UNIVERSIT POLITECNICA DELLE MARCHE FACOLT DI INGEGNERIA_______________________________________

Corso di Laurea in Ingegneria Civile e Ambientale

Attivit di cementi fotocatalitici nella riduzione di ossidi di azoto e di sostanze organiche volatili

Relatore: Prof. Gabriele Fava

Tesi di Laurea di: Mattia Pierpaoli

Correlatore: Dott. Ing. Luca Riderelli

A.A. 2011/2012

ii

iii

If you can't explain it simply, you don't understand it well enough. Albert Einstein

iv

SOMMARIOINTRODUZIONE Parte prima: Stato dellarte 1 Linquinamento atmosferico antropico1.1 Definizioni 1.2 Linquinamento veicolare 1.3 Indoor Air Quality

22 4 5

2 Il processo di fotocatalisi2.1 Teoria del processo 2.2 Il biossido di titanio (TiO2) 2.3 Il modello di Langmuir-Hinselwood 2.4 Le applicazioni in campo ambientale

77 9 11 12

Parte seconda: Attivit di ricerca 3 Preparazione dei provini3.1 Le paste cementizie 3.2 Il pervious concrete 3.3 Il rasante

1515 19 20

4 Le prove effettuate e la strumentazione utilizzata4.1 La prova in plug flow 4.2 La prova in batch 4.2.1 Le prove bianche 4.2.2 Fattori di conversione

2222 27 31 36

5 Raccolta ed elaborazione dati5.1 Riduzione degli ossidi di azoto 5.1.1 Getto del 4/4/2012: campioni di pervious concrete 5.1.2 Getto del 18/5/2012: campioni di pervious concrete 5.1.3 Getto del 6/7/2012: campioni di paste cementizie 5.1.3.1 Determinazione delle costanti di reazione e dadsorbimento secondo Langmuir-Hinselwood 5.1.4 Getto del 6/7/2012: campioni di rasante 5.2 Riduzione delle sostanze organiche volatili 5.2.1 Getto del 18/5/2012: campioni di pervious concrete 5.2.1.1 Determinazione dellisoterma di adsorbimento del metiletilchetone 5.2.2 Getto del 6/7/2012: campioni di paste cementizie 5.2.3 Getto del 6/7/2012: campioni di rasante

3838 38 42 46 52 54 55 55 56 64 65

v

6 Proposta di una prova in batch per la determinazione dellefficienza di riduzione degli ossidi di azoto. 706.1 Procedura operativa 6.2 Sviluppo del modello 6.2.1 Decadimento a lampada spenta 6.2.2 Decadimento a campada accesa 6.3 Raccolta ed elaborazione dati 6.4 Miglioramento del modello 6.5 Considerazioni 71 73 73 73 75 80 85

CONCLUSIONI BIBLIOGRAFIA RINGRAZIAMENTI

89 92 94

vi

INTRODUZIONELa presente tesi nasce dallesigenza di studiare lefficienza di riduzione degli inquinanti da parte di cementi fotocatalitici a base di biossido di titanio. Lo studio stato incentrato su dei campioni di paste cementizie, di pervious concrete e di un rasante. Gli obbiettivi che ci siamo proposti, sono i seguenti: (1) Determinare lefficienza di riduzione degli ossidi di azoto, secondo la norma UNI 11247, per diversi tipi di materiali cementizi fotocatalitici. (2) Determinare lefficienza di riduzione delle sostanze organiche volatili, secondo una prova in batch da noi ideata, per diversi tipi di materiali cementizi fotocatalitici. (3) Ideare una prova in batch, con relativo modello, per descrivere lefficienza di riduzione degli ossidi di azoto. I dati ottenuti, hanno reso possibile formulare ipotesi su: (1) La dipendenza dellefficienza di rimozione con il tipo di cemento fotocatalitico utilizzato. (2) La dipendenza dellefficienza di rimozione con il tempo trascorso dal getto del materiale cementizio fotocatalitico. (3) La dipendenza dellefficienza di rimozione con la presenza di ossigeno. (4) La dipendenza dellefficienza di rimozione con la concentrazione dellinquinante. Ed inoltre sono stati determinate: (5) Le costanti dadsorbimento e cinetica, secondo il modello di Langmuir-Hinselwood, per un materiale cementizio fotocatalitico relativamente al monossido dazoto (percorrendo due strade diverse) (6) Lisoterma di Langmuir, per un campione di pervious concrete, relativamente al metiletilchetone (7) Le equazioni capaci di descrivere la fase in aria di ossidi di azoto, nella prova in batch proposta.

