Appunti Di Chimica per ingegneria - Unipi - Prof Tartarelli

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1 / r UNIVERSITÀ DI PISA Facoltà di Ingegneria Corso di Laurea in Ingegneria Meccanica Appunti di Chimica

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Appunti di chimica per ingegneria aerospaziale, meccanica e nucleare dell'università di Pisa del professor Tartarelli. Testo elaborato con OCR.

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UNIVERSITÀ DI PISA Facoltà di Ingegneria

Corso di Laurea in Ingegneria Meccanica

Appunti di Chimica

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I, La struttura dell 'atomo

I. LA STRUITURA DELL' ATOMO

l. LA COMPOSIZIONE DELL'ATOMO

Gli atomi sono costituiti dalle tre particelle subatomiche fondamentali: protoni, neutroni ed elettroni, aventi carica elettrica c massa:

Particella

Protone Neutronc Elettrone

Simbolo

~, e

Carica (Ci

+160 x 1O·19 , O

-l 60 x 10-19 ,

Man-a (g)

1,673 x 10.24

1,675 X 10.24

9,l! X 10.28

I protoni e i neutroni sono contenuti nel nucleo (nel nucleo è concentrata la maggior parte della massa dell 'atomo). Gli elettroni si muovono nello spazio intorno al nuclco. Gli atomi elettricamente neutri contengono lo stesso numero di protoni e di elettroni . Il numero di protoni nel nucleo di un atomo (numero atomico Z) detennina l' identità chimica di quell ' atomo (elemento chimico). li nucleo di un atomo è anche descritto dal peso atomico (o massa atomica), somma del numero de i protoni e dei ncutroni. Atomi con lo stesso numero atomico ma diverso peso atomico vengono detti isotopi (in tal caso il peso atomico esprime il valore medio) . Sono noti 109 elementi chimici, dei quali I3 ereati sinteticamente: il tecnezio, il promezio e gli clementi transuraniei (aventi numero atomico maggiore dell 'uranio). Ciascun elemento è indicato eon un proprio simbolo (fab. 1.1).

2. LA TAVOLA PERIODICA

1 109 elementi possono essere organizzati in una tavola periodica (Tavola di Mendeléeff) (Figg. LI). Gli elementi sono ordinati secondo il numero atomico crescente. Le colonne verticali vengono chiamate gruppi (numerati da 1 a 18 da sinistra verso destra). Appartcngono allo stesso gruppo gli elementi con proprietà chimiche simili (ad eccezione del primo elemento, l' idrogeno, da considerarsi un elemento a se). Tradizionalmente, ad ogni gruppo e stato assegnato un numero romano seguito dalla lettera A o B. Le righe orizzontali sono dette periodi (numerati da l a 7 dall'alto verso il basso).

1 109 elementi della tavola periodica si possono suddividere in tre categorie: metalli, non metalli c semimetal li (o meta1 loidi), aventi diverse proprietà fi siche. La suddivis ione tra metalli e non metalli nella tavola di Fig. 1.1 è indicata con una linea «a gradini» più marcata.

di c:a.-:C3 elettrica ncl Sistema Internazionale.

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L La struttura dell 'atomo

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II I'Jlore po~to tr<1 p.l renle5i indica il nll r!l{"ro di n , ,,~~~ ddl ' isotopo con ~emiperiodo piil Illn;;o,

Tabella LI, Numero atomico, nome, simbolo e peso atomico degli elementi,

2

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I metalli hanno le seguenti proprietà: • hanno lucentezza metallica; • sono generalmente solidi a temperatura ambiente; • sono malleabili (possono essere manellati o pressati senza rompersi); • sono duttili (possono essere tirati in fili o in fogli sottili senza rompersi); sono buoni conduttori di calore e di elettricità2

I non metalli hanno proprietà opposte: • hanno raramente lucentezza metallica; • sono spesso gas a temperatura e pressione ambiente; • quelli solidi a temperatura ambiente non sono ne malleabili né duttili; • sono cattivi conduttori sia di calore che di elettricità.

1. La struttura dell'~

l semi metalli hanno propnetà intcmledie tra i metalli e i non metalli. Non sono né condutton né isolanti, ma sono generalmente buoni semiconduttori.

Più del 75% degli clementi sono metalli.

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-l Nonmctalli

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Gruppi

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1M 1 65 "

, "

, I

Eu ,Gd , Tb .Dy i Ho

" ' 9& l 97' " "

Figura 1.1. Tavola periodica degli clementi ,

2 La conducibilità lemlica rappresenta il flusso di calore trasmesso per unità di tempo (J/s o cal/s, lcai == 4,184 1), per unità di superficie (em2) e per gradiente unitario di temperatura (Klcm). La conducibilità elettrica rappi"e5ellta la carica elettrica trasferita per unità di tempo (Cis), per unita di superficie (cm2) e per gradiente unitario di potenziale eJenrico (V/cm).

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L La strunura dell'atomo

3. IL MODELLO ATOMICO DJ BOHR

Il modello atom ico di Bohr si riferisce all'atomo di idrogeno (Z=1)_ Secondo tale modello:

• l'elettrone descrive orbite circolari ce ntrate nel nucleo; • il raggio di tali orbite non può avere qualsiasi valore, ma può assumere solo quei valori per cui il

momento della quantità di moto de ll 'elettrone sia un multiplo intero della grandezza h/br, cioè:

con m = massa dell'elettrone Il = velocità periferica r = raggio dell'orbita

h mur = n·­

ln

h = costante d i Planck ( h "" 6,62-10.27 erg -s)

[I]

11 = n umero q uantico principale, che può assumere valori interi e positivi ( n = 1, 2, 3,. _.)

Affinché l'elettrone descriva una traiettoria c ircolare, è necessario che la forza centrifuga IIIIll r e la forza centripeta eli'; (forza coul umbiana3 con e .. 4,8.10.10 statC ) siano uguali:

= r r'

Ricavando dalla f l ] il valore di ?, sostituendo nella [2} e semplificando, si ricava l'espress ione

h' r = n1

• -,-,--,. 4;r1 me}

e, introducendo nella [3] i valori noti4 di h, ]f, m, e, si ottiene

r = n1. ° 53 · 10-scm=n1

. 053 A=n1. r, , ,

[2]

[3]

La quantizzazione del momento della quantità di moto porta alla quantizzazione de i raggi delle o rbite. I valori dei raggi delle orbite pennesse in funzione del numero quanti co principale sono:

11= l r, =0,53 A = ro

11 = 2 r2 == 22 . 0,53 A = 4· ro

11=3 r 3 = 32 .0,53 A =9, ro

A ciascuna orbita può essere associato il valore dell 'energia che ]'elenrone possiede quando la descrive . L'energia di un elettrone su un'orbita (E) è data dalla somma della sua energia potenzialc5 -ilr e di que lla cinetica mul l2:

) La forza che si csercita ne! vuoto tra due cariche puntifonni q/.q1 a distanza r è data dalla Icgge elettrostatica di Coulomb (cariche di ugual segno si respingono c cariche di segno opposto si attraggono):

F - k .q/q! f r !

La costantc di intcrazione ko (costante c!ellrostatiea di Coulomb del vuoto) dipende dalle unità di misura usatc per la carica elettrica e per le altre grandezze che compaiono nell'equazione. Nel sistema CGS elettrostatico si assume ko adimensionale e pari al; in tale sistema.la carica elettrica unitaria è la carica puntifonne che posta nel vuoto alla distan:ta di 1 cm da una carica uguale, la respinge con la forza di I dina ( 1 dyn = 10-5 N ). Tale unita di carica viene indicata come SIa/C. Nel Sistema Internazionale (S I) viene usata come unità di carica elettrica il coulomb (C). definita assumendo nell'equazione di cui sopra ko - 8.987.109 N·ml -C-2

• Risulta quindi: l suztC - 3,336·jU/o C

• h - 6,62'10.27 erg's; lf - 3, 14; m - 9, 11·1 0.1'; e - 4,8'10-10 state. 1 L'energia potenziale dell'elettrone alla distanza r dal nucleo rappresenta il lavoro, preso eon il segno meno, che è necessario fornire al sistema per far passare (in condizioni di equilibrio dinamico) l'elettrone da una tale distanza ad una distanza infinita.

In base alla legge di Coulomb l'energia potenziale risulta: r, (e' Ir ' )dr .: -e' Ir .

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J. La struttura dell 'atomo

Dalle [2] e [3] si ottiene:

e' mu 2

E=- - + - -r 2

[4]

[5]

L'energia dell 'elettrone nelle varie orbite è quindi quantizzata (Fig. 1.2) c i valon di energia associati alle orbite penncssc in funzione del numero quantico principale sono:

n = l T I = ' 0 EI = -&,

n = 2 '2 = 4ro I

E, = --E 4 •

' ) = 9ro El = I

n = 3 - - E 9 •

----- -----

Quando n = l l'atomo si trova nel suo stato fondamentale, cioè nello stato in cui possiede la minima energia. Quando n > l , l'atomo si trova in uno stato eccitato. Quando n = co, l'energia del sistema è zero (elettrone a distanza infinita dal nucleo). Dallo stato fondamentale l'elettrone può saltare ad un livello superiore n solo fornendogli , sotto qualsiasi forma, la quantità di energia corrispondente alla differenza E,, - El.

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• -V' )

-<d' ,

Figura 1.2. Livelli energetici dell 'atomo di idrogeno secondo Bohr.

4_ L'EQUAZIONE DI SCHRODINGER. ORBITALl

Considerando l'elettrone come un 'onda che si propaga nello spazio con lunghezza d'onda )' - h/mu, Schròdinger ha formulato l 'equazione della funzione d'onda ljf:

8'", 8'", 8'", 8K' m.(E - Y) - O [6] àx' + òy2 + az2 + h2 ljf -

in cui E è l'energia totale dell 'elettrone e V la sua energia potenziale. Soluzioni matematiche della [61 ""S01l0 state ottenute per l' atomo di idrogeno c per gli atomi idr.ogenoidi (un unico elettrone si muove attorno al nucleo dì carica + Zelo

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I. La struUura dell'a tomo

Il significato fi sico della VI. chiamata anche orbitale, è da ricercarsi nel suo quadrato. Infatti ~(x, y. z), dena funzione di probabilità, rappresenta la densità di probabilità di trovare l'elettrone in un punto dello spazio di coordinate x, y, z ( vldV = probabilità di trovare l'elettrone in un piccolo volume dV = dX'dY'dz centrato nel punto x, y. z). Altro modo di interpretare la funzione di probabilità è quello di considerare l' elettrone come una nuvola di carica di densità variabile: se distribuiamo la densità di questa nuvola in modo proporzionale a lla funzione di probabilità, abbiamo una rappresentazione della nuvola eleuronica intorno al nucleo.

Le funzion i d'onda SOIlO caratterizzate da tre numeri quantici correlati tra loro e indicati con n (numero quantico principale), , (numero quantico secondario) ed m (numero quantico magnetico). Tali numeri possono assumere i seguenti va lori:

n "" 1, 2, 3, 4, .. . I~O,I, 2,3, ... (n - l) m = O, ± 1, ± 2, ± 3, ... , ± l

Per ogni vaJore di n si possono fonnare n2 teme di numeri quantici. L 'orbitale con numeri quantici n. /, In viene rappresentato con 'l',,lm o anche con lettere a seconda del numero quantico secondario ( s per l = O,p per l "" J, d per 1 ::& 2,/per 1 = 3) precedute dal numero quantico principale (Tab. 1.2).

n l m Orbitale

1 O O '1'100 Is -

{~ O 'l' }OO 2.'

2

f~ 'l' ]1./

'1' 210 2p +1 VI 2//

O O 'l' "'"

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1 'l' JIO 3p 3 +1 'l' J ll

-2 VI J2·2

- I 'l' 12·/

2 O 'l' JJO 3d +1 'l'J2/

+2 'l'm

Tabella 1.2. Orbitali possibili per n = l , n '" 2, n = 3.

La combinazione n = ' . l = O. m = O corrisponde allo stato fondamentale dell 'atomo di idrogeno (orbitale l s), le altre agli srati eccitati. Gli orbitali con lo stesso numero quantico principale si dice che appartengono allo stesso strato elett ronico ( K per n = J. L per n = 2, M per n = 3, N per n = 4, ecc.). L' energia deU'orbitale dipende solo da n:

[7]

Gli orbitali possono essere rappresentati tridimensionalmente mediante superfici limite (o di contorno) a isodensità elettronica, che delimitano un volume al cui interno la probabilità di trovare l'elettrone è del 95% o maggiore (ma inferiore al 100%) (Fig. 1.3).

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Figura 1.3. Rappresentazione degli orbilali s,p e d (il segno positivo o negativo indicato nelle superfici limite si riferisce al segno deUa ,,).

I tre numeri quantiei hanno il seguente significato:

il numero quantico principale n è in relazione con le dimensioni e l'energia dell ' orbitale (quanto maggiore è n tanto maggiore è la probabilità di trovare l'elettrone a più grande distanza dal nucleo e quindi tanto maggiore è la sua energia) ;

il numero quantico secondario l influenza la forma dell 'orbitale;

il numero quantico magnetico m influenza la direzionalità dell' orbitale.

5. LO SPIN ELETTRONICO

Poiché una particella carica che gira su se stessa genera un campo magnetico con un polo sud c un polo nord, due possibili rotazioni generano due campi magnetici orientati in direzioni opposte. Ad ogni elettrone viene quindi associato un quarto numero quantico di spio (m,) che può avere solo due valori, mi = ±. 1/2, in relazione alle due possibili rotazioni intorno al proprio asse (Fig. 1.4).

N S

S

Figura lA. Le due possibili rotazioni dell ' elettrone intorno al proprio asse.

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7

L La SltUllurn dell 'atomo

6. LA STRUTTURA ELETTRONICA DEGLI A TOMI POLI ELETTRONICI

Per gli alomi polielettronici non è possibile la risoluzione detrequazione di Schròdingcr. Esiste comunque un metodo di calcolo per approssimazioni successive (sviluppato da Hartree e Fock) che pennette di ottenere funzIOni d' onda approssimate, analoghe a quelle ottenute per l'atomo di idrogeno e per g li atomi idrogenoidi . Ogni funzione d 'onda è caratteri zzata da tre numeri quantic i, n, I ed m, con ugua1c significato e stesse interrelazioni come nell'atomo dì idrogeno. Pertanto il comportamento degli elettroni in un atomo polielettronlco può essere descritto da orbitali del tutto simili . All 'aumentare del numero atomico Z, diminuisce rapi damente la distanza media dell 'elettrone dal nucleo e in corrispondenza diminuisce notevolmente l'energia dell 'orbitale. Le superfici limite degli orbitali degli atomi polielettronici sono quindi più "contrane", disponendosi più vicino a l nucleo. La differenza più importante consiste nel fano che l'energia degli orbitali dipende non solo da n. ma anche dal numero quantico secondario. A parità di quest 'ultimo, g li orbitali sono i.seefu~r8itte i \Qrb jt a li degeneri). Entro uno stesso stratoJ stcsso numero guaot jco princjpalrJ. 1'enereia degli orbitali aumenta cOn l 'aumentare del numero quantico secondario .

..... Con l'aumentare del numero atomico Z si abbassano i livell j energetici deglj grbitali (Fig I 5)

" . 4 ~=::::::::::~ __ ,

~~" 4d 4p 4,

numero atomico Z

Figura 1. 5. Variazione dell 'energia degli orbitali in funzionc del numero atomico Z .

7. PRINCIPIO DI ESCLUSIONE DI PAULI

Un orbitale non può contenere più di due elettroni e questi devono avere spin opposti, oppure in un atomo non vi possono essere due elettroni con tutti i numeri qu antici n, l, m e mi uguali.

8. REGOLA DI HUND

Gli orbitali degeneri vengono dapprima occupati tutti singolarmente d a elettroni con spin par allelo e solo successivamente da altri elettroni che si accoppiano con i precedenti.

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I. La struUurn dell'atomo

9. LA CONFIGURAZIONE ELETTRONICA DEGLI ELEMENTI E LA TAVOLA PERIODICA

La configurazione elettronica dei vari atomi nel loro stato fondamentale (a minima energia) si cffcttua mediante un meccanismo che consiste nell ' inserire ad uno ad uno gli elettroni negli orbitali di energia via via crescente, tenendo conto del principio di esclusione di Pauli e della regola di Hund (Principio dell'Aufbau, "costruzione" in tedesco). L 'ordine con cui si susseguono i livelli energetici dei vari orbitali negli atomi polielettronici corrisponde, tranne poche eccczioni, al diagramma di Fig. 1.6 (l'ordine corrisponde alla direzione delle frecce; finito il percorso di una freccia, si continua con quella immediatamente inferiore) .

Valore di n

l 2 3 4

5 6 7

Valore di l

Figura 1.6. Ordine di successione delle energie degli orbitali.

La succeSSione corrisponde al seguente ordine:

ls < 2s < 2p< 3s < 3p < 4s < 3d < 4p <5s < 4d < 5p < 6s < 4/< 5d < 6p < 7s <51< 6d < 7p ecc.

L' orbitale può essere rappresentato con un trattino orizzontale (o con un quadratino) e l 'elettrone con una freccetta rivolta verso l'alto (m~ = + 112) o verso il basso (m~ = - 1/2). Il numero di elettroni che occupano un orbitale viene riportato come esponente della lettera con cui questo è rappresentato.

Riempimento degli orbitali all'aumentare del numero atomico (nel seguito ci si limita ai primi sei Periodi comprendenti la quasi totalità degli elementi più importanti)

1° Periodo: Z da l a2

z b

H ,,' t-2 H, !s~ JJ.. ••

Con l'elio si completa lo strato K.

2° Periodo: Z da 3 a lO (indicata con [He] la configurazione elettronica dell'elio)

z ~s

) L i [HcJ 2.r1 , ., B, [Hcl 2s2 . -. ) R [! k ] Y 21, i · 6 C [HeJ 2'·:4': · , N [Hcl ~ ' ? ' "",S"" _p.

" 6 o [He) 21.2?p~ · ,. y F [He] 211.2p3

" IO N, [He1 2\·:J.2p6 " Con il neon si completa lo strato L.

2"

t- --H--t- l-.!-, , tl t-t­ti "t­tl li!!

9

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9

I. La struth.lra dell 'atomo

3° Pel'"Ìodo: Z da 11 a 18 (indicata con [Ne] la configurazione elettronica del neon)

z ; , I ;,

" N. ["~ I " ~

" MII ["cl )1' ~

I " AI ["fl :t.J:.1p' I ~ - - - <-~ICI"C:QP~

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" M [~cJ 31~3p~ -'-i .!.;- 1-; ~.

4° Periodo: Z da 19 a 36 (indicata con fAr] la configurazione elettronica dell'argon)

z ' I 3d " " K fAr] " I - - - -- ~

" .. , IA'1 ,r I - - - - - 'l

" Se IArI lt/'-I.,l

I -'-- - -- " " Ti [ArI .>d~-Isl ----- I ft _t.. l ! ' Q2 '

Z; V [ArI 3tP-lr ....... .:.... .:... - ~ " ~I ;)~~"":""~

[Ar} l1~4_f' -'-Lt-t-+- ~ o;b' '<c.

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" N, 1"'1 ,..t"-I.,l tHHt t- t- ~

" Co (Ar] 3d'~-Is' *.!HHtf; ~ • ;O ZII [Ari 3</'°-1,' : toi+ 4 7H"; H

A Z=19 l' energia dcU'orbitalc 4s diventa più bassa di quella degli oroitali 3d (Fig. 1.7). Pertanto ncl potassio e nel calcio si ha il riempimento dell 'orbitale 4s, poi inizia la pr ima serie di transizione caratterizzata dal riempimento ritardato degli orbitali 3d (transiz.ione 3d) .

Z

31 G~ IAr) 3rl1~4J"24p '

]l v e (ArJ M 'u.v4p:

33 ,"'s [Ar] 3<I'°45'4p-'

34 Se [M J 3dW.tr41'~

3S Br [Al1 3dlu4_~4P'

36 Kr (Ar] M'°4..(l4r>~

3d

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..L\. •• _ .!­..

5° Per iodo: Z da 37 a 54 (indicata con [KrJla configurazione elettronica del kripton)

Z

P Rb

38 Sr

" y 40 Zr

.j l ;\h

42 Mo

-o Te

.1-1 Ru

4~ Rh

46 Pd

47 AI!

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[Kr} 4f(1.5J:

[" rl 4,~ 5.!':

!Kr ] 4tt lT '

(Krl 4.1 Ss '

[KrJ 4If s,,!

