Tommaso Pastore

Appunti sugli

Aspetti di base della

corrosione dei

materiali metallici

a.a. 2019/2020

Indice

1 INTRODUZIONE ................................................................................................... 1

2 ASPETTI DI BASE DELLA CORROSIONE DEI METALLI........................... 5

2.1 MORFOLOGIA E VELOCITÀ DI CORROSIONE ....................................................... 5 2.2 MECCANISMI DI CORROSIONE DEI METALLI ...................................................... 7 2.3 MECCANISMO ELETTROCHIMICO ...................................................................... 9 2.4 FUNZIONAMENTO DELLA PILA ELETTROCHIMICA ............................................ 14 2.5 MISURA SPERIMENTALE DEL POTENZIALE,...................................................... 17 2.6 POTENZIALE DI EQUILIBRIO E SPONTANEITÀ DEL PROCESSO ........................... 20

2.6.1 Diagrammi di Pourbaix ............................................................................ 22

APPENDICE ................................................................................................................... 31

COSTANTI FISICHE ......................................................................................................... 31 PROPRIETÀ FISICHE DEI METALLI .................................................................................. 32 VELOCITÀ DI CORROSIONE ............................................................................................ 33 ELETTRODI DI RIFERIMENTO ......................................................................................... 34 SERIE DEI POTENZIALI STANDARD ................................................................................. 35

1 Introduzione

I materiali subiscono un progressivo decadimento delle loro proprietà per

l’interazione con l’ambiente in cui si trovano. A questo processo si da' il

nome di corrosione, mentre con durabilità si indica la proprietà inversa di

resistenza all'ambiente e la capacità di durare nel tempo.

La corrosione è una delle principali cause di danneggiamento e rottura in

servizio di strutture ed impianti, con conseguenze a volte di natura

catastrofica, che determinano ingenti costi per danni diretti (di

manutenzione, di sostituzione dei pezzi danneggiati, di mancata

produzione) e indiretti alle persone, al patrimonio culturale, sociale ed

all'ambiente, con ripercussioni importanti sull’affidabilità e sicurezza.

Tutti i materiali subiscono questa azione seppure a seguito di diversi tipi di

meccanismi di interazione. Ad esempio: i materiali lapidei e i materiali

ceramici sono progressivamente danneggiati dall’azione fisica di cicli gelo-

disgelo, per la formazione di elevate pressioni all’interno della loro

struttura porosa, create dal congelamento dell’acqua presente; ancora di

tipo fisico è l’azione dei raggi ultravioletti sui materiali polimerici; il

calcestruzzo subisce attacco chimico a contatto con soluzioni acide, per la

sua natura alcalina, o con acque solfatiche, che reagiscono con i

componenti del cemento dando origine ad un’azione espansiva dirompente;

il legno e le fibre naturali sono soggetti all’azione biologica dei

microrganismi; i metalli sono corrosi a seguito di un processo

elettrochimico.1

1 Il termine corrosione era originariamente utilizzato per indicare solo i processi di

decadimento dei materiali metallici. Oggi, è impiegato in modo molto più diffuso, forse

proprio nella consapevolezza che il fenomeno è generale e richiede approcci alla

prevenzione e controllo basati su principi comuni, seppure con tecniche differenti per i

diversi materiali.

2 Capitolo 1

Limitandoci ai soli materiali metallici oggetto di questo libro, il costo

diretto per la corrosione può essere stimato nel 3-4% del prodotto

nazionale lordo dei paesi sviluppati. A questi dovrebbero poi essere

aggiunti i costi indiretti connessi con le conseguenze degli eventi originati

dalla corrosione che, in talune circostanze, superano di gran lunga quelli

diretti.

Ancora oggi, almeno un terzo dei danni provocati dalla corrosione

potrebbe essere evitato già solo applicando le conoscenze di base, da

tempo ben consolidate, e quindi con l’adeguata formazione dei progettisti e

dei tecnici dei diversi settori industriali. E questa affermazione è tanto più

importante se si considera che oggi gli impianti e le strutture operano in

condizioni sempre più spinte, in ambiente più aggressivi, e che le

migliorate capacità dell’ingegneria nel dimensionamento e modellazione di

fatto erode i margini concessi alla corrosione. La realizzazione di strutture

sempre più sottili ed ardite riduce la loro durabilità se non accompagnata

da interventi di prevenzione e protezione dalla corrosione sempre più

efficaci.

Nei più svariati settori di attività umana, la corrosione dei metalli può

avere conseguenze sulle proprietà strutturali, estetiche, funzionali e

comportare alterazione ed inquinamento dell’ambiente. Valgono alcuni

esempi. Nel settore dell’ingegneria civile ed edile, la corrosione delle

Tabella 1.1 Costi diretti della corrosione dei materiali in Italia e

confronto con alcune fonti di spesa e i valori del mercato di alcuni

generi alimentari

% del PIL M€

Danni diretti da corrosione 3.5 44,077

Deficit Italia (2004) 3.2 40,299

Spesa italiana per istruzione superiore 0.9 11,334

Spesa italiana per R&S 1.0 12,594

Mercato italiano di alcuni generi alimentari (2001) M€

Latte 1,299

Acque minerali 1,054

Birra 554

uova 243

PIL Italia 2002 = 1,259,349 M€

Introduzione 3

armature è la principale causa del decadimento delle opere ed edifici in

cemento armato, con ripercussioni sulla loro stabilità, sulla conservazione

del patrimonio storico ed artistico, ed economiche, dovute alla necessità di

frequenti interventi di ripristino e restauro.

La corrosione delle opere metalliche (solitamente in acciaio al carbonio e

basso legato) esposte all’atmosfera, per la grande quantità di strutture,

rappresenta da sola circa un terzo di tutti danni diretti da corrosione ed ha

quindi un’importanza economica primaria, seppure prodotta da fenomeni

corrosivi di relativamente modesta criticità.

Nel settore dell’automobile, la corrosione estetica, dovuta a esigui

fenomeni di corrosione che non pregiudicano il funzionamento del veicolo,

deteriora l’immagine del prodotto con ripercussione sulla vendita del

Figura 1.3

Corrosione estetica

dell’automobile.

Figura 1.1

Danneggiamento di

edifici in c.a. per

corrosione delle

armature

Figura 1.2 Corrosione

atmosferica di

strutture metalliche

4 Capitolo 1

modello2. Negli impianti chimici, impianti di trasporto di acqua ed altri

fluidi, la corrosione è la principale causa delle rotture, oltre un terzo degli

eventi. Sulle protesi e mezzi di osteosintesi di uso biomedicale, i prodotti

di corrosione sono causa di problemi allergici e di rigetto.

2 È significativo che l’adozione della zincatura per la protezione delle lamiere

dell’automobile e la garanzia pluriennale del produttore nei confronti della corrosione

delle lamiere sono tuttora argomenti sfruttati nelle campagne pubblicitarie di lancio dei

nuovi modelli.

Figura 1.4

Corrosione

degli

impianti

Figura 1.5

Corrosione di

protesi e mezzi di

osteosintesi .

2 Aspetti di base della corrosione dei materiali

metallici

2.1 Morfologia e velocità di corrosione

La corrosione dei metalli si manifesta con differenti morfologie, con

attacco generalizzato all’intera superficie esposta, localizzato solo in alcuni

punti oppure selettivo, su particolari zone delle leghe metalliche.

La corrosione generalizzata si manifesta tipicamente su materiali attivi,

come è il caso dell’acciaio al carbonio esposto agli ambienti naturali

(atmosfera ed acque) e nelle soluzioni acide. Interessa tutta la superficie

del metallo e ne provoca un progressivo assottigliamento. Può essere

uniforme o, più di frequente, non uniforme, per la presenza di zone dove

penetra maggiormente. Negli elementi strutturali, l’assottigliamento

provoca la riduzione della sezione resistente e diminuisce la capacità di

resistere ai carichi applicati. Negli impianti, il rilascio di una grande

quantità di prodotti di corrosione, dovuta all’estesa superficie interessata

dall’attacco, può comportare l’alterazione delle sostanze contenute

nell’impianto stesso. Per la sua natura, l’attacco generalizzato può essere

facilmente rilevato ed è sufficiente una semplice misura di spessore,

effettuabile con metodi non distruttivi (sonde ad ultrasuoni), ripetuta nel

tempo, per rilevarne intensità e velocità. La velocità di corrosione può

essere definita in termini di penetrazione, come velocità di assottigliamento

espressa tipicamente in m/anno, o come perdita di massa per unità di

superficie e di tempo, espressa spesso in mg/dm2giorno (mdd).

