocità delle varie reazioni che compongono la catena 1)-6), rispetto al semplice

schema proposto da Angus, si deve notare che la dipendenza del rate dalla concentrazione del

radicale metilico [CH3] è praticamente la stessa. Si ha ancora un andamento lineare con [CH3] per

piccoli valori della concentrazione e poi una saturazione a valori più elevati.

La seconda fase della catena di reazioni considerata, la G0..D, come già accennato, costituisce

l’adattamento ad una superficie ricostruita mono-idrata di un meccanismo proposto da Harris per

una superficie bi-idrata. In quel caso, il contatto fra gli atomi di idrogeno del gruppo metilico e

quello della superficie del diamante generava una repulsione responsabile di una energia di

attivazione del chemiosorbimento del CH3 molto elevata, calcolata da Huang e Frenklach in

335kJ/mol. In questa variante, invece, l’atomo di idrogeno contrassegnato da “a” nello schema G1 si

trova ad una maggiore distanza dal CH3, a causa della ricostruzione dei legami del carbonio della

superficie, per cui l’energia di attivazione della reazione 4) P3. + CH3

. → G0 non dovrebbe essere

così elevata.

• Crescita mediata da acetilene (C2H2)

L’acetilene rappresenta, fra gli idrocarburi gassosi, il più stabile termodinamicamente. È logico

quindi aspettarsi, come in effetti è stato da tempo riconosciuto, che esso giochi un ruolo importante

nella chimica dei sistemi di deposizione CVD, anche se non basati sull’acetilene come gas di

alimentazione.

Diversi meccanismi di accrescimento basati sull’acetilene sono stati proposti, il primo e più

semplice fu elaborato da Frenklach e Spear36, ed è basato sulla consecutiva aggregazione di due

molecole di C2H2 sul gradino che separa due superfici [111].

Il meccanismo è illustrato nella figura 1.3.1.2, e comporta la presenza, come precursore, di un

legame non saturato sul gradino della superficie [111]. La reazione è caratterizzata da un certo

numero di stadi intermedi, ma globalmente si può pensare a due successive aggregazioni di C2H2: al

14

termine della prima il carbonio aggregato presenta un legame non saturato che viene poi coperto da

uno dei carboni del C2H2 successivo. Al termine della reazione viene liberato un atomo di idrogeno

atomico, che compensa in parte la diminuzione di entropia dovuta alla perdita di gradi di libertà del

sistema.

Non è difficile rendersi conto che lo stesso meccanismo proposto da Frenklach e Spear può essere

invocato anche per ricostruire parte di una delle catene a “zig-zag” di una superficie [110], o parte

di due catene contigue di una superficie [100].

In effetti, i meccanismi basati sull’acetilene sono i più versatili nella ricostruzione delle superfici

del diamante, nel senso che tendono a funzionare ugualmente bene a prescindere dall’orientazione

della superficie.

La stessa cosa non vale per i meccanismi basati sui radicali metilici, che sulle superfici [111]

terminate da idrogeno ad alta densità tendono a risentire maggiormente della repulsione fra gli

atomi di idrogeno del radicale e quelli del substrato.

Questo effetto di selezione del tipo di radicale coinvolto nella crescita delle varie superfici può

servire a dedurre, dalla morfologia dei grani, informazioni sulla composizione del plasma: è ben

noto, infatti, che la morfologia cristallina è determinata dalla predominanza delle facce che

Schema di reazione

Cd. +Cd-H+ C2H2 → Cd-C.H-CH2-Cd

(figure a-b)

Cd-C.H-CH2-Cd + C2H2 → Diamond + H

(figure b-c)

a b

c

Fig. 1.3.1.2

15

presentano il più basso rate di crescita nella loro direzione normale 37. Una predominanza delle

superfici [111] (cristalli ottaedrici) indica perciò che tali superfici sono quelle che crescono più

lentamente, da cui si può presumere una bassa concentrazione dell’acetilene rispetto ai radicali

metilici, che incrementano invece la velocità di crescita di superfici diversamente orientate.

Viceversa, una predominanza dei cristalli di tipo cubico (superfici [100]) indica che l’acetilene è

molto attivo nella crescita delle superfici [111]. Superfici libere di orientazione [110] tendono ad

essere relativamente poco comuni perché sono quelle che presentano la minor densità di atomi di

idrogeno superficiali ed esercitano quindi una repulsione nei confronti degli idrogeni contenuti nei

radicali inferiore a quella delle altre superfici. La velocità di crescita delle superfici [110] tende

quindi ad essere superiore, e durante la crescita di un cristallo le facce relative a queste superfici

scompaiono più velocemente.

1.3.2 inclusione di fasi sp o sp2

Un esame attento dello schema di reazione illustrato in fig 1.2.1.1 rivela che nella configurazione

G1, diretta precorritrice dell’aggregazione dei due anelli alla catena del diamante, il carbonio con un

legame insaturo potrebbe legarsi, prima che venga estratto l’idrogeno nella posizione “a”, ad un

ulteriore radicale metilico. Questo potrebbe essere estratto dall’azione di un ulteriore atomo di

idrogeno o potrebbe a sua volta fungere da primo stadio di un anello grafitico o di una catena

carbinica.

In uno schema più generale, del tipo di quello proposto all’inizio del punto precedente, Angus38

propone un processo competitivo in cui al precursore G fanno seguito:

- per idrogenazione: la fase diamante

- per aggregazione successiva di CHx : specie ad alto peso molecolare G’, G’’, G’’’…

- per idrogenazione delle specie ad alto peso molecolare: la gassificazione delle stesse.