JKr) 4d~ jsl

[Kr) 4J' jsl

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(Kr) .yI0s) I

[Krl 4d'OS.~J

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i-i--ri-~

tH-!-.L i-f-r.-r.-'Ii-t ~HH~ i+ # tdl 'H r.­r.- r.-* ~tl

"

,

t

Si ha dapprima il riempimento degli orbitati 5s, poi dei 4d, in modo da completare la seconda serie di transizione (transizione 4d). Infine si ha il riempimento degli orbitali 5p.

lO

Page 12: Appunti Di Chimica per ingegneria - Unipi - Prof Tartarelli

l. La struttura dell 'atomo

l 4,1 ~ I ~,

'" " [KrJ .... t'''5$'5p1 ;,- I-; 11 li " :.;. ---

'" Sn [lo;, J "dl~5;Jè:,-,: -~ ~ .. tt t.- r. • - ---, " so (t\.r] .J,t'''~1- :5p· .!f !.; ,. L; .:... · _ .. ~: T.· II\.rI ~d"'~l "P~ :~!..*.:...: .. . .

· . ... .rrorCoP) 53 , 1"-'J .a,t'''~>'':y. .' • " 'I -, • · . !l· .!... 1fJ? " " . l "TI -J"t'''~,:\'1~ ~; " "' ~ lo 'o . .

6° Periodo : Z da 55 a 86 (indicata con [Xc] la configurazione elettronica dello Xenon)

Si ha dapprima il riempimento degli orbitali 6s e successivamente, poiché gli orbitali 4f e 5d hanno energie molto simili, il primo elettrone addizional e va ad occupare l'orbitale 5d, mentre il successivo va ad occupare l ' orbitale 41 Gli ulteriori elettroni completano gli orbitali 4f dando origine alla prima serie di transizione interna (transizione 4j).

z ' I ld 6,

_" <> P;~J ,;,' -- ---- - - --- - -l-

'" H, [Xc] ,,' ------- ---- - io

" l. [Xt l ~'6? ------- t----- t:-

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" 'l'h (Xc] 4f"fu~ ti # t- H - t- t- - ti .. . l)~. [XOl] .tf'~w- -tHHt .;- +- +- +- ----- ti

" H, "'., ~r ' lli 4H-HH! t- t- t- ----- ti

" " [XcI Jt 26? -a tHdi f. t- t- ----- ti

" Tm (X~] 4fL16s: h tH++HHH .. - - -- - # 10 Vb [Xc] 4Jufu·: .H- tHdH·dt it ti-; , L, 11\0:1 4{' · 5d '6.r' il ti -éi "H -lo fdl t- ---- #

Solo dopo il completamento degli orbitali 4f gli elettroni addizionali completano gli orbitali 5d, in modo da costituire la terza serie di transizione (transizione 5tf) . Dopo i 5d si completano gli orbitali 6p.

I. 'I .- "' I .' 72 Ilf [Xc] 4f"s.r6l- ~1ttHHttH; +t---- "' Tf j ---

" T, [XcJ ~t'5tf6s! 1-H~#"***+; "'-t-t--- -~ -- -.. , " w [Xc] 41 'Sd"'Gr **-NH IHI io +-t-t- -+- rt l ---7l R, [XeJ 4t~5fh>i! f,- 4;- -r. r. -* it f. ..l....t-t-.!....;- I "* " '" [Xc] ~t'jJ'6\} tHdHHHfr. +It-t-~t- il

" " [)Ce} .t/~5<I'r.r H*TdHHH~ *4i-.!...+- 4

" P< [Xc] 4l~.\1'fu:' tHtio iHi H H 11-4 # ~H-N A, [Xc] 4/·Sd'°t.~1 tHHi ti # " Il IHIiI"HI r

'" H, [)C~ J ~t·Sd'·)6.<1 tH-;' .!f tHi 4- ti -II -'I # ilil .. "

" T' [Xc) 4/'jJ,06i6p! tH+!.)-* t: °r;·H ·jHHHHt "' '. -1---

" Pb [Xc) 4''jJ'Q6.i6p~ ti ti -il ti ntii1 ti -'I iHdl " .. t-t--

"' o; IXcl 4/·5d'bn.~6p:; # tt ti ti # ti _» tltI#illf # t- t- t-

" 'o [Xc] 4t·5d '°6.'~IJ>~ # iHI ti r. " il #iI##iI # -~t-r

"' AI [Xc) ~t '5JlUfu!6p~ tHHHttH·Hf ti # # ti -a # tHH-

"' ", [Xcl 4t\5d106.~6po #IHI # -H # ti ti iH I li ti ti -a #-11

11

Page 13: Appunti Di Chimica per ingegneria - Unipi - Prof Tartarelli

11

l. La strullura dell 'atomo

Oli clementi del Gruppo 18 (VITTA) Hc, c,_Aro c, Rn_(gassosi _a temperatura c pressione ambiente) hanno le seguenti configurazioni elcttroniche:_

Hc ls' Ne (Hel 2s1 2p6 Ar [Nc] 3s' 3p' Kr [Ar] 3d" 4s' 4p' Xc [Kr] 4d/o 5i 5p6

Rn [Xc] 4j' 5dl' 6s' 6p'

Hanno cioe tutti gli orbitali completi c, a parte l'Hc con l'unjco orbitale Is, tenninano con gli orbita!i ns e np (configurazione a attetto). Tali strutture risultano stabili, conferendo agli clementi grande inerzia chimica. Per tale ragione sono detti gas nobili .

Per elettroni di valenza si intendono gli elettroni al di fuori dcI guscio stabile di tipo gas nobile o pseudo-gas nobile. Tutti gli elementi di ciascun gruppo hanno un uguale numero di elettroni di valenza e presentano pertanto proprietà chimiche simili (ad eccezione dell 'atomo di H dci Gruppo I):

Gruppo l (lA)

H ls' Li [Re] 2 .. ./ Na [Ne] 3s' J me~i K [Ar] 4s1

alcalini Rb (Kr] 5s' Cs IXe] 6s'

Gruppo 3 (II1B)

Se [M] 3d' 4,.' Y (Kr] 4d' 5,.' La IXe] 5d' 6,.'

Gruppo 5 (VB)

V IAr] 3d' 4,.' Nh [Kr] 4d' 5/ Ta [Xe] 41' sd' 6?

Gruppo 7 (VIIB)

Mn [Ar] 3d' 4,.' Te [Kr] 4d' 5,.' Re [Xc] 41' 5d' 6?

Gruppo 8 (VIIIB)

Fe [M] 3d' 4,.' Ru (Kr] 4d' 5/ Os [Xe] 41' sd' 6i

Gruppo Il (IB)

Cu Ag Au

[Ar] 3cf° 4i (Kr] 4d" 5/ [Xe] . 41' s<1' 6i

Gruppo 2 (IlA)

Be [Re] 2i Mg [Ne] 3i Jm~~i Ca [M] 4i alcalino-lcrrosi -

V\ '&,'-

ns' Sr (Kr] 5s' Ba [Xe] 6?

Gruppo 4 (IVB)

Ti [M ] 3d' 4,.' Zr (Kr] 4d' 5,.' Hf IXe] 41' 5d' 6,.'

Gruppo 6 (VIB)

eT fAr] 3d' 4s1

Ma (Kr] 4d' S,' W [Xe] 41' 5d' 6i

Gruppo 9 (VIIIB) Gruppò lO (VIII B)

Co 1M] 3d' 4..1 Ni [M] 3d' 4i Rh (Kr] 4d' Ss' Pd (Kr] 4d" lr [Xc] 41' 5'/6..1 Pt [Xe] 41' sd' 6?

Gruppo 12 (IIB)

Zn (Arl 3d'o 4; Cd (Kr] 4d" s..l Hg [Xc] 41' 5<1' 6?

12

Page 14: Appunti Di Chimica per ingegneria - Unipi - Prof Tartarelli

1. La struttura dell'atomo

Gruppo 13 (IIIA)

B AI G, In 11

[Hc] 2'; 2p' [Ne] 3'; 3p' [ArJ 3d10 4i 4pl [Kr] 4d10 5i 5pl [Xc] 41' 5d" 6s' 6/

Gruppo 16 (VIA)

O [He] 2'; 2p' S [Ne] 3'; 3p ' Se [Ar] 3tf° 41 4p4 Te [Kr] 4cf° 5i 5p4

Pa [Xe] 4/4 5c1° 6.? 6p 4

Gruppo 14 (IVA) Gruppo 15 (VA)

C Si Ge Sn Pb

[Ile] 2'; 2p' [N,] 3'; 3/ [Ar] 3c1° 4i 4p2 [](x[ 4<1"5'; 5/ [Xc] 4/' 5d" 6'; 6/

N P As Sb Bi

Gruppo 17 (VIJA)

F [Ile] 2'; 2p' CI [Ne] 3'; 3p'

[He] 2; 2l [Ne] 3i 3p3 [Ar] 3d" 4'; 4p' [Kr] 4d" 5'; 5p' IX'] 41' 5d" 6'; 6p'

Br [Ar] 3,,°41 4pJ }Ogeni I [Kr] 4cf° 5i 5p' AI [Xci 41' 5d" 6,,:' 6p'

Il numero degli elettroni di valenza di un elemento è uguale al numero del gruppo per gli elementi dei primi 12 gruppi, ed è uguale al numero del gruppo meno lO per gli elementi dei gruppi successivi .

Sudd ivisione in blocchi

La tavola periodica può essere suddivisa in blocchi (Figura 1.1) in base alla configurazione elettronica esterna:

Blocco s. Comprende gli elementi con configurazione elettronica ns1l con x uguale a l o 2.

Blocco p . Comprende gli elementi con configurazione elettronica m;2 np~ con x che varia da I a 6.

Blocco d. Comprende gli elementi con configurazione elettronica (n - l )d" nsY con x che varia da 1 a

IO e y ugualea 2, 100.

Blocco f Comprende gli elementi (Iantanidi e attinidi) con configurazione elettronica {n - 2)/"

{n - 1J<P ns'l con x che varia da l a 14 c y uguale a O, 102.

Blocco s • Bloccop

Blocco d Blocco!

: .

Figura 1.7. Tavola periodica sudctivisa in blocchi.

Elementi di transizione: elementi che appartengono al blocco d.

IO.IL NUMERO DI AVOGADRO

Un peso (in grammi) dell'elemento pari al peso atomico (grammo-atomo o mole) contiene un un numero di atomi pari al numero di Avogadro N (N = 6,022' 1023

) .

13

, J

Page 15: Appunti Di Chimica per ingegneria - Unipi - Prof Tartarelli

a

.ll!'

un

\3

lllliegame chimico

II. IL LEGAME CHIMICO

l. ENERGIA DI LEGAME

Quando due atomi sono a grandissima distanza. le forze di interazione tra di loro sono nulle. AJravvicinarsi dei due atomi , si possono avere due possibi lità: çaso (a) : preva1gono sempre le forze repulsive tra le nuvole elettroniche e l'energia potenziale . Pertanto i due atomi non si possono legare (caso dei gas nobili) . ' Caso (b): inizialmente prevalgono le forze attrattive tra le nu~olc elettroniche c i nuclei. A distanze molto piccole prevalgono le forze repulsive tra le nuvole elettroniche e tra i nuclei. Le forze attrattive c quelle repulsive si bilanciano ad una certa distanza (distanza di legame), dove si forma un legame çhimico tra i due atomi.

~ l •• O> )j) O --&i

i

Stati repulSivi di non legame

(a)

Stati attrattivi di legame

(b)

,

~ Energia di

legame

-- ~----- ••••• •• _--~---- t.

Distanza r di legame

Distanza tra i nuclei

Figura II.1. Curve di energia potenziale in funzione della distarua tra i nuclei.

Ene rgia potenz.iale del s istem a

Il lavoro fornito dall 'esterno (in condizioni di equilibrio dinamico) per allontanare di un tratto elementare dr i nuclei dei due atomi è pari a - Fdr. dove F rappresenta la forza di interazione tra i due atomi alla distanza r (F positiva se i due atomi si respingono, negativa se si attraggono). Tale lavoro si trasfonna in ener: ia potenziale (È.) del sistema:

dE =-Fdr li]

Integrando la [1) tra la generica distanza r e r = 00 , si ottiene: . E(oo) -E(r)= - j Fdr (2]

,

Assumendo E( tO) = O , la [2] diventa: •

E(r) = jFdr l3] ,

In base alla (3) . la E(r) assume il significato di lavoro che si ottiene dal sistema quando i due nuclei passano (in condizioni di equilibrio dinamico) dalla distanza r alla distanza infinita . L'andamento dell ' energia potenziale del sistema in funzione della distanza tra i due nuclei è riportata per il Caso (a) e il Caso (h) , in Fig. II .1 (la forza di interazione alle varie distanze è data, in base alla [1], dalla derivata della E rispetto alla distanza r, presa con il segno meno). Nel Caso (a) l'energia potenziale è sempre positiva (nel passaggio dei due nuclei dalla distanza r alla distanza infinita il sistema fornisce lavoro).

14

Page 16: Appunti Di Chimica per ingegneria - Unipi - Prof Tartarelli

11. Il legame chimico

Nel Caso (h) la curva dcU 'energia potenziale presenta una parte positiva e una parte negativa (in quest'ultimo caso per portare i due nuclei a distanza infinita il sistema assorbe lavoro). Il legame chimico si forma in corrispondenza del minimo dell'energia potenziale. La differenza tra l'energia del sistema a distanza infinita e quella del punto di minimo è chiamata energia di legame.

2. TIPI DI LEGAME CHIMICO

Nel legame chimico sono coinvolti gli elettroni periferici, detti anche elettroni di valenza. Esso può essere di tre tipi diversi:

• Ionico, che si fonna per attrazione elettrostatica tra ioni ;

• covalente, che si forma tra due atomi che mettono in compartecipazione una o più coppie di elettroni;

• metallico, che coinvolge tutti gli elettroni di valenza degli atomi di un metallo.

Ai tre tipi di legame chimico, caratterizzati da alte energie di legame (generalmente di centinaia di kJ/moI), vanno aggiunte le forze secondarie di legame. Tali forze sono responsabili degli stati condensati (liquido e solido) delle sostanze moleeolari. Ad esse sono associate energie di legame piuttosto basse, che arrivano a poche decine di kJ/mol.

'!/. 3. IL LEGAME IONICO

Il legame ionico è un legame di natura elettrostatica che si fonna quando si combinano tra di loro due elementi, di cui uno fortemente elettropositivo (elemento metallico) e l 'altro fortemente elettronegativo (clemento non metallico). L'elemento fortemente elettropositivo trasferisce elettroni al guscio di valenza dell'altro. L'elemento che ha perso elettroni diventa uno ione positivo (catione), mentre l'altro, che acquista elettroni, diventa uno ione negativo (anione). Tra i due ioni di polarità opposta si stabilisce un legame di natura elettrostatica.

Fonnazione del legame nel eloruro di sodio (NaCf):

Na ( [Nel 3s') + CI ( INe] 3,- 3P' ) _ Na' ([Ne]) + cr (fAr) )

Na ~ ... cr ----+ NaCI

n sistema ione positivo ~ ione negativo raggiunge il ~simo di stabilità con la formazione di un reticolo cristallino, in cui ognlione attrae il maggior numero possibile di ioni di segno opposto e diventa minima la repulsione tra ~ni dello stesso segno (Fig. II.2).

o·· O·

(

-

'e

.... ... ~

~ ~

~ ~

Figura Il.2. Reticolo cristallino di Nao.

15

Page 17: Appunti Di Chimica per ingegneria - Unipi - Prof Tartarelli

I

un e

15

II. Il legame çhinùco

Pcr energia retico lare (negativa) si intende l'energia che viene liberata nella formazione di lll1a mole di sostanza solida partendo dagli ioni isolati allo stato gassoso.

~ li numero di ioni che circondano uno ione centrale nel reticolo è detto numero dUQOI:dinazione (6 nel caso di NaCl) .

7'

I composti ionici possono contenere anche atoini poliatomici, cioè ioni costituiti da due o più atomi tra

i quali il legame è di tipo covalente (ad esempio NO; nel nitrato di 5odio).

I composti ionici. per la specifica configurazione elettronica e le intense forze attrattive tra gli ioni del cristallo che si estendono a tutta la struttura, presentano le seguenti proprietà:

• Allo stato solido, sono duri (non si lasciano penetrare facilmente), rigidi (non si piegano) e fragi li (si rompono senza deformaTSi). Sono inoltre cattivi conduttori di elettricità.

• Presentano altissime temperature di fusione. Allo stato fuso gli ioni possono muoversi liberamente e pertanto sono buoni conduttori di elettricità.

• Si sciolgono in solventi polari come l'acqua, dando luogo a ioni solyatati.(circondati da molecole di solvente) che si muovono facilmente.

4. IL LEGAME COVALENTE

Nel legame covalente due atomi ~no in compartccipazione una o più coppie di elettroni (dgpietto di lame . 'Secondo la Teoria del legame di valenza per realizzare un doppietto di legame si sovra ngQ!!Q.. 1 lobi (dello SJess.Q.Jìegno) di..due orbitali .. uno del primo e uno del secondo atomo, ciascuno dei quali, di solito, porta un elettrone: i due elettroni si accoppiano disponendosi a spio opposti (Fig. Il.3).

-,.. , " >. j

,).

"~ ~ - , + c + .. O~·

~

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t -,- ') r.

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" ,cc L

, ~rE"" Figura li.3. Sovrapposizioni tra orbila1i. • -,

~ ~;:o..\. '. . ~. -,... f'jf

. -I ~. I.- 'd'... /~

Quando la coppia di elettroni è «donata» da uno e «accettata» dall'altro atomo, il legame cbe si forma e

I detto dativo. Affinché si fonni il legame dativo, l'atomo donatore deve avere un doppietto in un orbitafe""éT"acccttore un orbitale vuoto da sovrapporrc al primo.

Sono rappresentati: ~

- con un punto sul simbolo dell 'clemento, l'elettrone o gli elettroni cbc vengono m CSSI In

compartecipazione; con un trattino sul simbolo dell' elemento, le coppie di elettroni di valenza (contenuti in orbitali saturi) che non prendono parte allegarne (doppietti solitari); con un tranino tra i due atomi, il doppietto di legame.

Legame semplice, doppio, triplo . '" Se tra i due atomi si forma un solo legame, esso e detto semplice ed è di tipo a , con simmetria

éilindrica ris~ alla co.ngiungente i due nuclei.

16

ì

Page 18: Appunti Di Chimica per ingegneria - Unipi - Prof Tartarelli

Il. Il legame crullU

Fonnazionc dì un cgame semplice ncllCJnoJj:~dell 'idrogenQ.. (H1) (Fig. IlA) c del cloro (CI:I (Fig. Il .5):

ID ID

Figura ilA. Formazione del legame nella molecola dell'idrogeno. Si sovrappongono i due orbitali s. Nella molecola, ciascuno dei due atomi di idrogeno, essendo circondato da due clettroru, ha realiZ7.ato, sull 'ulùmo ed unico livello, la configurazione elettronica stabile dell 'elio.

Configurazione elettronica esterna dell'atomo di cloro:

a3s'3P' lIIl 11l11l11 I ICI · 3s 3p

ICI- • CII - ICI-CII

=

... : ........ tl .... ttm ..... : ... ~_ .... Om8?1l.t··B····: .. ·' p. p. p. p.

Figura n .5. Formazione del legame nella molecola dci cloro. Si soVT3ppongono, lungo l'asse x, i due orollali Ps che portano gli eleuroni spaiati. Nella molecola, ciascuno dei due atomi ha completato l 'attetto (configurazione elettronica stabile dell 'argon), essendo circondato dai sei elettroni dei tre doppietti solitari e dai due del doppietto di legame.

Se tra i due atomi si fanna un legame doppio, uno è di ti o a , l'altro di tip..Q..1t (non direzionato).

Fonnazione del legame doppio nel la molecola del l'ossigeno (O]) (Fig. Il .6):

Configurazione elettronica esterna dell'atomo di ossigeno:

o 2'>2P'[ll) lillt It I 2,

~o · ·0" " . "

.. _ .. c ......... _ .... · ~i ................ c .. _,.

,. • , .

~O· " .

- l' ,,:1', ~ '.

Figura 116. Formazione del legame doppio nella molecola dell'ossigeno. Dei quattro orbitali che portano gli elettroni spaiatL gli oIbitali 2p" si sovrappongono lWlgo l'asse x formando un legame a, gIi oroitali 2p>" leli tra loro, sovrappongono i lobi dello stessQ segno al dLso(!Ta e al di sotto dell:.asse di le me nel iano .".!i due elettroni del doppictto-sollO dispostUra.i.duc.nuc1ei mc non l!;lDgQ .. Ja loro congiung~: legame di tipo 1t).Nella molecola, ciascuno dei due atomi, essendo circondato dai quattro elettiOilillel due doppIetti solitari e dai quattro dei due doppietti di legame, ha completato l'ottetto e ha raggiunto cosi la configurazione stabile del neon.