La corrosione localizzata avviene invece solo su una zona molto ristretta

della superficie esposta e può assumere diverse forme. La perdita di massa

del metallo è di solito trascurabile. La corrosione per vaiolatura si

manifesta con intensi attacchi che danno luogo alla formazione di piccole

cavità e ulcere, indicate spesso con il termine inglese di pit (da cui

6 Capitolo 1

corrosione per pitting), di forma variabile con il materiale e l’ambiente cui

è esposto. In alcuni casi, le vaiolature sono molto piccole, della dimensione

di una capocchia di spillo; per questo non sono sempre facilmente

individuabili. Anche se la perdita di massa del metallo è trascurabile,

possono determinare una rapida perforazione della parete e la perdita di

fluido. La velocità del fenomeno è di solito caratterizzata mediante la

profondità massima e media delle vaiolature ed espressa in m/anno o più

spesso, per la velocità con cui si manifesta, in mm/anno.

Sugli elementi sottoposti a sollecitazione, la corrosione localizzata può

assumere la forma di cricche, per l’insorgenza di fenomeni di corrosione

sotto sforzo. Le cricche sono estremamente acute e difficilmente

individuabili anche da un occhio esperto: sulla superficie sono di ampiezza

dell’ordine della frazione di capello. Tuttavia, possono originare cedimenti

catastrofici improvvisi, spesso confusi con rotture fragili del materiale.. I

Figura 2.1 Corrosione generalizzata

Uniforme

Non uniforme

Figura 2.2 Corrosione localizzata per vaiolatura

Forma nello spessore delle vaiolature

Appendice 7

prodotti di corrosione sono del tutto assenti. La velocità del fenomeno è

solitamente espressa in termini di velocità di avanzamento delle cricche in

mm/s.

La corrosione selettiva interessa tipicamente le leghe metalliche e può

avvenire in diversi modi. L’attacco può riguardare in modo preferenziale

uno degli elementi che compongono la lega; in questo caso si parla di

dealligazione, tipica delle leghe di rame. Su materiali eterogenei, può

avvenire su una delle fasi presenti o lungo zone della lega con diversa

composizione chimica. In tal caso, assume spesso la morfologia

dell’attacco intergranulare, insinuandosi tra i grani che compongono il

metallo.

2.2 Meccanismi di corrosione dei metalli

La corrosione dei materiali metallici è una reazione di ossido-riduzione.

Nella maggior parte degli ambienti naturali, il metallo si ossida a ione

metallico e cede gli elettroni all’ossigeno, che si riduce, dando poi luogo

alla formazione di prodotti di corrosione, generalmente ossidi

Figura 2.3

Morfologia della

corrosione sotto sforzo

Cricche

Rame poroso

Ottone giallo

(lega CuZn)

Figura 2.4

Corrosione selettiva

(dezincificazione degli ottoni)

8 Capitolo 1

Zz OMeOMe 2222 + (2.1)

I metalli sono rintracciabili in natura solo sottoforma di minerali, in genere

proprio ossidi, solfuri, ecc. È questa la loro condizione chimica più stabile

e di minor energia e, per questo motivo, il ciclo metallurgico di produzione

del metallo dal minerale richiede il dispendio di ingenti quantità di energia.

A contatto con l’ambiente aggressivo, il metallo tende così a ritornare ad

uno stato di minore energia, simile, se non uguale, a quello del minerale di

partenza.

La corrosione può quindi essere vista come anti-metallurgia, ossia come un

processo, opposto alla metallurgia, che tende a far tornare il materiale allo

stato ossidato. Ed in effetti, i prodotti di corrosione sono ossidi, solfuri,

cioè sostanze molto prossime alle forme chimiche trovate in natura.

Solo l’oro, tra i metalli solidi, è normalmente rintracciabile in natura

sottoforma di metallo e questo spiega il suo carattere nobile, di completa

immunità dalla corrosione negli ambienti naturali o assimilabili a questi.3

Il processo di corrosione può avvenire secondo due meccanismi distinti in

base alla temperatura.

Ad alta temperatura la reazione diretta di ossido-riduzione tra metallo ed

ossigeno porta rapidamente alla ricopertura del metallo con il suo ossido.

3 Gli altri materiali metallici resistenti alla corrosione (acciai inossidabili, leghe di rame,

nichel, cromo, titanio, alluminio, ecc.) non sono immuni. Il loro buon comportamento è

dovuto alla formazione di un film di passività che li protegge.

Ambiente aggressivo (atmosfera, terreni, acque,

fluidi di processo, ecc.)

minerale

(ossidi, solfuri, ecc.)

ruggine (ossidi, solfuri, ecc.)

Figura 2.5

Appendice 9

Una volta che si è formato, l’ossido separa fisicamente la zona esterna, ove

si ha la riduzione dell’ossigeno, dall’interfaccia ossido/metallo, ove si

ossida il metallo. In presenza di un film continuo ed aderente, la reazione

può continuare solo se l’ossido permette lo scambio di elettroni e di ioni

necessario per la formazione dell’ossido stesso. Molti ossidi metallici

hanno conducibilità elettrica4 anche a bassa temperatura, tuttavia il

movimento degli ioni diventa apprezzabile solo ad alta temperatura, dove

la diffusione allo stato solido aumenta sensibilmente. Questo meccanismo

di corrosione diventa così importante solo ad alta temperatura.

Lo studio dell’ossidazione a caldo consiste, in larga parte, in indagini

volte proprio alla valutazione delle proprietà delle patine, in primo luogo

del tipo di ossido, delle sue proprietà di conduzione e di stabilità. Questo

processo non è efficace a bassa temperatura dove, invece, è attivo il

meccanismo elettrochimico della corrosione ad umido.

2.3 Meccanismo elettrochimico

In un ambiente acquoso, la corrosione avviene secondo un meccanismo

elettrochimico, come risultato di quattro processi:

− una reazione anodica di ossidazione del metallo che produce ioni

metallici e rende disponibili elettroni all’anodo

4 La conducibilità è dovuta a due contributi: uno elettronico, determinato dal trasporto

degli elettroni, e uno ionico, dovuto al movimento degli ioni che compongono l’ossido

stesso, attraverso il reticolo cristallino.

Figura 2.6

Meccanismo

della corrosione

ad alta

temperatura

Metallo Ossido

O2

e-

M+Z

O-2

Mox

M ➔

M+

Z +

ze-

O2 +

4e- ➔

2O

-2

10 Capitolo 1

−+ + zeMeMe Z (2.2)

− una contemporanea reazione catodica di riduzione di una specie chimica

(di solito l'ossigeno o l’idrogenione) che consuma al catodo gli elettroni

resi disponibili dal processo anodico

−− ++ OHeOHO 442 22 (2.3)

222 HeH + −+ (2.4)

− la conduzione degli elettroni nel metallo dall’anodo al catodo

− la circolazione di corrente nell'elettrolita dalle zone anodiche alle zone

catodiche.

L'elettrolita è costituito dall'acqua alla quale gli ioni presenti, dovuti

soprattutto ai sali disciolti, conferiscono doti di conduzione e la capacità di

chiudere il circuito alla corrente tra anodo e catodo. L’acqua stabilizza,

inoltre, gli ioni prodotti dalle reazioni anodica e catodica, agendo come un

solvente.

