C IV pag. 1

CAPITOLO IV

CINETICHE COMPLESSE

1. INTRODUZIONE

Fino ad ora l’espressione fenomenologia data alla velocità di reazione è stata del tipo

r=kCin in cui nel termine k (costante cinetica) è contenuta la dipendenza dalla temperatura

mentre nella seconda parte (Cin in questa esemplificazione) è esplicitata la dipendenza dalla

concentrazione. Fino ad ora all’esponente “n” abbiamo assegnato un valore intero e pari al

coefficiente stechiometrico con cui la specie “i” partecipa alla reazione, si è detto quindi che se

n=1 la reazione è del primo ordine rispetto ad i se n=2 del secondo rispetti ad i e così via,

quando avviene questo si dice che la reazione evolve seguendo una cinetica elementare (vedi

2.2). Comunque un gran numero di reazioni che hanno luogo in ambiente omogeneo evolvono

dando luogo ad una specie intermedia (detta INTERMEDIO ATTIVO) che a sua volta

reagisce per dare i prodotti. Questo caso, di reazioni cioè che evolvono in due o anche più stadi,

non è raro e l’ordine di reazione oltre a non coincidere con il coefficiente stechiometrico del

reagente spesso è non intero.

Un esempio varrà a chiarire il concetto, si consideri la reazione di decomposizione

termica dell’aceto aldeide che evolve secondo il seguente schema

CH3CHO CH4 + CO (IV-1)

a 500 oC la velocità di generazione della Aceto Aldeide (AA) è espressa dalla relazione

RAA=-kCAA3/2 (IV-2)

Un’altra forma comune di velocità di reazioni involventi un intermedio attivo è quella in

cui la velocità è direttamente proporzionale alla concentrazione del reagente ed inversamente

proporzionale alla somma di una costante e della concentrazione del reagente stesso. Un

esempio di questo tipo di espressione cinetica è fornito dalla reazione di formazione dell’acido

iodidrico

H2 + I2 2HI (IV-3)

La legge cinetica per questa reazione è

Cap IV pag. 2

H32

HI31HI Ckk

CCkkR

(IV-4)

Per questa equazione cinetica, e per le equazioni ad essa simili, un ordine di reazione

non può essere definito; infatti per equazioni come queste in cui il denominatore è una funzione

polinomiale della concentrazione delle specie partecipanti alla reazione, gli ordini di reazione

possono essere definiti solamente per condizioni ai limiti dei valori delle concentrazioni dei

reagenti o dei prodotti.

2. INTERMEDIO ATTIVO

Le cinetiche come quelle evidenziate nelle relazioni IV-2 ed IV-4 sono dette non elementari

e sono il risultato di reazioni complessive che evolvono seguendo un meccanismo per passi; si

assumerà che per ogni passo del meccanismo globale possa assumersi una cinetica elementare.

Allo scopo di illustrare come espressioni per le velocità di reazione del tipo su

specificato possano aver origine, si considererà, a titolo di esempio, la reazione di

decomposizione in fase gassosa dell’azometano (AZO simbolicamente) per dare etano ed

azoto.

(CH3)2N2 C2H6 + N2 (IV-5)

Osservazioni sperimentali hanno mostrato che la velocità di generazione di N2 è del primo

ordine rispetto all’AZO per pressioni maggiori di 1 atm (concentrazioni di AZO relativamente

alte); e del secondo ordine, sempre rispetto all’AZO, per pressioni sotto 50 mmHg (basse

concentrazioni di AZO).

atm1PRmmHg;50PR22 N

2N AZOAZO CC

Questo apparente cambiamento dell’ordine di reazione può essere spiegato facendo

ricorso alla teoria che postula la formazione di un intermedio attivato. La molecola attivata, che

indicheremo con [(CH3)2N2]*, risulta dalla collisione o dalla semplice interazione fra due

molecole di azometano secondo le schema

(CH3)2N2 + (CH3)2N2 (CH3)2N2 + [(CH3)2N2]* cost. cin. k1 (IV-6)

C IV pag. 3

La formazione del complesso attivato [(CH3)2N2]* può avvenire quando l’energia

translazionale, legata al moto molecolare, venga trasformata in energia potenziale conservata in

gradi di libertà interni alla molecola in particolare in gradi di libertà vibrazionali. In

conseguenza di questo trasferimento di energia di tipo cinetico in energia di tipo potenziale si

forma una molecola instabile (il complesso attivato); l’energia trasferita viene assorbita come

energia potenziale di legame amplificando le oscillazioni degli atomi che partecipano a questi

legami; questa amplificazione può portare alla rottura, quindi ad un riarrangiamento degli atomi

all’interno della molecola ed alla possibile decomposizione. In assenza di fenomeni fotochimici

od elettrici o effetti a questi simili, il trasferimento di energia cinetica, legata quindi al

movimento delle molecole, ad energia potenziale legata alla vibrazione degli atomi legati per

formare la molecola del complesso attivo, può aver luogo solamente in conseguenza di

interazione forti o di urti sufficientemente energici fra le molecole. Altri intermedi che possono

formarsi per effetto delle situazioni su esposte sono radicali liberi (atomi o molecole con

elettroni spaiati), intermedi ionici (ad esempio ioni carbonio), complessi enzima substrato.

Secondo la teoria di Lindermann la decomposizione del complesso attivato non è

istantanea ma richiede un certo tempo, piccolo ma finito, durante il quale la molecola rimane

attivata. Nel nostro esempio poiché la IV-6, di formazione del complesso attivato, abbiamo

supposto sia una reazione elementare, la sua velocità sarà

R’AZO*=k1C2

AZO (IV-7)

Il complesso attivato formatosi secondo lo schema IV-6 si potrà reagire secondo due

modalità:

1) Collidere con un’altra molecola di azometano è disattivarsi secondo lo schema

[(CH3)2N2]* + (CH3)2N2 (CH3)2N2 + (CH3)2N2 (IV-8)

evolvente con velocità

R’’AZO*=-k2CAZOCAZO* (IV-9)

(si mette in evidenza che lo schema sintetizzato nella IV-8 non è altro che l’inverso dello

schema mostrato con la IV-6);

Cap IV pag. 4

2) Decomporsi spontaneamente per formare etano ed azoto secondo lo schema

[(CH3)2N2]* C2H6 + N2 (IV-10)

evolvente con velocità

R’’’AZO*=-k3CAZO*=-RN2 (IV-11)

La concentrazione del complesso attivo AZO* presente nelle espressioni IV-9, IV-11, a

causa della sua alta reattività e quindi del suo tempo di esistenza molto breve (circa 10-9 s) non

può essere misurata. Per superare questa difficoltà si ha necessità di esprimere la

concentrazione dell’intermedio attivo in funzione della concentrazione dell’azometano CAZO.

Ricordando la I-32 ed applicandola al nostro esempio si ha

RR N

1jjjAZO*

N

1jjAZO*AZO* rσRR (IV-12)

Poiché nel nostro esempio l’intermedio attivo AZO* è presente nelle tre reazioni IV-6,

IV-8 e IV-10 evolventi con velocità IV-7, IV-9 e IV-11 è

RAZO*= R’AZO*+ R’’AZO*+ R’’’AZO*= k1C2

AZO-k2CAZOCAZO*- k3CAZO* (IV-13)

Per esprimere CAZO* in funzione di concentrazioni misurabili utilizziamo l’ipotesi dello

stato Pseudo Stazionario (PSSH).

3 Ipotesi dello stato pseudo stazionario (PSSH)

In molte circostanze la concentrazione dell’intermedio attivo non può essere eliminata

dalle equazioni differenziali di bilancio di materia così da poter ottenere delle forme risolubili,

comunque è possibile ricorrere ad una soluzione approssimata.

Le molecole di intermedio attivo a causa della loro elevata reattività hanno, come si è

fatto notare in precedenza, tempi di esistenza molto bassi. Possiamo quindi immaginare che si

raggiunga una concentrazione di intermedio attivo molto bassa ma sufficiente a fare avvenire la

reazioni di decomposizione (del complesso attivo). Questo significa che fra la velocità con cui

l’intermedio si forma e la velocità con cui si distrugge esisterà a regime un equilibrio. Il

risultato di quanto detto sarà che la velocità netta di formazione dell’intermedio attivo R* sarà

nulla:

R*=0 (IV-14)

C IV pag. 5

Pertanto applicando la IV-14 al nostro esempio, quindi uguagliando la IV-13 a zero sarà

k1C2

AZO-k2CAZOCAZO*- k3CAZO*=0 (IV-15)

da cui sarà possibile ricavare la concentrazione del complesso attivato AZO* in funzione della

concentrazione misurabile del azometano

AZO23

2AZO1

AZO* Ckk

CkC

(IV-16)

sostituendo la IV-16 nella IV-11 sarà possibile ricavare la velocità di generazione dell’azoto

nella forma

AZO23

2AZO1

3N Ckk

CkkR

2 (IV-17)

Per basse concentrazioni essendo k2CAZO<<k3 (poiché la IV-5 evolve in fase gassosa e

poiché le uniche specie presenti sono i reagenti o i prodotti questo significa basse pressioni

parziali di AZO e quindi basse pressioni totali) si ottiene una legge della velocità di reazione

del secondo ordine

2AZO1N CkR

2 (IV-18)

ad alte concentrazioni quindi con k2CAZO>>k3 la velocità di generazione dell’azoto diviene

AZO2

13N C

k

kkR

2

(IV-19)

Quindi nel descrivere questa reazione si dovrà dire che la reazione è apparentemente del primo

ordine per alte concentrazioni di azometano (P > 1 atm) ed apparentemente del secondo ordine

per basse concentrazioni (P < 50 mmHg) di questo reagente.