17

Page 19: Appunti Di Chimica per ingegneria - Unipi - Prof Tartarelli

17

Il. Il legame chimico

Se tra due atomi si forma un legame triplo. uno è di tillo 0' , gli altri due di tipo 1t.')

Formazione del legame triplo nella molecola dell'azoto (N]) (Fig. 11.7):

Configurazione elettronica esterna dell 'atomo di azoto:

lD1 lrlrlrl I N! , 2s 2p

C' -, - -- -~--- ---- -- ----~-~ .+_- - ------ --' --~--- -'-

'. • '.

r

~.

" l

'. '. ' . , •

Figura II.7. Formazione del legame triplo nella molecola dell 'azoto. Dei sei orbitali che portano gli elettroni spaiati, gli orbitali 2pz: si sovrappongono, lungo l'asse x formando un legame 0', i due oroitali 2p", paralleli tra loro. sovrappongono i lobi dello stesso segno al di sopra e al di sotto dell ' asse di legame nel piano }.1'. analogamente i due orbita1i lp: nel piano XL .Nella molecola, ciascuno dci due atomi, essendo circondato dai due elettroni del doppietto solitario e dai sci dei tre doppietti di legame, ha completato l 'otteno, raggiungendo così la configurazione stabile del neon.

Elettronegatività

--- Le m Jccole di _cuLsopra sono attraggono con la stessa forza i

duc atomi e di

costituite da due atomi uguali che sono distribuiti uniformemente tra

dcDc positive coincide con quello delle cariche si orientano in un campo elettrico). q- .... J" t.

con il legame è coyalente olar e rcs,cnta un parziale

Fonnazionc dcllcgame covalente polare nella molecola dell'acido cloridrico (Hel) (Fig. 1l.8):

H. · a l -rn [IlI !liti l! I

15 3s 3p

.­I~

+ ' + - I( ------- -------,.-------------a 3"

,IO.

Figura II.S. Formazione del legame nella molecola dell 'acido cloridrico. Gli elettroni di legame sono più spostati verso l'atomo di cloro, avendo questo maggiore affinità elettronica dell 'atomo di idrogeno.

"

, , - 18

,

Page 20: Appunti Di Chimica per ingegneria - Unipi - Prof Tartarelli

Il. n legame chimico

Il legame covalente polare viene visualizzato attribuendo ai due atomi una carica parziale positiva e negativa oppure ind icando con una freccia lo spostamento della nube elettronica:

6+ 0-

H - CI I oppure H - CI I

La tendenza di un atomo ad attrarre gli elettroni con cui è legato covalentementc ad un altro atomo viene misurata da una grandezza, detta elettronegati!~tàl.cspressa in valore relati vo (Tab. DJ).

H ~Y\ly 1.'

LI B. (, crrm.:opt

B C N O F '.0 '.S f!ff? 1.9 1,S l,9 l,S <,g

N. Mg AI 51 P 5 CI 0,0 ' .2 '.S ,.e 1,1 1,> l,O

K C, 5< TI V C, Mo F. Cg NI C. 'o G. G. A. So B, O,, '.0 ',l ',> ,,O ,,O ',> ,.e ',e ',e ',9 ,,O '.0 ',e 1,0 1,< 1,'

Rb S, Y " Nb Mo T< R. Rh Pd A, Cd 'o So Sb T. , D,' ' ,D ,~ "o , ,O ',e "g 1,1 2.2 1,Z , ,O ,,' ',' ' ,e ' ,S 1,' 1,S

" e. L~'Lu Hf T. W R. O. l, " '" H, TI Pb BI Po .. DJ D,O 1,1-1,2 ',l ',' 1,' 1.1 1,2 2.2 1,1 1.< ',9 ',' ,.e " O 2,0 2.2

F, R. A< Th P. U NpNo g" g,S I.l ',3 ',' 1,' ' ,l

Tabella n,l . Elettronegatività degli elementi secondoLPauliri&

Ibridizzazione

L'ibridizzazione è un procedimento di combinazione di un certo numero di orhitali atomici di tipo diverso (orbitali s, p. ti) e con un contenuto energetico poco diverso (orbitali di valenza) di uno stesso atomo, che permette di ottenere nuovi orbitali ibridi e uivalenti (i§:oenergetici) con i lobi orientati lungo le direzioni dei possib ili leganu e e atomo centrale di una molecola può formare con altri àtomi . J.è caratteristica più imp"QLtantc_dcgli--Ùrbita.l.Lib.ridi è 11..10(0 carattere direzionale. Il numero di orbitali ibridi ottenuti è uguale al numero di quelli combinati (il numero totale di orbitali di valenza non cambia) .

Cb'\. c:u.; Casi tipici di ibridizzazìone si hanno neU'atomo di carbonio, dove gli orbitali ibridi possono essere ottenuti dagli orbitali puri nella configurazione eccitata 2s12p3 (C):

C' [Ho] + + .. l'T

25' 2p'

Ibl'idizzazione spJ: combinando un orbitale s con tre orbitali p, si ottengono quattro orbitali ibridi spJ equivalenti tra di loro, detti tetraedrici, diretti nello spazio verso i vertici di un tetraedro e con angoli tra lorodi 109,5' (Fig. 11.9).

l"" · · · '+ · , · , , , -

+ ' --------. -::- + • --. '{i3 ... ~,/-....... ,.

" , '+ sp /. • 109,5°

Figura U.9. Ibridizzazione sI. 19

Page 21: Appunti Di Chimica per ingegneria - Unipi - Prof Tartarelli

- pz

si ua

19

,j

II. Il legame chimico

I quattro orbitali ibridi sono in grado di formare legami cr con altrettanti atomi, come si verifica per i legami C-H nella molecola dci metano CH4 (Fig. II .10).

,

• • (

Figura IlIO. Legami nella molecola CH4 • ... ::,..'.> ' .:: . •

Altro caso di ibridizzazione spJ si ha nella molecola dell ' acqua. Due dei quattro orbitali ibridi dell'ossigeno sono occupati da due elettroni spaiati, ehe vengono usati per i legami con gli atomi di idrogeno, mentre ciascuno degli altri due ospita un doppietto solitario:

o ibridizzato IIlI t! Il Il I sI"

Solo due vertici del tetracdro sono occupati dagli atomi di idrogeno e I~ molecola ha una geome[ria planare, con un angolo H-Q-H meno ampio (di circa quattro gradi) di quello al centro del tetraedro, a causa dell ' azione repulsiva esercitata sui due doppietti di legame dai solitari (Fig. II _I l).

;.,.

H "

Figura 1111. Legami nella molecola H~. ), ,"), r

Ibridizzazione sJl: combinando un orbitale s con due orbitali p , si ottengono tre orbitali ibridi Spl equivalenti tra di loro, d~posti nel Jli~o dci due p usati per l'ibridizzazione e diretti ai vertici di un t:iango1o equilatero, formando era loro angoli di 1200 (Fig. Il .12).

'1 +

---

Figura 1112. Ibridizzazionc s[l.

20

Page 22: Appunti Di Chimica per ingegneria - Unipi - Prof Tartarelli

II. Il legame chimico

,... L 'orbitalc atomico puro p che non è stato utilizzato nella ibridizzazione è perpendicolare .al piano dei due che sono stati mescolati con )' orbitale s; conserva questa perpcndicolarità e forma con ciascuno dei tre ibridi angoli di 90°.

..... TaJe tipo di ibridizzazione si ha nella molecola dell 'etilene CH2=CH2 . Ciascun atomo 'di carbonio è legato (Fig. 0.1 3): - con due aLOmi di idrogeno mcdiante due orbitali ibridi (legame o); • con l'altro atomo di carbonio mediante il restante orbitalc ibrido (legame o) c l'orbitale puro p

(legame .).

c· ~+++

",." Figura Ill3. Legami nella molecola CH]=CH2 .

+ .!. 1· + c·

"

lbridiz.zazione sp: combinando un orbitale s con un orbitale P. si ottengono due orbitali ibridi sp equivalenti. disposti lungo l'asse dell 'orbitale p usato, che fonnano tra loro angoli di 180° (Fig. Il.14).

, 'r + ,

+

+ - - +

, ,

P, P,

Figma Il.14. lbridizzazionesp.

!"' I due orbitali atomici puri p. perpendicolari a quello utilizzato nell ' ibridizzazione. conservano la loro perpendicolarità e fonnano con i due ibridi angoli di 90°. Tale tipo di ibridizzazione si ha nella molecola dell'acetilene CH=CH. Ciascun atomo di carbonio è legato (Fig. Il .15): - con un atomo di idrogeno mediante un orbitale ibrido (legame a); - con l'altro atomo di carbonio mediante l'altro orbitale ibrido (legame a) e gli orbitali puri p (legami 1t).

c- ++++ 4- + 4- + c·

~ , .

O"~ Figura il. I5. Legami nella molecola CH=: CH.

21

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sp

n i 1t) . ,

21

Il. lliegamc chimico

Delocalizzazione 1t (anello benzenico)

Nella molecola del benzene C6H6t ciascuno dei sei atomi di carbonio usa tre orbitaJi ibridi s{l per formare tre legami u (due con due atomi di carbonio c uno con un atomo di idrogeno) a 1200 tra di loro, tutti giacenti Su un pfifnQ. !.1ci elettroni rimasti (uno per ogni atomo di carbonio), descritti dagli orbitafi atomici puri 2p: e con le superfici limite perpendicolari al [liano della molecola, formano 3 legami 1t per sovrapposizionc laterale. Data l'equivalenza di tutti gli atomi di .. carbonio. i tre doppi legami non sono localizzati tra particolari coppie di atomi di çarbctniof'ffia ~elocalizzatLsu ' clio @e1ocalmzione n) (Fig . ILl6) f-

Figura n .16. Fonnaz.ione dei legami nella molecola del benzene.

Pertanto la struttura della molecola del benzene viene rappresentata con un esagono con un cerchio

intemo:O· ~ ! ~ /.:.-

5. IL LEGAME METALLICO

Le più importanti proprietà dei metalli sono: - elevata conducibilità termica ed elettrica; - buona duttilità c malleabilità.

c - ;' ç- ç

Secondo il modello «a mare di elettroni", il metallo è costituito da un insieme di ioni positivi dcrivanti da atomi metallici per la perdita di elettroni di valenza, immersi in un «mare di elettroni" che li cementa insieme (Fig. n .17). Gli elettroni di valenza, condivisi tra tutti gli atomi metallici, sono mobili e liberi di muoversi attraverso tutto il cristallo metallico. La forza di attrazione tra gli ioni metallici caricati positivamente e il mare di elettroni circostante è chiamato legame metallico.

Figura U.17. Struttura metallica.

La facilità eon cui gli elettroni di valenza si spostano nel metallo giustifica l'elevata conducibilità termica ed elettrica. U "mare di elettroni" in cui sono immersi gli atomi giustifica anche le doti di duttilità e malleabilità, in quanto, quando gli strati di ioni metallici vengono sottoposti a compressione o trazione, il "mare dì elettroni" agisce da cuscinetto alloro scorrimento evitando le repulsioni tra ioni di uguale carica.

22

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II. Illcgarnc chimico

La delocalizzazione degli elettroni di valenza su tutto il cristallo metallico deriva dalla Teoria dell e bande. Questa può considerarsi lUl' estenslOne della Teoria deU'orbitale molecolare secondo la quale, quando due orbitali atomici di valenza di uguale energia (o di energia leggermente diversa) di due atomi interagiscono tra loro, si ottengono due orbitali molecolari: uno di legame, a più bassa energia, e un altro di antilegame, a energia più elevata. Nella Fig. II.18 è schematizzata la formazione di un cristallo metallico da atomi isolati, ad es. di Iitio (lUl atomo isolato di Li nel suo stato fondamentale ha un elettrone di valenza 25 di energia E). Per N atomi di Li, a seguito dell ' interazione dei loro orbitali atomici di valenza, si ottiene un numero N di orbitali molecolari (condivisi dagli N atomi metallici) a energia ravvicinata, che vengono riempiti dagli elettroni di valenza a partire dai livelli energetici inferiori (secondo il principio di Pauli). Per N molto grande si infittiscono i livelli energetici, con formazione di una banda di energia.

, - --- "." " ".---

"

--- o, C ; - ­

n ,

H , ->-:-----

l , l ,

. l ,

~l,

l - - '-( '- l, n t ,

n !:il

Figura II.IS. Fonnazionc di un cristallo di Htio da atomi isolati.

Vi sono tante bande quanti sono gli orbitali atomici permessi negli atomi isolati. Quando sono interessati gli orbitali atomici di valenza, la banda viene chiamata banda di valenza.

Sc le energie degli orbitali atomici di partenza sono molto diverse, le bande di energia rimangono ben distinte; se invece le loro energie sono abbastanza vicine, come nel caso degli orbitali di valenza 2s e 2p oppure 3s e 3p, le bande si sovrappongono, perdendo la loro individualità e costituendo un 'unica banda (Fig. II.19).

Orbital i atomici

N ~ , -- --,~

Orbitali np ~ ,

N

Orbitali ns ...

Figura 1119. Sovrapposizionedi bande.

Per avere conduzione elettrica è necessario ehe la banda di valenza sia solo parzialmente oecupata da elettroni, oppure vuota la banda che si sovrappone a quella di valenza satura. Infatti gli elettroni, sottoposti all ' azione di un campo elettrico, vengono accelerati (muovendosi in senso inverso alla

23

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OlIO

O

e ca

d. m,

alI.

23

Il Il legame chimico

direzione del campo) con conseguente aumento della loro energia: tale aumento è permesso solo passando a livelli vuoti di energia superiore (elettroni eccitati). La banda (o parte di banda) non occupata da elettroni prende il nome di banda di conduzione.

Esempi:

I metalli del lO Gruppo sono caratterizzati dalla configurazione elettronica esterna ns l. La

combinazione degli N orbitali ns porta alla fonnaziane di una banda di valenza contenente N livelli che può ospitare 2N elettroni. Essendo N gli elettroni di valenza, essa resta per metà vuota, con N/2 livelli disponibili a essere occupati con una modesta spesa di energia (Fig. II .20).

I gruppo

Figura 11.20. Banda di valenza e di conduzione nei metalli del l O Gruppo.

I metalli dci 2° Gruppo sono caratterizzati dalla configuarazione elettronica esterna ns2. La banda

derivante dagli e rbitali s e totalmente occupata. La banda derivante dagli orbitali p (contenente 3N livelli energetici) è vuota e dà origine alla banda di conduzione (Fig. ll.ZI) .

hnu di conduDone

Banda di valenza

Figura II.21. Banda di valenza c di conduzione nei metalli dci 2° Gruppo.

Nei metalli del 13° Gruppo, ad es. alluminio, con configuarazione elettronica esterna nr npl, la banda derivante dagli orbitali p è occupata solo per 1/6 e dà origine alla banda di conduzione.

La conducibilità elettr ica dei conduttori diminuisce con l'aumentare dell a temperatura: un innalzamento della temperatura aumenta i movimenti oscillatori degli a.tomi attorno alle loro posizioni di equilibrio, ostacolando il trasporto degli elettroni da parte del campo elettrico applicato.

Nei cristalli non metallici la trasmissione dci calore avviene ad opera dei fononi (quanti di energia associati agli stati vibrazional i del cristallo), che si muovono in un gradiente di temperatura. Nei cristalli metallici la conduzione (eonica avviene, oltre che attraverso i fononi, anche attraverso gli elettroni, con lo stesso meccanismo della conduzione elettrica O'aumento di temperatura in un punto del metallo aumenta l'energia cinetica degli elettroni ivi presenti).

24

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Il. Illegamc chimico

6. ISOLANTI E SEMlCONDUTTORI

Quando non sussiste sovrapposizione o contiguità tra due bande successive, l' intervallo di energia tra il limite superiore di una banda e il limite inferiore della banda a energia maggiore rappresenta un insieme di livelli energetici proibiti per gli elettroni ed è ehiamata zona proibita (gap). Quando il salto di energia & tra la banda di conduzione (completamente vuota) e quella di valenza completamente occupata è elevato ( >400 kJfmol), il cristallo è non conduttore ( o isolante); se il valore di &:: è compreso tra -50 e -175 kJfmol è possibile, con una modesta spesa di energia (apportata dall 'estemo o per eccitazione termica o per irraggiamento con una radiazione elettromagnetica di frequenza v tale che l'energia dei fotoni associati all ' onda (h v) sia maggiore del gap energetico), far passare elettroni dalla banda piena alla banda vuota, ed il cristallo è semiconduttore (Fig. Il.22) .

ISOLANTI ,

~tI(I. di

v;al"nn

70 kJ/m". }

Figura n .22. Gap di energia nel diamante, nel silicio e nel germanio.

7. FORZE SECONDARIE DI LEGAME

Le forze secondarie di legame sono di tipo intermolecolare. Esse sono essenzialmente legami deboli (0,04 + 70 kJfmol) dovuti a forze di natura elettrostatica.

I tipi principali di interazioni che danno luogo alle forze secondarie di legame sono:

Ione - diPOlO} . Di I d· I Forze di Van der Waals poo - lpOO

Interazioni ione~dipolo : si instaurano tra ioru c molecole dipolari, quale l 'acqua (Fig. 11.23).

Figura n.23. Intcrazioni ione..wpolo (NaCI disciolto in acqua).

25

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li

25

Il n legame chimico

Gli ioni Na! e et (provenienti dalla dissoluzione di un cristallo di NaCl in acqua) vengono idratati, cioè circondati da molecole di acqua orientate in modo che la parte positiva del dipolo (quella degli atomi di idrogeno) sia in prossimità degli anioni cr c la parte negativa (quella degli atomi di ossigeno) sia in prossimità dei cationi Na+.

Interazioni dipolo-dipolo : si instaurano tra molecole dipolari. Tali estremità positiva verso l 'estremità negativa di altre molecole (Fig. l I. 24).

o O O ~ ;ç--.; . ~ ~ , , , ,

O O O Figura Il.24. lntcrazioni dipolo-dipolo.

molecole orientano la loro

Un tipo di intcrazione dipolo-dipolo particolannente forte si realizza quando un atomo di idrogeno è legato ad un atomo X molto elettronegativo (tipicamente N, O e F), caso in cui si instaura un'elevata separazione di canea fra l'atomo di H e l'atomo X (Fig. II.25) .

0- 0+ 0- 0+ 0- 0+

: x - H - ------- : x - H -- - ----- : x - H

Figura Il.25. Legame idrogeno tra molecole HX.

Il legame dipolo-dipolo risultante prende il nome di legame idrogeno; la sua energia è dell'ordine di qualche decina di kJfmoi. La presenza del legame idrogeno è responsabile degli alti punti di ebollizione (c di fusione) dei composti dell ' idrogeno eon elementi molto elettronegativi.

26

1

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III. Gli stati di aggregazione della materia

III. GLI STATI DI AGGREGAZIONE DELLA MATERIA

La materia, a seconda delle cond.iz.ìonì di temperatura e pressione, si può presentare in uno dei tre stati di aggregazione: gassoso, liquido o solido.

Dal punto di vista della fonna e del volume:

• un gas non ha né fonna né volume propri e tende sempre a occupare il volume del recipiente che lo contiene, assumendone la fonna;

• un liquido ha un volume proprio, ma assume sempre la fonna del recipiente ehe lo contiene~

• un solido ha una fonna e un volume propri .

l. STATO GASSOSO

La pressione del gas, in qualunque sua zona e sulle pareti del recipiente che lo contiene. è dovuta aJJa forza esercitata dalle molecole che urtano sull 'unità di superficie nell 'unità di tempo.

Ad alta temperatura e bassa pressione, un gas reale assume il comportamento del gas ideale (o perfetto).

Gas ideale

Il modello del gas ideale è caratterizzato dalle seguenti condizioni;

1) molecole puntiformi (il volume delle partieelle è trascurabile rispetto al volume occupato);

2) interazioni tra le molecole nul1e~

3) urti perfettamente clastici (l 'energia cinetica persa dalle molecole ehe si urtano eon altre viene integralmente acquisita dalle molecole urtate, eioè l' energia cinetica totale resta. costante).