vii

11

2.3 Il modello di Langmuir HinselwoodIn genere, le cinetiche di reazione per processi fotocatalitici eterogenei (nel nostro caso abbiamo il catalizzatore sottoforma di solido e il reagente in gas) sono efficacemente descritte dalla cinetica di LangmuirHinshelwood, sebbene non sempre questa si dimostri la pi appropriatai. Tale meccanismo si basa sul presupposto che il monossido dazoto (NO) venga prima adsorbito sulla superficie del catalizzatore, caratterizzata da una costante dadsorbimento K, e che, una volta adsorbito, avvenga la reazione descritta da una costante cinetica k. I due processi sono fra loro connessi. Sperimentalmente si ha che ladsorbimento quello limitante. La velocit di scomparsa di un reagente (il monossido dazoto) data dallespressione:

r =kDove:

K C (t ) 1 + K C (t )

r=

dC (ppm*min-1) dt

C(t) la concentrazione di NO (ppm) al tempo t K la costante dequilibrio dadsorbimento (ppm-1) k la costante cinetica di reazione (ppm*min-1).

Questo appena descritto uno dei vari metodi per valutare i parametri cinetici della reazione in questione. In letteratura possibile trovarne degli altri, anche pi complessi, che tengano conto delleffetto che ha la temperatura, lumidit, e la competitivit nelladsorbimento con altri composti presenti.

i

K. Vasanth Kumar, K. Porkodi, A. Selvaganapathi, Constrain in solving LangmuirHinshelwood

kinetic expression for the photocatalytic degradation of Auramine O aqueous solutions by ZnO catalyst, Dyes and Pigments, Volume 75, Issue 1, 2007, Pages 246-249, ISSN 0143-7208,

12

Legge di potenza

rA = k C A

n

Con n = 0.5, 1, 2 Langmuir-Hinshelwood

rA = k rA = k

K A CA 1 + K AC A K A CA 1 + K AC A + K B C BE RT

Langmuir-Hinshelwood Bimolecolare Langmuir-Hinshelwood Bimol. + Temperatura

rA = k e

KA e1+ KA e H A RT

H A RT

CA H B RT

CA + K Be

CB

Dove rA la velocit di reazione descritta come dCA/dt, k la costante di reazione KA la costante di adsorbimento di A, KB la costante di adsorbimento di B, C la concentrazione, H la variazione di entalpia legata al processo di adsorbimento, R la costante dei gas, T la temperatura assoluta, E lenergia di attivazione.

2.4 Le applicazioni in campo ambientaleOltre alle gi elencate applicazioni del biossido di titanio, la ricerca si sta incentrando sul suo aspetto fotocatalitico, per mettere sul mercato prodotti indirizzati alla riduzione dellinquinamento, sia veicolare che indoor. Alla base del mercato vi la produzione di cementi, rasanti, pitture, speciali aventi come principio attivo il biossido di titanio. Fra i prodotti secondari possiamo invece trovare masselli, coperture, pavimenti, fotocatalitici. Durante la ricerca svolta presso il Dipartimento di Scienze e Ingegneria della Materia, dell'Ambiente ed Urbanistica dellUniversit Politecnica delle Marche, sono stati testati dei campioni di pervious concrete gettati con cementi fotocatalitici. In questo caso si scelto di adottare questo particolare tipo di conglomerato cementizio poich dotato

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3.2 Il pervious concreteIl pervious concrete un particolare tipo di conglomerato cementizio avente caratteristiche superiori rispetto una normale pavimentazione stradale. Esso presenta, inoltre, unattivit fotocatalitica per ridurre linquinamento veicolare ed unalta porosit per favorire il drenaggio dellacqua meteorica e dunque la pulizia del materiale. Lidea di fondo quella di ottenere ampie superfici attive nella riduzione dellinquinamento senza occupare ulteriori spazi.

Figura 5 - Un campione di pervious concrete, prima di essere isolato lateralmente (per mantenere libera solo una faccia)

Per ottenere i campioni si fatto uso di piccoli casseri riempiti con il conglomerato cementizio. Hanno dimensioni costanti 8x15x8 cm. Durante le prove vengono isolate cinque facce, in modo da lasciarne libera solo una, quella illuminata dalla lampada. Per quanto riguarda la composizione, sono state ottenute tre diverse miscele: 1. Aggregato naturale e cemento fotocatalitico. 2. Aggregato riciclato, sabbia al 10% e cemento fotocatalitico.

20

3. Aggregato riciclato e cemento standard. Per alcuni provini la stagionatura in ambiente controllato si protratta a 28 giorni, per altri a 7 giorni.