- Per alti valori del peso molecolare la specie G(n) può fungere da centro di nucleazione

secondaria.

16

Il modello così delineato si può riassumere nella schema seguente:

Lo schema di reazione è così composto:

1) G(n) + CHx → G(n+1) (formazione di uno strato superficiale sp2)

2) G(n)+H→ G(n)H (idrogenazione)

3) G(n)H+H→CH4, C2H2… (gassificazione della specie idrogenata)

Le prime due reazioni, all’equilibrio, comportano la seguente relazione fra le concentrazioni di due

specie consecutive G(n-1) e G(n):

[ ][ ] [ ]

[ ]x

n

n

CHH

kkG

G

1

2)1(

)(

1

1

+=−

Vale a dire che, se k1 e k2 non dipendono da n, la successione delle concentrazioni delle specie G(n)

è una serie geometrica.

La concentrazione totale delle fasi sp o sp2 sulla superficie, e quindi la loro abbondanza nel tessuto,

è data allora dalla somma della serie, che vale:

[ ] [ ] [ ][ ] [ ]GH

CHkk

GG x

n

ntot

+== ∑

∞

= 2

1

1

)( 1

Ricordando la 1.3.1.1 questo comporta che l’abbondanza delle fasi incorporate non-diamante [ND]

è data da

[ ] [ ][ ] [ ]H

rH

CHkk

ND x

+∝

2

11 (1.3.2.1)

Valgono, per questa espressione, le seguenti considerazioni:

- per piccoli valori di [CHx]/[H] l’incorporazione di fasi non diamante è proporzionale al rate di

crescita ma inversamente proporzionale alla concentrazione di idrogeno. Vale a dire che si può

ottenere diamante di buona qualità anche con rate di crescita elevati, purché la concentrazione di

idrogeno atomico sia sufficientemente alta.

G

Crescita del diamante

G’ G’’ G’’’ … G(n)CHx CHx CHx

H H H

CHx

H

nucleazione

secondaria

G’H G’’H G’’’H G(n)H

H

CH4, C2H2, …

H

17

- Sostituendo al rate di crescita l’espressione 1.3.1.1, si nota che nei due limiti basse e alte

concentrazioni di idrogeno atomico, il rate di inclusione di fasi non diamante è proporzionale a

[CHx]/[H], ed è indipendente dalla densità complessiva del plasma.

Le implicazioni della 1.2.2.1 nello studio delle proprietà di trasporto del diamante CVD

emergeranno, nel corso di questa tesi, dall’analisi della efficienza di rivelatori al diamante cresciuti

con diverse velocità.

1.3.3 Inclusione di impurezze

Oltre a fasi di carbonio con ibridazione diversa dall’sp3, nel corso della crescita del diamante

possono essere incorporate impurezze quali idrogeno, azoto, boro, silicio, tungsdeno, tantalio,

fosforo39. L’idrogeno si presenta come impurezza interstiziale ed è presente in grande abbondanza

nel gas di alimentazione. Il substrato o gli elettrodi del sistema di deposizione tendono a inquinare

con silicio, tungsdeno, molibdeno o altri materiali refrattari. L’azoto, infine, è il costituente

principale dell’aria, che è ovviamente uno degli agenti inquinanti di qualsiasi sistema di

deposizione, e viene incorporato nel diamante con grande facilità o direttamente in forma atomica, o

nella forma di composti azotati molto reattivi (CN, HCN ecc40) che si formano nel gas inquinato.

L’azoto poi, oltre a presentarsi isolato nel tessuto cristallino41 (forma C) si aggrega nelle forme A, B

costituite rispettivamente da quattro atomi coordinati intorno a una vacanza e due atomi

sostituzionali contigui, ed è riconosciuto come il tipo di impurezza che influenza più pesantemente

le proprietà ottiche e di trasporto elettrico del materiale.

Sebbene il meccanismo di inclusione dell’azoto (p.es. atomico) sia piuttosto semplice da un punto

di vista chimico, una volta che sia disponibile un sito libero dall’idrogeno superficiale, la

dipendenza del rate di inclusione dell’azoto dal rate di crescita e da altri parametri di reazione è

influenzata da fenomeni intrinsecamente complessi42:

- un atomo superficiale di azoto coordinato a tre atomi di carbonio presenta i restanti due elettroni

di valenza in un orbitale antilegante. Questa configurazione è molto stabile e non si presta alla

formazione di un legame ulteriore, per cui un atomo di azoto superficiale tende a ostacolare

l’avanzamento dei gradini di crescita, che in corrispondenza di tali centri si bloccano e formano

aggregati (“bunches”). Da questo punto di vista, la presenza di azoto tende quindi a diminuire il

rate di crescita.

- Un atomo di azoto sostituzionale sub-superficiale agisce come un donatore, e l’eccesso di carica

tende a trasferirsi ad un legame ricostruito superficiale del carbonio con l’idrogeno. Di

conseguenza, il legame si allunga, il sito si attiva chimicamente e diventa un centro di adesione

18

per un radicale metilico. Una volta che un atomo di carbonio si sia aggregato al cristallo, la

carica negativa può trasferirsi ad un legame contiguo ed il processo può ripetersi43

Così l’azoto superficiale rallenta il rate di crescita, mentre quello sub-superficiale lo incrementa.

L’effetto complessivo è determinato dalla competizione fra questi due fenomeni, e la letteratura

riporta in effetti risultati diversi a seconda del metodo di deposizione e dei parametri di reazione 44,

con correlazioni dirette o inverse fra il rate di inclusione dell’azoto e il rate di crescita del diamante.

