Attività di controllo: la parte analitica · Le linee guida sono utilizzate per il monitoraggio...

Attività di controllo: la parte analitica

Attività di controllo: la parte analitica

Dr. Marco Morelli Arpa Emilia - RomagnaDr. Marco Morelli Arpa Emilia - Romagna

Ferrara, 20 dicembre 2010

Campionamento: come Campionamento: come ……??

Articolo 1– Il prelevamento di campioniprelevamento di campioni di prodotti alimentari di origine vegetale e

animale per il controllo ufficiale dei residui di antiparassitari , …, viene viene effettuatoeffettuato secondo i metodi riportati nell'allegato al presente decreto (vedi tab. 4tab. 4)

Articolo 2– Per quanto non previsto nell'allegato, si applicano le disposizioni si applicano le disposizioni

del DPR n. 327/80del DPR n. 327/80, recante «Regolamento di esecuzione della legge n. 283/62, e successive modificazioni, in materia di disciplina igienica della produzione e della vendita delle sostanze alimentari e delle bevande».

Campionamento: con quale scopo?il campionamentocampionamento …– ha lo scopo di permettere il prelievo di un

campione rappresentativocampione rappresentativo in una partita(1) da sottoporre ad analisi allo scopo di verificare la conformitconformitàà di un prodotto con i LMR LMR di pesticidi fissati negli allegati del … Reg. 396/05 (dal 01/09/08)…

Gli LMR si basano sui dati relativi alle BPA e le materie prime Gli LMR si basano sui dati relativi alle BPA e le materie prime e gli alimenti e gli alimenti ottenuti a partire da prodotti che rispondono agli LMR applicabiottenuti a partire da prodotti che rispondono agli LMR applicabili si considerano li si considerano

accettabili sul piano tossicologico.accettabili sul piano tossicologico.Fonte: DM 23 luglio 2003 - Attuazione della direttiva 2002/63/CE 11 luglio 2002 relativa ai metodi di campionamento ai fini del

controllo ufficiale dei residui di antiparassitari nei prodotti alimentari di origine vegetale e animale.

(1) Quantità identificabile di merci ad uso alimentare fornite in una sola volta ed avente, a conoscenza del funzionario responsabile del campionamento, caratteristiche uniformi come la stessa origine, lo stesso produttore, la stessa varietà, lo stesso confezionatore, lo stesso tipo di imballaggio, la stessa marca, lo stesso spedizioniere, ecc.

Quando si applicano i limitiIl Reg. 396/05 art. 18 comma 1: il rispetto degli LMR “a partire dal momento in cui sonoimmessi sul mercatoimmessi sul mercato come alimenti …”– novità rispetto al DM 27/08/04 (decaduto 31/08/08).

Art. 4 comma 1 : 1. I prodotti … non devono contenere, dal momento in cui sono immessi in circolazione, quantità di residui di s.a. di PF superiori a quelle specificate negli s.a. di PF superiori a quelle specificate negli elenchi di cui agli allegati 2, 3 e 4.elenchi di cui agli allegati 2, 3 e 4.

Con il Reg. 396/05 si permette il Con il Reg. 396/05 si permette il prelievo prelievo ed il ed il controllo controllo degli alimenti in degli alimenti in depositodeposito e e pronti per la pronti per la vendita.vendita.

- Reg. 178/02 art. 2 definizione 8): ““immessi sul mercatoimmessi sul mercato”” : la detenzione di alimenti o mangimi a scopo di vendita, comprese l'offerta di vendita o ogni altra forma, gratuita o a pagamento, di cessione, nonché la vendita stessa, la distribuzione e le altre forme di cessione propriamente detta;- DM 27/08/04 art. 2: “immissione in circolazioneimmissione in circolazione”: qualsiasi consegna, a titolo oneroso o gratuito, dei prodotti ….;

Requisiti dei laboratori Requisiti dei laboratori L’autorità competente (1):–– designa i laboratoridesigna i laboratori che possono eseguire

ll’’analisi dei campionianalisi dei campioni prelevati durante i controlli ufficiali.

–– possono designare soltantopossono designare soltanto i laboratori che:operano, sono valutati e accreditati conformemente alla norma europea:

– a) EN ISO/IEC 17025EN ISO/IEC 17025 su «Criteri generali sulla competenza dei laboratori di prova e di taratura»;

(1) Reg. 882/04 art 2 definizioni: “autorità competente”: l’autorità centrale di uno SM competente per l’organizzazione di controlli ufficiali o qualsiasi altra autorità cui è conferita tale competenza o anche, secondo i casi, l’autorità omologa di un paese terzo

Fonte : art. 12 Laboratori ufficiali Reg. (CE) 882/2004

laboratori di riferimento

Scopo della designazione di laboratori di riferimento comunitari e nazionali:– Scopo: assicurare un'elevata qualità e

uniformità dei risultati analitici Tale obiettivo da raggiungere mediante: – utilizzo di metodi analitici convalidati– disponibilità di materiali di riferimento– organizzazione di test comparativi

(Proficiency test) – formazione del personale di laboratorio

Fonte: Regolamento 882/2004 considerando n. 18

I laboratori I laboratori nazionalinazionali di di riferimento:riferimento:–– collaboranocollaborano con il laboratorio con il laboratorio

comunitariocomunitario di riferimento di riferimento ……;;–– coordinanocoordinano …… le attivitle attivitàà dei dei

laboratori ufficiali laboratori ufficiali …… ;;–– Se del caso Se del caso organizzanoorganizzano test test

comparativi tra i laboratori comparativi tra i laboratori nazionali ufficiali nazionali ufficiali …… ;;

–– assicuranoassicurano la trasmissione la trasmissione all'autoritall'autoritàà competente e ai competente e ai laboratori nazionali ufficiali delle laboratori nazionali ufficiali delle informazioni fornite dai laboratori informazioni fornite dai laboratori comunitaricomunitari di riferimento;di riferimento;

Laboratorio Laboratorio NazionaleNazionale di riferimentodi riferimento

Fonte: Regolamento 882/2004 articolo 33

Laboratori comunitari di riferimentoLaboratori comunitari di riferimentoSono stati individuati 4 CRLs che si occupano di residui di prodotti fitosanitari in vari settori:

– Frutta e verduraFrutta e verdura, compresi alimenti con alto contenuto di acqua e acido