Così, un metallo si può corrodere solo quando è a contatto con acqua. Tra

gli ambienti naturali, sono situazioni caratteristiche:

− le strutture posate nel terreno, dove l'acqua è presente come acqua di

falda e capillare, trattenuta dalle particelle che compongono il terreno;

− le strutture immerse in acque naturali - dolci, salmastre o di mare;

− le strutture esposte all'atmosfera, bagnate dalla pioggia e, soprattutto,

dalla condensazione dell'umidità dell'aria;

I

O2

O2+4e-+2H2O→4OH-

elettrolita

(fase acquosa)

Me→Me+Z+ze-

e-

Ioni

Figura 2.7 Meccanismo elettrochimico della

corrosione

Me+Z+zH2O→Me(OH)z+zH+

Appendice 11

− le armature delle strutture in cemento armato, dove l'acqua è presente

nei pori del calcestruzzo.

Alla reazione anodica di dissoluzione può seguire la separazione di ossidi,

idrossidi, o altre sostanze insolubili, con formazione dei prodotti di

corrosione solidi e rilascio di acidità (formazione di H+) secondo reazioni

del tipo

++ ++ zHOMeOzHMe z

Z 22 22 (2.5)

Sull’acciaio, questa reazione è responsabile della formazione della ruggine.

Le reazioni catodiche (eq.2.3 e 2.4) producono, invece, alcalinità, con

aumento del pH sulla superficie del catodo.

La velocità di dissoluzione del metallo è proporzionale al numero di

elettroni scambiati. La velocità di corrosione è quindi proporzionale alla

corrente circolante tra l’anodo ed il catodo. È elevata nelle condizioni in

cui possono avvenire rapidamente tutti e quattro i processi coinvolti nel

meccanismo elettrochimico, e cioè: la reazione anodica di dissoluzione,

quella catodica di riduzione, ad esempio dell’ossigeno, il trasporto di

corrente attraverso l'elettrolita e nel metallo. La velocità di corrosione è,

invece, bassa o nulla se anche solo uno dei processi è impedito.

I materiali come gli acciai inossidabili e le leghe di rame, considerati

generalmente resistenti alla corrosione, sono in grado di ricoprirsi di un

sottile e invisibile (nel caso dell’acciaio inossidabile) strato di ossido

Conduzione nel

metallo

Conduzione

nell’elettrolita

Processo

anodico M➔M+z+ze-

Processo

catodico O2+4e-+H2O➔4OH- I

Figura 2.8 I quattro processi del meccanismo

elettrochimico

12 Capitolo 1

continuo ed aderente che impedisce il processo anodico. La velocità di

corrosione diventa così bassissima e del tutto trascurabile, dettata

unicamente dalle proprietà protettive del film di ossido. In queste

condizioni, cosiddette di passività, l’acciaio inossidabile, ad esempio,

mantiene inalterato il suo aspetto anche dopo un tempo lunghissimo se non

intervengono situazioni che danneggiano il film innescando poi corrosione

localizzata. Questo è anche il “segreto” del calcestruzzo armato: le

armature conferiscono proprietà di resistenza alla trazione e il calcestruzzo

crea, intorno alle armature, un ambiente ideale, passivante, che impedisce

l’attacco corrosivo dell’acciaio. Nel calcestruzzo “integro”, cioè prima che

sia interessato da fenomeni di decadimento che ne alterino le proprietà

chimiche, il carattere alcalino dei prodotti di idratazione del cemento rende

la soluzione presente nei pori molto basica, con un pH che giunge a

superare il valore di 13. In soluzioni così alcaline, l’acciaio al carbonio si

ricopre di un sottile e invisibile strato di ossido che impedisce il processo

anodico. La velocità di corrosione diventa inferiore ad 1 m/anno.

Negli ambienti naturali (acque e terreni) le leghe ferrose, quali gli acciai al

carbonio e basso legati e le ghise (non legate), mostrano tipicamente un

comportamento cosiddetto attivo. I prodotti di corrosione insolubili che si

formano non sono protettivi e non rallentano significativamente il processo

di dissoluzione. Viene così meno il blocco sul processo anodico. Per questi

materiali, la corrosione può avvenire con alta velocità se il processo

catodico avviene rapidamente. In acque aerate, in effetti, la velocità di

corrosione di questi materiali è pari alla massima velocità di trasporto

dell’ossigeno verso la superficie metallica: tutto l’ossigeno che raggiunge

la parete metallica si riduce, determinando il passaggio in soluzione di una

corrispondente quantità di metallo.

Per questo motivo, gli impianti di riscaldamento civile sono progettati e

gestiti in modo da limitare l'ingresso e la concentrazione di questo

elemento nell’acqua. La quantità iniziale di ossigeno presente nell'acqua

immessa nell’impianto è progressivamente consumata dalla corrosione

stessa delle pareti metalliche con cui è in contatto; dopo un periodo

iniziale, si formano condizioni di assenza di ossigeno che prevengono

ulteriori attacchi corrosivi. Questo è il segreto della protezione dalla

corrosione degli impianti di riscaldamento. Tale approccio richiede però

che l'ossigeno non venga in alcun modo introdotto di nuovo, durante la vita

dell'impianto.

La corrosione è nulla anche se viene meno l’elettrolita. È il caso delle zone

artiche dove la bassa temperatura congela l’acqua che, sottoforma di

Appendice 13

ghiaccio, perde le proprietà di elettrolita. È il caso anche delle atmosfere

secche proprie delle aree desertiche, dove la scarsa umidità non permette

la condensazione dello strato di acqua necessario perché possa agire la

corrosione. Su questo principio si basa la protezione dei manufatti metallici

nei magazzini, realizzata, in primo luogo, con l’adozione di deumidificatori

che abbattono l’umidità relativa a meno del 60%. Ma è anche il caso dei

fluidi disidratati, come ad esempio nelle reti di trasporto e distribuzione di

gas metano.

La carica circolante tra l’anodo e il catodo è proporzionale alla quantità di

metallo corroso (legge di Faraday). Si può quindi esprimere la velocità di

corrosione in termini di densità di corrente di corrosione (icor)

cor

Me

cor VPA

Fzi

= (2.6)

dove Vcor è la velocità di corrosione espressa come perdita di massa per

unità di tempo e di superficie; z è il numero di elettroni coinvolti nella

reazione anodica (eq. 2.2); F la costante di Faraday pari a circa 96500 C;

PAMe il peso atomico del metallo.5

5 La corrente circolante tra anodo e catodo (I) è pari alla carica (Q) circolante nell’unità di

tempo (t) ed è proporzionale al numero di elettroni scambiati (Ne) tramite le relazioni

eNeQ

t

QI

=

=

dove e è la carica dell’elettrone pari a 1,6.10-19 C. Il numero di elettroni è proporzionale al

numero di ioni metallo (NMe+z) prodotti dalla reazione anodica (eq.2.2)

zMee NzN +=

Una mole di metallo che và in soluzione produce un numero di atomi pari al numero di

Avogadro NA (6,023.1023). Considerando il numero di moli (mMe+z) si ha

zz MeAMemNN ++ =

Dalla definizione di mole,

Me

Me

Me PA

Mm z =+

si può scrivere

St

M

PA

Fz

S

Ii Me

Me

cor

==

14 Capitolo 1

Per la reazione anodica del ferro

−+ + eFeFe 22 (2.7)

ogni due elettroni corrispondono ad un atomo di ferro disciolto. Così, ad un

mA/m2 di corrente sull’anodo corrisponde una velocità di corrosione pari a

1,17 m/anno e una perdita di massa pari a 0,25 mg/(dm2giorno).

Esercizi

Es.2.1. Verificare per il ferro la corrispondenza tra la velocità di corrosione espressa in

mA/m2 e la velocità espressa in m/anno e mg/dm2giorno (PA= 55.85;d=7.87 kg/m3)

Es.2.2. Se il contenuto di Sn in una bibita deve essere minore di 5 ppm, calcolare la

massima velocità di corrosione ammissibile considerando che la lattina ha 10 cm di

diametro 15 cm di altezza e una scadenza di 3 mesi (5.15 10-5 mm/anno). Se lo

spessore di Sn è 5 m, quanto tempo occorrerà per la perforazione dello strato?