Come si vedrà più avanti, si ha ragione di credere che il nostro sistema di deposizione, polarizzando

il substrato positivamente, inibisca il secondo dei due effetti, e coniughi quindi basse concentrazioni

di azoto con velocità di crescita relativamente elevate.

1.3.4 Nucleazione

La formazione di nuovi cristalli di diamante può avvenire sia sul substrato (nucleazione primaria),

sia su cristalli di diamante già formati (nucleazione secondaria). Un alto rate di nucleazione è

associato a buone proprietà di aderenza fra diamante e substrato, e risulta quindi una proprietà

interessante nei rivestimenti, ma portando alla proliferazione dei difetti estesi associati ai bordi di

grano tende a peggiorare le proprietà di trasporto elettrico, ed è quindi generalmente un fenomeno

indesiderato. Come vedremo, sembra però che i dispositivi al diamante termoluminescenti, nei quali

una certa distribuzione di difetti è funzionale all’immagazzinamento della carica generata dalla

radiazione ionizzante, presentino caratteristiche interessanti di linearità ad alte dosi associate

proprio all’alta densità dei bordi di grano.

Sia la nucleazione primaria che quella secondaria possono essere trattate nel quadro già delineato da

Angus per la crescita del materiale a ibridazione sp2 : è noto infatti che frammenti grafitici

idrogenati sufficientemente massivi possono servire da nuclei per la formazione di nuovi cristalli di

diamante45.

Consideriamo quindi, con riferimento al paragrafo 1.3.2, una specie idrogenata G(n)H, costituita

dall’aggregazione di n radicali metilici, e supponiamo che l’aggregazione di un ulteriore radicale

metilico CHx ne determini la trasformazione in un centro di nucleazione. Lo schema di reazione è

G(n)H + CHx → nucleo di diamante

In quest’ipotesi, il rate di nucleazione è dato dalla velocità della reazione suddetta, che sarà

[ ] [ ]x(n) CHHG ⋅= nn kr

Considerando la specie G(n)H in equilibrio fra le reazioni 2) e 3) del paragrafo 1.3.2 si ha

[ ] [ ][ ] [ ][ ] 0HHGHGHG (n)3

(n)2

(n) =−= kkdtd

da cui

19

[ ] [ ](n)

3

2(n) GHGkk

=

Considerando poi che G(n) è l’n-esimo termine di una serie geometrica di ragione [ ]

[ ]

1

1

21−

+

xCHH

kk

e termine iniziale [G], e che la concentrazione della specie G è legata al rate di crescita r tramite la

1.3.1.1, si ha

[ ][ ]

[ ][ ]

1

1

2

'33

2 1+−

+⋅⋅⋅=

n

x

xnn CH

Hkk

HCH

kkkk

rr (1.3.3.1)

(i coefficienti k2e k3 sono riferiti ai coefficienti omologhi del paragrafo 1.3.2, mentre k3’ è il termine

k3 del paragrafo 1.3.1)

Per valutare la portata della 1.3.2.1 si deve considerare che il numero di atomi di carbonio

necessario a costituire un centro di nucleazione per il diamante è presumibilmente relativamente

elevato, Angus, per esempio, ipotizza n≈40, ovvero circa 10 anelli aromatici, e in questa ipotesi, se

il rapporto [ ]

[ ]HCH x è sufficientemente piccolo, il rate di nucleazione dipende molto sensibilmente sia

da esso che dal rapporto fra le velocità di reazione k2/k1, la quale a sua volta dipende dalla

temperatura e dalle energie di attivazione. Nel capitolo 4 vedremo come, nell’intervallo di

temperature comprese fra 900 e 1100°C, il rate di nucleazione varia di almeno 5 ordini di

grandezza.

1.5 Cinetica chimica in un plasma CH4/H2

Nei paragrafi precedenti abbiamo studiato i meccanismi che avvengono sulla superficie di

interfaccia fra il diamante e il plasma, e che sono responsabili di fenomeni come la crescita del

cristallo, la nucleazione primaria o secondaria, l’inclusione di impurezze. I parametri del plasma che

sono stati presi in considerazione erano essenzialmente le concentrazioni delle specie chimiche

coinvolte nella crescita, in particolare l’idrogeno atomico e i radicali metilici. In realtà, nei reattori

di pratica realizzazione, il controllo che si ottiene su tali parametri è soltanto indiretto, e la

concentrazione delle specie attive sulla superficie del substrato può dipendere in modo molto

complesso da una serie di fattori, quali

- la composizione della miscela dei gas di alimentazione, comprese eventuali impurezze

- Il flusso complessivo dei gas

- La pressione totale

- il metodo di attivazione del plasma

- la potenza impiegata

20

- lo stato e la temperatura del substrato

- la geometria del reattore

La dipendenza della composizione e dello stato energetico delle varie componenti del plasma da

tutti questi parametri può essere investigata o da un punto di vista sperimentale e fenomenologico,

predisponendo una o più diagnostiche “in situ” di tipo ottico, elettrico, chimico, o da un punto di

vista teorico e modellistico, studiando la cinetica chimica del plasma e tenendo conto dei parametri

di reazione imposti dall’esterno e delle appropriate condizioni al contorno.

I metodi diagnostici “in situ” verranno trattati sommariamente nel prossimo capitolo, dedicato ai

reattori per CVD. In questo paragrafo ci occuperemo della cinetica chimica dei plasmi a CH4/H2,

con particolare riguardo a quelli le cui condizioni fisiche si avvicinano alle condizioni di utilizzo di

un reattore a scarica a bagliore in corrente continua ad alta pressione, che è poi il tipo di reattore da

me utilizzato nell’attività di sintesi del diamante.