– Laboratorio Agrario de la Generalitat Valenciana (LAGV) Grupo de Residuos de Plaguicidas de la Universidad de Almería (PRRG) LAGV: E-46100 Burjassot-Valencia PRRG: E-04120 Almería Spagna

– Cereali e mangimi– Danmarks Fødevareforskning (DFVF) DK-1790 København V Danimarca d)

–– Metodiche monoresiduoMetodiche monoresiduo– Chemisches und Veterinäruntersuchungsamt (CVUA) Stuttgart Postfach 1206 D-

70702 Fellbach Germania

– Prodotti alimentari di origine animale e alimenti con un alto contenuto di grassi

– Chemisches und Veterinäruntersuchungsamt (CVUA) Freiburg Postfach 100462 D-79123 Freiburg Germania

Fonte: Regolamento 882/2004 Allegato VII

EU Reference Laboratories for Residues of Pesticides

http://www.eurl-pesticides.eu/

http://www.crl-pesticides-datapool.eu/

CRL WEB SERVICECRL WEB SERVICE

metodi di prova

Supporto normativo

Linea guida per la validazione

Strumentazioneper l’analisi dei

residui di pesticidi

StrumentazioneStrumentazioneper lper l’’analisi dei analisi dei

residui di pesticidiresidui di pesticidi

Criteri generali dei metodi di analisiCriteri generali dei metodi di analisi

I I metodi di analisimetodi di analisi da adottare devono essere da adottare devono essere esaminati tenendo conto dei seguenti criteri:esaminati tenendo conto dei seguenti criteri:–– SpecificitSpecificitàà, esattezza, precisione, , esattezza, precisione, LdRLdR, sensibilit, sensibilitàà, praticabilit, praticabilitàà e e

applicabilitapplicabilitàà–– Altri criteri applicabili in base alle necessitAltri criteri applicabili in base alle necessitàà

Ai Ai metodi applicabili solo a prodotti specificimetodi applicabili solo a prodotti specifici si si preferiranno i preferiranno i metodi di analisi uniformemente metodi di analisi uniformemente applicabili a vari gruppi di prodottiapplicabili a vari gruppi di prodotti

Da allegato II:

Da allegato I:

• I metodi raccomandati per l’analisi sono quelli multiresidualimultiresiduali adottati dall’Istituto Superiore di Sanità

• Ove disponibili, i metodi CEE sono da preferirsi Quechers

Fonte: decreto del 23 dicembre 1992

Accordo 8 maggio 2003 Allegato A (articolo 3, comma 2)• Sono preferibili metodi che:

– possono essere applicati ad un elevato numero di s.a. (metodi multiresiduo)

– limitano l'uso di prodotti tossici e solventi,• riduzione degli effetti dannosi nei confronti dell'operatore e

dell'ambiente.

Accordo 8 maggio 2003Accordo 8 maggio 2003 Allegato A (articolo 3, comma 2)•• Sono preferibili metodiSono preferibili metodi che:

– possono essere applicati ad un elevato numero di s.a. (metodi metodi multiresiduomultiresiduo)

–– limitano l'uso di prodotti tossici e solventi,limitano l'uso di prodotti tossici e solventi,• riduzione degli effetti dannosi nei confronti dell'operatore e dell'operatore e

dell'ambientedell'ambiente.

metodi multiresiduali: perchmetodi multiresiduali: perchèè??

Istituto Superiore di SanitàLettera dell’ 30/09/03 prot. 46175/TOA22Oggetto: piani triennali ex art. 17 D. Lgs. 194/95 e accordo 8 maggio 2003:Nella quale si riferimento a “… metodologie multiresiduo per l’inclusione negli schemi analitici di nuovi pesticidi …”e “… sviluppare metodi per composti e casi particolari …”

Istituto Superiore di SanitIstituto Superiore di SanitààLettera dell’ 30/09/03 prot. 46175/TOA22Oggetto: piani triennali ex art. 17 D. Lgs. 194/95 e accordo 8 maggio 2003:Nella quale si riferimento a “… metodologie multiresiduo per l’inclusione negli schemi analitici di nuovi pesticidi …”e “… sviluppare metodi per composti e casi particolari …”

Conferenza Stato/Regioni Accordo 8 maggio 2003 (Gu 27 maggio 2003 n.121) Accordo tra i Ministri della salute, dell'ambiente e della tutela del territorio, le Regioni e le Province autonome di Trento e di Bolzano, per l'adozione dei Piani nazionali triennali di sorveglianza sanitaria ed ambientale su eventuali effetti derivanti dall'utilizzazione dei prodotti fitosanitari

Metodi di analisiMetodi di analisi1. I metodi di analisi utilizzati nel contesto dei controlli

ufficiali:sono conformi alle pertinenti norme comunitarie …in assenza: – a norme o protocolli riconosciuti internazionalmente (es.: quelli accettati dal

Comitato europeo di normalizzazione (CEN) o quelli accettati dalla legislazione nazionale)

– ad altri metodi utili al raggiungimento degli obiettivi o sviluppati conformemente a protocolli scientifici

2. Qualora il p.to 1 non trova applicazione, i metodi di analisipossono essere convalidati in un unico laboratorioconformemente ad un protocollo riconosciuto internazionalmente (EN ISO/IEC 17025 ).

3. I metodi di analisi devono essere caratterizzati, quando possibile, dai criteri opportuni elencati nell’allegato III del reg. 882/04 …

1. I metodi di analisimetodi di analisi utilizzati nel contesto dei controlli controlli ufficiali:ufficiali:

sono conformiconformi alle pertinenti norme comunitarie …in assenza: – a norme o protocolli riconosciuti internazionalmente (es.: quelli accettati dal

Comitato europeo di normalizzazione (CEN) o quelli accettati dalla legislazione nazionale)

– ad altri metodi utili al raggiungimento degli obiettivi o sviluppati conformemente a protocolli scientifici

2. Qualora il p.to 1 non trova applicazione, i metodi di analisimetodi di analisipossono essere convalidati in un unico laboratoriopossono essere convalidati in un unico laboratorioconformemente ad un protocollo riconosciuto internazionalmente (EN ISO/IEC 17025EN ISO/IEC 17025 ).