Per il gas ideale vale l'equazione di stato;

con p = pressione (atm) V = volume (dm3

)

n = numero di moli (mal) T = temperatura assoluta (K) R = costante universale dei gas

R ~ 0,082 1 l'atm/K-mol ~ 8,314 J/K-mol

P,V - n·R-T

~ l,987'10~ kcal/K-mol (essendo 1 kcal ~ 4, 1 84'103 J)

[I]

Dalla [1] risulta che a O°C (273, 15 K) e l atm (condizioni normali dello stato gassoso) il volume molare occupato da un qualsiasi gas è pari a 22,414 clml/mol.

Essendo nulle le interazioni tra le molecole, è nulla 1'energia potenziale del gas c l'energia è solo cinetica (traslazionalc).

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lo

a

, (o

ne

[I]

lume

solo

27

m . Gli stati di aggrega7jonc della materia

In base alla Teoria cinetica dei gas:

[2J

dove N è il numero di molecole di massa m e ii la velocità quadratica media, cioè la media dei quadrati delle velocità delle particelle.

Se N è pari al numero di Avogadro, N .~m~~ rappresenta l' energia cinetica med ia per mole ~HI) c in 2

base alla [lJ, con n- I , risulta :

[3J

Per una miscela di gas ideali, costituita da n,t moli del componente A,t, la rll diventa:

[4J

In una miscela gassosa ciascuno dei componenti contribuisce alla pressione totale con una sua pressione parziale Pir (per pressione parziale dci componente At si intende la pressione che tale componente eserciterebbe se occupasse da solo, alla stessa temperatura. tutto il volume totale V della miscela). App licando la [1] al componente Ai" si ha:

p~,V = nt·R1

Dividendo membro a membro la [5] per la [4) si ottiene :

n Pl = -'-· P =xl · p

In, •

[5]

[6]

avendo indicato con Xk (frazione molare) il rapporto tra il numero di moli del componente Al e i l numcro totale di moli della miscela.

Analogamente, il volume parziale del componente A .. (Vl), definito come volume occupato dallo stesso, da solo, alla stessa temperatura e pressione della miscela, risulta:

[7]

Gas rea li

l gas reali, a differenza dei gas ideali, presentano particelle di dimensioni finite con interazioni non trascurabili. Il loro stato può essere descritto mediante l'Equ azione di Van der Waals:

(P + n'H)-(V - n-b) ~ nRT [8J

dove le costanti a e b d ipendono dallo specifico gas.

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III. Gli stati di aggregazione deUa materia

2. STA IO LIQUIDO

Lo stato liquido è uno stato di aggregazione in cui le interazioni tra le particelle riescono a tenerle legate tra loro, ma non sono così intense da «costringerle» in posizioni reticolati fisse comc avviene nei solidi. Pertanto, all 'energia cinetica delle molecole (moto a zig-zag), si aggiunge anche l'energia potenziale (negativa) . I liquidi prescntano un impacchettamento delle molecole non regolare, perché sono presenti "lacune" o "buchi" che, a causa del movimento delle molecole. si spostano, scompaiono e si riformano (Fig. m.l).

Figura mI. Struttura di un liquido.

l liquidi sono poco comprimibili per lo scarso spazio intennolecolare che rende trascurabile la contrazione di volume pcr un aumento di pressione. Si espandono per innalzamento della temper atura, in quanto con la temperatura aumenta il moto molecolare c diminuiscono Ic forze intermolccolari . L'espansione e comunque molto minore rispetto a quella dei gas. Prescntano una viscosità (resistenza allo scorrimento) che dipende dalla forma e dal volume delle molecole: liquidi fonnati da molecole grosse e di fonna irregolare sono più viscosi (la viscosità degli idrocarburi liquidi aumenta con l'aumentare del numcro di atomi di carbonio). La viscosità diminuisce con l 'aumentare della temperatura, in quanto diminu iscono le forze intermolecolari .

3. STATO SOLIDO

Nei solidi le particellc.:occupano posizioni ben defmite nello spazio; attorno a tali posizioni le particelle possono compiere solo oscillazioni. tanto più ampie quanto più alta è la tcmpcratura. Possono essere classificati in due tipi : solidi cristallini e solidi amorfi . .I solidi cristallini sono caratterizzati da una distribuzione ordinata delle particelle (atomi, iom e molecole). Come conseguenza di questo ordine, molte proprietà fi siche dci cristalli. quali conducibilità elettrica e termica.. sono anisotrope. cioè diverse a seconda delle direzioni in cui vengono misurate. l solidi amorfi non hanno una distribuzione ordinata delle particelle e sono quindi isotropi (ad es. i comuni vetri). Generalmente le sostanze amorfe si ottengono dallo stato liquido, attraverso un raffreddamento talmente rapido che le particelle rimangono "congelatc" in posizioni casuali senza aver awto il tempo di disporsi in una struttura ordinata.

C rista lli m eta llici

In un cristallo metallico (v. Legame metallico) gli atomi hanno tutti la s.tessa struttura elettronica e possono essere rappresentati con delle sfere identiche impachettate strettamente in modo da riempire il più possibile lo spazio a loro disposizione. La maggior parte dei metalli ha due tipi di struttura compatta: esagonale compatta e cubica compatta (Fig. ID.2). In entrambe le strutture ogni atomo è circondato da 12 atomi a uguale distanza (numero di coordinazione 12), sei in uno strato. tre in quello sottostante e tre in quello sovrastante.

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29

m . Gli stati di aggrega7jonc della materia

- -,' . -

. . ' ,.\, ••

. O . B "<;-J B

, c . ;. . ......,... , '.;

: c ,

Figura IlI.2. bnpacchenamento esagonale compatto (ABAB ... ) e cubico compatto (ABCABC ... ).

Altro tipo di impacchettamento è quello cubico a corpo centrato, in cui ogni atomo è circondato solo da 8 atomi a uguale distanza (Fig. lli3). In questa struttura ogni atomo è a contatto con quattro atomi dello strato superiore c quattro dello strato inferiore (numero di coordinazione 8).

Cristalli ionici

00· 00:

./ ('- '\/ 'I"' \ t': "', ... )

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-._./ '~J ~ ___ , -.J \... _/

Figura ID.3. Impacchettamento cubico a corpo centrato.

Le particelle che costituiscono j cristalli ionici sono ioni di carica opposta che si attraggono per azione elettrostatica (v. Legame Ionico). Ogni ione è in contatto con il massimo numero (numero di coordinazione) di ioni di segno opposto. L' impacchettamento dei cristalli ionici dipende dalle dimensioni relative del catione c dell 'anione.

Cristalli covalenti

Nei crist~li covalenti gli atomi sono legati tra di loro mediante legami covalenti. Tipico esempio è il carbonio diamante in cui ogni atomo di carbonio, ibridizzato spJ, è legato tetraedricamente ad altri 4 atomi di carbonio in una struttura tridimensionale che si estende a tutto il cristallo. Nel carbonio grafite gli atomi di carbonio, ibridizzati sII, si legano tra loro per formare anelli esagonali riuniti in strati (Fig. ill.4).

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III. Gli stati di aggregazione della materia

Figura mA. Struttura della grafite.

Gli elettroni degli orbitali 2p non ibridizzati, le cui superfici limite sono bilobate e perpendicolari ai piani degli strati, fonnano un esteso sistema di legami 1r delocalizzati sugli anelli di ogni strato. Gli strati sono tenuti insieme da deboli forze di Van der Waals . La grafite presenta., pcr la sua struttura con legami 1t delocalizzati sugli anelli, conducibilità elettrica elevata nei piani degli strati . Inoltre è tenera e si sfalda facilmente in quanto i piani possono scorrere gli uni sugli altri ; a tale capacità di scorrimento si riconducono le sue proprietà lubrificanti nei confronti di superfici metalliche.

Cristalli molecolari

Le unità costitutive dci cristalli molecolari sono molecole discrete tcnute insieme da legami intennoleeolari deboli (v. struttura del ghiaccio in Fig. ill.5).

Figura ID.5. Struttura del ghiaccio.

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111

31

IV. Composti chim ici inorganici cd organici

IV. COMPOSTI CHIMICI INORGANICI E ORGANICI

l. PESO MOLECOLARE

11 peso molecolare di un composto è la somma dei pes i atomici degli clementi che lo compongono.

2. NUMERO DI OSSIDAZIONE

Un atomo, legandosi ad altri atomi, modifica la propria struttura elettronica, O per acquisto o per perdita di uno o più elettroni (legame ionico) o per messa in comune, molto spesso asimmetrica, di coppie elettroniche (legame covalente-polare). La carica che l'atomo assume effettivamente (in caso di legame ionico) o formalmente (considerati perduti gl i elettroni messi in comune con atomi piu e lettronegativi ed acquistati g li elettroni messi in comune con atomi meno e lettronegativi) è detta stato di ossidazione o numero di ossidazione (n.o.).

Per assegnare il n.O. ad un elemento in Wl composto chimico è ne~ssario conoscere la formula di struttura del composto stesso. Esistono però delle regole semplici per determinare il numero di ossidazione, anche senza ricorrere alla fonnula di struttura:

I . Atomi di una qualsiasi specie chimica allo stato e lementare n.o. = O (He,l-h)

2. Idrogeno n.o. = + / , tranne che combi nato con i metalli alcalini e alca lino-terrosi (LiH, Mgl"h) in cui n.o. =-/

3.0ssigeno n.o. = -2, eccetto che nei pcrossidi (H20 2) in cui n.o. = -/

4.Metall{alcalini n. o. = +/ , metalli alcalino-terrosi n.O. - +2

S.Alogeni nei loro composti binari (alogenuri) n.o. = ./

6.Qualsiasi elemento allo stato ~i ione monoatomico n.o. = carica dello ione

7.La somma dei n.O. degli e lementi presenti in una molecola neutra In.o. = 0, in uno ione poliatomico 'Ln.o. = carica dello ione.

3. COMPOSTI INORGANICI

Per composti inorganici si intendono i composti fonnati da tutti gli elementi con l'esclusione di quelli cO(ltenenti il carbonio. considerati composti organici (ad eccezione del monossido di carbonio, diossido di carbonio o anidride carbonica, carbonati).

IDRURI E OSSIDI

I composti binari fonnati dai vari elementi della Tavola periodica con l'idrogeno si chiamano idruri. quelli fonnati con l'ossigeno si chiamano ossidi.

Alcuni idruri e numerosi ossidi fonnati dai metalli hanno carattere ionico, mentre quelli fonnati dai non metalli hanno carattere covalente.

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lV. Com s1i chimici ino anici cd an°

Gli idruri formali dai metalli alcalini e alcalino-terrosi hanno carattere Ionico.

Gli idruri formati dagli elementi del Gruppo 16 (escluso l'ossigeno) e dagli elementi del Gruppo 1 sono composti covalenti polari che in acqua cedono ioni }{" , comportandosi come acidi (idracidi). Esempi: acido solfidrico H;;S, acido cloridrico llCI.

Tutte le combinazioni binarie di metalli e non metalli con l'ossigeno sono chiamate ossidi (anchr: anidridi quelli fonnati dai non metalli). Per differenziare i composti in cu i uno stesso elemento presenta diversi stati di ossidazione, si usano suffissi -oso e -ico, rispettivamente per lo stato di ossidazione più basso e più alto. Esempio: ossido ferroso FeO, ossido ferrico Fe;03, anidride carbonica COl.

I perossidi sono composti in cui esiste un legame covalente tra due atomi di ossigeno. Esempio: perossido di idrogeno o acqua ossigenata H10 1.

IDROSSIDI E OSSOACIDI

Gli idrossidi sono composti temari costitu iti da ioni metallici positivi e ioni negativi OH- (iom idrossido). Esempi: idrossido di sedio NaOH, idrossido ferroso Fe(OHh, idrossido ferrico Fe(OHj;.

Gli ossoacidi o acidi ossigena ti sono composti covalenti teroati costitu iti da idrogeno, ossigeno f

generalmente un elemento non metallico. In soluzione acquosa possono cedere, sotto fonna di ioni 11: gli idrogeni legati al non metallo tramite l'atomo di ossigeno. Per la loro denominazione si utilizzano i suffissi -oso e -ico aggiunti alla radice del nome dell'elemente non metallico, a seconda del suo basso o alto stato di ossidazione, ed eventualmente anche con l'uso de. prefissi ipo- e per- se gli stati di ossidazione sono più di due. Esempi: acido solforoso H;;SOJ, acido solforico H~O-l. Fonnule di struttura:

'O"-H '5/

" v " " ,,0, o, I

" acido solforoso (~ "" legame dativo)

SALI

"o" "O"-H , , / S j"

,O o; - I

" acido solforico

I sali sono composti generalmente a caranere ionico, costituiti da ioni metallici positivi e da ioni negativi ottenuti sottraendo uno o più protoni (11) alle molecole di idracidi o di aeidi ossigenati. Esempi: cloruro di sedio NaCl, solfato di calcio caSO/o

IONI

Ioni positivi monoatomici Esempi: ione ferroso F~", ione ferrico FeJ

"

Ioni positivi poHatomici Esempi: ione idronio H30 -, ione ammonio NH;

lODi negativi monoatomici (derivati dagli idracidi) Esempi: ione cloruro Cf, ione solfuro S ·

Ioni negativi poliatomici (derivati dagli ossiacidi) Esempi: ione carbonato CO:- , ione solfito SO:- , ione solfato So:-

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33

IV. Composti chimici inorganici ed organici

4. COMPOSTI ORGANICI

Nei composti organici, gli atomi di carbonio si legano tra di loro e con altri elementi quali idrogeno, ossigeno, azoto, zolfo, cloro, ecc. Nel formare i legami, il carbonio impegna tutti i quattro elettroni di valenza con ibridizzazione spJ, Spl, sp.

IDROCARBURI

Gli idrocarburi sono costituiti esclusivamente da carbonio e idrogeno. Si distinguono in al ifatic i e a romatici; i primi sono suddivisi ultenonnente in alcani, alcheni, a lchini (Fig. IV.l), di tipo aciclico (a catena aperta) o ciclico (a catena chiusa, detti anche cicloalifatici o aliciclici). Le molecole sono apolari.

I AlifaticI

i Alcani (-C-C-) Alcheni (---C=C---)

Idrocarburi

I Aromatici

Alchini (---C:=C-)

Figura IV.I. Classificazione degli idrocarburi.

Alcani aciclici (idrocarburi alifatici saturi)

Negli alcani ogni atomo di carbonio presenta ibridizzazione spJ e fonna 4 legami di tipo (J con altrettanti atomi di carbonio o di idrogeno. La formula generale di questi idrocarburi è C"Hln .. l con n ::: 1.

Serie degli alcani: metano CH4, etano CHr -CH3, propano CHr CHrCH3, butano CHrCHrCHrCH"j, pentano CHrCHrCHr-CHr-CH3, esano CHr-CHr-CHr-CHrCHr-CH3,ecc.

A pressione e temperatura ambiente gli idrocarburi CI-C. sono gassosi, quelli CreUi liquidi , quelli da CI6 in poi solidi.

Quando gli alcani hanno un numero di atomi da carbonio >3, presentano isomena strutt urale, cioè composti con la stessa composizione chimica si differenziano per la diversa disposizione degli atomi (gli isomeri hanno in genere proprietà diverse). Esempio:

CH~ - CH ~ CHz - CH j

I CH,

n-pentano

isopentano

Alcheni.aciclici (idrocarburi alifatici insaturi)

Negli alcheni (od olefine) almeno due atomi di carbonio sono ibridizzati Spl e fonnano tra loro un doppio legame, uno di tipo (J e uno di tipo 7r.

La fonnula generale degli alcheni contenenti due atomi di carbonio legati con doppio legame è C"H:n con Il::: 2.

Serie degli alcheni: etilene CH2=CH2, propilene CH2=CH-CH3, l-butene CH2=CH-CHr-CH3,

2-butene CHr-CH=CH-CH3, ecc.

Per gli alcheni l'isomeria è anche legata alla posizione del doppio legame.

34

Page 36: Appunti Di Chimica per ingegneria - Unipi - Prof Tartarelli

IV. m sti chimici inor anici ed or

Alchini acicl ici (idrocarburi al ifatici insaturi)

Negli alchini o idrocarbu ri acetilenici almeno due atomi di carbonio sono ibridizzati sp e fo rmano t di loro un triplo legame, uno di tipo q e due di tipo 1r.

La [onnula generale degli a lchini contenenti due atomi di carbonio legati con triplo legame è C,/h conn ?: 2. Come gli alcheni, anche gli alchini manifestano isomeria di catena e di pos izione del triplo legame.

Serie degli alchini : acetilene CH ;:;: CH, metilacctilenc e H . c - CH), l -butino CH :; C - CH2 - e H3•

2-butino CH)- C :; C- CH), ecc.

Id rocarburi cicloa li fatici satu r i e insaturi

Gli idrocarburi cicloalifatici hanno gli atom i di carbonio disposti ad anello.

CH1

/ "-CHz CH~

I 1-CHz - <:1-1:

ciclopentano

I cicloalchini sono rari.

Id rocar buri a romatici

eH / ~

C.H2 eH .. I 1 -C."H2-~

cicJopentene

Il capostipite di tutti gli idrocarburi aromatici, chiamati anche a reni, è il benzene C6H6. molecola già tratta nel Cap. Il.

Benzene e suoi derivati:

benzene toluene

para-xi lene

Esistono anche areni ad anelli condensati:

naftalcne benzopirene

Combustibili idrocarburici

Gli idrocarburi ad alta temperatura reagiscono facilmente con l'Ùl. Dato l'e levato calore di reazione, trovano largo impiego come combustibili.

Gas naturale

Il gas naturale si trova sopra depositi di petroli contenuti in cavità rocciose ed è costituito per circa il 95% da metano (prevalente) ed etano.

35

Page 37: Appunti Di Chimica per ingegneria - Unipi - Prof Tartarelli

"

'one.

il

3S

IV! Composti chimici inorganici ed organici

ProdoUi petroliferi

Dalla lavorazione del petrolio, costituito da una miscela di idrocarburi alifat ici e aromatici, si ottengono più prodotti:

• Gas. Sono costituiti da id rocarburi Cr C4; di questi i CJ e i C4• sotto pressione, sono in commercio come prodotti petroliferi liquefatti (G PL).

• Oli leggeri. Sono idrocarburi CrCf() c costituiscono le bem::ine.

• Oli medi . Sono Fannati da idrocarburi CljCJj e rappresentano i cheroseni.

• Oli pesanti . Sono formati da idrocarburi >C15; le frazioni più leggere rappresentano i gasoli e quelle più pesanti g li oli lubrificanti.

Le benzine, la cui richiesta è in eccesso rispetto alla produzione diretta dal petrolio, vengono ottenute anche dalla successiva trasformazione di idrocarburi pesanti (cracking).

Composti organici con gruppi funzionali

Alcoli. Contengono il gruppo ossidrile - OH. Sono indicati genericamente. come R- OH, dove R è un gruppo alchilico . Esempi: alcol etilico CH1CH20H, glicole etilenico Cl-hOHCH20 H

Ammine primarie~ Contengono i gruppi amminici -NH2. Sono indicate genericamente come R-NH1,

dove R è un gruppo alchilico o arilico. Esempi : metilammina CH3NH2, esametilendiammina H2N-{CI-h)6-NH2

OH /

Acidi carbosssilici. Contengono il gruppo carbossilico - C ' Hanno formula generale R-COOH,

" O dove R rappresenta un gruppo alchilico o acrilico. Esempi: acido acetico ClIJCOOH, acido tereftalico HOOC-C6~-COOH

POLIMERl SINTETICI

I polimeri sono sostanze costituite da macromolecole, c ioè da molecole ad elevato peso molecolare. Ciascuna molecola è costituila da un numero e levatissimo di unità strutturali ripetitive, chiamate unità monometriche, spesso equivalenti alla molecola di base da cui si parte per ottenere il polimero. Esempi:

(- CHz- CH - )"

I 'CH~

(-CH2 -eH -),.

I CI

polietilene (PE)

polipropilene (pP o Moplen)

polivinilcloruro (PVC)

36

1

Page 38: Appunti Di Chimica per ingegneria - Unipi - Prof Tartarelli

IV. om sti chimici inor anici ed o anici

CI:I~ I . (- CH2 - C = eH - CH2-) ..