La modellizzazione del plasma prodotto da un reattore per CVD rappresenta, in linea di principio,

un’impresa che offre difficoltà formidabili. Un plasma di laboratorio a media-alta pressione

altamente attivato è un sistema composto da parecchie diverse specie chimiche, spesso in pesanti

condizioni di non equilibrio termodinamico che dipendono da fattori fisici e geometrici. Bisogna

tener conto delle diverse statistiche alle quali obbediscono le varie componenti del plasma a causa

delle diverse condizioni di accoppiamento con la sorgente di attivazione e con l’ambiente esterno.

Bisogna tener conto dei diversi meccanismi di trasporto, diffusione, convezione, che possono

dipendere in modo sensibile dal diverso stato di attivazione delle varie componenti del plasma.

Bisogna tener conto di reazioni eterogenee che avvengono fra il plasma e le pareti della camera, e

fra il plasma ed il substrato. Nel caso di reattori a scarica impulsata, come quello che abbiamo usato

nella nostra attività di sintesi, bisogna tener conto di fenomeni dipendenti dal tempo. Infine, bisogna

tener conto di più di un centinaio46 di diverse reazioni omogenee che avvengono in un plasma

CH4/H2, e che si dividono in reazioni che coinvolgono elettroni e molecole, ioni e molecole,

molecole e molecole, e le cui velocità di reazione dipendono non solo dalla posizione, ma anche

dall’energia dei reagenti, che spesso diffondono da regioni contigue che si trovano in condizioni

fisiche molto diverse.

Fortunatamente, alcuni fattori concorrono a semplificare il quadro appena delineato e a rendere

realistiche le prospettive di successo nella modellizzazione di un plasma per la deposizione del

diamante:

- Sembra che le specie chimiche effettivamente coinvolte nella crescita del diamante siano in

realtà molto poche (forse soltanto idrogeno atomico, CH3 o C, a seconda della temperatura, e

21

acetilene). Questo fa si che i parametri di interesse che riguardano la crescita, la nucleazione,

l’inclusione di impurezze, sopportino semplificazioni modellistiche anche abbastanza

grossolane.

- La scelta di parametri d’insieme come il metodo di attivazione, la potenza impiegata e la

pressione del plasma impone restrizioni pesanti alla chimica e alla fisica del sistema, per cui

certe classi di fenomeni possono essere trascurate. Per esempio, l’alta pressione e la bassa

densità elettronica dei plasmi normalmente impiegati nella sintesi del diamante rendono valida,

entro certi limiti, l’approssimazione di equilibrio termodinamico locale e permettono di

trascurare le reazioni che coinvolgono specie cariche, per concentrarsi solo sulle reazioni fra

specie neutre.

Nel seguito, quindi, seguendo la falsariga dell’ottima review di Goodwin e Butler47 ci

concentreremo su due aspetti della chimica di un plasma CH4/H2 ad alta pressione e bassa densità

elettronica:

• chimica dell’idrogeno atomico

• chimica degli idrocarburi, in particolare

- Composti C (C, CH, CH2, CH3, CH4)

- Composti C2 (C2H2, C2H4, ecc.)

Nel paragrafo successivo utilizzeremo queste nozioni per costruire un semplice modello di plasma

CVD che, senza avere la pretesa di descrivere con esattezza il comportamento di un reattore reale,

sia però abbastanza aderente alla fisica dei principali fenomeni coinvolti da produrre, in funzione di

pochi parametri fisici essenziali, l’ordine di grandezza delle quantità fisiche di interesse.

• Chimica dell’idrogeno atomico

Mentre in una scarica a bassa pressione il principale meccanismo di produzione di idrogeno atomico

è dato dalla reazione H2+e → H+H+e, alle alte pressioni normalmente impiegate nei reattori a

scarica ionica l’equilibrio termico fra elettroni e gas, insieme alla bassa densità del gas di elettroni,

fanno sì che i canali di reazione più importanti siano quelli che coinvolgono specie neutre.

Il meccanismo di dissociazione più importante per l’idrogeno è quindi il seguente

H2+M→H+H+M 1.5.1

mentre si potrà trascurare, in presenza di una piccola quantità di idrocarburi, il peso della reazione

CHx+M→CHx-1+M+H

Nella ricombinazione, invece, la presenza di idrocarburi può giocare un ruolo importante, infatti,

mentre il canale

H+H+M→H2+M

22

offre una velocità piuttosto bassa, dovuta alla necessità di una terza molecola M che trasferisca

l’energia in eccesso, in presenza di idrocarburi si devono considerare anche le reazioni del tipo

H+CHx→CHx-1+H2

che oltre a determinare una perdita di idrogeno atomico arricchiscono il plasma di radicali metilici.

In ogni caso, simulazioni numeriche indicano che la ricombinazione omogenea, per scale di

distanza usuali nei reattori CVD, sia meno importante della ricombinazione eterogenea sulle pareti

del reattore e sul substrato48, che segue lo schema

H+H+S→H2+S

Tale reazione è descritta dal coefficiente γH, definito come il rapporto fra il numero di atomi di

idrogeno che si ricombinano sul substrato ed il numero di quelli che collidono sul substrato stesso.