Cap IV pag. 6

3.1. RICERCA DEL MECCANISMO

In molte circostanze i dati sperimentali vengono correlati prima che il meccanismo di

evoluzione della reazione sia trovato. E’ normalmente adottata la procedura di razionalizzare

l’equazione cinetica trovata riducendo la costante al denominatore ad 1. Nell’esempio

precedentemente illustrato questo può essere fatto dividendo numeratore e denominatore per k3,

in questo modo si ottiene:

AZO

2AZO1

N Ck'1

CkR

2 (IV-20)

Alcune regole empiriche possono essere di notevole aiuto nella individuazione di un

meccanismo di reazione che possa essere consistente con l’espressione cinetica sperimentale,

nella tabella 1 sono riportate tre di queste regole

N. REGOLA EMPIRICA PER LA RICERCA DEL MECCANISMO

1 Le specie la cui concentrazione appare al denominatore della equazione cinetica probabilmente collidono con l’intermedio attivo A + A* prodotti della collisione

2 Se una costante appare nel denominatore, uno dei passi della reazione è probabilmente la decomposizione spontanea dell’intermedio attivo A* prodotti di decomposizione

3 Le specie le cui composizioni appaiono nel numeratore della equazione cinetica, probabilmente producono l’intermedio attivo in uno degli stadi della reazione Reagenti A* + altri prodotti

Tabella 1

Le indicazioni nella tabella 1 possono essere applicate all’esempio di decomposizione

dell’azometano su esaminato, dall’esame della equazione cinetica nella forma IV-20 può trarsi

quanto segue

1. L’intermedio attivo AZO* collide con l’azometano AZO (equazione IV-8 ), questo lo si

può dedurre osservando che la CAZO compare al denominatore della IV-20.

2. L’intermedio attivo AZO* si decompone spontaneamente come può evincersi

dall’esame della equazione cinetica scritta nella forma IV-17. Infatti nel meccanismo

C IV pag. 7

ipotizzato il passo di decomposizione spontanea (rappresentato dalla IV-10) è stato

ritenuto fondamentale;

3. Il fatto che la concentrazione CAZO appaia al numeratore della IV-20 suggerisce che

l’intermedio attivo sia formato dalle molecole di AZO. In effetti come mostrato dalla

IV-6 vediamo che questo è effettivamente ciò che si verifica.

___________________

Esempio 1. Quanto all’acqua si applica una radiazione ultrasonica ad alta energia

l’acqua diviene luminosa. Questo effetto è prodotto dal fatto che delle bolle gassose

si formano quando l’onda sonora dopo essersi propagata in una direzione inverte la

direzione di propagazione; nella fase successiva l’onda sonora comprime

fortemente la bolla così formatasi, la compressione avviene adiabaticamente in

quanto il calore generato non ha il tempo sufficiente ad essere ceduto, questo fatto

causa un notevolissimo aumento (localizzato) di temperatura che genera un

intermedio attivato che a sua volta causa delle reazioni chimiche nelle bolle.

L’intensità della luminescenza I è proporzionale alla velocità di scomparsa

dell’acqua attivata che si era formata nella micro-bolla.

H2O* H2O + h cost. cinetica k3 E1.1

O*H3O*Ho 22CkRI E1.2

Quando all’acqua viene aggiunto del CS2 o del CCl4 si osserva un notevole

incremento della sono-luminescenza per l’evolvere delle reazioni

CS2* CS2+ h (o CCl4* CCl4+ h ) E1-3

*CS*CSo 22CkRI (o *CCl*CClo 44

CkRI ) E1-4

Comunque quando si aggiunge alla soluzione un alcol alifatico (X) la sua

luminosità decresce con l’aumentare della concentrazione dell’alcol in modo più o

meno lineare. I dati sono normalmente riportati su un diagramma di Stern-Volmer

in cui viene mostrata la luminosità relativa (Io/I Io intensità di sono-luminescenza

Cap IV pag. 8

in assenza di alcol; I intensità di sono-luminescenza in presenza di alcol) in

funzione della concentrazione dell’alcol (CX).

Si suggerisca un meccanismo consistente con i dati sperimentali.

Dal fatto che l’intensità relativa di sono-luminescenza diminuisce linearmente con

l’incrementare della concentrazione di alcol, si potrà scrivere

Io/I = A + BCX E1-5

da cui

I = Io /(A+BCX) E1-6

Applicando la prima regola empirica sintetizzata in tabella 1 possiamo supporre

che l’alcol collida con l’intermedio attivo secondo lo schema X+Int prodotti

deattivati. L’alcol cioè agisce da “disattivattore” delle specie attivate formatesi.

Il fatto che l’aggiunta di CS2 (o di CCl4) incrementi l’intensità della luminescenza

(2CSCI ) fa ritenere che (vedi la terza regola in tabella 1) l’intermedio attivo sia

probabilmente formato da CS2 (o CCl4) secondo lo schema

M + CS2 CS2* + M E1-7

in cui M rappresenta un terzo componente (nel nostro caso CS2 o H2O).

L’inverso della reazione E1-7 darà la disattivazione dell’intermedio attivo.

Combinando tutte le informazioni disponibile si avrà

Attivazione M + CS2 CS2* + M k1 E1-7a

Disattivazione1 M + CS2* CS2 + M k2 E1-7b

Disattivazione2 X + CS2* CS2 + X k3 E1-8

Luminescenza CS2* CS2 + h k4 E1-9

Quindi

*CS4 2CkI E1-10

C IV pag. 9

Usando la teoria PSSH sul complesso attivato CS2* si ha

0CkCCkCCkCCkR *cs41X*cs3M*cs2Mcs1*cs 22222 E1-11

da cui ricavando la concentrazione del complesso attivato CCS2* e sostituendo nella

E1-10 si ha

4X3M2

Mcs14

kCkCk

CCkkI 2

E1-12

in assenza di alcol (CX=0) sarà

4M2

Mcs14

kCk

CCkkI 2

o E1-13

Facendo il rapporto fra la E1-13 e la E1-12 supponendo costante la concentrazione

del terzo componente M si ha

XX4M2

3o Ck'1CkCk

k1

I

I

E1-14

___________________

3.2. REAZIONI A CATENA (tipica reazione a catena formazione di HBr)

Anche una categoria a se stante le “REAZIONI A CATENA” evolvono seguendo il

meccanismo che prevede la formazione di un intermedio attivo (o complesso attivato); le

reazioni a catena seguono normalmente i seguenti passi:

1. Iniziazione : formazione di un complesso attivo

2. Propagazione della catena: interazione del complesso attivo con il reagente per

produrre un altro elemento attivo

3. Terminazione: disattivazione dell’intermedio attivo

Una delle più studiate reazioni a catena è quella fra l’idrogeno ed il bromo per formare acido

bromidrico secondo lo schema

Cap IV pag. 10

H2 + Br2 2HBr (IV-21)

Nello studio della IV-21 per prima cosa si deduce la legge cinetica dai dati sperimentali

quindi si formula un meccanismo che sia consistente con i dati osservati e da questo

meccanismo si deduce una equazione che dovrà essere perciò anch’essa consistente con i dati

osservati. I legami fra le velocità di generazione di H2 Br2 HBr sono

2

RRR HBr

BrH 22 (IV-22)

Sintesi della legge cinetica dall’analisi dei dati sperimentali. L’analisi dei dati dati

sperimentali dà le seguenti informazioni:

1. la reazione è del primo ordine rispetto alla concentrazione di H2

2. la reazione è praticamente indipendente dalla concentrazione di HBr per bassi valori di

questa; viceversa per alti valori di CHBr la velocità rilevata decresce con l’aumentare di

questa

3. la reazione è di ordine 3/2 rispetto al bromo per basse concentrazioni di Br2; viceversa è

di ordine ½, sempre rispetto al bromo, ad alti valori di CBr2.

___________________

Esempio 2. Si sviluppi una legge cinetica per la IV-21 consistente con le

osservazioni dedotte dati sperimentali e su riportate.

Per la reazione di formazione dell’azometano è stata derivata una legge cinetica del

tipo

A2

2A1

A Ck1

CkR

E2-1

e si è evidenziato come questa formulazione può tener conto di apparenti cambi

dell’ordine di reazione al variare delle concentrazioni delle specie coinvolte.

Dall’osservazione dei dati cinetici relativi alla reazione di formazione del HBr è

C IV pag. 11

stato dedotto che (si farà riferimento non alla velocità della reazione ma alla

velocità di generazione di HBr)

2/1BrHBrBr

2/3BrHBrBr 2222

CRaltaCCRbassaC

quindi per analogia con la E2-1 potremo scrivere

2

2

Br21

2/3Br1

HBr Ck's

Ck'R

E2.2

dove con s1 si è indicata una costante della reazione o la concentrazione di una

specie; questo parametro verrà determinato successivamente; quindi per alte

concentrazioni di acido bromidrico essendo k’2CBr2>>s1 sarà

2/1Br

2

1HBr 2

Ck

kR E2-3

viceversa per basse concentrazioni di acido bromidrico essendo k’2CBr2<<s1 sarà

2/3Br

1

1HBr 2

Cs

kR E2.4

Vediamo quindi che la dipendenza della velocità di reazione dalla concentrazione

del bromo data dalla E2.2 è consistente con le caratteristiche dedotte dai dati

sperimentali.

Consideriamo ora la dipendenza dalla concentrazione di HBr espressa nel

precedente punto 2. e riassunto qui di seguito

HBrHBrHBr

HBrHBrHBr

Cdiincrementol'condiminuisceRaltaC

CdifunzioneènonRbassaC22 E2.5

Una espressione in cui la velocità è consistente con le osservazioni qualitative

dedotte è la seguente

Cap IV pag. 12

2HBrHBr sC

1R

E2-6

per basse concentrazioni di HBr essendo CHBr<<s2 RHBr non è funzione di CHBr

per alte concentrazioni di HBr RHBr decresce con l’aumentare della CHBr.

Di conseguenza possiamo affermare che la formulazione E2-6 è consistente con le

informazioni dedotte dalla osservazione sperimentale.