Es.2.3. Calcolare per l’alluminio a che velocitá di corrosione espressa come perdita di

peso (mg/dm2giorno) e come penetrazione (m/a) corrisponde 1 mA/m2. (densitá

dell’alluminio 2.7 kg/L)

Es.2.4. Per la protezione catodica di una “sealine” lunga 200 km e di diametro 45”

occorre fornire in ogni punto della sua superficie una corrente catodica pari a 0.1

mA/m2. Tale corrente viene fornita mediante anodi di Zn che si scioglie secondo la

reazione Zn➔ Z+++2e-. Calcolare la quantitá minima (teorica) di zinco necessaria

per una protezione di 50 anni. (PAZn=65.38)

Es.2.5. Un impianto di riscaldamento a circuito chiuso costituito da tubi in acciaio di 2”

di diametro viene riempito con 46 m3 di acqua proveniente da un acquedotto.

L’acqua contiene 10 ppm di ossigeno disciolto. Calcolare la quantità di metallo che

sarà corroso e la profondità media di corrosione.

2.4 Funzionamento della pila elettrochimica

Le basi della natura elettrochimica della corrosione sono state dimostrate

negli anni 1923-24 da Evans (1889-1980), considerato il padre della

dove MMe è la massa di metallo disciolto, S è la superficie dell’anodo e la costante di

Faraday è pari al prodotto della carica dell’elettrone con il numero di Avogadro (F=e.NA).

Considerando infine che la velocità di corrosione in termini di perdita di massa del

metallo è data da

St

MV Me

cor

=

si ottiene la relazione 2.6.

Appendice 15

moderna scienza della corrosione e protezione dei metalli.

Un esperimento molto semplice, consiste nell’esporre, in una soluzione

salina aerata, una lastra di ferro (o di semplice acciaio al carbonio) e lastre

di ferro di uguale dimensione, ricoperte per frazioni crescenti della

superficie con uno strato di oro, dimezzando ogni volta la superficie

esposta del ferro: ½, ¼, 1/8, 1/16 6.

Il meccanismo elettrochimico della corrosione può essere direttamente

evidenziato, tagliando e isolando elettricamente la parte dorata delle lastre

dal resto e introducendo un collegamento elettrico esterno. È così possibile

interporre un amperometro e rilevare direttamente il passaggio di corrente.

Nel momento in cui la lastra, con le due parti isolate e connesse attraverso

l’amperometro, è immersa nell’acqua, si nota il passaggio di corrente

nell’amperometro dalla parte dorata alla zona scoperta.

Si può osservare che, nonostante la diversa area esposta di ferro, la perdita

di peso è uguale su tutte le lastre. Questo perché la quantità di ferro che si

corrode in queste condizioni è determinata dalla quantità di ossigeno che

può raggiungere la superficie metallica per ridursi. In queste condizioni

ambientali, l’oro è immune da corrosione e quindi la reazione anodica di

dissoluzione non può che avvenire sul ferro, nelle zone scoperte. La

doratura circoscrive la zona anodica ma non l’area dove l’ossigeno può

ridursi; infatti, lo strato dorato, poiché è conduttivo, permette il passaggio

degli elettroni che così sono disponibili per la riduzione dell’ossigeno. La

zona dorata si comporta quindi come un catodo aggiuntivo che stimola la

corrosione all’anodo. Così, la quantità complessiva dell’ossigeno che

raggiunge le lastre di uguale estensione è la stessa, e ciò determina la stessa

quantità di metallo disciolto. Ciò che cambia è la penetrazione che nelle

lastre dorate diventa 2, 4, 8 e 16 volte rispettivamente.

Una situazione reale molto simile a quella dell’esperimento descritto si

verifica sulle superfici di manufatti in acciaio al carbonio ottenuti per

laminazione a caldo, ancora ricoperti dall’ossido che si forma ad alta

temperatura (calamina). Questo ossido, dotato di conducibilità elettrica,

blocca il processo anodico ma costituisce un efficiente catodo per

l’ossigeno. La corrosione si manifesta così nelle zone di discontinuità dove

la penetrazione è in genere molto elevata, dell’ordine di 1-2 mm/anno, per

lo sfavorevole rapporto di superficie tra anodo e catodo.

Il meccanismo elettrochimico può essere schematizzato come una pila in

cui i due elettrodi, anodo (processo di dissoluzione del metallo) e catodo

6 Si basa su un esperimento di Whiteman e Russel, riportato da Pedeferri, 1978.

16 Capitolo 1

(processo di riduzione dell’ossigeno o dell’idrogenione), sono collegati

elettricamente tra loro e immersi nello stesso elettrolita.7 È intuitivo che la

caratterizzazione di questa pila in cortocircuito può essere fatta in termini

di corrente circolante, che definisce la velocità dei processi agli elettrodi, e

di tensione della pila a circuito aperto, quale lavoro motore per la

circolazione della corrente.8

La pila è composta dai due semielementi galvanici (anodo e catodo) che si

scambiano corrente e contribuiscono alla tensione della pila stessa. Il

funzionamento di ciascun semielemento è caratterizzabile tramite la

densità di corrente i scambiata e il potenziale, ed è descritto dalla curva

caratteristica che riporta l’andamento della densità di corrente, in funzione

del potenziale.

7 In modo operativo e con riferimento alla figura, si definisce anodo l’elettrodo dal quale

la corrente esce per entrare nell’elettrolita. A questa direzione si attribuisce il segno

positivo. Sul catodo, invece, la corrente fluisce in direzione opposta dall’elettrolita verso

l’elettrodo. 8 Un approccio più rigoroso basato sui concetti di termodinamica è rimandato al corso di

approfondimento sulla corrosione preferendo in questa sede un primo approccio più

operativo ed intuitivo.

Figura 2.9 Meccanismo elettrochimico della

corrosione: pila in corto circuito

I

I M+z

O2

Anodo Catodo

Appendice 17

2.5 Misura sperimentale del potenziale,

La rilevazione del potenziale è senz’altro la misura più comune per

caratterizzare i processi elettrochimici di corrosione, sia in studi di

laboratorio che in campo. Il potenziale viene misurato mediante un

I

I M+z

O2

V

EMR i = I/A ➔ velocità del processo

EMR ➔ potenziale

I

Figura 2.10 Caratterizzazione del semielemento

galvanico

i

E

0

Eeq

i

catodica

M➔

M+

z +ze

- M

+z +

ze- ➔

M

Figura 2.11 Curva caratteristica di

un processo elettrochimico

18 Capitolo 1

voltmetro ad alta impedenza, con l’ausilio di un elettrodo di riferimento. Il

polo positivo del voltmetro è collegato all’elettrodo e il polo negativo

all’elettrodo di riferimento.

L’elettrodo di riferimento è un elemento galvanico che presenta una

tensione stabile e riproducibile. Per convenzione si è stabilito di attribuire

all’elettrodo standard ad idrogeno (SHE) il valore di zero della scala dei

potenziali. Questo elettrodo è costituito da un filo di platino platinato, su

cui è fatto gorgogliare idrogeno, immerso in una soluzione acida apH 0.

In campo ed in laboratorio si preferiscono, tuttavia, altri elettrodi di

riferimento di più facile impiego. Dal potenziale misurato rispetto ad un

elettrodo di riferimento (EMR’) 9 si passa al valore riferito rispetto ad un

qualsiasi altro elettrodo di riferimento (EMR) noto il valore (ER’R) del

potenziale dell’elettrodo di riferimento rispetto all’altro tramite la relazione

RRMRMR EEE '' += (2.8)

9 Le lettere del pedice del simbolo EMR del potenziale indicano il collegamento del

voltmetro: il primo indice indica il collegamento al morsetto positivo, il secondo a quello

negativo. Vale quindi la relazione EMR= -ERM

Po

tenziale (m

V v

s CS

E)

Figura 2.12 Rilevazione del potenziale (mappatura) su

solette di ponti autostradali per l’individuazione precoce

delle zone di corrosione delle armature.

Appendice 19

Per la misura di potenziale sulle strutture interrate si impiega, di solito,

l’elettrodo rame/solfato di rame (CSE) per la sua robustezza e semplicità. È

costituito da una barra di rame puro immerso in una soluzione satura di

solfato di rame. Il setto poroso, tramite l’elettrolita contenuto nei pori,

assicura la continuità elettrica tra la soluzione contenuta nell’elettrodo di

riferimento e l’ambiente in cui occorre misurare il potenziale.