H

I (- CH2 - C = CH - CH2 - )"

poliisoprene (gomma naturale)

polibutadiene (gomma sintetica)

(- C - (CH,:>, - C - N - (UI,\ - N - l. poliamm ide (Nylon-6,6)

Il Il I I o o H H

(- C - C(,H .• - COCHlCH:P -)" polieti!entereftalato (PET)

Il Il o o

Gomma vulcanizzata

La gomma naturale e la gomma sintetica non possono essere usate per la fabbricazione di pneumatici, in quanto con il calore ranunolliscono. Per ovviare a tale inconveniente si ricorre ad un processo di reti colazione, chiamato vulcanizzazione. Durante la vulcanizzazione la gomma viene riscaldata in presenza di piccole quantità di zolfo. In questo modo vengono introdotte catene di zolfo tra le macromolecole, che risultano quindi collegate in un reticolo:

(- Cli.z - CH = CH - CH -) .. I s I s I

(- CHz - CB = e H - e lI - )"

polibutadiene vulcanizzato

Polimeri termoplastici e termoindurenti

l polimeri vengono classificati in polimeri term oplastici e termoÌndurenti, a seconda del loro comportamento al riscaldamento.

I polimeri termoplastici (polietilene, polivinilcloruro, ecc .) con la temperatura rammolliscono e possono perfino fluidificare; per successivo raffreddamento essi induriscono, mantenendo la fonna loro impartita a temperatura più alta. Hanno struttura lineare.

I polimeri termoindurenti (gomme, resine poliestere, ecc.) al riscaldamento induriscono assumendo una forma rigida, dovuta a una struttura reticolata, che si è andata formando in essi a seguito di reazioni chimiche."Tali polimeri, una volta reticolati, per riscaldamento non possono più deformarsi ma solo decomporsi.

I polimeri termoindurenti hanno migliori caratteristiche chimiche e meccaniche dei polimeri termoplastici .

37

Page 39: Appunti Di Chimica per ingegneria - Unipi - Prof Tartarelli

"n

loro

o e la loro

Endo

. o di i ma

imeri

37

V. Solll2ioni

v. SOLUZIONI

Le soluzioni sono miscele fisicamente omogenee di due (o più) specie chimiche. Si indica con il nome di solvente il componente che, allo stato puro, si presenta nello stesso stato di aggregazJ.one della soluzione, e con quello di soluto l'altro; se solvente c soluto puri hanno lo stesso stato di aggregazione si indica come solvente la specie chimica presente in quantità molecolannente preponderantc rispetto all ' altra, indicata come saluto.

Esistono diversi tipi dì soluzioni : a) sol uzioni gassose, usualmente indicate come miscele gassose; b) sol uzioni liquide, che possono essere costituite da:

l ) gas disciolto in un liquido 2) liquido disciolto in un liquido 3) solido disciolto in un liquido

c) soluzioni solide, che possono essere costituite da: 1} gas disciolto in un solido 2} liquido disciolto in un solido 3) solido disciolto in un solido.

l solventi polari, come l'acqua, sciolgono le sostanze saline a carattere ionico, saluti polari e sostanze molecolari contenenti raggruppamenti polari - OH. I solventi apolari, come il benzene e le benzine, sciolgono saluti apolari o scarsamente polari.

Si chiamano soluzioni ioniche o elettrolitiche quelle che, pcr la presenza di ioni positivi e negativi, conducono la corrente elettrica. Il soluto cbe dà luogo alla soluzione elettrolitica si dice elettrolita e può essere forte se completamente ionizzato, o debole se la ionizzazione è parziale. Le soluzioni elettrolitiche più comuni sono lc soluzioni acquose di sali, acidi e basi. La formazione di una soluzione elettrolitica da un solido ionieo (sale) avviene nel modo seguente (Fig. V.l):

Quando un cristallo ionico viene posto in un solvente polare, i suoi ioni superficiali positivi attirano i poli negativi delle molecole di solvente, mentre quelli negativi attirano i poli positivi. Le forze di attr azione ione-dipolo indeboliscono le forze interioniebe del cristallo e i suoi ioni si distaccano dal solido e passano in soluzione. In soluzione gli ioni sono vincolati ad un numero più o meno grande di molecole di solvente e si dicono, in generale, solvatati o idratati nel caso di acqua come solvente.

ioni idratati

Figura V. I . Dissoci37jonc di un solido cristallino in acqua

38

Page 40: Appunti Di Chimica per ingegneria - Unipi - Prof Tartarelli

La dissociazione di un cristallo ionico AaB}) in acqua viene rappresentata come:

AoB, (s) ~ aA o, (aq) + bBP- (aq)

L' acqua è parzia lmente dissociata negli ioni H jO" (ione idronio) e OH-:

2H,O (I) ~ Hp' (aq) + OH- (aq) Per semplicità lo ione idronio viene indicato con H · e la [2] diventa:

H , O (I) ~ H' (aq) + OH- (aq)

La dissociazione di un acido HA avviene per reazione con l'acqua:

HA (aq) + H , O (I) ~ Hp ' (aq) + A- (aq) La [4] viene comunemente scritta nella fonna:

HA (aq) ~ H' (aq) + A - (aq)

La dissociazione di una base BOH avviene come:

BOH (aq) ~ B' (aq)+OW(aq)

Concentrazione delle soluzioni

La concentrazione della soluzione rispetto al componente Ak si può esprimere in vari modi:

massa del componente Ak • Percentuale in massa ( %) = ·100

massa totale della soluzione

________ n~u~ll1~e~r~o~d~i~rn~o~l~i~d~el~c~o~ll1=cp~o=ne~n=l=e=A~k _c_c ___ • Frazione molare (Xk) = numero totale di moli dei componenti della soluzione

numero di moli del componente A k • Molalità o concentrazione molale (mk) = --'--'-~~--==~~'--"-'===-'­

massa di solvente (in kg)

v . Soluzioni

[1 )

[2)

[3)

[4)

[5)

[6)

numero di moli del componente Ak • Molarità (Mk) o concentrazione molare (Ck o [AkD = 3

volume di soluzione (in dm )

Soluzioni ideali

Le forze attrattive tra ioni idratati sono notevolmente minori di quelle tra ioni liberi. Quando la soluzione è molto diluita, non esistono più interazioni tra le particelle di saluto; in tal caso la soluzione viene indicata come ideale.

pH delle soluzioni acquose

Nelle soluzioni acquose a 25°C vale la relazione (v. successivo Cap. VII):

Si definisce pH della soluzione:

l pH~lag-­

[Wl

Page 41: Appunti Di Chimica per ingegneria - Unipi - Prof Tartarelli

-S1ni V. Soluzioni

[ IJ

[2J

[3J

[4]

[5]

[6]

o la la

In acqua pura, il numero di ioni H + e ioni OH - , che hanno origine dalla dissociazione dell ' acqua, sono uguali (Eq. [3]) e in base alla [7] :

[9]

In base alla [8] il pH risulta pari a 7.

Nelle soluzioni acide il numero degli ioni H ' è maggiore di Quello degli ioni OH- , l'inverso accade nelle-soluzioni basiche o alcaline.

Si ha pertanto:

• soluzione neutra [F J = 10-7 M

• soluzione acida [F] > 10-7 M

• soluzione basica [l-rJ < 10-7 M

Conducibilità elettrica delle soluzioni

pH ~ 7

pH < 7

pH > 7

Le soluzioni elettrolitiche permettono il passaggio della corrente elettrica per mezzo dello spostamento degli ioni in esse presenti (Fig. Y2) e si dicono conduttori di seconda specie per distinguerli dai conduttori di prima specie (metalli) dove il passaggio di corrente è dovuto ad un flusso di elettroni

direzione del campo elettrico

• - @ 0 -

- @ 0- , 0- l''-

- © Soluzione elettrolitica

r,/)(potenziale elettrico)

-----------x~)( coordinata soaziale)

Fig. V.2. Trasporto della corrente elettrica in una soluzione elettrolitica.

[7] La densità di corrente (I) , espressa in C/cm2·s, risulta proporzionale al gradiente del potenziale dettrico. espresso in V/cm, attraverso la conducibilità elettrica della soluzione (z):

[8]

39

. d<P 1="1..­

<ix

.!.....a. conducibilità elettrica può essere calcolata in base alla relazione:

[IO]

40

Page 42: Appunti Di Chimica per ingegneria - Unipi - Prof Tartarelli

dove:

F~ costante di Faraday (96485 C-mOrI)

R = costante dei gas (8 ,314 J-K-1·mor l o V·C·K 1·mor l )

Di = diffusività dello ione i-esimo (cm2's-I) ;

Ci = concentrazione dello ione i-esimo (mol·cm-3)

Zi = carica elettrica dello ione i-esimo

V. Soluzioni

(C V I -l -l A - l - l) . ' s 'cm O Ho 'cm [11 J

All'aumentare della temperatura, la conducibilità elettrica aumenta per l'aumento della mobilità degli ioni (aumento di Di).

41

Page 43: Appunti Di Chimica per ingegneria - Unipi - Prof Tartarelli

I]

Ha

41

Vl. Reazioni chimiche

VI. REAZIONI CHIMICHE

Una reazione deve rispettare la legge della conservazione delle masse, perciò l' equazione che la rappresenta deve essere bilanciata. Per bi lanciarla occorre dotare ciascuna specie di opportuni coefficienti, detti stechiometrici, che rendano il numero degli atomi di ciascun elemento presenti a sinistra uguale a quello che, dello stesso elemento, sono presenti a destra.

REAZIONI DELLA CHIMICA INORGANICA

Possono essere suddivise in due grandi categorie:

a) reaz,ioni che non comportano variazione del numero di ossidazione degli atomi presenti nelle sostanze che vi prendono parte ( reazioni acido-base e reazioni di scambio);

b) reazioni che comportano variazione del numero di ossidazione di alcuni atomi presenti nelle sostanze che vi prendono parte (reazioni di ossido-riduzione o reazioni redox).

Reazioni acido-base

Dette anche reazioni di salificazione, avvengono tra una sostanza a carattere acido e una sostanza a carattere basico, con formazione di sali. Sono sostanze a carattere acido gli idracidi, gli acidi ossigenati (ossiacidi) e gli ossidi dei non metalli (ossidi acidi). Sono sostanze a carattere basico gli idrossidi e gli ossidi dei metalli. Sono considerate basi anche sostanze, come l'ammoniaca NH3, che in base alla loro struttura elettronica sono in grado di accettare protoni (basi protoniche).

ESEMPI DI REAZIONI DI SALlFICAZIONE.-

I., Reazioni tra un acido e un idrossido H;SOJ +2NaOH = Na]SO~ + 2H10

2. Reazioni tra un acido e un ossido basico 2HCi + CaO = CaCi} + H P

3. Reazioni tra un acido e una base protonica HNO; + NHJ = NH~NO;

4.Reazioni tra un ossido acido e un idrossido CO; + Ca(OH}z = CaCOJ + H zO

5. Reazioni tra un ossido acido e un ossido basico SOJ + CaO = CaS04

Le precedenti reazioni rappresentano delle equazioni molecolari.

42

Page 44: Appunti Di Chimica per ingegneria - Unipi - Prof Tartarelli

VI. Reazioni chimiche

La maggior parte dellc reazioni avviene in soluzione acquosa e alcuni composti sono dissociati in ioni. In tal caso la reazione può essere scritta anche in forma ionica. In tal modo vengono messe in evidenza le specie chimiche che subiscono la reale trasfoI111azione_

Nel caso della reazione 1:

Equazione molecolare: H]SOJaq) + 2NaOH(aq) = Na]SO~(aq) + 2H 10(1)

Equazione ionica: 2H~ (aq) + §Rf:-(aq) + 2}1f/ (aq) + 20B-(aq) = 2p6~ (aq) + seJ:- (aq) + 2H10(l)

Equazione ionica netta: 2B' (aq) + 20B- (aq) = 2H10(l)

W(aq) + OW(aq) = H,D(I)

Quest'ultima reazione è anche chiamata equazione di neutralizzazione perché l'acido donatore di protoni è neutralizzato dalla base donatrice di ioni idrossido_

Reazioni di scambio

Comportano lo scambio di porzioni delle sostanze reagenti_ Se le sostanze reagenti sono composti in soluzione, le parti scambiate sono rappresentate da cationi e anioni, cioè dagli ioni positiv i e negativi che costituiscono i composti_ Caratteristica comune di queste reazioni è che almeno uno dei prodotti si allontani dal sistema di reazione, o perché sfugge come gas (1) o perché precipita come sale indissociato et).

ESEMPI DI REAZIONI DI SCAMBIO~

l_ Sale l + Acido l = Sale 2 + Acido 2

Equazione molecolare: Na]S(aq) + 2HCI(aq) = 2NaCl(aq) + H 1S(g) ì

Equazione ion;oa: 2M1'(aq)+S'~(aq)+2H' (aq)+ 2(2f' (aq) = 2ya' (aq) + 212t (aq) + H,S(g) t

Equazione ionica netta: S2- (aq) + 2J-r (aq) = H ;S(g) t

2_ Sale 1 + Base l = Sale 2 + Base 2

Equazione molecolare: No]COJ(aq) +Ca(OH)l(aq) = CaCOJ(s) t +2NaOH(aq)

Equazione ionka: 2N11' (aq) + CO;~ (aq) + Ca" (ag) + 20fr (aq) =

= CaCO/s) -!- +2N11' (aq) + 201r (aq)

Equazione ionica netta: CO:- (aq) + Ca l" (aq) = CaCOJ(s) t

3. Sale 1 + Sale 2 = Sale 3 + Sale 4

Equazione moJecolru-e: Na,CO,(aq) + CaCI,(aq) = 2NaCI(aq) + CaCO,!s)-!­

Equazione ionica: Vfa+ (aq) + CO:-(aq) + Ca1+ (aq) + 2j2t(aq) =

= 2ya' (aq)+ 212t (aq)+CaCO,(s)-!­

Equazione ionica netta: CO:- (aq) + Cal~ (aq) = CaCOJ(s) t

Page 45: Appunti Di Chimica per ingegneria - Unipi - Prof Tartarelli

imi. mza

di

F

43

VI. Reazioni chimiche

Reazioni di ossido-riduzione (reazioni redox)

Nelle reazioni redox si ha scambio di eletlroni tra le specie reagenti: la specie chim ica che perde elettroni si oss ida (riducente), quel la che acquista elettroni si riduce (ossidante).

Il numero di elettroni ceduti dal riducente è uguale al numero di elettroni acquistati dall'ossidante.

Bilanciamento delle reazioni redox

Consideriamo la reazione di ossidazione dell 'acido solfidrico da parte dell ' acido nilrico:

n.Q. -2 n.Q. O I I

HNO,+H,S ~ NO+S+ H,o I I

n. o. +5 n.o. +2

(reazione non bi lanciata)

L'azoto passa dal n.o. +5 dell'HNOJ al n.o. +2 dell 'NO con acquisto di 3 elettroni, lo zolfo passa dal n.o. -2 del1 'H~ al n.Q. O dello zolfo elementare con perdita di 2 elettroni.

Perché il numero di elettroni del riducente (H~ sia uguale al numero di elettroni acquistati dall 'ossidante (HNOJ) , nella reazione l'HNO, dovrà avere coefficiente stechiometrico 2 e l'H~ coefficiente stechiometrico 3 (2 x 3 = 6, 3 x 2 = 6), per cui la reazione bilanciata diventa:

2HNO, +3H,S = 2NO+3S + 4H,G

REAZIONI DELLA CHIMICA ORGANICA

Alcune reazioni de lla ch imica organica:

• Reazioni di combustione

Esempio:

J3 C,H ,,(g) +20,(g) = 4CO,(g) + 5H,o(g)

(reazione bi lanc iata)

II carbonio passa dal n.o. medio -2,5 del butano al n.o. +4 dell 'anidride carbonica con perdita di 6,5 elettroni ; l' ossigeno passa dal n.o. O dell 'ossigeno elementare al n.o. -2 dell 'acqua e dell a CO], con acquisto di 2 elettroni.

Ponendo l il coefficiente stechiometrico del butano, il coefficiente stechiometrico dell'O] è 13/2 (4x6,5=26; 13 x 2 = 26) .

• Polimerizz.azione per addizione

La polimerizzazione per addizione è presentata dagli alcheni. Si ha la rottura del 1egame 7l'" tra i due atomi di carbonio, passaggio dall 'ibridizzazione Spl a spJ e formazione d i legami covalenti (J tra elettroni non accoppiati di molecole adiacenti (aggancio delle molecole in catene polimeriche):

H-C=C - H+H-C=C-H I I I I H li

etilene

li H

etilene

Ii Ii Ii H I I I I

- C - C-C-C -I I I I Ii H H H

polietilene

44

,

Page 46: Appunti Di Chimica per ingegneria - Unipi - Prof Tartarelli

VI. Reazioni chimiche

• Polimerizzazione per condensazione

Nella polimerizzazione per condensazione, l'aggancio tra le molecole avviene a seguito dell'eliminazione di molecole a basso peso molecolare, come HzO, dai gruppi funzionali delle molecole che si agganciano:

u HOOC- C()H.j-COOH + 11 HOCHl~H20H ~ (-C -C6H~-COCH2Cl-I20 - )" + 211 HzO

acido tereftalico

acido esandioico

Il Il glicole etilenico o o

poi ietilentereftalato

esametilendiammina

....." (- C-(CH2)4 -C- N - (CH2)6-N -)" + 2n H:P Il Il I I o o H

poliammide (Nylon-6,6)

H

4

Page 47: Appunti Di Chimica per ingegneria - Unipi - Prof Tartarelli

-

1..0 klle

H,O

$O

45

VII. Termodinamica chimica

VII. TERMODINAMICA CffiMICA

Un sistema e l'ambiente circostante possono interagire mediante scambi di materia eia energia. Il sistema è detto aperto quando scambia con l'ambiente materia ed energia, chiuso quando scambia solo energia, isolato quando non può scambiare né materia né energia. Gli scambi di energia in un sistema chiuso possono avvenire attraverso scambi d i calore (Q) eia di lavoro (W).

Sistema chiuso

Ambiente

calore Q <-J...-/

lavoro W

Il calore è l'energia trasferita tra sistema e ambiente per effetto di una differenza di lemperatura. Q viene assunto positivo quando entra nel sistema, negativo quando esce dal sistema. I! lavoro è l'energia coinvolta quando un "oggetto" viene spostato lungo un a certa direzione sotto l'azione di una forza. W viene assunto positivo quando viene fatto dall'ambiente sul sistema, negativo in caso contrario. In tennodinamica si considerano essenzialmente due tipi d i lavoro, il lavoro meccanico (JVm ) e il lavoro e lettrico (JVe).

Variabili di stato := grandezze (come temperatura, pressione, massa, volume) che definiscono lo stato del sistema. Sono grandezze intensive quelle indipendenti dalle dimensioni del sistema (come temperatura e pressione). Sono grandezze estensive quelle dipendenti dalle dimensioni del sistema (come massa e volume); una grandezza estensiva diventa una grandezza intensiva quando viene riferita all' unità di massa o a lla mole. Per un composto puro due grandezze intensive (ad es. temperatura e pressione, temperatura e volume molare, ecc.) sono sufficienti a definire lo stato termodinamico del sistema.

Fuozioni di stato = ogni altra grandezza che dipende solo dallo stato del sistema e non d ipende dal cammino percorso nel passaggio da uno stato iniziale ad uno finale. Sono note solo variazioni delle funzioni d i stato. Pertanto. attribuendo alla funzione un dato valore in uno stato scelto come riferimento, ne resta definito il valore in qualsiasi altro stato.

l. IL PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

l O Assioma: Esiste una forma di energia, chiamata energia interna (U) che è una proprietà intrinseca del sistema, dipendente solo dalle variabili di stato (funzione di stato).

20 Assioma

Per un sistema chiuso è:

llU ~ Q+W [lJ cioè la somma Q + W è indipendente dal cammmo percorso nella trasfonnazione e dipende solo dallo stato iniziale e finale.

(primo principio della termodinamica): si conserva l'energia totale di ogni sistema e del suo ambiente, considerati insieme.

46

Page 48: Appunti Di Chimica per ingegneria - Unipi - Prof Tartarelli

VlI. Termodinamica chimica

In forma differenziale (trasformazione infinitesima) la [I} diventa:

[2J

Se il lavoro è solo meccanico (di espansione o compressione) e il sistema e l'ambiente sono, istante per istante, rispettivamente alla pressione P e P + dP con dP ---t O (equilibrio meccanico) è:

Ambiente a pressione p + dP con dP ---t O

Sistema a pressione P

JW. ~ (P + dP)·A·<ix

JW. ' -PdV

Forza :o (P + dP)· A

v area A

Compressione infinitesima (dV = -A· dx)

e la [2} diventa

A volume costante (dV = O):

dU, ~ JQ,

dU ~JQ-PdV

cioè la variazione di energia interna è pari al calore fornito a volume costante.