Sintetizzando la dipendenza dalle concentrazioni delle specie H2 Br2 HBr è espressa

oltre che dalla E2-2 e dalla E2-6 dalla seguente relazione

2HHBr CR E2-7

Dal confronto della equazione E2-2 e della E2-6 vediamo che s1 nella E2-2 può

essere CHBr e che s2 nella E2-6 può essere k’2CBr2; quindi le equazioni E2-2 ed E2-6

possono essere combinate assieme per dare

2

2

Br2HBr

2/3Br1

HBr Ck'C

Ck'R

E2-8

Se ora incorporiamo anche la dipendenza della velocità di reazione da H2 (E2-7) si

ottiene l’equazione della velocità di reazione

2

22

Br2HBr

2/3BrH1

HBr Ck'C

CCk'R

E2-9

che è naturalmente consistente con tutte le ipotesi dedotte dalla osservazione delle

misure sperimentali.

___________________

Ricerca di un meccanismo di reazione. Ora che abbiamo sfruttato opportunamente le

informazioni deducibili dall’analisi dei dati sperimentali per ottenere una formulazione

C IV pag. 13

cinetica, dobbiamo tentare di ricavare un meccanismo che sia consistente con l’equazione

ottenuta. In tabella 2 sono riportati i criteri che sono stati utilizzati per affrontare il problema

1 Si postuli uno (o più) intermedio attivato

2 Si postuli un meccanismo, utilizzando l’equazione ottenuta dai dati sperimentali, se questo è possibile

3 Si modelli ciascuna reazione del meccanismo ipotizzato come evolvente secondo una cinetica elementare

4 Dopo aver scritto la legge cinetica di generazione del prodotto (o del reagente) desiderato, si scriva la legge cinetica per ciascuno degli intermedi attivi

5 Si usi l’ipotesi di pseudo stazionarietà (PSSH) per tutti gli intermedi attivi ipotizzati

6 Si elimini la concentrazione delle specie intermedie dalla legge cinetica relativa alla generazione del prodotto utilizzando le equazioni sviluppate nei passi 4 e 5

7 Se la legge cinetica così derivata non si accorda con le osservazioni sperimentali, si assuma un nuovo meccanismo e/o intermedi e si riprenda dal passo 3. Una approfondita conoscenza della chimica è notevolmente utile nello sviluppo di questi passi.

Tabella 2

Seguendo quanto esposto nella tabella, postuliamo che la specie radicalica o

l’intermedio attivo possa essere sia l’idrogeno che il bromo (H., Br

.). Ricordando quanto

esposto nella tabella 1 e l’equazione E2-9 possiamo affermare che le due specie attive (H., Br

.)

collidono con Br2 e con HBr; le quattro reazioni interessanti queste specie sono:

H. + HBr H2 + Br

. (IV-22)

H. + Br2 HBr + Br

. (IV-23)

Br. + HBr H

. + Br2 (IV-24)

Br. + Br2 Br2 + Br

. (IV-25)

Naturalmente l’ultima reazione (la IV-25) non ha nessun effetto sulla evoluzione totale del

sistema, è comunque ragionevole supporre che la specie Br. reagisca con H2 secondo lo

schema

Br. + H2 H

. + HBr (IV-26)

Cap IV pag. 14

Si noti che lo schema proposto (equazioni IV-22/IV-26) produce un intermedio attivo per

passo. Abbiamo a questo punto necessità di uno stadio in cui si producano le specie attive Br. e

H.. L’esperienza può consigliare che la specie attiva Br

. sia generata da Br2, la stessa reazione

in direzione inversa potrà anche dare la terminazione dei radicali liberi:

Br2 2Br. (IV-27)

In via di prima approssimazione possiamo ritenere che sia da proporre il meccanismo

rappresentato dagli schemi riportati dalle equazioni IV-22 IV-23 IV-26. Se questo meccanismo

non produrrà una equazione cinetica consistente con le osservazioni sperimentali sintetizzate

nella equazione E2-9 dovremo proporre un differente meccanismo ad esempio potremo

supporre che il meccanismo debba includere anche le equazioni IV-24 e IV-25. Il meccanismo

che proponiamo è quindi il seguente

Iniziazione Br2 k1 2 Br. (IV-28)

Br. + H2 k2 HBr + H

. (IV-29)

Propagazione H. + Br2 k3 HBr + Br

. (IV-30)

H. + HBr k4 H2 + Br

. (IV-31)

Terminazione 2Br. k5 Br2 (IV-32a)

2H. k6 H2 (IV-32b)

___________________

Esempio 3. Usando la teoria dello stadio pseudo-stazionario derivare una

equazione cinetica per la reazione di generazione dell’acido bromidrico evolvente

secondo lo schema

H2 + Br2 2HBr

Utilizzando il meccanismo proposto e sintetizzato con le equazioni da IV-28 a

IV.32.

C IV pag. 15

Ogni reazione dello schema sarà considerata elementare cosi come riportato nel

punto 3 della tabella 2. Per prima cosa scriviamo l’espressione della velocità di

generazione del prodotto così come richiesto al punto 4 della tabella 2.

RHBr = k2CBr.CH2 + k3CH.CBr2 - k4CHBr CH. E3-1

Le specie intermedie H. e Br

. sono specie altamente reattive, perciò possiamo

ritener valida la teoria PSSH, possiamo quindi scrivere la velocità di generazione

delle specie intermedie secondo quanto evidenziato al punto 4 in tabella 2, quindi

sulla base di quanto esposto al punto 5 sempre della tabella 2 possiamo porre

RH.=0, RBr.=0

Per H. RH.= k2CH2CBr. – k3CH.CBr2 – k4CH.CHBr –2k6CH.2= 0 E3-2a

Per Br. RBr.= 2k1CBr2 – k2CBr.CH2 + k3CH.CBr2 + k4CH.CHBr – 2k5CBr.

2 = 0

Risolvendo questo sistema può ricavarsi

2/1Br

2/1

5

1

2C

k

kBr

E3-3

6HBr4Br3

2/3BrH

2/1

5

12

kCkCk

CCkkk

H2

22

E3-4

Sostituendo nella E3-1 la E3-4 tenendo conto della E3-2a si vede che

Velocità di generazione di HBr con la IV-29

Velocità di generazione di HBr con la IV-30

Velocità di generazione di HBr con la IV-31

Cap IV pag. 16

HBr4Br3

2/3BrH

2/15123

HBr CkCk

CCkkkk2R

2

22

che può essere scritta nella forma

2

22

Br2HBr

2/3BrH1

HBr Ck'C

CCk'R

e per confronto con la E2-9 possiamo vedere che il meccanismo ipotizzato produce

una equazione cinetica uguale ad una equazione consistente con le osservazioni

sperimentali.

___________________

4 CATALISI OMOGENEA

Si definisce catalizzatore una specie chimica in grado di modificare la velocità di

evoluzione delle reazioni. La catalisi, che può essere distinta in due grandi categorie omogenea

ed eterogenea, è responsabile delle azioni che trasformando il meccanismo di evoluzione della

reazione contribuiscono a modificare la velocità del processo.

Si definisce catalisi omogenea la catalisi dovuta a specie chimiche presenti nella stessa

fase in cui avviene la reazione. Si considererà solamente la catalisi positiva, quella cioè che

porta ad un aumento della velocità di reazione, in quando dal punto di vista della produzione e’

la più utile. E’ caratteristica di tutti i fenomeni catalitici quella di non alterare le condizioni di

equilibrio termodinamico; pertanto, anche nella catalisi omogenea, la presenza di un

catalizzatore non altererà la costante di equilibrio della reazione

A + B ki kd P + Q (IV-33)

Fra la costante di equilibrio K e la costanti cinetiche della reazione diretta (kd) e della

reazione inversa (ki) esiste una relazione (III-6) ricavabile ricordando che all’equilibrio la

velocità del processo e’ nulla

C IV pag. 17

r = rd - ri = kdCACB - kiCPCQ = 0 (IV-34)

quindi possiamo dedurre che le costanti di velocità della reazione diretta ed inversa sono

alterate dalla presenza del catalizzatore della stessa quantità.

Consideriamo ora la trasformazione della specie “A” presente in soluzione in cui

supponiamo presente anche il catalizzatore C. La specie “A” potrà subire la trasformazione nel

prodotto “P” secondo i due schemi

aA pP

aA + C pP + C

La velocità di generazione della specie “A” sarà espressa in forma fenomenologica dalla

equazione

RA = -r0 - r1 = - k0CAn - k1CCCA

n (IV-35)

se poniamo

k = k0 + k1CC (IV-36)

e se operiamo sulla IV-35 alcune facili trasformazioni algebriche si ottiene

RA = -k CAn (IV-37)

quando si verifica che la costante cinetica dell’intero processo dipende linearmente dalla

concentrazione del catalizzatore CC la catalisi viene detta lineare. Il termine k0 (in genere molto

piccolo) della IV-36 rappresenta formalmente la costante cinetica in assenza di catalizzatore,

mentre k1 e’ la costante catalitica o coefficiente catalitico della sostanza “C”. In presenza di più

catalizzatori la IV-36 si può generalizzare nella forma di validità più generale

j

jj0 Ckkk (IV-38)

Cap IV pag. 18

in cui naturalmente con kj sono state indicate la costanti catalitiche di ciascuno degli “j”

catalizzatori presenti in soluzione.

Si hanno esempi di catalisi omogenea sia in fase gassosa (per esempio SO2+1/2O2

SO3 catalizzata dagli ossidi di azoto) che in fase liquida (per esempio 2Ce++++ + Tl+ 2Ce+++

+ Tl+++ catalizzata da ioni Mn++). Lo schema generale di questi processi, cosi come accennato

in precedenza, e’ costituito dall’apertura di un nuovo cammino di reazione dove due o più

reazioni veloci si sostituiscono ad una o più reazioni lente del processo non catalitico; e’

comune che questa modifica di meccanismo porti alla formazione di un complesso attivato al

quale e’ in genere possibile applicare l’ipotesi di pseudo-stazionarietà.

A + B P reazione non catalitica lenta

A + C X reazione di formazione del complesso attivato X. Veloce

X + B P + C reazione di decomposizione del complesso attivato. Veloce

naturalmente la somma delle due reazione catalitiche sarà la reazione non catalitica.