3. I metodi di analisimetodi di analisi devono essere caratterizzati, quando possibile, dai criteri opportunicriteri opportuni elencati nell’allegato III del reg. 882/04 …

Reg. (CE) 882/2004 art. 11

ValidazioneValidazione

Sistema di qualità ARPA:

P50451/LM: Progettazione, validazione e approvazione dei metodi di prova

I50451/LM: Validazione e calcolo dell'incertezza dei metodi di prova chimici

UNI CEI EN ISO/IEC 17025:2005UNI CEI EN ISO/IEC 17025:2005 p. 5.4.5.1p. 5.4.5.1: la norma definisce la Validazione come

“la conferma attraverso esame e l'apporto di evidenza oggettiva che i requisiti particolari per l'utilizzazione prevista sono soddisfatti “

Le linee guida sono utilizzate per il monitoraggio dei residui di pesticidi nell’UE. Esse stabiliscono i requisiti per il controllo analitico di qualità per supportare la validità dei dati usati per la verifica di conformità con gli MRLs. Tali linee guida sono complementaricomplementari ed integrano le Norme ISO 17025integrano le Norme ISO 17025

Validazione dei metodi

accuratezzaPrecisione Nessuna correzione per il recupero se…

Indicazione delle cifre significative

Incertezza estesa

Fonte: Document No. SANCO/10684/2009

Valore del LOQ tendenzialeValore del LOQ tendenzialeObiettivoObiettivo

messa a punto di un metodo di analisi per una qualsiasi s.a.: messa a punto di un metodo di analisi per una qualsiasi s.a.: almeno un LOQ = 0,01 mg/kg–– efficienza e costi sostenibiliefficienza e costi sostenibili…… (Reg. 882/2004)(Reg. 882/2004)

Regolamento 396/05Regolamento 396/05–– Considerando 22:Considerando 22:

Gli LMR di antiparassitari … sono fissati al LOQ se: – s.a. autorizzate: non producono livelli rilevabili di residui– s.a. non autorizzata: … protezione del consumatore…– al fine di agevolare il controllo dei residui … si dovrebbe fissare un

valore per difetto: 0,01 mg/kg

–– art. 18:art. 18:LMR a 0,01 mg/kg per i prodotti per i quali non siano stati fissati LMR specifici(*) … tenendo conto dei consueti metodi analitici.

(*): … negli allegati II o III, o per le s.a. non elencate nell'allegato IV, a meno che per una s.a. non siano fissati valori per difetto diversi…

Limite di QuantificazioneLimite di QuantificazioneIl LOQ, è la più bassa concentrazione di residuo che può

essere identificato e misurato quantitativamente in un campione usando un metodo analitico che è stato convalidato con esattezza e precisione specificata

Il LOQ riguarda la potenza del metodo analitico

Da cosa Da cosa èè influenzato il valore del LOQ ?influenzato il valore del LOQ ?–– dalla dalla caratteristichecaratteristiche chimico fisiche della s.a.chimico fisiche della s.a.–– dalle dalle interferenzeinterferenze di matricedi matrice–– dalla dalla sensibilitsensibilitàà della strumentazionedella strumentazione

Limite di determinazione analiticaLimite di determinazione analitica

(*) Indica il limite inferiore di determinazione analitica.

(*) Indica il limite inferiore convenzionale di determinazione analitica.

DM 27/08/04

Reg 149/2008

Reg 396/05 art 3:limite di limite di determinazionedeterminazione(LD):(LD): la concentrazione minima convalidata di residui che può essere quantificata e registrata nell'ambito della sorveglianza di routine con metodi di controllo convalidati;

Considerazione su Considerazione su 0,01 mg/kg0,01 mg/kg

Dal documento ricevuto Dal documento ricevuto dal Ministero dal Ministero èè

tollerata la presenza di tollerata la presenza di s.a. di sintesi sino a s.a. di sintesi sino a

0.01 mg/kg0.01 mg/kg

BiologicoReg. (CE) N. 834/2007 del 28 giugno 2007 relativo alla produzione biologica e all’etichettatura dei prodotti biologici e che abroga il regolamento (CEE) n. 2092/91

• Reg. (CE) N. 889/2008 del 5 settembre 2008 recante modalità di applicazione del regolamento (CE) n. 834/2007 relativo alla produzione biologica e all'etichettatura dei prodotti biologici, per quanto riguarda la produzione biologica, l'etichettatura e i controlli

Misura e regola decisionale

Conferma strumentaleConferma strumentale

Analisi strumentale

Fonte: Document No. SANCO/10684/2009

Regola decisionale per

valutare la conformità

Requisiti di un metodoRequisiti di un metodoElevata sensibilità

(ppm ma anche ppb)

Alta selettività (1)

presenza di interferenze dovute alla matrice

Possibilmente multiresidualeNumero elevato si sostanze da anlizzare

FacileFormazione ed informazione contenuta

Veloce e con poche fasiTempi di risposta adeguati

Basso costoSicuro per gli operatori

(1) Selettività: capacità di una tecnica analitica di non risentire della presenza di interferenti o altri composti diversi dall’analita

Metodo multiresiduoMetodo multiresiduo

Fonte: Guidance document on residue analytical methods (SANCO/825/00 rev. 7 del 17/03/04)

Estrazione

Purificazione Analisi strumentale

IERI

Metodi interni

Quale riferimento analitico ?Quale riferimento analitico ?Rapporti Istisan 97/23 - Istituto Superiore di SanitàRapporti Istisan 97/23 Rapporti Istisan 97/23 -- Istituto Superiore di SanitIstituto Superiore di Sanitàà

Gruppo di lavoro per i residui di antiparassitari della Commissione permanente di coordinamento

interregionale per i problemi relativi al controllo ufficiale dei prodotti alimentari

Gruppo di lavoro per i residui di antiparassitari Gruppo di lavoro per i residui di antiparassitari della Commissione permanente di coordinamento della Commissione permanente di coordinamento

interregionale per i problemi relativi al controllo interregionale per i problemi relativi al controllo ufficiale dei prodotti alimentariufficiale dei prodotti alimentari

metodi multiresiduo per l’analisi di residui di antiparassitari in prodotti vegetali

metodi metodi multiresiduomultiresiduo per lper l’’analisi di residui di analisi di residui di antiparassitari in prodotti vegetaliantiparassitari in prodotti vegetali

IERI

Punto B.4 Rapporto ISTISAN 97/23“Estrazione per dispersione su terre di diatomee,

purificazione mediante GPC mini”

Il Il metodometodo consente di consente di estrarreestrarre dai vegetali dai vegetali residui di fitofarmaciresidui di fitofarmaci, con ampio spettro di , con ampio spettro di polaritpolaritàà, senza apprezzabile trascinamento , senza apprezzabile trascinamento di acqua nel solvente di estrazionedi acqua nel solvente di estrazione

UnUn’’aliquota di aliquota di omogeneizzato omogeneizzato vegetale (15 g) vegetale (15 g) viene miscelata viene miscelata con una speciale con una speciale

terra di terra di diatomee (20 g).diatomee (20 g).