Krasnoperov et al.49 hanno misurato γH in un reattore a filamento caldo, e per un ampio intervallo di

temperature hanno trovato

STe3025

4H 95.1100.4

−− ⋅+⋅=γ

In pratica, alla tipica temperatura del substrato di 1000°C, poco meno del 10% per cento degli urti

dell’idrogeno atomico con la parete danno luogo a ricombinazione.

Sulla base di questa unica coppia di meccanismi principali, la dissociazione omogenea nel plasma e

la ricombinazione eterogenea sul substrato, è possibile costruire un modello molto semplice della

concentrazione di idrogeno in un reattore CVD che, fornendo un’indicazione sull’ordine di

grandezza della concentrazione di idrogeno in funzione dei parametri di deposizione, dovrebbe

rimanere sostanzialmente valido anche in presenza di una piccola percentuale di idrocarburi.

Il numero di atomi di idrogeno nella zona prospiciente il substrato è regolato dalla seguente

equazione di rate

[ ][ ] νγ ⋅⋅−⋅= SVKNdtd

HHH MH2 2

dove KH è la costante di rate per il processo 1.5.1, S è l’area del substrato, v è il numero di urti subiti

dal substrato da parte dell’idrogeno atomico per unità di tempo e per unità di superficie, e V è un

parametro delle dimensioni di un volume, ed indica il volume nel quale l’idrogeno prodotto ha una

forte probabilità di incidere sul substrato invece di diffondere verso le pareti della camera.

Conoscendo la costante di rate della reazione inversa della 1.5.1 (K-H=106.T-1 (unità del S.I.))50, la

termodinamica consente di ricavare facilmente KH, che risulta:

( )

∆−⋅⋅⋅= −

RT

TGTK f

H exp103 29

23

dove ∆Gf (T) è la differenza fra l’energia libera molare dei prodotti e quella dei reagenti, che per

questa reazione vale

( ) ( )

−

−−−=∆

00

000

0 ln25

225

)(2)(TT

RTTSRTTTGTG HfHff

in cui ( )00 TG f H e ( )0

0 TS f H, l’energia libera di formazione e l’entropia dell’idrogeno atomico in

condizioni standard di pressione e temperatura, sono rispettivamente 203.2kJ/mol e 49.6J/(mol°K).

Per la frequenza v semplici considerazioni di teoria cinetica dei gas portano a concludere che

[ ]H

L

MRT

Hπ

ν2

= .

In cui TL è la temperatura dello strato di idrogeno immediatamente prospiciente il substrato

L’equazione quindi, dividendo per entrambi i membri per V, diventa

[ ] [ ][ ] [ ]H

LHH M

RTH

VS

TKHdtd

πγ

2MH)(2 2 ⋅−=

All’equilibrio quindi, tenendo conto che [M]=p/RT, si ha

[ ][ ] p

MRT

VS

RT

TKH

H

LH

H

πγ

2

)(2H 2 ⋅

= 1.5.2

da cui si può facilmente ricavare la percentuale di idrogeno in forma atomica

[ ][ ] [ ]

[ ][ ]

1

H

21

H2

2

2 +=

+=

HH

HHtotH

Nella figura 1.5.1, si riporta l’andamento della percentuale di idrogeno dissociato in funzione della

temperatura del plasma con i seguenti valori dei parametri:

pressione del plasma: 100, 200, 300mbar, temperatura del substrato = 1000°C, temperatura del

plasma prospiciente il substrato= media fra temperatura del susbtrato e temperatura del corpo del

plasma, V/S = 5mm (quest’ultimo parametro risulta dell’ordine delle dimensioni lineari del

susbtrato).

24

H/Htot

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000

T (°K)

300mbar200mbar100mbar

fig 1.5.1

Da notare che, considerata l’importanza dell’idrogeno nei processi di deposizione del diamante,

l’ottimizzazione di un plasma ad alta pressione richiede temperature di esercizio assai elevate, che

impongono condizioni stringenti sul metodo da scegliere per l’attivazione del plasma.

• Chimica degli idrocarburi

Studi sperimentali riguardanti la concentrazione di idrocarburi in prossimità del substrato indicano

che la distribuzione delle varie specie è in buona sostanza indipendente dal particolare idrocarburo

usato per l’alimentazione. In un reattore a microonde operante ad una pressione di 20 Torr, con una

potenza impiegata di 850W e con una temperatura del substrato di 825°C, per esempio, si è trovato

che, all’1% di carbonio nel gas di alimentazione, la specie più abbondante è l’acetilene, seguita da

una concentrazione confrontabile di metano, poi, a un ordine di grandezza di distanza, dall’idrogeno

e dal radicale CH3, poi, ancora un ordine di grandezza più in basso, dall’etilene. Tutto questo

indipendentemente dal fatto che si usi metano o acetilene come gas di alimentazione.

Il fatto, di per se, è indice di un’alta efficienza delle reazioni che convertono le specie CHx in specie

C2Hy e viceversa, e crea qualche problema per la modellistica del sistema. Infatti, mentre sono ben

conosciute reazioni veloci che convertono metano in acetilene, non si conoscono reazioni in fase

gassosa capaci di garantire efficacemente il cammino inverso. Se ne deduce che, nei reattori CVD

per deposizione di diamante, la conversione di acetilene in metano deve essere garantita da reazioni

eterogenee sul substrato o sulle pareti della camera. In particolare, si ritiene che l’acetilene formi

25

con facilità un deposito grafitico sulla superficie del diamante, che poi viene prontamente rimosso

dall’idrogeno atomico. Siccome si sa che il prodotto dell’attacco dell’idrogeno sulla grafite è il

radicale metilico CH3, questo potrebbe essere il canale privilegiato nella formazione del metano

dall’acetilene 51.