___________________

Esempio 4. L’alcol butilico terziario si disidrata ad isobutilene in presenza di acido

bromidrico come catalizzatore, secondo l’equazione stechiometrica:

COH

CH3CH3

CH3 HBrC CH2

CH3

CH3

La legge cinetica della reazione non catalizzata è

BuOH]-BuOH]-

tkdt

tdo[

[ E4-1

in cui ko = 4.81014 exp(32700/T) s1. La legge cinetica della reazione catalitica è

BuOH][HBr]-BuOH]-

1 tkdt

td[

[ E4-2

C IV pag. 19

in cui k1 = 9.21012 exp(15200/T) L mol 1 s 1. La velocità dipende ora da [HBr] e l’energia di attivazione è stata dimezzata. Il meccanismo di catalisi ipotizzato è il seguente:

C O H

C H 3 C H 3

C H 3

+ HBr C C H 3 C H 3

C H 3 B r

+ H 2 O

C C H 3 C H 3

C H 3 B r C

C H 3

C H 3 C H 2 + HBr

è possibile una rappresentazione qualitativa del processo reattivo secondo il

diagramma riportato in figura; con S si è indicata la specie reagente (l’alcol t-

butilico) mentre con P la specie prodotta (l’isobutilene). Il processo non catalizzato

evolve seguendo la curva SAP, mentre il processo catalizzato segue la curva S+H+

P+H+ . Come si vede dalla figura l’energia di attivazione del processo catalitico è

circa la metà di quella del processo non catalitico, la costante cinetica del processo

sarà

k=ko+k1[HBr] E4-3

Coordinate di reazione

S

A

PP+H+

S+H+

Ec

Enc

Cap IV pag. 20

e, tenuto conto che k1>>ko praticamente è

kk1 E4-4

___________________

4.1 CATALISI ACIDA E BASICA

La forma più comune di catalisi omogenea e la catalisi acido-basica, in cui i

catalizzatori sono acidi o basi in soluzione. Si definisce CATALISI ACIDA GENERALE

quella in cui sono attivi, sia pure in diversa misura, sia gli idrogenioni H+ che altri acidi (BF3

acido secondo Lewis); si definisce invece CATALISI ACIDA SPECIFICA quella che

richiede solamente la presenza di idrogenioni H+ (cioè acidi in senso tradizionale). In modo

analogo e’ possibile definire la CATALISI BASICA GENERALE (ioni OH- ed altre basi) e

la CATALISI BASICA SPECIFICA (solamente ioni OH-). Esistono anche casi di catalisi sia

acida che basica.

Per una reazione di questo tipo che evolva in una soluzione contenente: ioni H+ (ad

esempio provenienti da un acido tipo HCl), gli acidi deboli generici HAi, ioni OH- (provenienti

da una base forte), gli ioni basici (secondo Bronsted*) dei Sali degli acidi deboli (ioni Ai-),

l’espressione più generale della costante cinetica e’

in cui ko e’ la costante cinetica in assenza di catalisi, k+ e’ la costante catalitica di H+, CH la

concentrazione di ioni H+, kHAi la costante catalitica dell’acido debole HAi, k- la costante

catalitica di OH-, COH la concentrazione di OH-, kAi- la costante catalitica degli ioni del sale,

si ricorda che secondo la teoria di Bronsted è acido una sostanza che può donare ioni H+ mentre è base una sostanza che accetta ioni H+; esempio

HA + B A- +HB+ (HA acido, A- sua base coniugata; B base, HB+ suo acido coniugato)

k = ko + k+CH + kHAiCHAi + k-COH + kAi-CAi a b c d e

a+b+c catalisi acida generale a+d+e catalisi basica generale a+b catalisi acida specifica a+d catalisi basica specifica

C IV pag. 21

CAi- la concentrazione del sale. Nell’equazione precedente il secondo ed il terzo termine sono

nulli nelle catalisi solamente basiche, il quarto ed il quinto sono nulli nel caso di catalisi

puramente acida.

La catalisi acido-basica si svolge con un meccanismo che prevede il trasferimento di

protoni, sono cioè reazioni di equilibrio acido base secondo l’impostazione di Bronsted. Nel

caso di catalisi acida si ha quindi un primo stadio che evolverà secondo lo schema

S + HA SH+ + A- (IV-39)

(ad esempio se HA acido acetico A- è lo ione acetico dell’acetato di sodio) nella IV-39 S e’ il

reagente su cui il catalizzatore agisce (substrato), S nell’equilibrio precedente si comporta

come base in quanto “prende” ioni H+, il suo acido coniugato sarà SH+, HA e’ il catalizzatore

acido (nel senso di Bronsted, può infatti cedere ioni idrogeno), mentre A- sarà la sua base

coniugata (nel senso di Bronsted, può infatti acquisire ioni idrogeno). Se più di un acido e’

interessato alla catalisi si avranno diversi equilibri tipo IV-39. Un caso particolare di acido è H+

la sua base coniugata sarà H2O.

Allo stadio rappresentato dallo schema mostrato dalla IV-39 segue la reazione in cui il

complesso attivo SH+ da i prodotti finali o per reazione con un altro reagente o per

decomposizione

SH+ + R P + H+ (IV-40a)

SH+ P + H+ (IV-40b)

Tenendo presente che nell’equilibrio IV-39 le concentrazioni CHA e CA- devono ritenersi

costanti (pari rispettivamente alla concentrazione dell’acido debole ed alla concentrazione del

sale), e considerando come secondo stadio quello indicato dallo schema IV-40b si potrà

scrivere lo schema cinetico completo basato sulle seguenti due reazioni che per quanto

supposto sono elementari:

S + H+ k-1 k1 SH+ (IV-41)

SH+ P + H+ (cost. cinetica k2) (IV-42)

Cap IV pag. 22

Dove k1=k+CH+kHACHA e k-1=k-COH+kA-CA- essendo le sommatorie estese a tutte le coppie

acido base presenti in soluzione (si è assunto k0 dell’equazione IV-38 nullo). All’acido SH+

corrisponde una costante di dissociazione acida pari a

SH

SH

SH C

CCK (IV-43)

Tenendo conto dell’equilibrio indicato dalla IV-41 la IV-43 diviene

1

1SH k

kK (IV-44)

Se, come normalmente succede, la reazione IV-42 è rapida SH+ è un intermedio a bassissima

concentrazione, applicando ad esso l’ipotesi PSSH si ottiene [dalle IV-41 e IV-42 è

k1CSCH = (k-1+k2)CSH+ ]

21

HS1

SH kk

CCkC

(IV-45)

In queste condizioni la velocità di generazione del prodotto sarà

21

HS21

SH2P kk

CCkkCkR

(IV-46)

Se nella IV-46 si sostituisce k-1 con il valore ricavato dalla IV-44 otterremo

2SH1

SH21P kKk

CCkkR

(IV-47)

espressione complessa che non corrisponde ad una catalisi lineare. Un comportamento di

questo genere è stato riscontrato nella decomposizione dello ione diazo acetato.

C IV pag. 23

La IV-47 è la relazione cinetica che esprime la velocità di generazione del prodotto “P”

per catalisi acida. Essa in condizioni ai limiti degenera andando a quantificare anche le catalisi

acide di tipo generale e di tipo speciale, infatti si avrà:

1. k2>>k-1 (in questo caso il complesso SH+ è detto complesso di van’t Hoff) l’equazione

della velocità di generazione del prodotto IV-46 si semplifica e si ottiene

RP=k1.CSCH = (k+CH+kHA

.CHA) CSCH (IV-48)

Poiché la velocità di generazione del prodotto “P” dipende sia da CH che da CHA la

catalisi è una catalisi acida generale (infatti dipende sia dalla concentrazione degli ioni

idrogeno come anche dalla concentrazione di tutte le specie acide eventualmente

presenti in soluzione).

2. k2<<k-1 (in questo caso il complesso SH+ è detto complesso di Arrhenius)l’equazione di

generazione del prodotto IV-46 si semplifica e si ottiene RP=k1k2.CSCH/k-1 o ricordando

la relazione IV-44 (costante di dissociazione dell’acido SH+) è

RP = k2.CSH+ (IV-49)

La catalisi è una catalisi acida specifica (dipende dalla sola concentrazione degli ioni

idrogeno che sono quelli che danno origine al complesso SH+)

Il primo è un caso di catalisi acida generale. Se ne ha un esempio con la mutarotazione

del glucosio (che evolve anche secondo una catalisi basica generale). Il secondo è invece un

caso di catalisi acida specifica ( la velocità di generazione dipende dalla sola concentrazione

degli ioni H3O+). Gli esempi di reazioni di questo tipo sono numerosi (inversione del

saccarosio, idrolisi di molti esteri, decomposizione dell’estere diazo acetico).

4.2 CINETICA DI ALCUNE REAZIONI ORGANICHE

Cinetica di Sostituzione Nucleofila Mono e Bi molecolare (SN1 ed SN2) Un

notevole numero di reazioni organiche evolvono seguendo lo schema cinetico noto come

sostituzione nucleofila; lo schema tipico è schematizzabile come

X + Y-Z X-Y + Z

Il legame che si rompe (nel nostro caso quello Y-Z) non da luogo a due radicali liberi (Y. E Z

.

nel nostro caso) ma ad una lenta separazione di cariche. Si supponga ad esempio che X sia uno

ione negativo, o l’estremo negativo di una molecola dipolare; quando esso si avvicina alla

Cap IV pag. 24

molecole Y-Z induce uno spostamento degli elettroni di legame dalla parte Y alla parte Z, allo

stesso tempo la parte Y sarà caratterizzata da in eccesso di carica positiva; lo schema può

rappresentarsi con la formulazione

X- …. Y … Z-

Il prodotto della reazione sarà lo ione negativo Z e la molecola X-Y.