L’elettrodo CSE non è utilizzabile in ambiente marino, dove la presenza di

cloruro ne altera il potenziale. In questi ambienti si ricorre generalmente

all’elettrodo argento/cloruro di argento, utilizzato spesso senza alcun setto

poroso, immerso direttamente nell’acqua di mare (elettrodo

Ag/AgCl/mare).10 Più raramente, soprattutto in laboratorio, è impiegato

con soluzioni di cloruro di potassio e l’adozione del setto poroso. Il

potenziale dell’elletrodo di argento/argento cloruro dipende dal contenuto

di ioni cloruro nell’elettrolita in cui è immerso l’elemento attivo .

Di largo utilizzo in laboratorio è l’elettrodo al calomelano saturo (SCE). È

costituito da un filo di platino, per il collegamento elettrico, posto a

contatto con una amalgama di mercurio e calomelano (Hg2Cl2), in una

soluzione (di solito satura) di cloruro di potassio.

In campo, oltre a questi elettrodi di riferimento, si usano, per scopi pratici

di monitoraggio del potenziale delle strutture, i cosiddetti pseudo elettrodi

10 L’acqua di mare ha tipicamente un contenuto di cloruro pari 20 g/L.

Elettrodo standard

ad idrogeno (SHE)

Platino

platinato

Soluzione acida pH

0

idrogeno

Setto poroso

Soluzione satura

di solfato di rame

Setto poroso

Rame/solfato di

rame

≈ +300 mV vs SHE

Cu

Figura 2.13

Calomelano saturo

(SCE)

≈ +242 mV vs SHE

Soluzione

KCl satura

Setto poroso

Platino

Amalgama

Hg/Hg2Cl2

Ag/AgCl/acqua di mare

≈ +250 mV vs SHE

Ag

Acqua di

mare

AgCl

Figura 2.14

Zn/acqua di mare

≈ +800 mV vs SHE

Zn puro

(lega per anodi)

Acqua di

mare

Figura 2.15

20 Capitolo 1

di riferimento. Si può citare lo zinco (puro o come lega per anodi)

impiegato in mare per il monitoraggio delle strutture offshore, il titanio

attivato e la grafite, impiegati per il monitoraggio delle strutture in cemento

armato. Questi non sono veri e propri elettrodi di riferimento ma sono

elettrodi che hanno potenziali sufficientemente stabili per consentire una

misura utile.

Per la loro semplicità e robustezza sono in grado di durare per tempi di

servizio molto lunghi, laddove invece i tradizionali elettrodi di riferimento

tendono a guastarsi a causa di rotture, perdita dell’eletrolita, asciugamento

del setto poroso.

In appendice è riportato il potenziale dei principali elettrodi di riferimento

rispetto all’elettrodo standard di idrogeno.

2.6 Potenziale di equilibrio e spontaneità del processo

La densità di corrente scambiata dal semilemento si annulla al suo

potenziale di equilibrio Eeq (Fig. 2.11). Per potenziali maggiori, la densità

di corrente è positiva ed il processo è in direzione anodica (direzione di

ossidazione): nel caso del processo di dissoluzione del metallo, la reazione

avviene nella direzione di passaggio da metallo a ione metallico (eq.2.2)

rendendo possibile la corrosione. Per potenziali inferiori a quello di

equilibrio, la corrente si inverte, diventa negativa, e il processo avviene in

direzione catodica, nel senso della deposizione del metallo (se,

ovviamente, il metallo è presente come ione disciolto nell’ambiente).

Il valore di equilibrio rappresenta quindi il potenziale di inversione del

processo di elettrodo:

­ per potenziali maggiori è stabile la forma ossidata (es.: M+z, O2, H+);

­ per potenziali inferiori è stabile la forma ridotta (es.: M, OH-, H2).

Al potenziale di equilibrio, la velocità della reazione in senso anodico e

quella in senso catodico si equivalgono, non producendo più nessun

avanzamento netto né in una direzione né nell’altra.

La conoscenza del potenziale di equilibrio permette di valutare la

spontaneità dei processi elettrochimici e la possibilità di insorgenza della

corrosione.

Consideriamo la cella elettrochimica descritta in Figura 2.9. L’apertura del

collegamento elettrico tra anodo e catodo determina l’annullamento della

Appendice 21

corrente che può circolare. In queste condizioni (Figura 2.16), i due

elettrodi assumono il valore di equilibrio del potenziale, EC,eq e EMeq

rispettivamente. Dalla seconda legge di Kirchhoff11 applicata alla maglia,

si ricava la tensione tra catodo e anodo (ECM) nel punto di apertura del

circuito

( ) eqeqRMeqCICM EEEE =−== ,,0

(2.9)

La differenza tra i potenziali di equilibrio (Eeq) rappresenta la forza

elettromotrice che fa circolare la corrente nella pila, una volta richiuso il

circuito. La corrente circola nella direzione indicata nella figura 2.16, cioè

nella direzione per cui il metallo si comporta da anodo, solo se Eeq è

maggiore di zero

eqMeqCeq EEE ,,0 (2.10)

La corrosione può quindi avvenire solo se il potenziale di equilibrio del

processo catodico è maggiore del potenziale di equilibrio del processo

anodico di dissoluzione del metallo.

Questa è solo una condizione necessaria. Affinché poi effettivamente la

corrosione sia significativa, il processo deve poter avvenire con velocità

11 “La somma algebrica di tutte le tensioni, ordinatamente misurate fra i nodi che si

incontrano percorrendo i lati di una maglia chiusa, fino a tornare al nodo di partenza, è

sempre eguale a zero.”

I

I M+z

O2

V

Eeq,c

I

I M+z

O2

V

Eeq,M

I=0

V

Eeq

+

-

_

Figura 2.16

Funzionamento della cella di corrosione

22 Capitolo 1

apprezzabile.

In ogni caso, se Eeq è nullo la reazione è in equilibrio e non si produce. Se

Eeq è negativa, la corrente inverte la direzione di flusso e il metallo

anzicchè corrodersi tenderà a depositarsi.12 In entrambe le eventualità non

si avrà corrosione (condizioni di immunità dalla corrosione).

La valutazione della spontaneità della reazione è il primo passo per

prevedere se un materiale metallico può subire corrosione nell’ambiente. A

ciascuna reazione, scritta in direzione della riduzione, è abbinato il proprio

potenziale di equilibrio:

Meq

z EMZeM ,;+ −+ (2.11)

HeqEHeH ,2 ;22 + −+ (2.12)

2,22 ;442 OeqEOHeOHO −− ++ (2.13)

Si confronta poi il potenziale di equilibrio della reazione del metallo (eq.

2.11) ai potenziali di equilibrio dei possibili processi catodici, costituiti

quasi sempre dai processi di ossigeno (eq. 2.12) ed idrogeno (eq. 2.13) 13.

I valori di potenziale di equilibrio nelle condizioni standard di attività e

pressioni parziali dei gas unitarie e per metalli puri (E°) sono riportati in

Appendice. Da questi valori si può stimare il potenziale di equilibrio per

condizioni diverse da quelle standard tramite l’equazione di Nerst.

2.6.1 Diagrammi di Pourbaix

I potenziali di equilibrio sono solitamente rappresentati in diagrammi

potenziale/pH introdotti da Pourbaix.

Questi diagrammi permettono una rapida applicazione dei principi

termodinamici ai sistemi di corrosione e per questo sono usati in modo

diffuso per valutare la possibilità che un attacco di corrosione possa

avvenire.

12 Queste sono le condizioni realizzate nell’industria galvanica per la deposizione chimica

di metalli da soluzioni. 13 In particolarissime situazioni, sono possibili anche altri processi catodici quali la

riduzione di ioni metallici (Fe+3/Fe+2, Cu+2/Cu+), la deposizione di metalli più nobili

(Cu+/Cu), la riduzione del cloro, ecc.