La miscela può essere La miscela può essere estratta mediante sistemi di estratta mediante sistemi di estrazione automatici (tipo estrazione automatici (tipo

ASE)ASE)

Oppure mediante cromatografia su

colonna. Eluizione con circa 150 ml di diclorometano (100

+ 50)

Eventuale purificazione, Eventuale purificazione, mediante cromatografia a mediante cromatografia a permeazione di geli (GPC).permeazione di geli (GPC).

Analisi strumentale: Analisi strumentale: GC/MS e/o LCGC/MS e/o LC--MS/MSMS/MS

Triturazione/omogeneizzazione Triturazione/omogeneizzazione del campione.del campione.

Raccogliere l’eluato ed i lavaggi in beuta da 200 mlRaccogliere lRaccogliere l’’eluato ed i eluato ed i lavaggi in beuta da 200 mllavaggi in beuta da 200 ml

Portare a piccolo volume Portare a piccolo volume con evaporatore rotante con evaporatore rotante ed a secco con corrente ed a secco con corrente di azotodi azoto

IERI

Fonte: The QuEChERS Method –Background Informationand Recent Developments, M.Anastassiades CVUA Stuttgart

Analisi dei pesticidi:collo di bottiglia

PerchPerchéé la necessitla necessitàà di un nuovo approccio?di un nuovo approccio?

Fonte: The QuEChERS Method –Background Informationand Recent Developments, M.Anastassiades CVUA Stuttgart

Evoluzione dei metodi di provaEvoluzione dei metodi di prova

Fonte: Method Validation and Quality Control Procedures for Pesticide Residues Analysis in European Official Control Laboratories, Antonio ValverdePesticide Residue Research GroupUniversity of Almería, Spain - 2ndLatin

American Pesticide Residue Workshop LAPRW 2009 June 8 –11, 2009. Santa Fe, Argentina

OGGI

Multiresiduo: confronto Multiresiduo: confronto ieriieri e e oggioggiIERIIERIQuantitQuantitàà di campionedi campione–– 100 g100 g

QuantitQuantitàà di solventedi solvente–– 400400-- 450 ml circa450 ml circa

Volume finaleVolume finale–– 10 ml circa10 ml circa

ConcentrazioneConcentrazione–– 10 volte10 volte

StrumentiStrumenti–– GC (ECD,NPD,FPD), GCMSGC (ECD,NPD,FPD), GCMS–– HPLC (UV, DiodoArray)HPLC (UV, DiodoArray)

OGGIOGGIQuantitQuantitàà di campionedi campione–– 10 g10 g

QuantitQuantitàà di solventedi solvente–– 10 ml circa10 ml circa

Volume finaleVolume finale–– 55--6 ml circa6 ml circa

ConcentrazioneConcentrazione–– 1 volta1 volta

StrumentiStrumenti–– GCMS, GCGCMS, GC--MS/MSMS/MS–– LCLC--MS/MSMS/MS

Rapporto di prova: esempiLaboratorio 1

Laboratorio 2

Laboratorio 3

Risultati e interpretazioneRisultati e interpretazionexxii < LOQ< LOQ

Tutti i risultati delle s.a. ricercate < LOQ Tutti i risultati delle s.a. ricercate < LOQ Campione conformeCampione conforme

LOQ LOQ ≤≤ xxii ≤≤ LMRLMRresiduo della s.a. sul prodotto: residuo della s.a. sul prodotto: xxii ≤≤ LMRLMRcampione conforme ?campione conforme ?

oo Si, se s.a. autorizzata allSi, se s.a. autorizzata all’’impiego su Prodotto italianoimpiego su Prodotto italiano

xxii ≥≥LMRLMRresiduo della s.a. sul prodotto: residuo della s.a. sul prodotto: xxii > LMR> LMRCampione non conforme?Campione non conforme?

oo Si, se xSi, se xii –– Ue > LMRUe > LMR- LMR: limite massimo del residuo della sostanza attiva secondo la vigente legislazione

- LOQ: limite di quantificazione ossia la minima concentrazione di analita rilevabile da una procedura analitica con una accettabile accuratezza e precisione

Criteri di conformitCriteri di conformitààpunto 4.9 dellpunto 4.9 dell’’allegato del DM 27/07/03allegato del DM 27/07/03

Se i risultati ottenuti dal campione globale mostrano un superamento della LMR, la la decisione secondo cui la partita non decisione secondo cui la partita non èèconformeconforme deve tener conto:

i. dei risultati ottenuti dalle aliquote ricavate da uno o piuno o piùùcampionicampioni di laboratoriodi laboratorio, se necessario,

ii.ii. e della precisione ed accuratezza dell'analisie della precisione ed accuratezza dell'analisi, indicata dai relativi dati di controllo di qualitcontrollo di qualitàà.

Incertezza estesa (U

Fonte: EU Analytical Quality Control Guidelines - Food Science Group Central Science Laboratory, York, UK - SELAMAT Workshop 5-7th July 2006 Bangkok

e): dispersione dei valori che potrebbero essere ragionevolmente attribuiti al misurando

Sanco 10684/2009 punto 94 - campione Irregolare:Irregolare: XXii -- UUee > LMR > LMR

Risultato conforme RisultatoRisultato

IrregolareIrregolare

Xi= result

Limite massimo di residuo

Criteri di conformitCriteri di conformitàà analiticaanaliticaLa La partitapartita (1)(1) èè::–– Conforme: Conforme: se la concentrazionese la concentrazione xxii ≤≤ LMRLMR

I risultati devono essere avvalorati da dati sul I risultati devono essere avvalorati da dati sul controllo di controllo di qualitqualitàà (esterno ed interno) accettabili (esterno ed interno) accettabili

–– Se la concentrazioneSe la concentrazione xxii > > LMRLMRll’’identitidentitàà (analisi qualitativa) (analisi qualitativa) deve esseredeve essere confermataconfermatala la concentrazione verificataconcentrazione verificata (analisi quantitativa) (analisi quantitativa)

–– analizzando una o pianalizzando una o piùù porzioni supplementariporzioni supplementari prelevate prelevate dall'aliquota originale.dall'aliquota originale.