Questo tipo di reazioni sono indicate con la sigla SN che appunto indica le reazioni di

sostituzione nucleofila, cioè la sostituzione di un gruppo fortemente elettronegativo (quale un

alogeno) legato ad una struttura organica con un altro gruppo, anche esso elettronegativo, il

numero 1 ed il numero 2 che si fa seguire alla sigla SN fa riferimento al meccanismo con cui la

sostituzione ha luogo, se la sostituzione interessa contemporaneamente due aggregati

molecolari sarà di tipo SN2 se interessa un solo aggregato molecolare sarà di tipo SN1

A titolo di esempio di seguito si riporta la reazione fra il ter-butil cloruro e l’acqua

CH3 CH3 | |

CH3__C__Cl CH3

__C+ + Cl- primo stadio lento (determina la velocità) | | CH3 CH3

(CH3)3__C+ + d-OH __Hd+ (CH3)3

__C__ OH + H+ secondo stadio veloce

(CH3)3__C__ OH + H++ Cl- (CH3)3

__C__ OH + HCl terzo stadio veloce

La specie che si forma con il primo stadio (C3H9--C+) prende il nome di carbocatione ed e’

una specie molto attiva che pertanto da luogo a reazioni molto veloci.

Poiché l’unico stadio lento e’ il primo la velocità globale del processo sarà determinata

dalla velocità di questo stadio che come si e’ puntualizzato in precedenza porta alla formazione

del carbocatione. Se consideriamo le reazioni elementari avremo

r = kCt-b (IV-52)

C IV pag. 25

in cui r e’ la velocità di evoluzione della reazione mentre Ct-b e’ la concentrazione molare del

ter-butile, k sarà naturalmente la costante cinetica. La cinetica illustrata con questo esempio e’

naturalmente di tipo SN1 in quanto nella definizione della velocità globale del processo e’

coinvolta solamente una specie molecolare. E’ il caso di sottolineare che passo essenziale

affinché si abbia una cinetica di questo tipo e’ la formazione della specie CARBOCATIONE.

La situazione è un po’ più complicata se la sostituzione nucleofila ha luogo con un meccanismo

che coinvolge due molecole cioè se è del tipo SN2 (Sostituzione Nucleofila Bimolecolare). In

questo caso il sostituente X rende più semplice la ionizzazione del legame Y-Z; si supponga ad

esempio che la molecola YZ sia caratterizzata da una distribuzione di cariche e che la carica

positiva sia su Y mentre la carica negativa su Z secondo il seguente schema

Y-Z Y+-Z-

Successivamente avremo

X … Y+-Z- X-Y + Z

naturalmente con + e - si sono indicati i cambiamenti nella carica della componente Y e della

componente Z della molecola, questi vengono incrementati dall’avvicinarsi del sostituente X.

Consideriamo ora la reazione fra il cloruro di butile lineare e l’acqua, e’ il caso di

mettere in evidenza che il cloruro di butile lineare e il ter-butil cloruro hanno la stessa formula

brutta (C4H9Cl) sono cioè isomeri, si differenziano l’uno dall’altro solamente per la struttura, il

primo è lineare ed il Cl è attaccato ad un atomi di carbonio primario, il secondo è invece un

prodotto ramificato ed il Cl è attaccato ad un atomo di carbonio terziario.

CH3-CH2-CH2-CH2-Cl + OH2 CH3-CH2-CH2-CH2__OH + H+ + Cl- lento

H+ + H2O ===> H3O+ veloce

fra queste due reazioni la prima determinerà la velocità dell’intero processo in quanto la

seconda e’ velocissima. In questo caso la velocità di evoluzione globale della reazione sarà

r = kCbCa (IV-53)

dove Cb e’ la concentrazione molare del cloruro di butile mentre Ca la concentrazione molare

dell’acqua. La cinetica illustrata con questo esempio e’ naturalmente di tipo SN2 (Sostituzione

Cap IV pag. 26

Nucleofila Bimolecolare) in quanto le specie molecolari che determinano la velocità del

processo sono due.

___________________

Esempio 5 Operando a temperatura costante e con una sostanza la cui formula

brutta e’ C6H13Cl (cloro esano simbolo Cl) che viene messa a reagire con etanolo(

simbolo E) (CH3--CH2--OH) si hanno i seguenti risultati (i numeri riportati indicano

grandezze relative e non valori assoluti):

CC CE r

1 1 1

2 1 2

3 1 3

1 2 1

2 2 2

3 2 3

1 3 1

2 3 2

3 3 3

Dall’analisi di questi risultati sperimentali si deve stabilire che tipo di reazione sta

evolvendo, la struttura più probabile del cloro esano e come dovrebbero condursi le

prove sperimentali in modo produttivo

L’esame dei risultati sperimentali consente di fare alcune importanti osservazioni:

Per prima cosa si può notare che al crescere della concentrazione del cloro esano

la velocità della reazione cresce ed in particolare raddoppia quando la

concentrazione de cloro esano raddoppia e triplica quando questa triplica.

Inoltre abbiamo che la concentrazione dell’etanolo non esercita nessuna

influenza. Infatti se si mettono a confronto i dati presentati nella riga 1 4 e 7 che

riportano la velocità della reazione con CE =1 2 3 e con CCl sempre pari ad 1 si

può notare come la questa velocità di evoluzione rimanga sempre uguale ad 1

Questa osservazioni portano alla logica conseguenza che la reazione fra cloro esano

ed etanolo evolve con una cinetica del primo ordine, inoltre la sostituzione del cloro

C IV pag. 27

(elemento fortemente elettronegativo e pertanto con una forte tendenza a acquisire i

due elettroni del legame C--Cl) e’ una sostituzione tipicamente nucleofila: quindi la

reazione sarà di tipo SN1.

Poiché una reazione tipo SN1 abbia possibilità di evolvere e’ necessario che si

possa formare un carbocatione: ora quando l’atomo do cloro si stacca dal residuo

organico questo distacco può aver luogo più facilmente se il residuo organico ha

una struttura tale da “stabilizzare” la carica positiva sul carbonio originariamente

legato al cloro. L’effetto stabilizzante e’ massimo se la struttura del cloro esano e’

la seguente

CH3 | CH3--CH2--CH2--C--Cl | CH3

quindi questa sarà la struttura più probabile.

Per ciò che riguarda la sperimentazione. il dato che la cinetica sia influenzata

solamente dalla concentrazione del cloro esano suggerisce che e’ bene condurre le

prove sperimentali a concentrazione costante di etanolo ed a concentrazioni

variabili di cloro esano.

___________________

Cinetica di eliminazione Mono e Bi molecolare (E1 ed E2) Il simbolo E indica le reazioni di

eliminazione; queste sono reazioni di una sostanza organica in cui due sostituenti sono rimossi

dalla molecola in uno o due stadi; da una sostanza organica satura se ne produce una insatura.

Questo processo e’ favorito dalla presenza in soluzione di un componente (in genere un acido

forte o una base forte) che consente di staccare agevolmente due atomi dalla molecola organica;

la successiva chiusura dei legami cosi liberati consente di produrre un idrocarburo insaturo. Di

seguito e’ mostrato un tipico esempio di reazioni di eliminazione

H H H H | | | |

CH3—C__C__H + Base ==> CH3__C==C__H + HBr + Base

Cap IV pag. 28

| | H Br

Le specie in neretto si staccano dalla molecola organica per effetto della base presente

in soluzione dando luogo al componente insaturo. La reazione di eliminazione avviene a stadi

e, così come negli altri casi di processi che evolvono a stadi, la velocità sarà determinata dallo

stadio più lento.

Quando si studia la cinetica della conversione del bromuro di isopropile (CH3- CH2-

CH2Br) in propene (CH3-CH=CH2) per riscaldamento della soluzione dell’alogenuro in etanolo

in presenza di etossido di sodio (C2H5-O- + Na+), si trova che la velocità della reazione dipende

sia dalla concentrazione del bromuro che dalla concentrazione dello ione etossidico. La cinetica

e’ quindi complessivamente del secondo ordine (ordine uno rispetto all’alogenuro ed ordine

uno rispetto alla base)

r = kCAlCB (IV-54)

dove CAl indica la concentrazione del bromuro di isopropile e CB la concentrazione della base

(ione etossido C2H5-O-).

Questo significa che nello stadio lento dell’intero processo sono impegnate

contemporaneamente sia l’alogenuro alchilico sia la concentrazione dello ione etossido;

pertanto la reazione risulta bimolecolare il meccanismo con cui essa evolve viene indicato con

la sigla E2 intendendo che essa e’ una reazione di Eliminazione BImolecolare . L’intero

processo consiste di un solo stadio in cui la rottura dei legami covalenti e la formazione del

nuovo legame avvengono contemporaneamente.

A differenza del modello cinetico E2 la reazione che evolve secondo il modello E1

(ELIMINAZIONE MONOMOLECOLARE) si svolge in due stadi. Se sciogliamo del ter-

butil cloruro in una soluzione di etanolo ed acqua (80:20) ha luogo sia la reazione di

sostituzione (83%) che la reazione di eliminazione (17%)

CH3 CH3 | | SN1 CH3--C—OH + CH3--C--O--CH2--CH3 + HCl CH3 | 83% | |

C IV pag. 29

| 80%C2H5OH | CH3 CH3

CH3__C__Cl ======> |

| 20%H2O | CH3 E1 CH2==C--CH3 + HCl 17% | CH3

I prodotti originati dalla cinetica SN1 sono rispettivamente il ter-butil alcol ed ter-butil etil

etere; il prodotto originato dalla cinetica E1 e’ il 2-metil propene.

Entrambe le reazioni hanno uno stadio comune che e’ anche lo stadio lento dell’intero

processo ed e’ la formazione del carbocatione che ha luogo con lo stesso schematismo indicato

per le SN1 primo stadio. A questo primo stadio lento seguono due possibilità se evolve la

cinetica SN1 per cui il carbocatione reagisce con OH (eliminando il radicale organico C2H5) o

con il gruppo C2H5O (eliminando il gruppo H), se invece evolve la cinetica di tipo E1 il

carbocatione perde uno ione H+ (da un gruppo laterale CH3) producendo il 2-metil propene.