Appendice 23

Per la reazione dell’idrogeno (eq. 2.12), l’equazione di Nerst assume

l’espressione

pHmVE Heq −= 59, (2.14)

valida ad una pressione di una atmosfera e temperatura di 25°C. Il

potenziale di equilibrio dell’idrogeno è quindi rappresentato, nel

diagramma di Pourbaix, da una retta che passa dal valore del potenziale

standard del processo di idrogeno a pH 0 (assunto come valore zero di

riferimento per tutti i processi) e una pendenza di 59 mV per unità di pH.

La retta divide il diagramma in due parti. Per potenziali maggiori di quello

di equilibrio si ha il campo di stabilità dello ione idrogeno; per valori

inferiori, si ha il campo di sviluppo dell’idrogeno gassoso (H2).

Per la reazione dell’ossigeno (eq. 2.13), il potenziale di equilibrio è

espresso dalla relazione

+=

+

2

2 10, log591229O

OeqP

HmVmVE (2.15)

dove [H+] è la concentrazione molare14 dello ione idrogeno nell’acqua e

P02 è la pressione parziale di ossigeno. A pressione unitaria la eq. 2.15 si

14 In effetti in luogo della concentrazione deve essere usata l’attività che coincide con la

concentrazione molare solo per soluzioni diluite.

Figura 2.17 Diagramma di Pourbaix

dell’idrogeno

pH

Eeq

vs SHE

0

0 mV

H2

H+

24 Capitolo 1

riduce a

pHmVmVE Oeq −= 5912292, (2.16)

Nel diagramma di Pourbaix, questa relazione è rappresentata da una

seconda retta parallela a quella dell’idrogeno, che divide il diagramma in

due campi di stabilità: di sviluppo di ossigeno (O2), per potenziali maggiori

di quello di equilibrio, e di stabilità dello ione ossidrile (OH-), per

potenziali inferiori.

Il potenziale di equilibrio del metallo è dato da

+=

+

][log

5910,

M

M

z

mVEE

zo

Meeq (2.17)

Dove [M+z] è la concentrazione molare dello ione metallico nella soluzione

e [M] la concentrazione del metallo nella fase solida. Per metalli puri la eq

2.17 si semplifica in

zo

Oeq Mz

mVEE ++= 10, log

592

(2.18)

Nel diagramma di Pourbaix, questa relazione rappresenta rette orizzontali

(poiché il potenziale non dipende dal pH). Al diminuire della

concentrazione dello ione metallico, in accordo alla eq. 2.18, diminuisce il

Figura 2.18 Diagramma di Pourbaix

dell’ossigeno

pH

Eeq

vs SHE

0

0 mV

H2

H+

1229 mV

OH-

O2

Appendice 25

potenziale di equilibrio.

Per gli ambienti che non contengono lo ione disciolto, si fa riferimento

convenzionalmente ad una concentrazione di ione pari a 10-6 M, assunta

come limite di apprezzabilità delle indagini analitiche. In effetti, una

concentrazione così bassa può essere raggiunta rapidamente e mantenuta,

senza determinare una corrosione apprezzabile, anche nel caso in cui

l’acqua che viene in contatto con il metallo, non contenga inizialmente

disciolto lo ione del metallo stesso.

In ambienti non troppo acidi, in ambienti neutri o alcalini, la maggior parte

dei metalli dà luogo alla precipitazione di prodotti di corrosione (eq. 2.5).

La concentrazione dello ione metallico può cosi diminuire a concentrazioni

bassissime, definite unicamente dalla solubilità del prodotto di corrosione.

Si riduce di conseguenza anche il potenziale di equilibrio in accordo alla

eq. (2.18).

In queste condizioni si osserva una variazione del potenziale di equilibrio

del metallo con il pH, per l’effetto di questo sulla solubilità dei prodotti di

corrosione.

Il diagramma di Pourbaix dei metalli evidenzia così, oltre al campo di

stabilità del metallo (zona di immunità dalla corrosione), i campi di

stabilità dello ione metallico (ai valori più bassi di pH) e dei prodotti di

pH

Eeq

vsSHE

0

EM,eq

M

(zona di immunità)

M+z M2Oz

Figura 2.19 Diagramma di Pourbaix

di un metallo con ossido insolubile in

ambiente neutro alcalino.

26 Capitolo 1

corrosione, per potenziali superiori a quello di equilibrio.15

I prodotti di corrosione insolubili, se aderenti e compatti, possono impedire

di fatto il processo di corrosione e portare il materiale ad una condizione di

passività nella quale la corrosione, pur potendo avvenire, si manifesta con

velocità del tutto trascurabile, dettata unicamente dalle caratteristiche

protettive dell’ossido.

Il campo di stabilità dell’ossido, individuabile nel diagramma di Pourbaix,

permette quindi di definire il campo di possibile passivazione del metallo.

Un tipico esempio è costituito dall’alluminio. Questo elemento ha un

potenziale di equilibrio inferiore sia al potenziale di equilibrio

dell’idrogeno sia a quello dell’ossigeno, per tutti i valori di pH.

L’alluminio può, di conseguenza, subire sempre corrosione sia in presenza

di ossigeno che in assenza di questo, per il processo catodico di riduzione

dell’idrogeno. La sua ottima resistenza alla corrosione è legata, in effetti,

alla formazione di un film di ossido di alluminio (allumina) molto aderente

e protettivo.

Per il carattere anfotero dell’alluminio, tale ossido non è stabile né in

ambiente acido né in ambiente basico, dove si scioglie. Ciò spiega il buon

comportamento alla corrosione in acque da pH 4 a valori leggermente

alcalini, di poco inferiori a 9.

15 Nei diagrammi sono solitamente riportate anche le rette che rappresentano il potenziale

di equilibrio dei processi di idrogeno e di ossigeno per consentire una rapida valutazione

della spontaneità della corrosione al variare del pH della soluzione.

Figura 2.20 Diagramma di

Pourbaix dell’alluminio

Zone di possibile

passività

No corrosione per

immunità

E (V)

pH 0 7

-2

0

1

14

-1

Al(OH)3

Al+3

AlO2-

Al

Appendice 27

Anche il potenziale di equilibrio del ferro è sempre inferiore quello

dell’idrogeno. Ciò rende possibile la corrosione del ferro per qualsiasi

valore di pH della soluzione. Tuttavia, in assenza di ossigeno e in ambienti

con pH da leggermente alcalino ad alcalino, si può formare la magnetite

Fe3O4 che per le sue caratteristiche di aderenza e compattezza è in grado di

proteggere (passivare) il ferro.

La corrosione del ferro in acque neutre o alcaline è infatti legata alla

presenza di condizioni ossidanti che portano alla formazione di ematite

(Fe2O3) in luogo della magnetite. In presenza di ossigeno, il lavoro motore

rende possibile la formazione dell’ossido di ferro trivalente che, sebbene

molto meno solubile, è poroso e non aderente.

In accordo a questo, la protezione delle caldaie delle centrali

termoelettriche prevede il condizionamento chimico dell’acqua per

eliminare in modo rigoroso l’ossigeno disciolto e alcalinizzare l’acqua per

assicurare il pH più conveniente per la formazione dell’ossido protettivo.16

16 In trattamenti più recenti, oltre a questo approccio, si prevedono spesso piccole aggiunte

in caldaia di ossigeno (100 ppb) o di acqua ossigenata allo scopo di ottenere una patina

protettiva più stabile e insolubile. La presenza di questi ossidanti rende possibile la

formazione di ematite e porta ad una patina complessa costituita da uno strato interno di

magnetite protettiva, ricoperta da cristalli di ematite che, molto meno solubile, riduce la

crescita di ossido e lo sporcamento delle superfici. Questo tipo di trattamento è utile solo

in assenza nell’acqua di inquinanti pericolosi per la corrosione, principalmente i cloruri.

Figura 2.21 Diagramma di

Pourbaix del ferro

Zone di possibile

passività

No corrosione per

immunità

E (V)

pH 0 7 14 -1,6

-0,8

0

0,8

1,6

Fe2O3 Fe+2

HFeO2-

Fe3O4

Fe

Fe+3

28 Capitolo 1

A differenza del ferro, il potenziale di equilibrio del rame è superiore a

quello dell’idrogeno per tutti i valori di pH. La corrosione del rame è

quindi possibile, in assenza di speci complessanti17, solo ambiente aerato.