DM 23/07/2003 allegato: Criteri di Conformità

(1) Partita:Partita: Quantità identificabile di merci ad uso alimentare fornite in una sola volta ed avente, a conoscenza del funzionario responsabile del campionamento, caratteristiche uniformi come la stessa origine, lo stesso produttore, la stessa varietà, lo stesso confezionatore, lo stesso tipo di imballaggio, la stessa marca, lo stesso spedizioniere,ecc.

Risultato dellRisultato dell’’Analisi: Analisi: Non conformeNon conformeSospetta irregolaritSospetta irregolaritàà: concentrazione : concentrazione xxi i -- UUee> LMR> LMR::

(1)(1) Il risultato viene ottenuto dalla Il risultato viene ottenuto dalla media delle due misure (1media delle due misure (1aa e 2e 2aa

estrazione) fatto salvo la estrazione) fatto salvo la verifica della compatibilitverifica della compatibilitàà fra le fra le 2 misure2 misure

Fonte: Direttiva 91/414/CEE paragrafo 2.6.2 per l’analisi dei residui, punto iv)

22°°EstrazioneEstrazione

Matrice bianca: prove di accuratezza

almeno 3 ripetizioni

accettabilitaccettabilitàà 7070--120%120%

Risultato confermato

(1)

segnalazione segnalazione agli organi di agli organi di

controllocontrollo

Risultato non

confermato

Trasmissione Trasmissione RdPRdP

Fonte: procedura di prova Arpa E.Romagna m/P/AL/001/LM

RdP: rapporto di prova

IrregolaritIrregolaritàà e riferimenti normativie riferimenti normativi

Per superamenti del LMRPer superamenti del LMR–– Reg. 396/05 e succesive modifiche ed integrazioniReg. 396/05 e succesive modifiche ed integrazioni

Per uso di s.a. NON autorizzatePer uso di s.a. NON autorizzate–– LEGGE 30 APRILE 1962, N. 283LEGGE 30 APRILE 1962, N. 283

art. 5 lettera hart. 5 lettera h

–– D. Lgs 17 MARZO 1995, N. 194D. Lgs 17 MARZO 1995, N. 194Articolo 23, comma 2 e 4Articolo 23, comma 2 e 4Articolo 22 comma 1Articolo 22 comma 1Articolo 3 comma 3 lettera cArticolo 3 comma 3 lettera c

–– DM 27/08/04DM 27/08/04Allegato 5Allegato 5

Flussi informativi in EmiliaFlussi informativi in Emilia--RomagnaRomagnaRisultato irregolareRisultato irregolare

Fonte: Regione EmiliaFonte: Regione Emilia--Romagna Romagna –– piano regionale di controllo alimenti 2009piano regionale di controllo alimenti 2009--20132013

Prodotto di produzione regionaleProdotto di produzione regionaleProdotto di produzione regionale

Prodotto di produzione extra regionaleProdotto di produzione extra regionaleProdotto di produzione extra regionale

Comunicazione a:• AUSL ed ARPA territorialmente competente• Esercente ed altri interessati, Produttore (per i prodotti confezionati) (DPR 327/1980) • Servizio produzioni vegetali della Regione• Servizio provinciale agricoltura territorialmente competente per la verifica delle applicazioni delle BPA

Comunicazione a:Comunicazione a:•• AUSL ed ARPA territorialmente competenteAUSL ed ARPA territorialmente competente•• Esercente ed altri interessati, Produttore (per i prodotti confEsercente ed altri interessati, Produttore (per i prodotti confezionati) ezionati) (DPR 327/1980) (DPR 327/1980) •• Servizio produzioni vegetali della RegioneServizio produzioni vegetali della Regione•• Servizio provinciale agricolturaServizio provinciale agricoltura territorialmente competente per la verifica delle applicazioni delle BPA

Comunicazione a:

• AUSL e ARPA territorialmente competente• Esercente ed altri interessati, Produttore (per i prodotti confezionati) (DPR 327/1980)

Comunicazione a:Comunicazione a:

•• AUSL e ARPA territorialmente competenteAUSL e ARPA territorialmente competente•• Esercente ed altri interessati, Produttore (per i prodotti confEsercente ed altri interessati, Produttore (per i prodotti confezionati) (DPR ezionati) (DPR 327/1980)327/1980)

SSistema istema IInformativo nformativo RRegionale egionale PFPF

Arpa Ferrara: analisi ed

elaborazione dei datiArpa Ferrara:Arpa Ferrara: analisi edanalisi ed

elaborazione dei datielaborazione dei dati

Server Archiviazione

dati

Server Server Archiviazione Archiviazione

dati dati

Interrogazione

con ritorno di informazione sui risultati del controllo ufficiale

InterrogazioneInterrogazione

con ritorno di informazione sui con ritorno di informazione sui risultati del controllo ufficialerisultati del controllo ufficiale

Prelievo Campioni

Campioni:

Vegetali, freschi e trasformati

• RER

• AUSL

• Enti interessati

Risultati 2010Risultati 2010http://www.arpa.emr.it/pubblicazioni/ferrara/generale_1514.asphttp://www.arpa.emr.it/pubblicazioni/ferrara/generale_1514.asp

Settembre 2010

Gascromatografi con rivelatore di massa

gascromatografi con rivelatore ECD, NPD,

FPD

IERIIERI DOMANIDOMANIOGGIOGGI

gascromatograficon rivelatore di massa

a triplo quadrupolo (QQQ)

Fattore IERI OGGI DOMANICosto 1 2 5

Strumentazione per analisi in gascromatografiagascromatografia

200 ppb 100 ppb 2 ppb

Maggiore sensibilitàcon la tecnologia a triplo quadrupolo

Maggiore sensibilitMaggiore sensibilitààcon la tecnologia a con la tecnologia a triplo quadrupolotriplo quadrupolo

HPLC 1100 con rivelatore a diodi

HPLC 1290 Infinity

IERIIERI OGGIOGGI

LC‐MS (QQQ) 6410

LC-MS (QQQ) DOMANIDOMANI

Fattore IERI IERI OGGIOGGI DOMANIDOMANISensibilità HPLC 1 10 ///Sensibilità LC-MS/MS 1 7 70Costo 1 3 4

Strumentazione per analisi in cromatografia liquidacromatografia liquida11 10+10+

1 pgReserpina con

S/N 150:1

1 pg Reserpina con S/N 1000:1

Fonte: http://it.wikipedia.org/wiki/Reserpina

Reserpina, CAS n. 50-55-5

Perché una nuova tecnologia … ?