5. REAZIONI ENZIMATICHE

Un’altra classe di reazioni in cui l’ipotesi di pseudo-stazionarietà viene utilizzata sono le

reazioni catalizzate enzimaticamente, quelle reazioni cioè tipiche di molti processi biologici.

Un enzima E è una proteina o una sostanza simile ad una proteina con proprietà catalitiche; un

substrato S è invece una specie chimica che viene trasformata ad una velocità ragionevole per

effetto dell’azione dell’enzima. Molti enzimi prendono il nome dalla reazione che catalizzano

con l’aggiunta del del suffisso ASI alla radice del nome del substrato su cui essi agiscono. Ad

esempio l’enzima che catalizza la decomposizione dell’urea e chiamato ureasi, l’enzima che

attacca la tirosina tirosinasi mentre l’acido urico è attaccato dall’enzima uriasi.

La maggioranza delle reazioni enzimatiche sono dei tre tipi:

I. Enzima solubile - Substrato insolubile

II. Enzima insolubile - Substrato solubile

III. Enzima solubile - Substrato solubile

Un esempio di reazioni del I tipo si ha con gli enzimi quali la proteasi o la amilasi usati

come detersivi nelle lavanderie (questi tipi di enzimi hanno causato alcuni problemi come

inquinanti delle acque). Una volta disciolto l’enzima solubile può digerire (cioè rompere) un

substrato insolubile come le macchie di sangue.

Cap IV pag. 30

Attualmente il maggior sforzo della ricerca è diretto verso le reazioni del II tipo, infatti

attaccando enzimi attivi a superfici solide si può pensare di realizzare unità in grado di lavorare

su flussi continui come nei reattori a letto fisso.

Chiaramente la maggior attività di studio degli enzimi è orientata verso le reazioni

biologiche che sono quelle che comportano la degradazione o la sintesi nelle cellule viventi.

Molte di queste reazioni evolvono in ambiente liquido omogeneo (enzima e substrato sono

disciolti), cioè esse sono reazioni del III tipo. Nella successiva breve presentazione si limiterà la

discussione a reazioni del III tipo benché le equazioni che si otterranno in molte circostanze

saranno applicabili a processi che involvano reazioni del I e del II tipo.

Per sviluppare alcuni dei principi elementari delle reazioni enzimatiche, faremo

riferimento ad una particolare reazione enzimatica che è stata suggerita da Levine e La Corse

come parte di un sistema destinato a ridurre le dimensioni di un rene artificiale. Il risultato

desiderato è la produzione di un rene artificiale che possa essere portato dal paziente e che

incorpori una unità sostituibile per l’eliminazione dei scarti azotati del funzionamento

dell’organismo quali l’acido urico o la creatina. Nello schema di microcapsula proposto da

Levine e La Corse l’enzima ureasi viene usato per rimuovere l’urea dalla corrente sanguigna. In

questa situazione l’azione catalitica dell’ureasi si espliccherà con la decomposizione dell’urea

in ammoniaca e biossido di carbonio. Il meccanismo della reazione si pensa evolva secondo il

seguente schema di reazioni elementari:

1) L’enzima ureasi reagisce con il substrato urea per formare un substrato complesso E-S

NH2CONH2 + ureasi k1 [NH2CONH2.ureasi]* (IV-55)

2) Questo complesso si decompone in urea ed ureasi

[NH2CONH2.ureasi]* k2 NH2CONH2+ureasi (IV-56)

3) Reagisce con l’acqua per dare ammoniaca e biossido di carbonio

[NH2CONH2.ureasi]* + H2O k3 2NH3 + CO2 + ureasi (IV-57)

Si può osservare che alcune molecole dell’enzima ureasi in soluzione sono legate all’urea

mentre altre no; benché sia ragionevolmente semplice misurare la concentrazione totale di

enzima (Et) è difficile misurare la concentrazione di enzima libero (E).

Se indichiamo con i simboli E, S, W, ES, P rispettivamente l’enzima, il substrato,

l’acqua, il complesso enzima-substrato, ed il prodotto di reazione le equazioni IV-55 IV-56 IV-

57 potranno essere scritte nella forma simbolica

C IV pag. 31

E + S k1 ES (IV-55a)

ES k2 E + S (IV-56a)

ES + W k3 P + E (IV-57a)

Dove naturalmente per noi è P = 2NH3 + CO2. La velocità di generazione del substrato S

ricordando che le reazioni IV-55a IV-56a IV-57a sono da intendersi reazioni elementari è

RS = -k1CECS + k2CES (IV-58)

La velocità netta di generazione del complesso substrato enzima è

RES = k1CECS - k2CES – k3CWCES (IV-59)

Si noti che durante la sequenza l’enzima non viene consumato quindi la concentrazione

totale di enzima Et nella soluzione reagente rimane costante ed uguale alla somma della

concentrazione di enzima libero (E) e di quella del complesso enzima-substrato (ES)

CEt = CE + CES (IV-60)

Sostituendo l’equazione IV-60 nella IV-59 ed applicando al complesso ES la teoria PSSH

avremo

RES = k1[CEt- CES]CS - k2CES – k3CWCES = 0 (IV-61)

Che può essere risolta per dare CES

W32S1

SE1ES CkkCk

CCkC t

(IV-62)

Congruentemente con lo schema IV-57 si può scrivere

RP = k3CWCES (IV-63)

Cap IV pag. 32

Tenendo conto della IV-62 e ricordando che, congruentemente con lo schema cinetico adottato,

è RS=-RP, quest’ultima equazione assumerà la struttura

W32S1

StEW31

S

CkkCk

CCCkkR

(IV-64)

Equazione di MICHAELIS-MENTEN

Poiché la reazione fra urea ed ureasi è condotta in soluzione acquosa l’acqua sarà

ovviamente in eccesso e la sua concentrazione potrà essere considerata costante con il

procedere della reazione, se chiamiamo

k’3=k3CW e Km=(k’3+k2)/k1 (IV-65)

Dividendo numeratore e denominatore della IV-64 per k1 otteniamo una formulazione della

equazione di Michaelis-Menten

m

StE3

S KC

CCk'R

S

(IV-66)

in cui la costante Km è detta costante di Michaelis Menten, se indichiamo con Vmax la costante

cinetica della reazione di generazione del prodotto per la concentrazione totale di enzima

Vmax = k’3CEt (IV-67)

l’equazione di Michaelis Menten prende la forma più familiare

mS

SmaxP KC

CVR

(IV-68)

C IV pag. 33

Per una assegnata concentrazione di enzima un grafico della velocità di generazione del

prodotto in funzione della concentrazione del substrato è mostrata in figura 1

0123456789

101112

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28

CS

-RP

figura 1

per basse concentrazioni di substrato (tali per cui CS<<Km)

m

tEmax

P K

CVR

(IV-69)

invece per concentrazioni elevate di substrato (tali per cui Cs>>KM)

maxP VR (IV-70)

Si consideri il caso per cui la concentrazione di substrato ha un valore tale (S1/2) da fare

RP=Vmax/2. In questa circostanza sarà

2/1M

2/1maxmax

SK

SV

2

V

(IV-71)

ricavando KM dalla IV-71 si ottiene

KM = S1/2 (IV-72)

Km

Vmax

Vmax/2

Cap IV pag. 34

I risultati riassunti nelle IV-70 e IV-72 sono mostrati in figura 1. I parametri Vmax e

Km sono usati per caratterizzare le reazioni enzimatiche descritte dalla cinetica di Michaelis

Menten , Vmax risulta indipendente dalla concentrazione totale di enzima presente mentre Km

no.

___________________

Esempio 6. Si determinino i parametri dell’equazione di Michaelis Menten Vmax e

Km per la reazione

NH2CONH2 + ureasi k1 [NH2CONH2.ureasi]*

[NH2CONH2.ureasi]* k2 NH2CONH2 + ureasi

[NH2CONH2.ureasi]* + H2O k3 2NH3 + CO2 + ureasi

Sperimentalmente sono stati determinati I dati contenuti nella seguente tabella

CU [kmoli/m3] 0.2 0.02 0.01 0.005 0.002

-RU [kmoli/m3 s] 1.08 0.55 0.38 0.2 0.09

Invertendo l’equazione IV-65 abbiamo

Smax

m

maxSmax

mS

S C

1

V

K

V

1

CV

KC

R

1

E6-1

o se si vuole evidenziare che il substrato è in questo caso l’urea (indicata con U)

avremo

Umax

m

maxU C

1

V

K

V

1

R

1

E6.2

Un diagramma del reciproco della velocità di generazione dell’urea contro l’inverso

della concentrazione dell’urea stessa darà una linea retta la cui intercetta vale

1/Vmax e la cui pendenza è Km/Vmax.Questo tipo di diagramma è chiamato di

Lineweaver-Burk. Nella seguente tabella sono riportati i risultati dell’elaborazione

C IV pag. 35

CU

[kmoli/m3]

-RU

[kmoli/m3 s]

1/CU

[m3/kmoli]

-1/RU [m3

s/kmoli]

0.2 1.08 5 0.93

0.02 0.55 50 1.82

0.01 0.38 100 2.63

0.005 0.20 200 5

0.002 0.09 500 11.11

Nella figura è riportato il diagramma di Lineweaver-Burk da cui è possibile

valutare l’intercetta (0,75 m3 s/kmole) e la pendenza (0.02 s)

Diagramma di Lineweaver-Burk

02468

1012

0 100 200 300 400 500 600

1/CU

-1/R

U

avremo pertanto 1/Vmax = 0,55 Vmax = 1,33 moli/dm3 s

e Km/Vmax =0,02 Km = 0,0266 moli/dm3

Quindi la velocità di generazione dell’urea sarà

0266.0C

C33.1R

S

tE

S

___________________

6. REAZIONI COMPLESSE

Si definiscono sistemi complessi di reazioni quelli che sono in grado di evolvere seguendo

più strade. Le reazioni trattate fino ad ora sono semplici nel senso che possono evolvere

Pendenza Km/Vmax 1/Vmax

Cap IV pag. 36

seguendo una sola strada; anche se l’equilibrio può limitare la conversione al prodotto e nei

casi di irreversibilità la conversione può essere limitata dalla velocità; in ogni caso si possono

adottare dei provvedimenti per migliorare la conversione e quindi la resa del processo.