In assenza dell’ossigeno, il rame è in condizioni di immunità anche in

ambienti molto acidi.

Nelle soluzioni aerate, il ben noto buon comportamento del rame è legato

alla formazione di ossidi o di patine protettive, di diversa composizione in

relazione alle specie chimiche presenti nell’acqua (Fig. 2.22-2.23).

Le figure 2.24-2.25 descrivono i diagrammi di Pourbaix per nichel e

cromo. Il cromo, in particolare, è caratterizzato da ampio campo di stabilità

dell’ossido in acque che non contengono cloruri. Questo comportamento è

alla base dell’utilizo di questo elemento per l’alligazione di numerose

leghe resistenti alla corrosione, in primo luogo acciai inossidabili e

superleghe di nichel. La passività non è stabile per pH molto acidi dove è

stabile lo ione trivalente (Cr+++) e in condizioni molto ossidanti, ad elevati

potenziali, dove si formano cromati (CrO4--) e bicromati (Cr2O7

--) solubili.

17 La presenza di ioni che danno luogo a ioni complessi con il metallo, diminuisce il

potenziale di equilibrio della corrosione spesso dando così luogo alla possibilità di

corrosione in condizioni altrimenti anche di immunità.

Cu2O Cu

CuO Cu+2

Cu(OH)1.5(SO4)0.25

(patina verde)

Figura 2.22 Diagramma

Cu/H2O/10-3M solfati

E(V)

0 7

-2

0

1

14

-1

2

pH

Cu(OH)1.5(SO4)0.25

Cu2O

Cu

CuO

Cu+2

Cu2O

CuO

Cu(NH3)4+

2

E (V)

0 7

-2

0

1

14

-1

2

Cu(N

H3) 4

+2

Figura 2.23Diagramma Cu/H2O/

10-3M solfati/1M NH3/0,05M Cu+2

pH

Appendice 29

I prodotti di corrosione sono spesso costituiti da ossidi, tuttavia si possono

formare anche altri composti (solfuri, solfati, ecc.) in presenza di

particolari specie chimiche. Il diagramma di Porbaix di un metallo si

modifica quindi con la composizione dell’ambiente.

E (V)

pH 0 7 14

-1,6

-0,8

0

0,8

1,6

NiO2 Ni2O3

Ni3O4 Ni+2

HN

iO2-

Ni(OH)2

Ni

Figura 2.24 Diagramma di

Pourbaix del nichel

E (V)

0 7

-0,8

0

1,6

14

0,8

Cr(OH)3

Cr+2

Cr

-1,6

HCrO4-

Cr+3

Cr2O7-2

CrO4-2

pH

Figura 2.25 Diagramma di

Pourbaix del cromo

30 Capitolo 1

Appendice 31

Appendice

Costanti fisiche

e (carica dell’elettrone) = 1,602103.10-19 C

NA (numero di Avogadro) = 6,02252.1023 mole

molecole

F (costante di Faraday) = 96487 C

R (costante dei gas) = 8,31432 moleK

J

vm (volume molare del gas ideale) = 22,4136 mole

L

32 Capitolo 1

Proprietà fisiche dei metalli

Elemento Peso

atomico

Densità

(kg/dm3)

Punto di fusione

(°C) Valenza

Al 26.98 2.7 660 3

Be 9.01 1.85 1280 2

Cd 112.4 8.65 321 2

Cr 52 7.2 1890 3

Co 58.93 8.9 1495 2

Cu 63.54 8.92 1083 2

Au 196.97 19.32 1063 1

Fe 55.85 7.87 1535 2

Pb 207.19 11.35 327 4

Li 6.94 0.53 186 1

Mg 24.31 1.74 651 2

Hg 200.59 13.55 -39 2

Mo 95.94 10.2 2620 2

Ni 58.71 8.9 1455 2

Nb 92.91 8.55 2500 3

Pt 195.09 21.37 1773 2

Ag 107.87 10.5 960 1

Ta 180.95 16.6 2996 3

Sn 118.69 7.31 232 4

Ti 47.9 4.5 1800 2

W 183.85 19.3 3370 2

V 50.94 5.96 1710 2

Zn 65.73 7.14 420 2

Zr 91.22 6.4 1857 4

Appendice 33

Velocità di corrosione

Elemento Valenza

Corrisondenza

con 1mA/m2

Corrispondenza

con 1 µm/anno

µm/anno mdd mA/m2 mdd

Al 3 1.09 0.081 0.92 0.074

Be 2 0.80 0.040 1.26 0.051

Cd 2 2.12 0.503 0.47 0.237

Cr 3 0.79 0.155 1.27 0.197

Co 2 1.08 0.264 0.92 0.244

Cu 2 1.16 0.284 0.86 0.244

Au 1 3.33 1.764 0.30 0.529

Fe 2 1.16 0.250 0.86 0.215

Pb 4 1.49 0.464 0.67 0.311

Li 1 4.28 0.062 0.23 0.015

Mg 2 2.28 0.109 0.44 0.048

Hg 2 2.42 0.898 0.41 0.371

Mo 2 1.54 0.429 0.65 0.279

Ni 2 1.08 0.263 0.93 0.244

Nb 3 1.18 0.277 0.84 0.234

Pt 2 1.49 0.873 0.67 0.585

Ag 1 3.36 0.966 0.30 0.287

Ta 3 1.19 0.540 0.84 0.454

Sn 4 1.33 0.266 0.75 0.200

Ti 2 1.74 0.214 0.57 0.123

W 2 1.56 0.823 0.64 0.528

V 2 1.40 0.228 0.72 0.163

Zn 2 1.51 0.294 0.66 0.195

Zr 4 1.17 0.204 0.86 0.175

mdd = giornodm

mg

2

34 Capitolo 1

Elettrodi di riferimento

Tipo

Espressione del

potenziale

(mV vs SHE)

Coef. di

temp.

(mV/°C)

Potenziale

in funzione della

concentrazione

(mV vs SHE)

CSE -

Rame/solfato di

rame 340+30log(aCu++) -- Saturo

318

(300)*

Ag/AgCl -

Argento/argento

cloruro

222,4-59,1log(aCl-) -0,6 0,1M KCl 288

SCE -

Calomelano 267,6-59,1log(aCl-) -0,65

0,1M KCl 334

1M KCl 280

Saturo 244

1M KCl 222

Acqua di mare (250)*

Zinco** -- -- Acqua di mare (800)*

MNO - Biossido di

manganese -- --

Calcestruzzo

alcalino (350)*

Titanio attivato

(con setto poroso) -- --

Calcestruzzo

alcalino (300)*

* Valore utilizzato per elettrodi di uso pratico in campo ** Pseudo elettrodo di riferimento

Appendice 35

Serie dei potenziali standard

Reazione Potenziale standard

E° (V vs SHE)