3.3 Il rasanteIl rasante cementizio fotocatalitico un materiale che, impastato con acqua, pu essere applicato tramite spruzzatura su ampie superfici, dove vengono richiesti un abbattimento di sostanze inquinanti e il

mantenimento di una superficie pi pulita nel tempo. Ha un colore bianco e il diametro degli aggregati contenuti minore di 0,7mm.

Figura 6 - Il rasante applicato su supporto inerte e maturato 7 giorni

Secondo

i

dati

applicativi

del

prodotto

deve

avere

un

rapporto

acqua/rasante compreso fra 0,22 e 0,24. Nel nostro caso abbiamo impastato 200g di acqua con 870g di rasante, ottenendo cos un rapporto pari a 0,23. La miscela stata poi applicata, tramite una spatola, su dei supporti inerti in PVC, mantenendo uno spessore di 2-4mm (come richiesto dal produttore).

22

4 LE PROVE EFFETTUATE E LA STRUMENTAZIONE UTILIZZATA possibile raggruppare tutte le prove effettuate in due categorie, in base alla strumentazione utilizzata. Per un primo filone di ricerca sulla riduzione degli ossidi di titanio (NOx) stato utilizzato un reattore plug flow, o a flusso a pistone, facendo riferimento alla normativa italiana UNI11247. Per quanto riguarda, invece, la riduzione delle sostanze organiche volatili (SOV) stato progettato e impiegato un reattore di tipo batch. Le caratteristiche di ogni singolo rettore verranno successivamente descritte. Bisogna sottolineare che per quanto concerne labbattimento dei COV, stata adottata tale soluzione perch si in attesa di unatto normativo da parte dellUNI.

4.1 La prova in plug flowLa prova per la determinare lefficienza di abbattimento degli NOx segue le linee guida della normativa UNI11247, anche se per alcuni aspetti si differenzia da essa. Le prove di fotoattivit vengono eseguite su aria addizionata con NOx (NO+NO2). La quantit di NOx fissata al valore 0.55 0.05 ppm, di cui 0.25 0.05 ppm di NO2 e 0.3 0.05 ppm di NO. Simili concentrazioni non sono tipiche dellinquinamento urbano, ma risultano utili in termini sperimentali.

23

Gli ossidi di azoto vengono diluiti in aria in varie quantit, aumentando o diminuendo, cos, il tempo di contatto con il materiale testato. Il contatto fra il campione e latmosfera artificiale avviene allinterno di una campana in vetro Pirex. Questultimo ha un volume di circa tre litri ed composto da due pezzi componibili. Lisolamento garantito da un O-ring fra le estremit a contatto dei due pezzi separati. La temperatura di processo quella ambiente del laboratorio ed oscilla ( stata osservata) fra i 25C e i 29C. Secondo la norma si sarebbe dovuto adottare un sistema di ventilazione in modo da mantenerla costantante, o comunque, entro piccole escursioni. Si deciso di non adottare questo sistema poich stato verificato, tramite una termocoppia, che laumento della temperatura (per le geometrie e le condizioni al contorno specifiche) trascurabile (lincremento approssimabile ad un aumento lineare di 1C ogni 21 minuti e la lampada viene tenuta accesa per 1 ora). Ladottare un vetro ortoborosilicato nasce dallesigenza di non aver parte riflessa degli UV incidenti.Ambiente di reazione: Campana in vetro Pirex. O-Ring Campione

Flusso in ingresso Flusso in uscitaFigura 8 - Il reattore in vetro Pyrex, secondo la norma UNI 11247

La lampada utilizzata per illuminare il campione una lampada UVa, da 400W di potenza assorbita, con un picco a 360nm. Il flusso uscente viene campionato da un analizzatore di NOx a chemiluminescenza e poi convogliato verso una cappa aspirante.

70

6 PROPOSTA DI UNA PROVA IN BATCH PER LA DETERMINAZIONE DELLEFFICIENZA DI RIDUZIONE DEGLI OSSIDI DI AZOTOCon questo capitolo si vuole progettare, modellare e verificare una prova in batch, capace di affiancarsi a quella UNI, per determinare lefficienza di rimozione degli ossidi di azoto. La norma UNI vigente, gi stata nominata, presuppone una prova in plugflow, con le relative limitazioni. Quello che si vuole ottenere lo sviluppo di un modello capace di spiegare ci che avviene allinterno del batch sulla base di precise condizioni al contorno. Per fare ci si sfruttato il box utilizzato finora per la

determinazione dellefficienza di riduzione delle sostanze organiche volatili. Superiormente viene posta la lampada UV e vengono condotte due prove: una a lampada spenta e laltra a lampada accesa. In ogni caso viene inizialmente (t=0) iniettata una certa quantit di ossidi di azoto e poi, ad intervalli (pi o meno) regolari va ricavata la

concentrazione in funzione del tempo. Bisogna ricordare che, con la prova batch, immettiamo nuove variabili quali la dipendenza del rendimento alla concentrazione degli NOx presente nel box, che a sua volta dipende dal tempo. Per fissarne alcune, basta: 1. Utilizzare la stessa lampada UV 2. Mantenere la lampada UV sempre alla stessa distanza dal campione 3. Cercare di lavorare ad umidit relativa costante