Nei sistemi complessi, assieme alla resa acquista un’importanza determinante anche la

selettività; infatti poiché è possibile che si generi più di un prodotto a seconda delle strade che

si seguono, il nostro interesse sarà volto alla adozione di quelle scelte che possano favorire la

conversione soprattutto verso i prodotti desiderati. Ad esempio se prendiamo in considerazione

lo schema complesso qui mostrato

Siamo scarsamente interessati al fatto che i reagente “A” ed “E” possano essere convertiti

totalmente, è molto più importante sapere l’ammontare della conversione a “B” (o a “C” o a

“D”). Se “B” è il prodotto desiderato non è tanto dCA/dt il centro del nostro interesse ma

dCB/dt, e quindi la resa di “B” in funzione della conversione di “A”

6-1. REAZIONI SIMULTANEE (o in parallelo)

Per una reazione in cui ogni passo sia del primo ordine e che evolve secondo lo schema

mostrato sarà (con B è indicato il prodotto desiderato)

A2C

A1B

A21A Ck

dt

dCCk

dt

dCC)k(k

dt

dC (IV-73)

k1

k2

C

B

A

C

E D

B A

C IV pag. 37

Quindi dalla integrazione della prima delle IV-73 con la condizione al contorno che sia CA=CoA

per t=0 è

CA/CoA = exp[-(k1+k2).t] (IV-74)

Sostituendo nella seconda e terza equazione IV-73 la IV-74 ed integrando con la condizione

che sia CoB = CoC = 0 per t=0 si ricava

tkkexp1kk

k

C

C21

21

1

oA

B

(IV-75a)

tkkexp1kk

k

C

C21

21

2

oA

C

(IV-75b)

Dividendo dCB/dt per dCC/dt otteniamo la selettività del processo che risulta

RT

EEexpk

k

k

k

dC

dCS aCaB

2o

1o

2

1

C

B (IV-76)

La selettività in questo sistema di reazioni lineari dipende quindi solamente dal rapporto

fra le costanti cinetiche è cioè solo funzione della temperatura (koB e koC sono i fattori

preesponenziali ed EaB e EaC le energie di attivazione delle costanti cinetiche delle reazioni che

portano alla generazione di B e C); lo stesso si avrebbe se le velocità di generazione di “B” e di

“C” non fossero lineari (cioè di ordine 1), ma se entrambe avessero rispetto al reagente “A” lo

stesso ordine.

Nel semplice caso esaminato la pendenza della curva che CB vs. CC consente di ottenere

il raporto k1/k2, mentre la somma k1+k2 è semplicemente trovabile dall’analisi dei dati CA vs. t;

quindi l’analisi di dati sperimentali ci consente di ottenere i parametri cinetici delle reazioni in

parallelo.

Nell’eventualità che le due cinetiche abbiano un ordine diverso cioè che sia

αA1

BB Ck

dt

dCR (IV-77a)

Cap IV pag. 38

βA2

CC Ck

dt

dCR (IV-77b)

dove naturalmente è βα , la selettività S sarà

βαA

2

1

C

B Ck

k

dC

dCS (IV-78)

la struttura della IV-78 ci consente di trarre le seguenti conclusioni circa l’influenza esercitata

dalla concentrazione del reagente A sulla selettività

βα questa situazione è già stata esaminata ora si puntualizza solamente che la

selettività è influenzata solamente dalla temperatura, la concentrazione del reagente

A non esercita nessuna influenza.

βα poiché l’esponente della concentrazione di A nella IV-78 è positivo, si avranno

aumenti della selettività operando con alti valori di CA.

βα poiché l’esponente della concentrazione di A nella IV-78 è negativo si avranno la

selettività sarà maggiore operando con bassi valori di CA.

6.2 REAZIONI IN SERIE

La sequenza classica è (con B è indicato il prodotto desiderato)

Se le specie presenti nell’ambiente di reazione variano in modo continuo al trascorrere del

tempo mentre non si hanno correnti entranti e correnti uscenti mentre si ha accumulo (E=U=0,

A0), quindi in accordo con la I-14 può scriversi

A1A Ck

dt

dC (IV-79)

k2 k1 C B A

C IV pag. 39

B2A1B CkCk

dt

dC (IV-80)

la specie C può essere determinata operando il bilancio (CoA=CA+CB+CC, CoA è la

concentrazione iniziale della specie A, si è supposto che la reazione evolva a volume costante),

l’equazione IV-79 può essere integrata per dare

CA/CoA = exp[-k2.t] (IV-81)

Sostituendo la IV-81 nella IV-80 si otterrà l’equazione differenziale

B21oA1B CktkexpCk

dt

dC (IV-82)

questa è una equazione differenziale lineare del primo ordine del tipo QPYdXdY la sua

soluzione generale è costPdXexpdXPdXexpQY . Perciò ponendo come

condizione al limite CoB=0 per t=0 avremo

tkexptkexpkk

k

C

C21

12

1

oA

B

(IV-83)

Il tempo per cui CB diviene massimo si trova derivando la IV-83 ed uguagliando a zero

l’equazione, il risultato è

12

12

max kk

kkLn

t

(IV-84)

mentre il massimo di CB è

Cap IV pag. 40

122

max

kkk

2

1oAB k

kCC

(IV-85)

k1 è facilmente determinabile diagrammando ln(CA/CoA) vs t, mentre il tempo per cui si verifica

il massimo di CB ci consentirà di valutare k2.

figura 2

In figura 2 è schematicamente mostrato un tipico profilo di concentrazioni per reazioni

consecutive, da questo diagramma risulta chiaro che per assegnati valori delle costanti cinetiche

la selettività è criticamente dipendente dal tempo di reazione; è quindi fondamentale nella

gestione di reazioni di questo tipo poter operare con tempi prossimi a quelli in cui la

concentrazione del prodotto B è massima.

Nella eventualità che le reazioni della serie evolvano in un ambiente a composizione

costante ma caratterizzato da una corrente entrante ed una corrente uscente ma con accumulo

nullo (E0, U0, A=0); in accordo con l’equazione I-14 si avrà

V)Ck(vCvC A1AoA (III-86a)

VCkCkvCvC B2A1BoB (III-86b)

essendo V il volume del recipiente in cui evolve la reazione e v la portata volumetrica entrante

e la portata volumetrica uscente. Il rapporto fra le due grandezze V e v è il tempo per cui può

evolvere la reazione; ricavando questo tempo con si può ottenere

Cmax

C

t A

C

B

tmax

C IV pag. 41

τk1

1

C

C

1oA

A

(III-87a)

τk1τk1

τk

C

C

21

1

oA

B

(III-87b)

(naturalmente anche in questa situazione CC può essere valutata dalla CoA=CA+CB+CC).

Ricavando la posizione del massimo per la concentrazione CB si ottiene

2/121max kkτ (III-88a)

22/121

oAB1/kk

1CC

max

(III-88b)

Le curva rappresentanti Ci vs. t sono qualitativamente tipo quelle indicate in figura 2.

7. REAZIONI AUTOCATALITICHE

Una reazione autocatalitica e una in cui il prodotto C promuove ulteriormente la

trasformazione dei reagenti, uno schema ragionevole dell’evoluzione e’ il seguente

A + C ==> 2C + P

naturalmente se possiamo ritenere la reazione elementare sarà

dCA/dt = -kCACC (IV-89)

Se poniamo Mo=CoC+CoA, e’ CC=CoC+CoA-CA o se si vuole CC=Mo-CA per cui e’

dCA/dt = -kCA(Mo-CA) (IV-90)

l’equazione IV-90 può essere integrata per dare

ktCM

Cln

M

1 A

oA

C

CAo

A

o

(IV-91a)

Cap IV pag. 42

ktMCM

CM

C

Cln o

Ao

oAo

oA

A

(IV-91b)

se ricaviamo CA/CoA in funzione del tempo otterremo

ktMexpCC1

ktMexpCM

C

C

ooCoA

ooAo

oA

A

(IV.92a)

o in termini di conversione

ktMexpCC1

ktMexp1

C

C1X

ooCoA

o

oA

A

(IV-92b)

In figura 3 e mostrato un tipico grafico conversione vs. tempo per una reazione autocatalitica;

si noti il punto di flesso che e’ caratteristico delle reazioni autocatalitiche. CoC può essere

piccolo ma sufficiente ad iniziare la reazione; di conseguenza in genere e’ CoA>>CoC per cui Mo

CoA, quindi la IV-90 assume la forma

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 20 40 60 80 100

tempo

con

vers

ion

e

(dX/dt)max

figura 3

C IV pag. 43

AOAAA CCkC

dt

dC (IV-93)

che indica che la velocità di generazione di A raggiunge un massimo per CA/CoA=0,5. In

generale la differenziazione della IV-93 rispetto ad CA ci consentirà di localizzare con

precisione il massimo rispetto a CA.

0CCMkdC

dRAAo

A

A (IV-94)

da cui

oA

O

maxRoA

A

C2

M

C

C

A

(IV-95)

La sostituzione della IV-92 nella IV-91b ci consentirà di ottenere il tempo a cui si ha il

massimo di velocità, quindi noto il tempo a cui si verifiva il massimo Mo e CoA è possibile

determinare la costante cinetica k.

8. POLIMERIZZAZIONE

L'argomento non può essere terminato senza un cenno alle reazioni di polimerizzazione. In

considerazione dell'elevatissimo peso che esse hanno nel mondo industriale. La cinetica di

polimerizzazione è notevolmente complessa, qui se ne darà solo un cenno rimandando a testi

specialistici per ogni approfondimento. Pur se complesso alcuni aspetti del meccanismo della

polimerizzazione possono essere messi in luce facendo riferimento alle reazioni a catena (è

giusto però segnalare che fra le reazioni a catena e la polimerizzazione esiste si una similitudine

ma niente di più).