Li+ + e- -> Li -3.04

Rb+ + e− → Rb −2.98

K+ + e- -> K -2.931

Cs+ + e− → Cs −2.92

Ba2+ + 2e− → Ba −2.912

Sr2+ + 2e− → Sr −2.89

Ca2+ + 2e- -> Ca -2.87

Na+ + e- -> Na -2.714

Mg2+ + 2e- -> Mg -2.357

Be2+ + 2e− → Be −1,847

Al3+ + 3e- -> Al -1.676

Ti2+ + 2e− → Ti −1.630

TiO + 2H+ + 2e− → Ti + H2O −1.31

Ti2O3 + 2H+ + 2e− → 2TiO + H2O −1.23

Ti3+ + 3e− → Ti −1.21

Mn2+ + 2e− → Mn −1.185

V2+ + 2e− → V −1.175

Sn + 4H+ + 4e− → SnH4 −1.07

SiO2 + 4H+ + 4e− → Si −0.91

B(OH)3 + 3H+ + 3e− → B + 3H2O −0.89

TiO2+ + 2H+ + 4e− → Ti + H2O −0.86

2H2O + 2e- -> H2 + 2OH- -0.828

Zn2+ + 2e- -> Zn -0.762

Cr3+ + 3e- -> Cr -0.744

Au(CN)2- + e- → Au +2 CN- -0.60

2TiO2 + 2H+ + 2e− → Ti2O3 + H2O −0.56

Ga3+ + 3e− → Ga −0.56

H3PO2 + H+ + e− → P + 2H2O −0.51

H3PO3 + 3H+ + 3e− → P + 3H2O −0.50

H3PO3 + 2H+ + 2e− → H3PO2 + H2O −0.499

Fe2+ + 2e- -> Fe -0.447

Cr3+ + e− → Cr2+ −0.407

2H2O + 2e- → H2 + 2OH- -0.41

Cd2+ + 2e- -> Cd -0.402

PbSO4 + 2e- → Pb +SO42- -0.359

GeO2 + 2H+ + 2e− → GeO + H2O −0.37

36 Capitolo 1

In3+ + 3e− → In −0.338

Tl+ + e− → Tl −0.336

Ge + 4H+ + 4e− → GeH4 −0.29

Co2+ + 2e → Co −0.28

H3PO4 + 2H+ + 2e− → H3PO3 + H2O −0.276

Ni2+ + 2e− → Ni −0.257

V3+ + e− → V2+ −0.255

As + 3H+ + 3e− → AsH3 −0.23

MoO2 + 4H+ + 4e− → Mo + 2H2O −0.15

Si + 4H+ + 4e− → SiH4 −0.14

Sn2+ + 2e- -> Sn -0.137

O2 + H+ + e− → HO2• −0.13

Pb2+ + 2e- -> Pb -0.127

WO2 + 4H+ + 4e− → W+2H2O −0.119

CO2 + 2H+ + 2e− → HCOOH −0.11

Se + 2H+ + 2e− → H2Se −0.11

CO2 + 2H+ + 2e− → CO + H2O −0.11

SnO + 2H+ + 2e− → Sn + H2O −0.10

WO3 + 6H+ + 6e− → W+3 H2O −0.090

P + 3H+ + 3e− → PH3 −0.111

Fe3++ 3e- -> Fe -0.037

HCOOH + 2H+ + 2e− → HCHO + H2O −0.03

2H+ + 2e- -> H2 0.00

H2MoO4 + 6H+ + 6e− → Mo + 4H2O +0.11

Ge4+ + 4e− → Ge +0.124

C + 4H+ + 4e− → CH4 +0.13

HCHO + 2H+ + 2e− → CH3OH +0.13

S + 2H+ + 2e− → H2S +0.142

Sn4+ + 2e- -> Sn2+ +0.154

SO4-- + 4H+ + 2e− → H2SO3+ H2O +0.172

Cu2+ + e- -> Cu+ +0.153

ClO4- + H2O + 2e- -> ClO3

- + 2OH- +0.17

SbO+ + 2H+ + 3e− → Sb + H2O +0.212

AgCl + e- -> Ag + Cl- +0.222

H3AsO3 + 3H+ + 3e− → As + 3H2O +0.24

GeO + 2H+ + 2e− → Ge + H2O +0.26

Bi3+ + 3e− → Bi +0.32

VO2+ + 2H+ + e− → V3++ H2O +0.337

Cu2+ + 2e- -> Cu +0.342

ClO3- + H2O + 2e- -> ClO2

- + 2OH- +0.35

[Fe(CN)6]3− + e− → [Fe(CN)6]4− +0.36

O2 + 2H2O + 4e- → 4OH- +0.401

H2MoO4 + 6H+ + 3e− → Mo3+ +0.43

IO- + H2O + 2e- -> I- + 2OH- +0.485

CH3OH + 2H+ + 2e− → CH4 + H2O +0.50

Appendice 37

SO2 + 4H+ + 4e− → S + 2H2O +0.50

Cu+ + e- -> Cu +0.521

CO + 2H+ + 2e− → C + H2O +0.52

I2 + 2e- -> 2I- +0.536

I3− + 2e− → 3I− +0.536

[AuI4]− + 3e− → Au + 4I− +0.56

H3AsO4 + 2H+ + 2e− → HasO2 + H2O +0.56

[AuI2]− + e− → Au + 2I− +0.58

MnO4- + 2H2O + 3e- → MnO2 + 4 OH- +0.595

ClO2- + H2O + 2e- -> ClO- + 2OH- +0.59

S2O32− + 6H+ + 4e− → 2S + 3H2O +0.60

H2MoO4 + 2H+ + 2e− → MoO2 + 2H2O +0.65

O2 + 2H+ + 2e− → H2O2 +0.695

Tl3+ + 3e− → Tl +0.72

H2SeO3 + 4H+ + 4e− → Se + 3H2O +0.74

Fe3+ + e- -> Fe2+ +0.771

Hg22+ + 2e- -> 2Hg +0.797

Ag+ + e- -> Ag +0.800

NO3- + 2H+ +e- → NO2 + H2O +0.803

[AuBr4]− + 3e− → Au + 4Br− +0.85

Hg2+ + 2e- -> Hg +0.851

ClO- + H2O + 2e- -> Cl- + 2OH- +0.841

2Hg2+ + 2e- -> Hg22+ +0.920

MnO4− + H+ + e− → HMnO4

− +0.90

[AuCl4]− + 3e− → Au + 4Cl− +1.002

MnO2 + 4H+ + e− → Mn3+ + 2H2O +0.95

NO3- + 4H+ + 3e- -> NO + 2H2O +0.957

[AuBr2]− + e− → Au + 2Br− +0.96

Br2 + 2e- -> 2Br- +1.066

IO3− + 5H+ + 4e− → HIO + 2H2O +1.13

[AuCl2]− + e− → Au + 2Cl− +1.15

HSeO4− + 3H+ + 2e− → H2SeO3 + H2O +1.15

Ag2O + 2H+ + 2e− → 2Ag +1.17

ClO3− + 2H+ + e− → ClO2 + H2O +1.152

ClO2 + H+ + e− → HClO2 +1.19

2IO3− + 12H+ + 10e− → I2 + 6H2O +1.195

ClO4− + 2H+ + 2e− → ClO3

− + H2O +1.20

O2 + 4H+ + 4e- -> 2H2O 1.229

MnO2 + 4H+ + 2e− → Mn2+ + 2H2O +1.23

Tl3+ + 2e− → Tl+ +1.25

Cr2O72- + 14H+ + 6e- -> 2Cr3+ + 7H2O +1.38

Cl2 + 2e- -> 2Cl- +1.358

CoO2 + 4H+ + e− → Co3+ + 2H2O +1.42

2HIO + 2H+ + 2e− → I2 + 2H2O +1.44

Ce4+ + e- -> Ce3+ +1.44

38 Capitolo 1

BrO3− + 5H+ + 4e− → HBrO + 2H2O +1.45

2BrO3− + 12H+ + 10e− → Br2 + 6H2O +1.482

2ClO3− + 12H+ + 10e− → Cl2 + 6H2O +1.49

MnO4- + 8H+ + 5e- -> Mn2+ + 4H2O +1.507

Au3+ + 3e− → Au +1.498

NiO2 + 4H+ + 2e− → Ni2++ 2H2O +1.678

2HClO + 2H+ + 2e− → Cl2 + 2H2O +1.611

Ag2O3 + 6H+ + 4e− → 2Ag+ + 3H2O +1.67

HClO2 + 2H+ + 2e− → HClO + H2O +1.645

Pb4+ + 2e− → Pb2+ +1.69

MnO4− + 4H+ + 3e− → MnO2 + 2H2O +1.679

H2O2 + 2H+ + 2e− → 2H2O +1.776

AgO + 2H+ + e− → Ag+ + H2O +1.77

Co3+ + e- -> Co2+(2M H2SO4) +1.83

Au+ + e− → Au +1.692

BrO4− + 2H+ + 2e− → BrO3

− + H2O +1.85

Ag2+ + e− → Ag+ +1.980

S2O82- + 2e- -> 2SO4

2- +2.010

O3 + 2H+ + 2e- -> O2 + H2O +2.076

HMnO4− + 3H+ + 2e− → MnO2 + 2H2O +2.09

F2 + 2e- -> 2F- +2.866

F2 + 2H+ + 2e− → 2HF +3.053