È evidente, in ogni caso, che la modellistica di questi plasmi CVD risente di una certa

approssimazione nella comprensione di alcuni meccanismi importanti, che finisce per rendere

approssimative le conclusioni tratte anche da modellizzazioni molto sofisticate.

Tuttavia, alcuni meccanismi di reazione sono abbastanza ben conosciuti e ben attestati da servire da

base almeno per una descrizione parziale dei fenomeni, ad esempio, è possibile correlare in modo

accurato le concentrazioni relative dei vari radicali metilici con quella dell’idrogeno atomico e

molecolare. Nel seguito quindi trattiamo alcune delle conclusioni meglio attestate per i meccanismi

di reazione che coinvolgono le specie con uno e due atomi di carbonio rispettivamente.

- Composti C1 (C, CH, CH2, CH3, CH4)

L’equilibrio fra i vari radicali metilici è governato da reazioni del tipo

CHx + H ↔ CHx-1 + H2 1.5.3

Sono reazioni molto veloci, con un’energia di attivazione piuttosto bassa (dell’ordine del decimo di

eV), che predominano nettamente sulla ricombinazione

CHx-1 + H + M → CHx + M

che dipende dalla presenza di una terza specie M e quindi dalla pressione.

L’equilibrio tra i vari radicali metilici è quindi governato da equazioni di equilibrio parziale del

tipo:

[ ][ ][ ][ ] ( )TKx=

HCHHCH

x

21-x 1.5.4

In cui la costante di equilibrio Kx è data da

( )( )

∆−=

RT

TGTK xf

x

0

exp 1.5.5

dove ( )TG f0∆ x è la differenza fra l’energia libera di formazione dei prodotti e quella dei reagenti

alla temperatura T e alla pressione standard.

Applicando consecutivamente ognuna delle 1.5.2, si ottiene la seguente espressione per i valori di

[CHx] relativi a [CH4]:

[ ] [ ] [ ][ ] 14

4

24x ...

HH

CHCH +

−

⋅⋅⋅

⋅= x

x

KK 1.5.6

26

Per piccole concentrazioni di idrocarburi, ci si aspetta che il rapporto [H]/[H2] non differisca troppo

da quello che si avrebbe in un’atmosfera di idrogeno puro. La formula 1.5.2 permette in questo caso

di calcolare, per mezzo della 1.5.6, il peso relativo dei vari radicali CHx in funzione della pressione

e della temperatura del plasma in condizioni di equilibrio termodinamico locale.

Per il calcolo dei coefficienti Kx, si fa uso della 1.5.5 e della relazione

( ) ( ) ( )

⋅−

−−+=

00

000

00 ln25

25

)(TT

RTSRTTTGTG fff

in cui ( )00 TG f e ( )0

0 TS f , rispettivamente l’energia libera e l’entropia di formazione in condizioni

standard di pressione e temperatura, sono date, per le varie specie coinvolte, dalla tabella

sottostante52:

( )00 TG f (kJ/mol) ( )0

0 TS f (kJ/(mol*°K))

H 203.2 49.6

C (g) 671.3 152.4

CH 562.8 110.7

CH2 372.9 58.7

CH3 147.9 -7.38

CH4 -50.7 -80.8

La figura 1.5.2 riporta la concentrazione relativa delle specie metiliche (riferite al totale delle specie

metiliche presenti) in funzione della temperatura per un reattore avente le seguenti caratteristiche:

pressione del plasma: 300 mbar

temperatura del substrato: 1000°C

temperatura dello strato prospiciente il substrato: media fra la temperatura del plasma e quella del

substrato

rapporto V/S (vedi sezione precedente): 5mm

27

CHx/Ctot vs T

1.0E-06

1.0E-05

1.0E-04

1.0E-03

1.0E-02

1.0E-01

1.0E+00

1000 2000 3000 4000 5000 6000

T (°K)

CH

x/C

tot C

CH

CH2

CH3

CH4

fig 1.5.2

Il regime di un plasma CVD ad alta pressione, quindi, dipende in modo molto marcato dalla

temperatura. In particolare si possono distinguere due regimi fondamentali ed uno intermedio:

- Al di sotto di una certa temperatura (4200°K secondo questo modello) predomina la chimica del

radicale CH3

- A temperature superiori predomina il carbonio atomico, che è la specie più attiva chimicamente

- Intorno alla temperatura di transizione fra questi due regimi, esiste un ampio intervallo di

temperature (±1000°K) in cui i vari radicali metilici hanno abbondanze confrontabili, ma in cui

col crescere della temperatura predominano i più leggeri.

È evidente, quindi, che la scelta del metodo di attivazione, che condiziona la densità di potenza

impiegata e quindi la temperatura del plasma, può influire in modo determinante sui processi di

deposizione.

Questo è particolarmente vero per un altro parametro, il rapporto [CHx]/[H] fra l’abbondanza dei

radicali metilici e quella dell’idrogeno atomico. Nella figura 1.5.3 è riportato, in funzione della

temperatura, il rapporto fra l’abbondanza totale dei radicali e quella dell’idrogeno atomico,

supponendo che i radicali metilici, nel complesso, costituiscano l’1% della miscela di

alimentazione. Si ricorda che questo rapporto risulta coinvolto in molti fenomeni rilevanti: il rate di

crescita, il rate di nucleazione, e soprattutto il rate di inclusione di fasi non diamante.