Per un monomero M abbiamo la creazione consecutiva di una serie di catene

polimeriche Pr variamente estese. Il meccanismo della polimerizzazione evolve secondo il

seguente schema

Iniziazione M P1

Cap IV pag. 44

Propagazione M + P1 P2

M + P2 P3

…………….

M + Pr Pr+1

Terminazione Pr+1 +Pr prodotto

Chiaramente la precedente sequenza non corrisponde ad una effettiva reazione a catena

infatti l'iniziatore della catena P1 non viene rigenerato dalla reazione. Una analisi matematica

che fa riferimento alla similitudine con le reazioni a catena consente di ricavare per la velocità

di polimerizzazione la seguente equazione

M2/1

T

Ip Ce)(iniziator

k

kk (IV-96)

in cui kI è la costante cinetica della reazione di iniziazione, kT la costante cinetica della reazione

di terminazione, kp quella della reazione di propagazione.

9. CINETICA STIMOLATA DALLA RADIAZIONE ELETTROMAGNETICA

La radiazione elettromagnetica si propaga nello spazio seguendo le leggi di Maxwell; la

parte elettrica della del campo varia continuamente sinusoidalmente al trascorrere del tempo;

come è noto ad ogni variazione del campo elettrico è associata una variazione del campo

magnetico la cui intensità è determinata dal campo elettrico. Quindi siccome il campo elettrico

varia sinusoidalmente anche il campo magnetico varierà nello stesso modo anzi sarà in fase con

il campo elettrico. D’altro canto anche un campo magnetico variabile genera un campo elettrico

in fase con il campo magnetico che lo genera. Quindi campo elettrico e campo magnetico

saranno mutuamente concatenati. Essi diffondono nello spazio vuoto con velocità

m/s103c 8 , la grandezza c è nota come velocità della luce nel vuoto. Associate alla

radiazione sono anche le due grandezze (lunghezza d’onda) espressa in [m] e (frequenza

del fenomeno ondulatorio) espressa in Hertz [Hz] o se si vuole s-1, lunghezza d’onda e

frequenza sono legate dalla relazione

C IV pag. 45

υλc (IV-97)

Sia frequenza che lunghezza d’onda variano in teoria da a 0, in pratica il campo di

variazione della lunghezza d’onda è compreso fra circa 104 e 10-14 m. In figura 4 si riporta il

campo di variazione ed il nome della radiazione alle varie lunghezze d’onda.

La radiazione è caratterizzata da una doppia modalità di “esistenza” modalità

corpuscolare e modalità ondulatoria; le particelle solide associate alla radiazione vengono

chiamate FOTONI, ad essi trasportano il quanto di energia il cui valore è dato da

νhE (IV-98)

in questa equazione h è la costante di Planck (6,624 e-34 sJ ). Quindi i raggi ed a maggior

ragione i raggi cosmici (frequenze maggiori di 3e20 Hz) trasportano notevoli quantità di

energia, invece le microonde (MO) e le radiazioni radio (FM), caratterizzate dal diffondere con

frequenze nel campo 3e63e10 Hz, trasporteranno quantità molto più piccole.

3e4 3e6 3e8 3e10 3e12 3e14 3e16 3e18 3e20 3e22

104 102 1 10-2 10-4 10-6 10-8 10-10 10-12 10-14

figura 4

E’ evidente che affinché la radiazione possa influire sulla evoluzione delle reazioni

chimiche deve essere dotata contemporaneamente di una quantità di energia assorbibile

dall’atomo, quindi abbastanza grandi affinché possano supportare le necessità di una reazione,

e possedere una lunghezza d’onda tale che la renda in grado di interagire con gli elettroni

dell’atomo. Queste circostanze si verificano per la radiazione nel campo visibile (=4e-78e-

7). In tabella 3 sono riportate le lunghezza d’onda e le transizioni elettroniche che si verificano

in vari atomi

Onde Lunghe

FM

[m]

[Hz]

MO Raggi cosmici

Raggi

Cap IV pag. 46

Atomo [nm] Transizione

He 58,4 11So 21P1

H 121,6 12S1/2 22P

Li 670,8 22S1/2 22P

Na 589,6 32S1/2 32P

K 769,9 42S1/2 42P

Cs 894,4 62S1/2 62P1/2

Cs 852,1 62S1/2 62P3/2

Mg 457,1 31So 32P1

Zn 307,6 41So 43P1

Cd 326,1 51So 51P1

Hg 253,7 61So 63P1

Hg 184,9 61So 61P1

Tabella 3

Quindi un atomo viene eccitato se colpito da una radiazione adeguata; ad esempio se

l’atomo di Hg viene colpito da una radiazione di lunghezza d’onda =253,7 nm si eccita ed il

suo elettrone normalmente nello strato 61So passa al livello 63P1. Se questo atomo eccitato di

mercurio collide con un atomo di tallio caratterizzato da una energia di eccitazione minore

rispetto a quella del mercurio può aversi la reazione chimica

Hg* + Tl Hg + Tl* (IV-99)

Il tallio così eccitato potrà emettere la radiazione assorbita dando luogo alla reazione

Tl* Tl + h (IV-100)

naturalmente la radiazione verrà emessa secondo lo spettro tipico del Tallio.

C IV pag. 47

ESERCIZI 1 I seguenti risultati si riferiscono alla reazione di mutarotazione del glucosio in

soluzione acquosa di acido cloridrico a 20 oC.

CHCl*103 moli/l 20.05 40.25 60.20 80.26

k*104 s-1 3.841 5.090 6.616 7.854

Si trovi il coefficiente catalitico degli ioni idrogeno e la costante cinetica della reazione non

catalizzata.

2 I seguenti dati sono stati ottenuti seguendo la decomposizione catalitica del glucosio a

140 °C e a varie concentrazioni di HCl

k*102 h-1 3.66 5.80 8.18 10.76

H3O+ moli/l 0.0108 0.0197 0.0295 0.0394

Si trovi il coefficiente catalitico.

3 Si vuole determinare la concentrazione che il nitroammide (Na) raggiungerà partendo da CNa

= 1/mole/l in 10 min. sia in una soluzione acquosa di acetato di sodio (CAcNa=0,005 moli/l) che

in una soluzione di acqua pura. La reazione di decomposizione che evolve secondo il seguente

schema

H2NNO2 ==> NO2 + H2O

e’ del primo ordine rispetto alla nitroammide ed e’ catalizzata dagli ioni acetato. Sono

disponibili i seguenti dati della costante cinetica in funzione della concentrazione di CH3COO-

CAc- moli/l k*105 s-1

0.00355 3.53

0.00397 3.90

0.00414 4.10

0.00683 6.35

0.00961 8.76

0.0102 9.20

0.0136 12.1

0.0158 13.3

Cap IV pag. 48

4 Verificare se l’ossidazione catalitica del monossido di carbonio (CO) può essere

descritta da una legge di potenza RCO = kPq (RCO velocità di generazione del CO, k costante

cinetica, q ordine di reazione).

Per la reazione in esame a 300 oC ed in un recipiente a volume costante sono stati ricavati i

seguenti dati

t min. P (atm)

0 204.03

5 198.63

10 192.93

15 188.23

20 184.13

25 180.83

30 177.53

35 174.63

45 170.33

55 166.83

65 164.53

75 162.93

85 161.73

95 161.03

5 Si consideri lo schema di reazioni elementari

mostrato in figura. Supposto di poter operare con il reagente

B in largo eccesso e che sia E1=79 kJ, E2=113 kJ, E3=126

kJ, E4=151 kJ, E5=0 si determinino le condizione ottimali di

CA e le condizioni ottimali di temperatura supponendo che

il prodotto desiderato sia R.

6 Rifare l’esercizio al N. 5 supponendo però che il prodotto desiderato sia T.

A + B

R

T

U

S

1

2

3

4

5

C IV pag. 49

7 Sotto l’azione di un enzima in soluzione il reagente A si converte secondo il seguente

schema

in cui le costanti cinetiche k1 e k2 dipendono dal pH del sistema.

Si determini

a) le condizioni di concentrazione di A più adatte ed il livello uniforme migliore per il pH

b) se fosse possibile variare il pH durante l’evolvere della reazione, in che direzione sarebbe

desiderabile cambiare il livello del pH.

k1=pH2-8pH+23; k2=pH+1; 2<pH<6 prodotto desiderato R

8. La velocità della reazione dell’ossidazione in fase gassosa dell’ossido di azoto (NO) a biossido di azoto

(NO2) 2NO +O2 2NO2 ha ordine di reazione tre; questo fatto suggerisce che possa pensarsi che la reazione è

elementare. Però la costante cinetica k diminuisce aumentando la temperatura il che starebbe ad indicare una

energia di attivazione negativa. Poiché, ovviamente, l’energia di attivazione di una reazione elementare non può

che essere positiva è evidente che la reazione non può essere elementare. Si dia una spiegazione del fatto tenendo

conto che l’intermedio attivo NO3 partecipa alle altre reazioni che interessano gli ossidi di azoto.

9. Si derivi una equazione cinetica per la reazione catalizzata da un enzima (E)

E + S ES P + E

In termini di concentrazione di substrato (S), di concentrazione totale di enzima e delle costanti cinetiche k1,

k2,k3,k4.

10. L’enzima CATALASE proveniente dei fegati bovini viene usato per catalizzare la decomposizione

dell’acqua ossigenata in acqua ed ossigeno. In tabella è data la concentrazione di H2O2 in funzione del tempo di

reazione ottenuta un una soluzione di pH 6,76 ed alla temperatura di 30 °C.

t [min] 0 10 20 50 100

CH2O2 [moli/l] 0,02 0,01775 0,0158 0,0106 0,005

Si determinino i parametri dell’equazione di Michaelis Menten (Vmax, Km);

se la concentrazione totale di enzima viene triplicata, si determini quale sarà la concentrazione di

substrato dopo 20’.

A R S

Enzima Enzima

k1

k2

1k

2k 3k 4k