Altra funzione di stato, chiamata entalpia CH), viene definita come:

In forma differenziale:

A pressione costante (dP = O):

dHp =dUp

+ PdV

e dalla [4] si ottiene

dH, ~ JQ, - &IV + &IV ~JQ,

H=U+PV

dH = dU +-PdV + VdP

cioè la variazione di entalpia è pari al calore fornito a pressione costante.

ENERGIA INTERNA ED ENTALPIA DI GAS IDEALI

L'energia interna molare di un gas ideale è tutta energia cinetica traslazionale (v. Cap. IV):

e

U = E'rmI

~~RT 2

H = U +PV =U +RT 3 5

~-RT+RT ~-RT 2 2

[3]

[4J

[5J

[6J

[7J

[8J

[9

[l O

4

Page 49: Appunti Di Chimica per ingegneria - Unipi - Prof Tartarelli

l'lJ

per

13]

PJ

(5J

(6]

(7J

[8J

[9J

[lOJ

47

VII. Tennodinamica chimica

Le [9J e [lO] sono valide per gas monoatomici (il gas monoatomico ha 3 gradi di libertà, potendosi spostare lungo le 3 direzioni dello spazio, e ciascuno di essi contribuisce per 1I3 all'energia totale, cioè 1,12 RT). l gas biatomici, oltre al moto traslazionalc, hanno anche moto rotatorio attorno a due assi ortogonali fra di loro e alla congiungente i due atomi, hanno cioè 5 gradi di libertà. Contribuendo ciascun grado di libertà per Y:z RT all'energia totale, per gas biatomici si ha:

c

U = Etrw + Eroi

~~Rr 2

5 7 H~-RT+Rr~-RT

2 2

Dalle [9]-[ 12J, l'energia interna e l'entalpia dei gas ideali dipendono solo dalla temperatura.

ENERGIA INTERNA ED ENTALPIA DI FASI CONDENSATE

[Il J

[12J

L'energia interna molare di fasi condensate (liquidi e solidi) può considerarsi funzione della sola temperatura nella forma:

[13]

con Lf e C dipendenti, rispettivamente, dallo stato scelto come riferimento e dalla natura del la specie chimica. Per l'entalpia molare:

[ 14]

essendo piccolo, e quindi trascurabile, il volume molare V.

CALORE MOLARE

11 calore molare a volume costante (C.) è definito come la quantità di calore necessaria per elevare di rc la temperatura di l mole di sostanza (gassosa, liquida o solida) a volume costante:

C ~ JQ, [15] • dT

In base alla [5]:

C ~ ( dU) • dT

Il calore molare a pressione costante (C~) si riferisce ad un ri scaldamento a pressione costante:

In base alla [8]:

C ~ oQ, , dr

C ~(dH) , dr ,

[16]

[1 7]

[18]

48

l

Page 50: Appunti Di Chimica per ingegneria - Unipi - Prof Tartarelli

VII. Termodjnamica chimica

Per i gas ideali , in base alle [IO] e [12] risulta:

• per gas monoatomici: Cp

= %R = 4,97 cal/mo l·K

• per gas biatomic i: C = !... R =6,95 caVrnol·K , 2

e

Per le fasi condensate (v. Eqq. [13] c [14]) è:

C ~C =c , '

[19J

calori molari variano generalmente con la temperatura. Comunque, in un campo di te<nrn"alrnrn

piuttosto ristretto possono considerarsi pressoché costanti. In un campo più ampio può essere usato valore medio.

STATOSTANDARD

Si definisce come stato standard alla temperatura T di una specie chimica, quello della specie pura suo stato stabile alla pressione di l atm. Se la specie è in soluzione (saluto), lo stato standard corrisponde alla sua concentrazione 1 M. Generalmente viene fatto riferimento alla temperatura di 25°C (298,15 K).

ENTALPIA STANDARD DI REAZIONE

Gli c lementi nei loro stati standard a 25°C vengono presi come stati di riferimento (ai quali attribuito valore zero dell'entalpia) dei vari composti chimici.

La quantità di calore che entra in gioco nella fonnazione di 1 mole di composto A ncl suo standard alla temperatura T a partire da Vi moli di elemento E; nel suo stato standard alla temperatura secondo la reazione

prende il nome di entalpia standard di formazione (L1H; ) del composto alla temperatura T.

v] moli ~

vl moli ~

vnmoli 0 Elementi alla

press ione di I atm e temperatura T

Per la [81 è Qp = L1H ; .

Reazione alla pressione costante di latro n

--- ----:----- --+. ~ 1 mole

t Qp Composto alla pressione di l atm

e temperatura T

Page 51: Appunti Di Chimica per ingegneria - Unipi - Prof Tartarelli

-

19]

{20]

• lUI' I ·1 110 I

001

nene

stato essa

[2 1]

r

49

VII . Termodinam icachimica

tJH; rappresenta l'entalpia del composto nel suo stato standard alla temperatura T.

Per i d iversi composti sono riportati i L1H; alla temperatura di 25°C.

La quantità d i calore che entra in gioco nella fonnazione di Vj moli di prodotto Aj nel suo stato standard alla temperatura T a partire da Vi moli di reagente Al nel suo stato standard alla stessa temperatu ra secondo la reazione

prende il no me di entalpia sta nda rd di reazione ( Llll:) alla temperatura T.

v] ffioli ~

v2IDo1i ~

vn ffioli 5J Reagenti alla

pressione di I atm e temperatura T

LJH : è ottenuta come:

Reazione alla pressione costante di l atm

• GJ VI mo li

GJ V l moli

~ V m moli

Prodotti all a pressione di l atm

e temperatura T

L1H: = Entalp ia totale dei prodotti - Entalpia totale dei reagenti

Dalla [8] è Q, = ,JH: .

[22]

[23]

L 'entalpia standard d i reazione, cambiata di segno, prende il nome di calo re di reazio ne a pressione costante (Q"p):

[24]

Se Qr,p è positivo (LJH: negativa) la reazione è esotermica (cessione di calore all 'am biente), se Or,p è

negativo (A H: positiva) la reazione è endotermica (assorbimento dì calore dall 'ambiente).

Tramite le entalp ie standard di fonnazione dei vari composti a 25°C può essere calcolata, secondo la [231, l' entalpia standard d i reazione a 25°C.

L'entalpia standard di reazione alla generica temperatura T può essere ottenuta scindendo la reazione alla temperatura T nei tre stadi:

l. Raffreddamento dei reagenti da lla temperatura T alla temperatura di 25°C

Il Reazione alla temperatura di 25°C

III . Riscaldamento de i prodotti da 25°C alla temperatura T

Essendo la variazione di entalpia indipendente dal cammino percorso, sarà :

,1H:m = - IvP,, ·(T - 298)+ ,1H: !25°C) + IvjC,, · (T - 298)

Dalla [25]:

[25]

[26]

50

l

Page 52: Appunti Di Chimica per ingegneria - Unipi - Prof Tartarelli

VII. Tennodinamica chimie<

,

Reagenti alla Prodotti alla temperatura T temperatura T

----/' l Q p.fll =

-298) L:VC·(T . j p.J

Reagenti a 25°C

Essendo'" vC . :::::: '" V C . risulta L- I p.1 L- ) p.}

Il

t Prodorti a 25°C

[271

Poiché l'entalpia dei gas (supposti ideali) è indipendente dalla pressione, come pure quella dei liquidi e dei solidi (v. Eq. [14]), il calore di reazione può considerarsi indipendente, oltre che dalla temperatura anche dalla pressione.

ENTALPIA DI SOLUZIONE

La dissoluzione di un solido cristallino in acqua:

AoBb(S) + acqua --+ aAa+ (aq) + bBP- (aq)

è accompagnata da svolgimento o da assorbimento di calore. Nel primo caso il processo è esotermico c la soluzione si scalda, nel secondo il processo è endotermico e la soluzione si raffredda. L'entalpia del processo di dissoluzione, chiamata entalpia di soluzione (L1H ,nI )' viene espressa scindendo il processo in due stadi:

I. Allontanamento degli ioni del cristallo in modo che diventino ioni gassosi liberi:

A"B, (,) ~ aA°. (g) + bBP-(g)

La variazione di entalpia di questo stadio (positiva) è data dall'energia reticolare presa con il segno meno (-E~,),

IL Reazione degli ioni gassosi con molecole di acqua in modo da trasformarsi in ioni idratati:

aAa• (g) + bBP- (g) + acqua ~ aAa• ( aq) + bBP- ( aq)

La variazione di entalpia di questo stadio (negativa) prende il nome di entalpia di solvatazione ( LJH soJvo/).

L'entalpia di soluzione risulta così:

LJH301 = -Ere, + LJH_<f)/VOI

Se l'energia necessaria per la dissoluzione del cristallo in ioni gassosI e maggIOre dell'energi~

sviluppata nella idratazione degli stessi, il processo è endotermico, altrimenti è esotermico.

Page 53: Appunti Di Chimica per ingegneria - Unipi - Prof Tartarelli

f r - 2

[27J

.:;uidi e :rn.tura,

:nnico e

espressa

il segno

n tazione

:II'energia

51

VII. Termodinamica chimica

CALORE DI REAZIONE A VOLUME COSTANTE

Nella reazione [22J la variazione di energia interna i1U: risulta:

[28J

essendo J y<J la variazione di volume. Trascurando i volumi molari delle fasi condensate e considerando i componenti gassosi come ideali:

.dVO = An· RT (la/m)

[29J

dove L1n rappresenta la differenza tra il numero delle moli dei prodotti e dei reagenti allo stato gassoso. Pertanto, se la reazione viene condotta a volume costante, in base alla [51 risulterà:

[30J

Dalla [30], il calore di reazione a volume costante (Q,.y) è superiore rispetto a quello a pressione costante se nella reazione si ha un aumento di moli dei componenti gassosi, altrimenti risulta inferiore. La differenza è dovuta al lavoro meccanico scambiato con l'ambiente nel corso della reazione.

2. IL SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

Viene detto processo reversibile un processo che avviene attraverso una successione di stadi intrinseci di equilibrio, e il sistema, istante per istante, è in equilibrio meccanico e termico con l'ambiente (ambiente e sistema alla stessa temperatura e pressione). Altrimenti il processo è irreversibile. Un processo naturale (spontaneo) è irreversibile. Esempio:

Sorgente di calore (ambiente) alla temperatura T + dT

Sorgente di calore (ambiente)

Sistema alla con dT --+ O temperarura T

---__ --'""-_ calore JQ

Trasferimento reversibile di calore

~---~~ alla temperatura T] Sistema alla T] > T}

temperatura T} ~ ___ ~~ calore Q

Trasferimento irrevcrsibile di calore

3° Assioma: Esiste una proprietà, chiamata entropia (5) che è WIa proprietà intrinseca del sistema, dipendente dalle variabili di stato (funzione di stato), che per una trasfonnazione reversibile è data da

[31J

cioè l'integrale [31] è indipendente dal cammino (reversibile) percorso nella trasfonnazione, ma dipende solo dallo stato iniziale e finale.

4° Assioma (Secondo principio della termodinamica): la variazione entropica del sistema e del suo ambiente, considerati insieme, è positiva e tende a zero quando il processo tende alla reversibilità:

[32J

Se nella trasformazione il sistema è in equilibrio tennico con l'ambiente (inteso come riserva di calore):

dS ~ _ JQ _. T [33J

e per la [32]

52

1

Page 54: Appunti Di Chimica per ingegneria - Unipi - Prof Tartarelli

VII. Tennodinamica chimica

dS~JQ T

Altra funzione di stato, chiamata energia libera di Gibbs (G), viene definita come:

G = H - TS

[34)

[35J

Per trasformazioni dove il lavoro è solo di tipo meccanico e il sistema e l'ambiente sono, istante per istante, alla stessa pressione, dalla [35] si ha:

dG = dH -TdS -SdT

= dU + PdV + VdP-TdS -SdT

=JQ-PdV + PdV + VdP-TdS - SdT

= JQ + VdP - TdS -SdT

(dalla [7))

(dalla [4))

[J6)

Se durante la trasformazione il sistema è anche in equilibrio termico con l'ambiente, dalla [36] risulta:

• per trasformazioni reversibili, essendo c5Q = TdS in base alla [34J:

dG = VdP-SdT

• per trasformazioni reversibili a temperatura costante (v. Eq. [37]):

dG T =VdP

• per trasformazioni reversibili a temperatura e a pressione costante (v. Eq. [37]) :

[37)

[38)

dG" , = O [39)

• per trasformazioni irreversibili a temperatura e a pressione costante, essendo c5Q < TdS in base alla [34):

dG" < O [40)

Per una compressione o espansione isotenna reversibile da una pressione P l ad una pressione P; in base alla [3 8] si ha:

• per un gas ideale:

e,

l>G, = JVdP

" " = j(RT/P)dP = RT ,ln(P, /p,) [41 )

" • per una fase condensata (liquidi o solidi), essendo praticamente indipendente dalla pressione, il

volu}lle molare:

dG, ~ V(p, - P') [421

Per piccole variazioni di pressione, essendo piccolo il volume molare, può porsi

[431

Page 55: Appunti Di Chimica per ingegneria - Unipi - Prof Tartarelli

134]

[35]

: per

(36]

la;

[37]

[38]

[39]

~ alla

[40]

base

[41]

ione, il

[42]

[43]

53

VII. Termodinamica chimica

ENERGIA LIBERA STANDARD DI REAZIONE

Gli elementi nei loro stati standard a 25°C vengono presi come stati d i riferimento (ai quali viene attribuito valore zero dell'energia libera) dei vari composti chimici.

La variazione di energia libera conseguente alla formazione di l mo le di composto nel suo stato standard alla temperatura T a partire dagli elementi nei loro stati standard alla stessa temperatura

secondo la reazione [21] prende il nome di energia libera standa rd di formazione (.dG; ) del

composto alla temperatura T. -1G; rappresenta l'energia libera standard del composto nel suo stato standard.

Per i diversi composti sono riportati i .dG; alla temperatura di 25°C.

La variazione di energia libera conseguente alla formazione di vJ mo li di prodotto Ai nel suo stato standard alla temperatura T a partire da Vi moli di reagente A i nel suo stato standard alla stessa

temperatura secondo la reazione [22] prende il nome di energia libera standard di reazione (L1G; ) alla

temperatura T.

L1G; è ottenuta come:

LlG: = Energia libera dei prodotti - Energia libera dei reagenti

L1G; = L vjLlG;j - L ViL1G5.i

Essendo LlG; = L1H; - TM; (con L1S; entropia standard di fonnazione del composto) è anche:

L1G: = (L: vjLlH;j - T -L vJL1S;j )- (E vi L1H;j - T -L viL1S;j )

= (E v jL1H;J - L ViL1H;J- T -(EvJL1S;J - L v;L1S; J

con L1S; = entropia standard di reazione.

Analogamente a L1H: , anche LlS: può considerarsi costante con la temperatura:

Pertanto, la L1G: risulta una funzione lineare della temperatura.

Noti L1H: e L1G: alla temperatura di 25°C, l'entropia standard di reazione può calcolarsi come:

L1S0 = L1H: - LlG: , 298

3. EQUILIBRI CHIMICI

[44]

[45]

[46]

[47]

L'energia chimica di un sistema contenente nk moli del componente Ah essendo G una grandezza additiva, viene espressa nella fonna:

dove I.h è l' energia libera molare (detta anche potenziale chimico) del componente Al:_ Se i vari componenti si combinano secondo la reazione

[48]

[49]

54

4

Page 56: Appunti Di Chimica per ingegneria - Unipi - Prof Tartarelli

VII. Termodinamica chimica

mantenendo il sistema a temperatura e pressione costante ed applicando alla reazione un grado infinitesimo di avanzamento dç > O per cui

[50]

la variazione di energia del sistema risulterà, in base alla [46]:

dG" ~ LPjdn; + LP,dn, ~ (I v,p! - L v,p,)ii' [51 ]

Considerando l'ambiente alla stessa temperatura e pressione del sistema (sistema ed ambiente in equilibrio termico e meccanico), se nella [51] è (L V)Pj - :2>;P,) < o, cioè dGu < O, in base alla

{40] la trasformazione è irreversibile e quindi spontanea (se dUr.!, > O, è spontanea la reazione inversa con dç < O). Se invece L V) /4 j - L V;/4, = O, per la [39] la trasformazione è reversibi le, cioè la reazione non procede

spontaneamente né verso destra né verso sinistra, e pertanto il sistema risulta essere in uno stato di equilibrio. La condizione di equilibrio di reazione risulta pertanto:

EQUILIDRI CIllMICI IN FASE OMOGENEA

Fase gassosa

Se i componenti hanno comportamento ideale (nessuna interazione tra le molecole), il potenziale chimico del componente AI: è pari all' energia libera molare dello stesso allo stato puro, alla pressione Pk (la sua pressione parziale nella miscela) e alla temperatura T della miscela.

Nota l'energia libera molare di AI: nel suo stato standard alla temperatura T( p: ), Pk può essere calcolato

dalla variazione di energia libera che accompagna la trasfonnazione:

In base alla [41] risulta

per CUI

LlG. =RT·ln....EL 1alm

f11 =14 + RT ·Inpk

essend,o, nella [55], Pk il valore numerico della pressione parziale espressa in atmosfere.

All'equilibrio, in base alla [52], si ha:

LV/P: +RT ·lnp;) = LV/p; + RT .lnp)

da cui

cioè all'equilibrio le pressioni parziali dei reagenti e dei prodotti soddisfano all'Eq. [57].

[53]

[54]

[55]

[56]

[571

Page 57: Appunti Di Chimica per ingegneria - Unipi - Prof Tartarelli

VII. Tcnnodinamica chimica

Il tennine (adimensionale)

[58]

prende il nome di costante di eqnilibrio.

Fase liquida (soluzioni acquose)

Il potenziale chimico di un soluto Ak in soluzioni acquose diluite può essere espresso in tennini della sua concentrazione molare Ct nella fonna:

fL, = P:. + RT . lnc, [59]

con #: il potenziale chimico del soluto nello stato standard e Ct il valore numerico della concentrazione. Data la generica reazione

H ,O(l) + L v,A, (aq) = LvA(aq)

All'equilibrio, in base alla [52], si ha:

JlH,o + L.vlJl~ + RT ·lnci ) = L.vJJl~ + RT ·lnc)

Nella [61], essendo la soluzione diluita può porsi

per cui risulta

cioè all'equilibrio le concentrazioni dei soluti (reagenti e prodotti) soddisfano all'Eq. [61 ].

Il tennine (adimensionale)

prende il nome di costante di equilibrio.

TIc"' K

, .• ,, ---TIc" ,.

ESEMPI DI EQUILIBRI fN FASE ACQUOSA

l) Dissociazione dell ' acqua

L'acqua si dissocia secondo la reazione (v. Cap. V):

H,D(l) = W (aq) + OH· (aq)

La condizione di equilibrio, in base alla [52], è espressa dalla:

= Jl~. + RT ·ln[H+ l + f1 ~1f" + RT ·ln[OH~ l

daeui

[60]

[61]

[62]

[63]

[64]

[65]

[66]

56

Page 58: Appunti Di Chimica per ingegneria - Unipi - Prof Tartarelli

VII. Tennodinamica chimica

RT ·ln([W }[OW j) ~ -dG: [67]

con costante di equilibrio

K. = [H' ].fOlr ] , [68]

La costante di equilibrio Kw prende il nome di p rodotto ionico dell 'acqua. A 25°C è K", = 10.14•

2) Dissociazione di acidi

In soluzione acquosa, gli acidi deboli si dissociano secondo la reazione:

HA(aq) ~ W (aq) + A' (aq)

In soluzioni diluite, lo stato di equilibrio è espresso dalla costante di equilibrio:

La KHA prende il nome di costante di dissociazione dell'acido.

Il valore della KHA è un indice della forza dell'acido.

[69]

[70]

In caso di acidi politropici B,.,A , si hanno successivi stadi di dissociazione e ad ogm stadio è associata una propria costante di dissociazione:

H"A(aq) = H~ + H n_IA- K,

[71]

l valori della K; (i = l , 2, .. . , n) diminuiscono all 'aumentare di i.

L'acido solforico (B:/jO-/) in soluzione acquosa si comporta da acido bi basico, forte per la prima dissociazione (Kf ~ 10\ di moderata forza per la seconda (K] ~ ](J]).

3) Dissociazione di basi

In soluzione acquosa, le basi deboli si dissociano secondo la reazione:

BOH(aq) ~ OW (aq) + B' (aq) [72]

In soluzioni diluite, lo stato di equilibrio è espresso dalla costante di equilibrio:

[OH] [E'] K = ~ • II()/f - [BOH]. [73]

57

Page 59: Appunti Di Chimica per ingegneria - Unipi - Prof Tartarelli

VII . TCmlodinamica chimica

EQUILIBRI CHIMICI IN FASE ETEROGENEA

Si considerano reazioni in cui tra i reagenti e/o i prodotti compaiono componenti puri allo stato sol ido.