Fonte: 1st CRL/NRL PESTICIDE RESIDUE TRAINING WORKSHOP, 6th – 7th December, 2006 – Stuttgart GERMANY LARGE SCALE PESTICIDE MULTIRESIDUE METHODS BY LC-TOF/MS FOLLOWED BY LC-QqQ/MS, Amadeo R. Fernández-Alba, CRL Pesticides for Fruits and Vegetables, University of Almería SPAIN

HPLC interfacciato con Q TOF

LC-MS (QQQ) 6490

Strumentazione: quale miglioramento?

Ricercare i residui di pesticidi non per Protocollo Analitico Strutturato Protocollo Analitico Strutturato ma

misurando ciò che realmente misurando ciò che realmente èè presente presente sul campione (screening)sul campione (screening)

Ancora maggiore sensibilitAncora maggiore sensibilitàà

Nuovo approccio Nuovo approccio allall’’analisianalisi

50 fg Reserpinacon S/N 900:1

= 1 fg con S/N 20:1

500 500 XXRispetto6410

Incertezza di misuraIncertezza di misura

metodo di Horwitzmetodo di Horwitz: UUee = 2*= 2*σσRRdove:σR è lo scarto tipo di riproducibilità calcolato con la relazione di Horwitz - σσRR = 0.02 c= 0.02 c0.84950.8495 per valori di concentrazione c ≥ 0.12 mg/l o 120 µg/l-- σσRR = 0.22 c= 0.22 c per valori di concentrazione c < 0.12 mg/l o 120 µg/l

IERIIERI

OGGIOGGI

Criterio proposto dal documento Sanco 10684/2009 p.to 91:Criterio proposto dal documento Sanco 10684/2009 p.to 91:Considering the results obtained from EU proficiency tests, a default expanded uncertainty figure of 50% (95% confidence level, K=2),50% (95% confidence level, K=2), in general covers the inter-laboratory variability between the European laboratories and is recommended to be used by regulatory authorities in cases of enforcement decisions (MRL-exceedences). A prerequisite to be allowed to use a 50% default expanded uncertainty byregulatory authorities, is that the laboratory proves its own calculated expanded uncertainty to be less than 50%.

2525 2525

anno 04 05 06 07 08 09

Qn: scarto tipo valutato con la statistica robusta

Risultati dei Proficiency test EUPT

campione campione Irregolare Irregolare p.to 94: Xi p.to 94: Xi -- Ue > LMRUe > LMR

Incertezza di misuraIncertezza di misura (Ue): (Ue): p.to 91: 50% del valore Xi (mg/kg) della s.a.p.to 91: 50% del valore Xi (mg/kg) della s.a.

Cifre significative e Limite di quantificazione (LOQ)Cifre significative e Limite di quantificazione (LOQ)p.to 85: uniformitp.to 85: uniformitàà nel riportare i risultatinel riportare i risultati

RecuperoRecuperop.to 93: p.to 93: “…“… non correggere per il recupero se nel range 70non correggere per il recupero se nel range 70--120%120%…”…”

Fonte: Sanco 10684/2009 - Reporting level: The lowest level at which residues will be reported as absolute numbers. It may represent the practical LOQ, or it may be above that level to limit costs.

risultato analitico (Xi)risultato analitico (Xi) CifreCifreSignificativa (CS)Significativa (CS)

Reporting limit Reporting limit e/o LOQe/o LOQ

(mg/kg)(mg/kg) n. CSn. CS Es. (mg/kg)Es. (mg/kg) n. CSn. CS Es. (mg/kg)Es. (mg/kg)0.01 0.01 < x < 0,1< x < 0,1 11 0.090.09 110.1 0.1 ≤≤ x < 10x < 10 22 0.11; 1.20.11; 1.2 11

0,01; 0,050,01; 0,05

≥≥ 1010 33 10.5; 20,310.5; 20,3 22 0,110,11

Sanco 10684/2009Sanco 10684/2009Legenda:LMR: limite massimo di residuoUe: incertezza estesa LOQ: limite di quantificazione

Incertezza estesa (Ue): dispersione

dei valori che potrebbero essere ragionevolmente

attribuiti al misurando

Controllo QualitControllo Qualitàà

Analisi di campioni fortificatiAnalisi di campioni fortificati e/o di e/o di materiali di materiali di riferimentoriferimento

verifica dellverifica dell’’accuratezza e precisioneaccuratezza e precisione

Analisi di campioni in doppioAnalisi di campioni in doppiolimite di ripetibilitlimite di ripetibilitàà (precisione)(precisione)

Partecipazione a proficiency test Partecipazione a proficiency test EUPTEUPT--FV organizzati dal CRL for Fruits and VegetablesFV organizzati dal CRL for Fruits and VegetablesEUPTEUPT--C organizzati dal CRL for cereals and feeding staffC organizzati dal CRL for cereals and feeding staffVerifica accuratezza, riproducibilitVerifica accuratezza, riproducibilitàà ed incertezzaed incertezza

Utilizzo di carte di controlloUtilizzo di carte di controllo

Fonte: I50451/LM validazione e calcolo dell’incertezza dei metodi di prova chimici

Sanco 10684/2009: Method validation and quality control procedures for pesticide residues analysis in food and feed

Sanco 10684/2009: Method validation and quality control procedures for pesticide residues analysis in food and feed

Proficiency test: obbligatorietProficiency test: obbligatorietàà!!Reg. 396/2005 art. 28 metodi di analisiReg. 396/2005 art. 28 metodi di analisi