28

CHx/H

0.00E+00

5.00E-02

1.00E-01

1.50E-01

2.00E-01

2.50E-01

3.00E-01

3.50E-01

1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

T (°K)

fig 1.5.3

Da notare che, nel regime di transizione fra la chimica dominata dal CH3 e quella dominata dal

carbonio atomico, il rapporto CHx/H viene abbattuto di un fattore 10. Si tratta di una chiara

indicazione che, volendo produrre un diamante di buona qualità ottica ed elettrica, è essenziale

operare con plasmi ad alte temperature.

Naturalmente, tutte queste considerazioni valgono nei limiti dell’approssimazione di equilibrio

termodinamico locale. Vicino al substrato, per esempio, in presenza di un forte gradiente della

concentrazione di idrogeno dovuto alla ricombinazione eterogenea, l’equilibrio parziale fra la

reazione 1.5.3 diretta e inversa non è più mantenuto. Qui una modellizzazione accurata richiede di

prendere in considerazione i fenomeni di trasporto delle varie specie chimiche coinvolte nelle

reazioni.

- Composti C2 (C2H2, C2H4, ecc.)

La bassa energia di attivazione delle reazioni del tipo 1.5.3 faceva sì che le varie specie metiliche si

trovassero in condizioni di equilibrio parziale. Per i composti di tipo C2 questo non è più vero, in

quanto acetilene, etilene ed etano sono molecole stabili, per cui le reazioni del tipo

C2H2x + H2 → C2H2x+1 + H

sono molto lente e non garantiscono l’equilibrio parziale fra reagenti e prodotti.

Nonostante la chimica più complessa, alcune considerazioni semiquantitative valgono a

semplificare notevolmente il quadro delle specie chimiche rilevanti nei reattori CVD:

29

- Sebbene l’equilibrio parziale fra le specie stabili non sia soddisfatto, ogni specie stabile continua

ad essere in equilibrio con il suo radicale per mezzo delle reazioni

C2H2x+ H ↔ C2H2x-1 + H2

Tali reazioni sono endotermiche, e determinano generalmente una bassa concentrazione dei

radicali.

- In presenza di idrogeno atomico, etano ed etilene tendono ad essere rapidamente convertiti in

acetilene per mezzo della seguente catena di reazioni:

C2H6 + H → C2H5 + H2

C2H5 + H → C2H4 + H2 oppure C2H5 + M → C2H4 + H + M

C2H4 + H → C2H3 + H2

C2H3 + H → C2H3 + H2 oppure C2H3 + M → C2H2 + H + M

Ne segue che usualmente, fra tutte le specie di tipo C2, l’unica che gioca un ruolo importante nella

chimica dei reattori CVD è l’acetilene.

- Conversioni fra specie C1 e C2

Come già accennato all’inizio del paragrafo, la conversione delle specie C2 in specie C1 deve essere

garantita da reazioni di tipo eterogeneo sul substrato o sulle pareti non ancora pienamente

comprese.

La conversione delle specie C1 in C2, invece, è assicurata da reazioni di ricombinazione veloce del

tipo

CHx + CHy → C2Hz + H

(la stechiometria dell’idrogeno non è rispettata).

Ad esempio, per CH3, si ha

CH3 + CH3 → C2H6, oppure C2H5 + H, oppure C2H4 + H2

Una volta prodotto l’etano o l’etilene, questi vengono rapidamente convertiti in acetilene per mezzo

di uno dei meccanismi già presi in considerazione.

1 Ostwald W., The Fundamental Principle of Chemistry (Longmans, Green and Co., New York, N.Y.) 19092 adattata da Angus J.C., Structure and termochemistry of diamond, in The Physics of diamond, International School of

Physics “Enrico Fermi”, Course CXXXV, Varenna, Italy, 1996, edited by Paoletti and A.Tucciarone, Vol.135 ( IOS

Press, Amsterdam) 1997.3 Lewis G.N. and Randall M., J.Am.chem..Soc., 37 (1915) 458.4 Berman R., The Properties of Diamond, edited by J.I.Field (Academic Press, London) 19795 Davies G., Diamond (Adam Hilger Ltd., Bristol) 1984

30

6 Hazen R.M., The New Alchemists: Breaking through the Barriers of High Pressure (Times Books, Random House,

New York, N.Y.) 19937 Bundy F.P., Mechanical Behavior of Diamond and OtherForms of Carbon edited by M.Drory, D.B. Bogy,

M.S.Nonley and J.E.Field, Mater.Res.Soc.Symp.Proc., Vol.383 (Mater.Res.Soc., Pittsburgh, pa.) 1995, pp.3-208 Angus J.C., Structure and termochemistry of diamond, in The Physics of diamond, International School of Physics

“Enrico Fermi”, Course CXXXV, Varenna, Italy, 1996, edited by Paoletti and A.Tucciarone, Vol.135 (IOS Press,

Amsterdam) 19979 Oriani R.A. and Rocco W.A., General Electric Research Laboratori Memo No. MA 36, August, 1957.10 Neuhaus A., Angew.Chem., 66 (1954) 525.11 Hibshman H.J., U.S.Patent 3,371,996, March 5, 196812 Vickery E.C., U.S.Patent 3,714,334, January 30, 197313 Angus J.C. and Gardner N.C., U.S.Patent 3,661,526, May 9, 197214 Tong Lee S. Zhangda Lin, Xin Jiang, Materials Science and Engineering, 25 (1999) 123-15415 inserire nota sui primi articoli di Angus o di chi lui cita16 idem come con nota 1517 Frenklach M. “Theory and models for nucleation and Growth of diamond films” in “Diamond and Diamond-like