Reazioni solido-gas

Lo stato di equilibrio della reazione

è espresso dalla

per cui risulta

con costante di equilibrio

xX(s) + LV,A,(g) ~ yY(s)+ LV,Alg)

TI " K =~ .. n p ~' , ..

La costante di equilibrio comprende solo i componenti in fase gassosa.

Reazioni solido-liquido

Lo stato di equilibrio de lla reazione

H,o(l) + xX(s) + L v,AJa<li ~ yY(s) + LvA(a<li

è espresso dalla

per cui risulta

= -AG' ,

con costante di equilibrio

La costante di equilibrio comprende solo i sa luti.

ESEMPIO

[74]

[75]

[76]

[77]

[78]

[79]

[80]

[81]

Un sale assai poco solubile A.Bb in acqua si di ssocia parzialmente (restando come corpo di fondo) secondo la reazione:

A, B,(s) = aA" (a<li + bB" (aq)

con a·a=b·p.

[82]

58

Page 60: Appunti Di Chimica per ingegneria - Unipi - Prof Tartarelli

VII. Termodinamica chimica

La costante di equilibrio

[83 )

prende il nome di prodotto di solubilità del sale.

4. LA COSTANTE DI EQUILIBRIO

Il valore della costante di equilibrio è un indice di quanto la reazione, all 'equilibrio, è spostata verso destra.

Se K~q ha un valore molto alto (corrispondente a valori molto bassi, negativi, di LlG: ) la reazione è

completamente spostata verso destra e procede fino ad esaurimento di almeno uno dei reagenti (reazione irreversibile). Per valori minori della K~, si stabilisce un equilibrio in cui sono presenti sia i reagenti sia i prodotti (reazione reversibile) .

La costante di equilibrio dipende dalla temperatura attraverso l'energia libera di reazione:

K =ex - --' ~ ,JG') <q RT [84)

[85)

Essendo LlH: e LlS: pressoché costanti con la temperatura, dalla [77] risulta che all'aumentare della temperatura:

• ~ aumenta per reazioni endotermiche (Ll H : > O)

• Keq diminuisce per reazioni esotermiche (LlH; < O)

59

Page 61: Appunti Di Chimica per ingegneria - Unipi - Prof Tartarelli

VIII. La combustione

VIII. LA COMBUSTIONE

l combustibi li sono costituiti prevalentemente da: • carbonio, nel carbone • carbon io e idrogeno, negli idrocarburi · carbonio, idrogeno e ossigeno, nel legno e possono contenere, in quantità minori, altri elementi qua li azoto e zolfo.

Composizioni tipiche di combustibili (% in peso): • Carbone (antracite): C 90-95%, l/2,5%, O 3%, N 0,5-1 % • Metano (CH .. ): C 75%, H25% • Benzina: C 85,5%, H 14,5% • Olio combustibile: C 86,2%, H 12,3%, S 1,5% • Legno: C 50%, H 6%, O 43,5%, N 0,5%

I combustibili possono contenere anche umidità elo sostanze inorganiche (ceneri).

Mentre per i combustibili gassosi viene generalmente data la composizione dei vari componenti in % in volume, per i combustibili liquidi e solidi viene data la composizione degli elementi in % in peso. Nota quest 'ultima (riferita al combustibile secco e privo di ceneri), il combustibile può essere espresso nella forma molecolaTe C~HyO:N,s., riferita ad l kg. con

x ~ 1O·(C'/oyI2

Y ~ 1O·(H%yl

z ~ 10·(O%yI6

E ~ 1O·(N%yI4

Y ~ 10·(S%y32

essendo 12, l , 16, 14, 32 i pesi atomici, rispettivamente, di C, H, O, N, S. La reazione di combustione risulta:

[ I]

Di nonna la combustione viene reaJizzata con aria (l'aria priva di umidità ha composizione 0 1 21 % e Nl 79% in volume).

Pur essendo le reazioni di combustione molto spostate verso destra (valori bassi, negativi, di i1G:) già

con alimentazione stechiometrica, in pratica, per assicurare una combustione completa, si impiega aria in eccesso.

J combustibili sono caratterizzati mediante i poteri calorifici superiore e inferiore. 11 potere calorifico superiore (p.c.s.) rappresenta la quantità di calore svolta dalla combustione completa dell'unità di peso del combustibile (kcal/kg), o dell 'unità di volume (kcallNm3

) nel caso dei gas, con H10 considerata allo stato liquido nei prpdoni di combustionc. Il potere calorifico inferiore (p.c.i.) rappresenta la quantità di calore svolta dalla combustione, con H10 considerata allo stato di vapore nei prodotti di combustione. La differenza tra i due poteri calorifici consiste quindi nel calore latente di condensazione dell'acqua.

Normalmente, i poteri calorifici dei combustibili solidi e liquidi sono misurati facendo avvenire la combustione in un calorimetro a volume costante (potere calorifico a volume costante); per i combustibili gassosi si usa invece un calorimetro a flusso continuo, nel quale la combustione avviene a pressione atmosferica (potere calorifico Il pressione costante). La differenza tra i poteri calorifici a volume e a pressione costante (per uno stesso combustibile) equ ivale al lavoro di espansione durante la combustione. Per i combustibili solidi e liquidi la differenza tra i due poteri calorifici è trascurabile.

60

Page 62: Appunti Di Chimica per ingegneria - Unipi - Prof Tartarelli

VIII. La combustione

Sono riportate formule (approssimate) che danno i poteri calorifici in funiione della composizione elementare del combustibile, ad esempio:

P.e.s. ~ 84'(C%) + 277.65-(H%) + 25 -(S"/') + 15 '(N%) - 26,5'(0%) kcallkg [2]

Il potere calorifico inferiore si ottiene dal P.C.s. sottraendo il calore di condensazione dell'acqua ( :::: 600 kcal/kg acqua), tenendo conto che da I kg di H si formano 9 kg di H ]O:

. (H%) P.e.'. ~ P.e.s.- 100 ·9·600 ~ P.e.s. - 54·(H"/') keal/kg [3]

TEMPERAURA TEORICA DI FIAMMA

La temperatura teorica di fiamma in O] o in aria è la massima temperatura a cui possono portarsi i prodotti di combustione (fumi) per effetto del calore svolto durante la combustione completa con O] O

aria in rapporto stechiometrico, in assenza di qualsiasi dispersione termica per irraggiamento o per altra causa (combustione adiabatica). La temperatura teorica di fiamma (~) può essere determinata mediante il seguente schema:

Combustione adiabatica Fumi alla temperatura T,

7:2 R;=ld Il da 25 0C

Miscela stechiometrica l . combustibile-combw-ente Fumla 25°C

amento dei fumi alla temperatura T,

a 25°C Combustione a 25?C

La combust ione diretta viene scissa, nel rispetto del l ° Principio della Tennodinamica, nei due stadi:

L Combustione a 25°C con svolgimento di calore Q.,.. (a vo lume o a pressione costante a seconda

del tipo di processo).

Il. Riscaldamento dei fumi da 25°C alla temperatura finale Ti utilizzando il calore svo lto nel primo stadio (H20 considerata allo stato vapore).

Se i fumi sono costituiti da n, moli di componente Ai, il calore necessario per risealdarli da 25 °C alla temperatura 1ìè dato da:

[4]

Dove Ci è il calore molare del componente Ai (a volume o a pressione costante a seconda del tipo di processo). Dovrà essere:

[5]

La [5] pennette di valutare la temperatura 1j-_

61

Page 63: Appunti Di Chimica per ingegneria - Unipi - Prof Tartarelli

INQUINAME",O ADfOSFERICO

Nei processi di combustione si ha emissione in atmosfera di prodotti inquinanti . l principali tipi di inqu inanti sono:

VilI. La combustione

polveri inorganiche, derivanti dalle sostanze inorganiche contenute originariamente nel combustibi li, soprattutto quelli solidi;

monossido di carbonio (CO), idrocarburi (CxHy) e materiale carbonioso (nerofumo), derivanti da incompleta combustione del combustibile;

ossido di zolfo SO" (SO] e SOi ), derivanti dall ' ossigeno e dallo zolfo contenuto nel combustibi le;

ossido di azoto NO" (NO e NO::), formatisi prevalentemente per reazione tra l'azoto e l'ossigeno dell'aria alle elevate temperature della fiamma.

62

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IX. Passaggi di stato

IX. PASSAGGI DI STATO

In Fig. lX.I sono riportati i passaggi di stato di una sostanza tra i tre stati di aggregazione solido, liquido e gassoso (non sempre una data specie chimica esiste in tutti e tre gli stati di aggregazione) . Indicando con (1 e p due generici stati di aggregazione (fasi), per ogni passaggio di stato esiste l'equilibrio:

A(a)~A(p) fl]

Supponendo il sistema in equilibrio termico e meccanico con l'ambiente, il trasferimento, a temperatura e pressione costante, di dn moli di A dalla fase a alla fase p comporta una variazione di energia libera:

dG" = (p,- p. )dn [2]

Poiché le due fasi SODO in equilibrio, la trasformazione è revcrsibile, pcr cui in base all ' Eq. [39] del Cap. VII deve essere:

Essendo il potenziale chimico funzione di due variabili di stato, ad es. temperatura e pressione, dalla [3] si deduce che per una data temperatura esiste una corrispondente pressione di equilibrio.

Figura lX.I. Passaggi di stato.

Se sussistono contemporaneamente le tre fasi all 'equilibrio (solida, liquida, gassosa), sarà:

p,(I',P) = p,(T,P)

p,(I',P) = p. (T.P)

[4]

[5]

cioè le tre fasi possono essere in equilibrio solo ad una determinata pressione c temperatura (punto triplo).

Da quanto sopra risultano i diagrammi di stato delle varie sostanze (Fig. 1X.2).

F H,O

L

F CO, E

lii L "-liquido

solido liquido

solido 5, l

;0 gas 4,58 .-..... ---,O

S gas (vapore)

s 0,01 T ("'Cl - 58 T re>

Figura 1X.2. Diagramma di stato dell 'acqua e dell 'anidride carbonica (O:: punto triplo).

63

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IX. Passaggi di stato

EQUAZIOì\'E DI CLAPEYRON

Dato uno stato di equilibrio tra due fasi. se si applica una variazione di temperatura dI' • per mantenere l'equilibrio è necessario applicare una variazione di pressione dP, in modo che sia :

[6]

In base a1I'Eq. [37] del Cap. VII sani:

V.dP - S.dT = V,dP - S, dT

da cui

dP S - S , . [7] -=

dT v -v , . La [7] esprime la variazione dclla pressione con la temperatura lungo una curva di equilibrio.

Se MI 4J è la variazione entalpica nel passaggio di stato [ 1] (ca1ore da forni re per far passare, a

temperatura c pressione costanti, 1 mole di A dallo stato (l allo stato p, detto anche calore latente ).), è:

,jH., = T·(S, -S. )

per cui la [6] diventa:

dP - = dT T.,jV ..

Nel caso di un equilibrio liquido-vapore,

A(l);::::! A(v)

trascurando il volume molare del liquido rispetto a queUo del vapore cd essendo diventa:

l-dP =dInP =~ P dT T RT'

Per integrazione della [Il l, asswnendo ..t.. costante,

cloè

lnP i. =-_. +cost RT

La pressione di equilibrio per la llO] prende il nome di tensione di vapore.

[8]

[9]

[IO]

PV = RT , la [9]

[II]

[12]

[!3]

Quando la tensione di vapore uguaglia la pressione dell'ambiente, si verifica il passaggio tumultuoso del liquido aUo stato di vapore (ebollizione). La temperatura a cui il fenomeno si verifica si chiama temperatura di ebollizione, se la pressione è l alm si parla di temperatura di ebollizione normale.

In base alla [13], essendo..t.. > O, la temperatura di ebollizione aumenta con L'aumentare della pressione esterna.

La tensione di vapore è tanto minore quanto maggiori sono le forze intermolecolari che tengono insieme le molecole del liquido.

64

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IX. Passaggi di stato

DIAGRAMMA DI ANDREWS

Il diagramma di Andre\Vs è un diagramma di stato dove sono rappresentate le isotenne pressione-volume (Fig. IX.3) .

T1 Tl T, T. T, P

~ D

P, ---- -, , , , ,

Uquido , , ,

~ , ""',. C 'B , , ,

Equilibrio ,

liquido-vapore ,

, , , , A ,

Vo V

Figura IX.3. Diagramma di Andrews (TI < T2 < T, < T .. < Ts).

Comprimendo con continuità (a temperatura costante) un vapore inizialmente nello stato A, la curva pressione-volume segue l'andamento AB. In B il vapore inizia a condensare; da questo punto (e fino a C) continuando a comprimere, il volume della fase gassosa continua a diminuire, quello della fase liquida ad aumentare, e la pressione si mantiene eostante perché il sistema è costituito da liquido in presenza del suo vapore e la temperatura è costante. Nel punto C tutto il vapore è condensato; continuando a comprimere (da C a D), poiché il liquido è assai poco comprimibile, ad elevati aumenti della pressione corrispondono piccolissime diminuzioni di volume. All'aumentare della temperatura il tratto CB diventa man mano più corto. A un certo valore Te di temperatura, i volumi molari del liquido e del vapore diventano uguali e il tratto che li separava si trasfonna in un punto che viene detto critico (Pc, Tt , Ve). A temperature superiori a quella critica il gas non può essere trasformato in liquido qualunque sia la pressione che su esso si esercita.

REGOLA DELLE FASI

Con il termine grado di libertà o varianza (V) di un sistema si indica il numero di parametri intensivi (pressione, temperatura e concentrazione) i cui valori possono essere variati a piacere e indipendentemente l'uno dall 'altro senza alterare il prcesistente equilibrio del sistema.

Consideriamo un sistema in equilibrio. costituito da F fasi e da C specie chimiche fra le quali non esistono reazioni (componenti indipendenti). Lo stato del sistema è definito dalla temperatura T, dalla pressione P e dalle frazioni molari dei componenti Al- nelle fasi i (x.t;) . Poiché L X ),I = 1 , il numero totale deUe variabili indipendenti è pari a F(C-l)+2.

Essendo il sistema in equilibrio, il potenziale chimico di ciascuna specie è uguale in ciascuna delle fasi; eioè

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IX. Passaggi di stato

/11,l == 111,2 == .••• ... == fllY

J.1 1,J == # 2,1 = .. .. .. == Ill}' [14]

flc,} = f1C,l = ..... -. = J.1C,F

Le catene di uguaglianze [141 equivalgono a C(F-l) uguaglianze indipendenti che intercorrono tra le predette F(C-l) + 2 variabili indipendenti. Pertanto la varianza dci sistema risulta (Regola delle fasi):

v = F(C - 1) + 2 - C(F -1) = C + 2 - F

Nel caso di una sostanza pura, per l ' equilibrio liquido-vapore è

V=1+2-2=1

cioè il sistema è monovariante.

Al punto triplo

V=/+2-3==O

e il sistema ha varianza zero (un solo valore della temperatura c della pressione).

[15]

Se esistono equilibri chimici, questi introducono vincoli fra i componenti chimici, e il numero dei componenti indipendenti diminuisce rispetto al numero totale dei componenti chimici stessi.

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x. Elettrochimica

X. ELETTROCHIMICA

In elettrochimica si hanno reazioni dove gli elettroni compaiono tra i reagenti o prodotti (reazioni elcttrodiche) c soluzioni acquose di elettroliti a contatto di conduttori a diverso potenziale elettrico.

Assume primaria importanza, come forma di energia scambiata tra ambiente e sistema. il lavoro elettrico (Wc).

Il lavoro necessario per trasferire una carica e lettrica q da un potenziale t/JJ ad un potenziale 4>] è dato da:

W. = q(<I>, -<1>,) [1]

L' unità di carica elettrica è il cou lomb (C). Viene comunemente fatto uso del faraday (F), pari a 96485 C <'l;\ 96500 C, che rappresenta la carica elettrica di 1 mole di elettroni.

Il potenziale elettrico viene misurato in volt (V). Essendo JJ = lC·l V e Jkca/ = 4/84 J. risulta:

lF = 96485 C·mor' = 96485 J·morl·V' = 23,06 /oca/·morl·VI•

Con l' introduzione del lavoro elettrico,I ' Eq. [39] del Cap. VH diventa:

dGT. ,' = oW. (trasfonnazione infinitesima reversibile a temperatura e pressione costante) [2J

Le reazioni ele~rodiche avvengono attraverso elettrodi capaci di fornire o assorbire gli elettroni. Gli elettrodi sono costituiti da materiali in cui tutti, o in parte, gli elettroni di valenza sono delocalizzati su tutta la struttura cristallina (metalli, grafite). Viene chiamato ca todo l'elettrodo su cui avviene una reazione di riduzione, anodo l'elettrodo su cui avviene una reazione di ossidazione. Il sistema costituito dall'elettrodo e dalle specie chimiche che prendono parte alla reazione elettrodica prende il nome di semicella .

L'energia libera molare delle specie che prendono parte alle reazioni elettrodiche risulta in base alla [2],

• Cationi X'" Il potenziale chimico di X'" in una soluzione a potenziale ~ (u.) si ottiene aggiungendo al potenziale chimico di xV+ nella soluzione elettricamente neutra (a potenziale zero) il lavoro elettrico necessario per portare la mole di ione xy~ al potenziale ~:

p. = p' + RTIn[X- ] + vF<Ps [3]

• Anioni.-\"'" Analogamente al caso precedente è:

11* = 11° + Rlln[X·- ] - vF<Ps [4]

• Elettroni

Se p~ è l'energia libera standard degli elettroni nel metallo elettricamente neutro, nel metallo a

potenziale ~ Sarà: P;= P: - F<I>M [5]

• Atomi metallici L'energia libera degli atomi metallici nel metallo a potenziale ~ (11~) è la stessa degli atomi

metallici nel metallo elettricamente neutro (11~) in quanto, essendo gli atomi neutri, è nullo il lavoro

elettrico: • • 11M = 11M [6]

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X, Elettrochimica

l. ELETTRODI E POTENZIALE D' ELETTRODO

ELETTRODI DI PRIMA SPECIE

Si chiamano elettrodi di prima specie quelli costituiti da un metallo immerso nella soluzione acquosa di un suo sale. A seconda della natura del metallo e della concentrazione degli ioni metallici in soluzione, si possono verificaTe due casi (Fig. X.I) .

• b

Fig. X.l. Formazione di potenzia1e elettrico all ' interfaccia metallo-soluzionc.

Caso a: Il metallo rilascia in soluzione un certo numero di ioni MV+. Rimanendo sul metallo v elettroni. per ogni ione che passa in soluzione il metallo acquista una carica globale negativa, mentre la soluzione acquista una corrispondente carica positiva. Si viene così a creare una differenza di potenziale elettrico tra il metallo (negativo) e la soluzione (positiva), che si contrappone al passaggio di altri ioni metallici positivi dal metallo aUa soluzione.

Caso b: Gli ioni Mv+ in soluzione tendono a passare sul metallo, inglobandosi nel reticolo cristallino. Il metallo acquista una carica globale positiva, mentre in soluzione rimangono v cariche elementari negative (situate sugli anioni del sale metallico) per ogni ione mcta1lico trasferito. Si viene così a creare una differenza di potenziale elettrico tra il metal lo (positivo) e la soluzione (negativa), che si contrappone al passaggio di altri ioni metallici positivi dalla soluzione al mcta11o.

In entrambi i casi si giunge rapidamente ad uno stato di equilibrio che non ha praticamente alterato la concentrazione originaria degli ioni nella soluzione: le variazioni di concentrazione interessano solo la regione immediatamente adiacente l' interfaccia metallo-soluzione, dove si forma un doppio strato elettrico (cariche di segno opposto affacciate) e dove si concentra così la differenza di potenziale (Fig. X.2). A1I 'cquilibrio, I' e1enrodo metallico assume il potenziale 4Me la soluzione il potenziale <Ps.

elettrodo soluzione

Fig. x'2. Andamento del potenziale elettrico.

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X. Elettrochimica

Lo stato di equilibrio è rappresentato dall 'equazione:

M~(aq)+ v,- (s) =M(s) L7]

Applicando la condizione dì equilibrio (Eq. [52] del Cap.VII), si ottiene:

P,:_ + R11n[M"' ] + vF(/Js + vtu:- - FcfJ),j ) = P~ L8]

da eui

",-( , +v ' ) RI' </J

M -(/>s = - r U IPM~' 'Il.- + - ln[M .... J

vF vF

= _ JG: + RT lnfMO< J vF vF

[9]

essendo LiG~ l 'energia libera standard della reazione elettronica [7] .