EUPTEUPT--FV: Fruit and vegetableFV: Fruit and vegetable

EUPTEUPT--C: Cereals and Feeding StuffC: Cereals and Feeding Stuff

EUPTEUPT--SRM: Single Residue MethodsSRM: Single Residue Methods

Fonte: sito internet http://www.crl-pesticides.eu/docs/public/home.asp?LabID=100&Lang=EN

Produzione RER: Irregolaritàdata Matrice parametro media(xi) Ue xi-Ue Arpa LMR DM motivo

29/01/2009 lattuga mepanipirim 0,65 0,22 0,43 0,01 Reg. 839/2008 S.L.17/03/2009 fragole kresoxim metile 0,05 0,02 0,03 1 Reg. 149/2008 N.A.26/05/2009 ciliegie Clorpirifos etile 0,03 0,01 0,02 0,3 Reg. 839/2008 N.A.03/06/2009 ciliegie metossifenozide 0,03 0,01 0,02 0,02 Reg. 839/2008 N.A.15/06/2009 pere clorprofam 0,16 0,07 0,09 0,05 Reg. 149/2008 S.L.09/06/2009 ciliegie metossifenozide 0,04 0,02 0,02 0,02 Reg. 839/2008 N.A.17/06/2009 albicocche triflumuron 0,09 0,04 0,05 0,05 Reg. 839/2008 N.A.17/06/2009 albicocche triflumuron 0,06 0,03 0,03 0,05 Reg. 839/2008 N.A.16/06/2009 albicocche triflumuron 0,03 0,01 0,02 0,05 Reg. 839/2008 N.A.26/06/2009 albicocche triflumuron 0,07 0,03 0,04 0,05 Reg. 839/2008 N.A.26/06/2009 albicocche fosmet 0,16 0,07 0,09 0,05 Reg. 839/2008 S.L.29/06/2009 sedano indoxacarb 0,05 0,02 0,03 2 Reg. 839/2008 N.A.27/07/2009 sedano indoxacarb 0,03 0,01 0,02 2 Reg. 839/2008 N.A.06/08/2009 prugne Triflumuron 0,04 0,02 0,02 1 Reg. 839/2008 N.A.26/08/2009 prugne triflumuron 0,05 0,02 0,03 1 Reg. 839/2008 N.A.26/08/2009 farina diclorvos 1,40 0,43 0,97 0,01 Reg. 149/2008 S.L.26/10/2009 radicchio fenamidone 3,20 0,86 2,34 2 Reg. 149/2008 S.L.10/11/2009 radicchio fenamidone 0,03 0,01 0,02 2 Reg. 149/2008 N.A.24/11/2009 peperoni clofentezine 0,06 0,03 0,03 0,02 Reg. 839/2008 S.L.30/11/2009 mele etossichina 0,44 0,16 0,28 0,05 Reg. 149/2008 S.L.16/12/2009 pere metomil 0,17 0,07 0,10 0,2 Reg. 149/2008 N.A.11/02/2010 Pane tipo 0 pirimifos m 0,05 0,02 0,03 0,01 Reg. 837/2007 bio S.L.09/07/2010 melone propizamide 0,04 0,02 0,02 0,01 Reg. 149/2008 N.A.19/07/2010 pesca clorpirifos 0,53 0,27 0,27 0,2 Reg. 839/2008 S.L.20/07/2010 lattuga dimetoato 1,1 0,55 0,55 0,02 Reg. 1097/2009 S.L.16/08/2010 mela fludioxonil 0,12 0,06 0,06 5 Reg. 822/2009 N.A.16/08/2010 sedano pendimetalin 0,05 0,03 0,02 0,1 Reg. 839/2008 N.A.27/08/2010 pere buprofezin 0,05 0,03 0,02 0,5 Reg. 459/2010 N.A.30/08/2010 sedano pendimetalin 0,05 0,03 0,02 0,1 Reg. 839/2008 N.A.31/08/2010 sedano fluvalinate 0,32 0,16 0,16 0,01 Reg. 149/2008 S.L.22/09/2010 uve da vino procimidone 0,33 0,17 0,17 0,02 Reg. 1097/2009 S.L.01/10/2010 mela azinfos metile 0,22 0,11 0,11 0,5 Reg. 149/2008 N.A.

Fonte: piano di controllo regionale 2009- 2013

2

0

0

9

2

0

1

0

Acqua: monitoraggiAcqua: monitoraggi

FE, dintorni29 agosto 2010

Fonte dati: Monitoraggio nazionale delle acque relazione di sintesi 2007-2008

Acque superficiali e sotterranee


Acque superficiali


Acque sotterranee


Acque sotterranee e

superficiali

D.Lgs. 31/01D.Lgs. 31/01Caratteristiche di prestazioneCaratteristiche di prestazione richieste per il richieste per il metodo di analisimetodo di analisi

Nota 6: Le caratteristiche di prestazione si applicano ad ogni singolo antiparassitario singolo antiparassitario e dipendono dall'antiparassitario considerato. Attualmente il limite di rilevamento può non essere raggiungibile per tutti gli antiparassitari, ma ci si deve adoperare per raggiungere tale obiettivo

- Esattezza: differenza fra il valore medio di un grande numero di misurazioni ripetute ed il valore vero; la sua misura è generalmente indicata come errore sistematico.-- Precisione:Precisione: misura la dispersione dei risultati intorno alla media; essa è generalmente espressa come la deviazione standard all'interno di un gruppo omogeneo di campioni e dipende solo da errori casuali.- Limite di rilevamento:imite di rilevamento: è pari a 3 volte la deviazione standard relativa, tra lotti di uncampione naturale oppure 5 volte la deviazione standard relativa, tra lotti di un bianco.

Allegato III – paragrafo 2:

Acque Potabili Acque Potabili CampioniCampioni

2010Tot. Pos. %

BO 65 1 1.5

FE 68 27 39.7

RA 24 2 8.3

Nota: Dati Nota: Dati aggiornati al aggiornati al 30/09/201030/09/2010

CampioniCampioni

2006 2007 2008 2009Tot. Pos. % Tot. Pos. % Tot. Pos. % Tot. Pos. %423 56 13.24 321 40 12.46 337 13 3.86 313 47 15.02

61,5

3,18,8

1,35,9

1,26,3

12,5

43,2

3,98,9

8,1

47,8

010203040506070

BO FE FC MO PR PC RA RE RN

Cam

pion

i Pos

itivi

(%)

2006 2007 2008 2009

Stesso P.A.Stesso P.A. Nuovo P.A.Nuovo P.A.