Films and Coatings” edited by Clausing R.E. Horton L.L., Angus J.C. and Koidl P. Series B: Physics Vol. 266, Plenum

Publiching Corporation, New York – London, 1990.18 Spear K.E., Frenklach M., “Mechanism for CVD diamond growth” in “Synthetic Diamond, Emerging CVD Science

and Technology” The Electrochemical Society Series, John Wiley & Sons, Inc. 1994. P.27619 Frenklach M. “Theory and models for nucleation and Growth of diamond films” in “Diamond and Diamond-like

Films and Coatings” edited by Clausing R.E. Horton L.L., Angus J.C. and Koidl P. Series B: Physics Vol. 266, Plenum

Publiching Corporation, New York – London, 1990. p.50120 Spear K.E., Frenklach M., “Mechanism for CVD diamond growth” in “Synthetic Diamond, Emerging CVD Science

and Technology” The Electrochemical Society Series, John Wiley & Sons, Inc. 1994. p.288.21 Kobashi K., Nishimura K., Kawate Y., Horiuchi T., Phys. Rev. B. 47(15) (1993) 9816.22 Tong Lee S., Zhangda Lin, Xin Jiang, Materals Science and Engineering, 25 (1999) 123-154.23 E questo dove l’ho trovato?24 Riferimento dell’articolo del giapponese25 Sempre la review di Angus, pag. 2326 sempre la review di Spear e Frenklach, pag. 27327 Jujimori N., Ikegaya A., Imai T., Fukushima K., Ota N., in : J.Kimukes, et al. (Eds.), diamond and diamond-like

Films, Elettrochem. Soc. Proc., Vol PV 89-12, Pennington, NJ, 1989, p.465.28 Thorsheim H.R., Butler J.E., “Vapor phase diagnostics in diamond CVD”, in “Diamond and Diamond-like Films and

Coatings” edited by Clausing R.E. Horton L.L., Angus J.C. and Koidl P. Series B: Physics Vol. 266, Plenum Publiching

Corporation, New York – London, 1990. p.23429 Goodwin D.G., J. Appl. Phys., 74 (1993) 688830 Angus J.C., Steady-state analysis of nucleation, growth and non-diamond carbon incorporation during the chemical

vapor deposition of diamond, in The Physics of diamond, International School of Physics “Enrico Fermi”, Course

CXXXV, Varenna, Italy, 1996, edited by Paoletti and A.Tucciarone, Vol.135 (IOS Press, Amsterdam) 1997,

31

31 Spear K.E., Frenklach M., “Mechanism for CVD diamond growth” in “Synthetic Diamond, Emerging CVD Science

and Technology” The Electrochemical Society Series, John Wiley & Sons, Inc. 1994. p.261,27432 riferimento ad una critica che ora non trovo più33 Garrison B.J., Dawnkaski E.J., Srivastava D., Brenner D.W. Science 255, 835-838 (1992)34 Huang D., Frenklach M., J.Phys.Chem. 95, 186835 Harris S.J. (1990), Appl. Phys. Lett. 56, 229836 Frenklach M., Spear K.E., (1988), J. Mater. Res. 3, 133.37 Wild Ch., Herres N., Koidl P., J. Appl. Phys .68 (1990) 973.38 Angus J.C., Steady-state analysis of nucleation, growth and non-diamond carbon inn corporation during the

chemical vapor deposition of diamond , in The Physics of diamond, International School of Physics “Enrico Fermi”,

Course CXXXV, Varenna, Italy, 1996, edited by Paoletti and A.Tucciarone, Vol.135 (IOS Press, Amsterdam) 199739 Goodwin D.G., Butler J.E., “Theory of Diamond chemical vapor deposition” (abbiamo le fotocopie, gli estremi

bisogna farseli dare da Milano).40 Bohr S., Haubner R., Lux B., Appl. Phys. Lett. 68 (1996) 107541 Collins A.T., “The electronic and optical properties of diamond” , in The Physics of diamond, International School of

Physics “Enrico Fermi”, Course CXXXV, Varenna, Italy, 1996, edited by Paoletti and A.Tucciarone, Vol.135 (IOS

Press, Amsterdam) 199742 De Theije F.K., Schermer J.J., Van Enckervort W.J.P., Diamond and related materials 9 (2000) 1439-144943 Fraunheim T., Jungnickel G., Sitch P., Kaukonen M., Weich F., Widany J. Porezag D. Diamond and related

materials 7 (1998) 34844 Riportare le citazioni del nostro articolo per diamond 2002.45 Lambrecht W.R.L., Lee C.H., Segall B., Angus J.C., Li Z. Sunkara M. Nature (London), 364 (1993) 60746 Farhat S., Silva F., Hassouni K., Ficquiel A., “Diamond Growth Chemistry in a Microwave PECVD reactor”, in

Diamond Materials V, Proceedings of the Fifth International Symposium on Diamond Materials vol.97-32, Ed.By

DavidsonJ.L. et al. The Elctrochemical Society, inc. (1998)47 Recuperare il riferimento della review di Goodwin e Butler48 Goodwin D.G., Gavillet G.G., J. Appl. Phys. 68: 6393-6400.49 Kransoperov L.N., Kalinovscki J.N., Chu H.N., Gutman D., J.Phus.Chem., 97, 11787-11796 (1993)50 Farhat S., Silva F., ecc.51 Rye R.R., Surf. Sci. 69 (1977) 653-66752 Lieberman M.A., Lichtenberg A.J., Principles of plasma discharges and materials processing, John Wiley & Sons,

inc. New York 1994