71

4. Svolgere prima linfluenza della temperatura (ricordiamo che nel caso del box usato lincremento di temperatura di circa 1C ogni 20min)

6.1 Procedura operativaLa strumentazione utilizzata consiste in:

Camera di reazione: un box delle dimensioni 33x33x12cm (bxlxh), avente le pareti in vetro borosilicato. La base costituita dalla superficie del banco

Lampada: Osram Vitalux 300

Box: in vetro Pyrex 33x33x12cm Ventola TermocoppiaFigura 28 - La strumentazione utilizzata per la prova in batch Finalizzata alla determinazione dellefficienza di riduzione degli NOx.

Campione

La lampada: una Osram Vitalux 300, capace di irradiare sia parte nellUVa (13,6%) che nellUVb (3%). La ventola: serve per ottenere una situazione di completa

miscelazione, in modo da mantenere la concentrazione costante in ogni punto del box.

La termocoppia: serve per monitorare la temperatura. Nel nostro caso non stata utilizzata, poich per il box in questione stato gi

82

La

1 log c(t ) NOx ,ON + c(t ) NOx ,ON = k t + 1 KEsplicitata in c(t) diventa

c(t ) NOx ,ON

1 log K (k t 1) K =W K

Dove W la funzione Omega di Wrighti. A questo termine va sommata laliquota di NO2 prodotta, dalla funzione precedente definita (non si tiene conto del fattore 0,1 poich gi comprensivo nella formula degli NOx essendo NOx = NO+ NO2).

c(t ) NOx ,ON

1 log K (k t 1) K + a t e k t =W K

Risolvendo questa equazione in K e k, otteniamo: Decadimento NOx, a luce accesa

c(t ) NOx ,ON

1 log K (k t 1) K + a t e k t =W K

Risultati

k, costante cinetica=0.413 ppm*L*cm-2*min-1 K, costante dadsorbimento=0.0857 ppm-1*cm-2

R2=0.9984

i

http://en.wikipedia.org/wiki/Wright_Omega_function

83

Trasformando k e K nelle unit di misura riportate in letteratura, abbiamo:

k=5.07*10-4mgNO*min-1*m-2 K=69.67 L*mgNO-1

Prova in batch

Modello Modello I migliorato k mol*m-3*min-1 K m3*mol-1 7.26*10-3 5.89*102 1.36*10-2 3.11*102

Riferimento Prova plug flow letteratura

2.14*10-3 1.63*103

6.84* 103 3.41*102

1.63*103 1.36*102 kmol*m3*min1 Km3*mol1

7.26*103 5.89*102 3.11*102 2.14*103

6.84*103 3.41*102

ModelloI

Modellomigliorato Provainbatch Provaplugflow Riferimentoletteratura

Figura 30 - I valori delle costanti cinetiche e d'adsorbimento, ricavate con due metodologie diverse, confrontate con un valore di riferimento, trovato in letteratura i.

Haiqiang Wang, Zhongbiao Wu, Weirong Zhao, Baohong Guan Photocatalytic oxidation of nitrogen oxides using TiO2 loading on woven glass fabric Chemosphere, Volume 66, Issue 1, January 2007, Pages 185-190, ISSN 0045-6535, 10.1016/j.chemosphere.2006.04.071. I valori sono riferiti ad un campione di TiO2 puro, nel nostro caso invece ad un cemento contenente TiO2, avente caratteristiche differenti, per questo i valori possono non coincidere.

i

84

1.6

1.4

1.2

1C(t)(ppm/ppm)

NOx,OFF SNOxOFF 0.8 NO2,OFF SNO2OFF 0.6 NO2,ON SNO2ON NOx,ON 0.4 SNOxON

0.2

0 0 20 40 t(min) 60 80 100

Figura 31 - A confronto il modello "migliorato" proposto (le linee continue) e i dati sperimentali (i punti) . E da notare che i picchi iniziali potrebbero essere molto pi contenuti, perch come gi affermato, dalla prova in plug flow si evince che non sempre laumento degli NOx a scalino sia istantaneo e costante, piuttosto a volte segue degli andamenti lineari con il tempo.