Nota: nel 2009 modifica del protocollo analitico (P.A.)

12,121,1

64

12,54,6 10

28,6

9,4 6,5 12,5

61,5

16,1

96,3 100

17,1

100 95,8

15,49,9

95,8

12,5

0

25

50

75

100


Cam

pion

i Pos

itivi

(%)

2006 2007 2008 2009

Acque SuperficialiAcque SuperficialiDestinate al consumo Destinate al consumo

umanoumano

CampioniCampioni

Campioni2010

Totali Positivi %

BO 26 2 7.69

FE 19 19 100.0

FC 15 0 0.00

MO 2 0 0.00

PR 0 0 0.00

PC 8 0 0.00

RA 21 14 66.67

RE 1 0 0.00

RN 23 4 17.39

Dati Dati aggiornati al aggiornati al 30/09/201030/09/2010



Nota: nel 2009 modifica del protocollo analitico (P.A.)


2,9 1,4 2,2

32,5

3,3 0,9

14,5

0,7

32,5

21,9

18,912,0

0

10

20

30

40


Cam

pion

i Pos

itivi

(%)

2006 2007 2008 2009

Campioni20102010

Totali Pos. %

BO 67 0 0.00

FE 26 12 46.15

FC 45 1 2.22

MO 75 0 0.00

PR 106 0 0.00

PC 191 29 15.18

RA 5 0 0.00

RE 122 0 0.00

RN 134 2 1.49

Acque SotterraneeAcque SotterraneeDestinate al consumoDestinate al consumo

umanoumano


Dati aggiornati Dati aggiornati al 30/09/2010al 30/09/2010

Nuovo P.A.Nuovo P.A.Stesso P.A.Stesso P.A.

Nota: nel 2009 modifica del protocollo analitico (P.A.)47,2

15,24,8

1,9

23,8 28,8

10,9

13,0

2,6

2,6 11

,8

0,6 2,9

2,1

91,5

0,0

0,0

0,0

0,0 6,

4

0,0

0,0

0,0

20,0

40,0

60,0

80,0

100,0


% Campionamento % Positività

Acque Potabili 2009 - Distribuzione Campionamenti e Positività

Nota: Positività: … conforme alle norme vigenti!

D.Lgs. 31/01: Valore di parametro 0.10 µg/l

Fonte dati: Monitoraggio regionale delle acque - relazione 2009

Acque Potabili Acque Potabili Elenco delle s.a. e frequenza di ritrovamentoElenco delle s.a. e frequenza di ritrovamento

N° % N° % N° % N° %Atrazina 10 2.36 0.01 0.010 2 0.62 0.01 0.010Cloridazon 1 0.32 0.01 0.010Desetil Atrazina 23 5.44 0.02 0.011 5 1.56 0.02 0.012Desetil Terbutilazina 53 12.53 0.06 0.020 38 11.84 0.04 0.016 9 2.67 0.01 0.011 43 13.74 0.02 0.013Dimetenamid - P 2 0.64 0.01 0.010Metobrumuron 2 0.47 0.02 0.015Metolaclor 16 3.78 0.02 0.012 3 0.93 0.02 0.013 1 0.30 0.02 0.020 8 2.56 0.03 0.014Oxadiazon 18 4.26 0.03 0.014 5 1.56 0.03 0.014 1 0.30 0.04 0.040 10 3.19 0.04 0.017Simazina 4 0.95 0.01 0.010 1 0.31 0.01 0.010Terbutilazina 37 8.75 0.05 0.017 19 5.92 0.05 0.016 6 1.78 0.02 0.013 10 3.19 0.03 0.014

2008 2009P.A.

2006 2007F.Ritrov. Max

(µg/l)Media (µg/l)

F.Ritrov. Max (µg/l)


Media (µg/l)

Media (µg/l)


Media (µg/l)

•In Rosso sono indicati le s.a. inserite nel protocollo analitico nel 2009•In Rosso Corsivo le s.a. per cui è stato abbassato il LOQ

Freq. Ritrov.Sostanze Attive

N° %

Max (µg/l)

Media(µg/l)

Desetil Terbutilazina 30 11.67 0.02 0.013

Terbutilazina 15 5.84 0.02 0.011

Oxadiazon 6 2.33 0.03 0.015

Metolaclor 4 1.56 0.02 0.013

Azoxystrobin 2 0.78 0.03 0.025

Nota: dati aggiornati al 30/09/2010

s.a.: specificitàAzoxistrobin (F)– Fungicida per la difesa di vite, fragola, cereali (frumento, orzo e riso),

barbabietola da zucchero e orticole: cipolla, aglio, scalogno, carota, carciofo, asparago, pomodoro, peperone, melanzana, cetriolo, cetriolino, zucchino, melone, zucca, cocomero, lattughe e simili (pieno campo), erbe fresche, sedano (pieno campo), pisello, fagiolo e fagiolino, cavolfiore, cavolo cappuccio, cavolo di Bruxelles.

Metolachlor e metolachlor-S (D) (1): – Diserbo di barbabietola da zucchero, mais, soia, girasole. – Metolachlor: s.a.attiva non iscritta in allegato I con revoca delle

autorizzazioni a decorrere dal 26/07/03. Commercializzazione e utilizzo delle scorte consentita fino al 31/12/03.

Oxadiazon (D): – Diserbo di piante da frutto, ortaggi,vivai, girasole, soia, riso…

Terbutilazina (D): – Diserbo selettivo di mais e sorgo. – s.a. non iscritta in allegato I con revoca delle autorizzazioni a decorrere dal

31/12/10. Commercializzazione e vendita delle scorte consentita fino al 31/08/11. Utilizzo consentito fino al 31/12/11

(1): metolachlor incluse altre miscele degli isomeri costituenti,comprendenti S-metolachlor (somma degli isomeri)

Grazie a tutti Grazie a tutti per lper l’’attenzione !attenzione !

Dr Marco MorelliArpa Emilia-Romagna Via Bologna, 534 44124 FerraraTel. 0532 901214 Fax. 0532 901241e-mail: [email protected]

CaravaggioCanestro di frutta (la fiscella) Milano Pinacoteca Ambrosiana © 2009. Foto Scala, Firenze

Attività di controllo: la parte analitica · Le linee guida sono utilizzate per il monitoraggio...

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