La differenza tra il potenzia1e elettrico del metallo e quello della soluzione viene detta potenziale d'elettrodo e indicata con E:

Ponendo

la [9] diventa:

E(J iii _ LlG: vF

[lO]

[II]

[12]

Jt1 rappresenta il potenziale standard d' elettrodo, corrispondente allo stato standard dello Ione metallico ([M~] = I M),

ELETTRODO REDOX A METALLO INERTE

Questi elettrodi sono costituiti da un conduttore (metallo) immerso in una soluzione in cui si trovano entrambi i membri di una coppia rooox. Il metallo si dice inerte, in quanto non partecipa aUa reazione, ma il suo ruolo è solo quello di cedere elettroni alla forma ossidata o di acquistare elettroni dalla forma ridotta (Fig. X.3).

Ox

Red

ve- Red

elettrodo

~ Ox

soluzione

Fig. X.3. Elettrodo redox a metallo inerte.

L 'equilibrio di ossido-riduzione viene rappresentato schematicamente come:

Ox(aq) + v,- (s) = Red(aq) [ 13]

dove Ox e Red possono comprendere, oltre alla specie ossidata e ridotta, anche altre specie chimiche.

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Esempio:

C/O; (aq) + 3H,D(I) + 6e- (s) = cr (aq) + 60W (aq)

'---y----l '-----v------' Ox Red

L'equilibrio della [1 3 J può essere scritto nella ronna:

p~ + R1ln[Ox] +aF(/Js + vP:. -vF<I>}.I = p~ + Rlln{RedJ +bF<I>s

avendo indicato con:

X. Elettrochimica

[14J

LI5]

la somma dei potenziali chimici, moltiplicati per i rispettivi coefficienti stechiomctrici.

delle specie chimiche nci loro stati standard, comprese in Ox, Red

[Ox},{Red] il prodotto delle concentrazioni delle specie ioniche, elevate ai rispettivi coefficienti

stechiometrici. comprese in Ox, Red

a, b la carica tora1e delle specie ioniche comprese in Ox, Red.

Applicando la [I 5] all'Esempio [14J:

P:V; +3P:,o + R11n{CIO~]-F<I>s +6P:_ -6Fcf>J,I =P~ +6P:m. + RTIn{Cf]{OH -]' -7F(/Js

Dovendo essere a - v = b , la fl5] diventa:

p~ + R1ln[OX] + vp:_ - p!.J - Rnn[Red] == vFc[JJ,j - vFc[Js [l6J

da cui: , , .

~AL - f/Js

• E = _ PlWl - PQz - vp,- + RT In fOx} vF vF [Red]

= _ ,JG: + RT In [Ox] vF vF [Red]

[I7J

=E' + RT In [Or] vF [Red]

[l8J

con J!l potenziale standard d'elettrodo, corrispondente a tutte le specie chimiche nei loro stati standard.

Nel caso dell 'Esempio [14]:

E = E; + RT In [CiO;] 6F [Cl ][OW l'

ELETTRODI A GAS/METALLO INERTE

Questi elettrodi assumono la forma

Fig. X.4. Elettrodo a gas/metallo inerte.

70

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X. Elettrochimica

Un metallo inerte si trova inunerso in una soluzione in cui gorgoglia un gas (ad es. H" 0 1) e contenente ioni che costituiscono la forma ossidata o ridotta del gas (11, 011). E' una reazione di ossido-riduzione in cui in Or e Red è compreso il gas. Nel caso dell ' idrogeno:

W(aq)+e (s)=J/ 2H ,(g) [1 9J Ox R,d

Condizione di equilibrio:

da cui

Nel caso dell'ossigeno:

1120, (g) + H,D(J) + 2,- (s) = 20H-(aq) [20J Ox R,d

In E = Eo +RT ln POJ

o o 2F [OH" J'

ELETTRODI DI SECONDA SPECIE

Gli elettrodi di seconda specie sono costituiti da un metallo M ricoperto da un leggero strato di un suo sale poco solubile, ad es. MX, e inunerso in una soluzione contenente l'anione]t del sale (Fig. X5) .

metallo

\ / sale poco solubile dci metallo

Fig. X.5. Elettrodo di seconda specie.

L 'anioner, oltre ehe .dalla dissociazione del saleMX. può provenire anche da altra specie solubile. Si stabiliscono i due equilibri :

M'(oq) +e-(s) = M(s)

MX(s) = M- (aq)+X-(aq)

[21]

[22J

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Page 73: Appunti Di Chimica per ingegneria - Unipi - Prof Tartarelli

r X. Elettrochimica

La concentrazione dello ione metallico è legata a quella di X- tramite il prodotto di solubilità del sale (K~):

Il potenziale di elettrodo in base alla [18J è:

E=E' + RT 1n{M' ] F

e con la sostituzione [23] , diventa:

E = E,+RT lnK +RT In_l_ F p F PC]

2. POTENZIALE STANDARD DI RIDUZIONE

[23]

[24]

[25]

Non potendosi ottenere, né per via sperimentale né per via teorica, il valore del potenziaIe standard d' elettrodo, le varie reazioni elcttrodiche vengono caratterizzate mediante il potenziale standard di

riduzione (E!J )' Allo scopo, la generica scmicella , con reazione elettrodica Ox + \.e" - Red e specie chimiche nei loro stati standard, viene accoppiata, attraverso un ponte salino, con l'elettrodo standard -ad idrogeno con reazione elettrodica H +- (aq) + e- (s) = 1/2 H 19) e [lI' ] = 1M , P1I = J atm (Fig. X.6). , Il ponte salino, costituito da una soluzione concentrata di un sale (i cui ioni non partecipano alle reazioni elettrodiche), ha lo scopo di portare le due soluzioni allo stesso potenziale elettrico.

q,0 M

'l " l · --, ~

Or + w" = Red specie chimiche

\

ponte sa1ino

l,

] 2

. '--

q,0 Il

re-

H'(aq)

<PS1 = <PS2 (<PS )

l/' laq) +e- I') = 1/ 211,(g)

[H+]=IM nei loro stati standard

Fig. X.6. Accoppiamento deUa gencrica semicella con l' elettrodo standard ad idrogeno per la misura del potenziale standard di riduzione.

U potenziale standard di riduzione (E':..) rappresenta la differenza di potenziale (misurabile) tra

l 'elettrodo della semicella «(j)~) e l'elettrodo ad idrogeno (rp~ ):

E!- == q,! - CP~ = (41:' - (/j:)- (q,: - cp;)= E:' - E! [26]

Per le varie reazioni elettroniche sono riportati i potenziale standard di riduzione a 25°C.

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X. Elettrochimica

3. CELLE GALVANICHE

Le celle galvaniche (o p ile) sono dei dispositivi atti a trasformare l'energia chimica in energia elettrica. Si ottengono dall'accoppiamento di due semi celle, stabilendo una continuità elettrica tra le rispettive soluzioni (soluzioni allo stesso potenziale) (Fig . X .7).

<tui

Q n I

, r~ 2} I . ' ~,

fi , I .

:-:' , .... '., I ~ ; ".

I ,

L......C L...1

I \ I /

/

semicella 1 semi cella 2

Fig. X. 7. Cella galvanica.

Reazioni elettrodiche:

Semicella l

Semicella 2

Oxj + vje- = Redj

Ox] + v2e- = Red2

I potenziali dei due elettrodi sono dati da:

tP = t[J + EO + RT in [Ox,i MI S I vjF [Red/J

, RT I [Or, J tP.,n = (/)s +E] + - n-'::=':

. v}F [Red2J

e la differenza di potenziale tra l 'Elettrodo l e l'Elettrodo 2 (Arpl) ) risulta:

A</J =</J -</J =E' -E' + RT In [Or,J _ RT In [Ox, / 1] MI },f] / } vlF [Redl J v]F [Red}J

Essendo per la [26] :

si ha

A</J = E' _ E' + RT In [Or,J _ RT In [Ox,J . 1] R • .J, Rd, vlF [RedlJ v]F [Red]J

127]

[28]

[29]

[30]

[31]

[32]

[33]

La [33J, noti E~. dJ e E~.dl' pennette di calcolare LJ.CfJ/2 in base allo stato delle specie chimiche nelle

due semicelle.

La reazione globale di cella si ottiene moltiplicando la [27] per Vb la [28] per VI e sottraendo membro a membro:

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X. Elettrochimica

v]Ox/ +v]v,.e- -=v,Redl

vjOx] + v1v]e- = vj Red]

(reazione globale di cella)

Dalle condizioni di equilibrio dclle reazioni elettroniche [34] e [35] si oniene con v = VI' v] :

v /1 ' - V ,,0 - VI/o RT rOx JO, (/J =cp _ 2r RNI, ] r Cb, r.- +-ln l ' ,

MI 3 vF vF {RedIT ' o o o RT ro JO "" do. V1#R.J, - VI#Cb, - V#._ +-ln l' x] I

'VMJ -= 'VS - vF vF {Red~T' Per cui;

[34J

[35J

[36J

[37J

[38J

[39J

La [391. nota l'energia libera standard della reazione globale di cella (L1G: ), permette di calcolare L1<1>J] in base allo stato delle specie chimiche nelle due semicelle.

Se 11$/] > O, l' Elettrodo l è a potenziale maggiore rispetto all ' Elettrodo 2; collegando j due elettrodi con un conduttore, gli elettroni tendono a passare dal1'Elettrodo 2 all 'Elettrodo l facendo decorrere la reazion~ globale [3 6] da sinistra verso destra .

Se L1(/1" < O, l'Elettrodo l è a potenziale minore rispetto all'Elettrodo 2; collegando i due elettrodi con Wl conduttore, gli elettroni tendono a passare dall 'Elettrodo l all 'Elettrodo 2 facendo decorrere la reazione globale [361 da destra verso sinistra. L 'elettrodo a potenziale più elevalO rappresenta il polo positivo (catodo), quello a potenziale minore il polo negativo (anodo).

La differenza di potenziale tra il polo positivo e quello negativo (indicata con A/:') prende il nome di forza elettromotrice (F.E.M.) della pila:

La forza elettromotrice standard (L1Jt1) corrisponde alle specie elettrodichc nei loro stati standard:

iJEo = 1E!J;1 - E!.ul ~l~ lvFl

[40J

[41]

Durante il funzionamento della cella (i due elettrodi sono collegati con un conduttore sul quale è inserito un carico elettrico) la corrente elettrica (continua) passa esternamente come flusso di elettroni. internamente come flusso di cationi e anioni

Una cella galvanica cessa di erogare corrente quando si annulla la sua forza elettromotrice.

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X, Elettrochimica

ESEMPI DI CELLE GAL VANlCHE

Pila Leclanché (Fig. X.8) . È una pila a secco irreversibilc (una volta scarica non si può più ricaricare con una sorgente esterna di elettricità). È costituita da un elettrodo inerte di grafite (polo positivo) immerso in un impasto umido di MnOz, NH4C/ e grafite in polvere, contenuto in un involucro poroso (carta o tessuto), e da un elettrodo di zinco (polo negativo); l'elettrolita c costituito da un impasto gelatinoso di NH,Cl. Le reazioni elettrodiehe che avvengono durante la scarica sono:

Polo negativo: Zn = Zn" + 2e-

Polo positivo: 2MnO, + 2NH; + 2e- :::::Mn20 J + 2NHJ + H 20

Reazione globale: Zn + 2Mn02 + 2NH; ::::: Zn2' +Mn,OJ + 2NHJ + H 20

La forza elettromotrice è di circa 1,5 V.

,., Olto r1{'

Cr, liitc

1'.1M., di r.: H 4(] + t I;P

\ .)

Figura X8. Pila Ledanche,

Accumulatore al piombo (Fig. X.9). È una pila reversibile (può essere ricancata una volta esaurita). L'accumulatore è costituito da due griglie in lega piombo-antimonio, immerse in una soluzione acquosa di acido solforico al 30-40% in peso. Le cavità della griglia che funge da anodo sono riempite di piombo spugnoso, mentre le cavità della griglia che funge da catodo sono riempite di PbOz in polvere compressa. Le reazioni elettrodiche che avvengono durante la scarica sono:

Polo negativo: Pb +SO:- =PbSOf

+ 2e-

Polo positivo: PbO, +SO:- +4H" +2e- = PbSOI + 2H 20

Reazione globale: Pb +PbO, + 2H 2S01 = 2PbSOl + 2H20

La forza elettromotrice c di circa 2 V.

75

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x. Elettrochimica

~,

spugnoso

Figura X.9. Accumulatore al piombo.

Cella a combustibile H:v'Ol (Fig. X. l 0). Idrogeno e ossigeno gassosi vengono inviati su elettrodi porosi immersi in soluzione concentrata di KOB come elettrolita. Le reazioni elettroniche sono:

Polo negativo: H ] + 20H' = 2B ]0 + 2e­

Polo positivo: 1/20, + H ,O + 2e- = 20B ·

Reazione globale : H l +1/20] = H ,O

La forza elettromotrice è di circa l , l V.

Entrala -t_~"" O, i81 =='+- Entrata

Hl (g)

=='~~ U~cita H2 (g) + vapore acqueo

Figura X.l0. Cella a combustibile Hv'02.

76

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X, Elcttrochimica

4. CELLE ELETTROLITICHE

Nelle celle elettr olitiche si utilizza energia esterna per far procedere una reazione chimica in senso opposto a quello spontaneo (elettrolisi) . L 'elettrolisi può realizzarsi solo se viene applicato agli elettrodi un potenziale superiore al valore della F.E.M. della cella galvanica ehe si gcnera in seguito ai processi elettrolitici di ossido-riduzione. Durante il funzionamento della cella, gli elettroni, attraverso un generatore esterno, sono estratti dall'anodo (polo positivo) e spinti sul catodo (polo negativo).

5. CORROSIONE DEL FERRO

Un metallo che si corrode funziona come una cella cortocircuitata. Sulla superficie metallica si stabiliscono zone anodiche c zone catodiche. Tipica è la corrosione del ferro .

Cor rosione acida

La corrosione del ferro da parte di un acido in soluzione può essere schcmatizzata come in Figura X.II con reazioni c1ettrodichc:

Zona anodica: Fe(s) = Fe 1+ (aq) + 2e-(s)

Zona catodica: 2W (aq) + 2.-(s) = H ,(g,latm)

i t 2W Fe2+ \! Soluzione

(-) t----z: (+)

Fe Zona

Forre

Zona catodica

anodica

Figura X. II , Corrosione acida del ferro.

Il potenziale standard di riduzione della coppia FelFc2+ a 25°C è ·0,447 V .

La differcnza di potenziale tra la zona anodica e la zona catodica è data in base aUa [42] e [43] :

A<P = E' _ RT In [W l ' ... J,FaIF.'· 2F (Fe 2+ ]

A 25°C, con la sostituzione pH = log _ I_ , la [44] diventa: [Wl

A<P = - 0,447 +0,02957 ·/og[Fe" l +0,05915· pH . Condizione necessaria perché si abbia corrosione è:

A<P <O

L 'equazione globale della corrosione è:

Fe(s) + 2H' (aq) = Fe'· (aq) + 2H ,(g) t

[42]

[43]

[44]

[45]

[461

[47]

In Figura X.1l.,..d4) secondo la [45] è riportata in funzione del pH della soluzione per diversi valori della concentrazione dello ione Fc~.

77

Page 79: Appunti Di Chimica per ingegneria - Unipi - Prof Tartarelli

X. Elettrochimica

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0

-0,1

-0,2

-0,3

-0,4

-0,5

J1~ , V

non corrosione

corrosione

[Fe2'o] = 1 M / -{Fe2+] = D,l M

"-[Fe2

'] = 0,01 M

-O ,6~r-.--r-'--.--r-.--r--r-.--r--r-.--r-.-o 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pH Figura X. 12. Differenza di potenziale tra la zona anodiea e la zona catodica in funzionc del

pH della soluzionc, per diversi valori della concentrazione de110 ione Fe2+.

In pratica la corrosione decorre in modo apprezzabilc solo se l 'ambiente è nettamente acido.

Corrosione in acqua in presenza di ossigeno atmosferico

In presenza di ossigeno atmosferico (Po =O,2Jatm ), che si scioglie nell'acqua che bagna il fcrro, la , corrosione avviene come da Figura X.13.

Fe

Figura X 13. Corrosione del fcrro in acqua in presenza di ossigeno abDosfcrico.

Lo ione ferroso, fonnatosi sulla zona anodica secondo la reazione [42], si ossida ulteriormente a ione ferrico:

Fe" (aq)=Fe~(aq)+e- (s) [48]

Sulla zona catodica l 'ossigeno atmosferico si riduce secondo la reazione:

O,(g,O,21atm) + 2H ,o(/) + 4e- (s) = 40H'(aq) [49]

78

Page 80: Appunti Di Chimica per ingegneria - Unipi - Prof Tartarelli

1..0 ione FeJ+ con gli ioni OH- dà luogo ad un precipitato di Fe(OHJs

f è " (aq) + 30W (aq) = Fe(OH),(s) ~

che disidratandosi parzialmente all ' aria dà luogo a scaglie di ruggine:

2Fe(OH), = Fe,D, ·nH,D + (3 - n)H,D

Pertanto sulla zona anodica sono da considerarsi i due equilibri:

Fe(s) = Fe" (aq) + 3e-

Fe" (aq) + 30W (aq) = Fe(OH), ~

X. Elettrochimica

[50J

[51]

[52]

[53]

La concentrazione degli ioni FeJ+ è legata alla concentrazione degli ioni OH- attraverso il prodotto di solubilità KF dell ' idrato ferrico:

eJ~ _ K,.. f.F< ] - [OW J' [54]

Il potenziale standard di riduzione a 25°C delle coppie Fe/Fe3+ c OJ OH sono rispettivamente - 0,041 V

0 +0,040 V . Il prodotto di solubilità dell' idrato ferrico è 2,8-10.39

.

La differenza di potenziale tra la zona anodica e la zona catodica risulta in base alle [49] e [50]:

p' L1 tP :: E O _ E O _ RT In ."

,..,.,," - ' 2F [Fe" j' [OW l' [55]

A 25°C. con la sostituzione [54] e pH = log ~+ J ' la {55] diventa:

L1<1> = --{),57006 -0,00055 · pH [56]

Pertanto la corrosione del ferro , in presenza di acqua ed ossigeno atmosferico, avviene anche in ambiente basico o neutro.

L' equazione globale della corrosione è:

FeM + 3/40 ,(g) + 3/2H,D(I) -7 Fe(OH),(s) [57]

79

Page 81: Appunti Di Chimica per ingegneria - Unipi - Prof Tartarelli

XI. Cinetica Chim ica - Catal is i

XI. CINETICA CHIMICA - CATALISI

Ogni reazione (a parte alcune reazioni istantanee) richiede un certo tempo per completarsi (reazioni irreversibili) o raggiungere l'equilibrio (reazioni reversibi li). L'evoluzione, nel tempo (t), della reazione

Iv,A, .... Iv,A, [IJ

viene espressa tramite la velocità di reazione, definita come:

1 d( V 2- ­

V di

con'; grado di avanzamento della reazione e V volume del sistema.

n· nJ Essendo dnl =-v,dç ,dn i = - v,d';,c/ =....!..., c . = -

1 V J V

a vol ume costante la [2] diventa

1 dc 1 dC j v =-~~'= -~

Vi dI v j di

[2J

[3J

La velocità di reazione dipende dalla temperatura attraverso la costante di velocità di reazione (k), e dalla concentrazione dei reagenti. In generale è: .

v = k· n<" con a; ordine di reazione nel reagente A; (La; = ordine complessivo di reazione).

La costante di velocità di reazione k dipende dalla temperatura secondo "Equazione di Arrhenius : ~:.

k = k, _e-RT

[4J

[5]

dove ko e Eo sono due costanti chiamate, rispettivamente, fattore di frequenza ed energia di attivazione.

Esempio:

Reazione del IOordine: A -t B

dc, VEi---= k· c

di ' <i-!I.

A temperatura costante, per integrazione della [6], con c.w concentrazione inizjale di A, risultai - I·, c,.=c,.o ·e

cioè la concentrazione di A diminuisce esponenzialmente con il tempo (v. Fig. XI . I).

t

Fig. Xl.l. Variazione della concentrazione di A nel tempo.

[6]

[7J

80

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XI. Cinctica Chimica • Catalisi

La costante di velocità di reazione awnenta con la temperatura tendendo al valore del fatto re di frequenza per T _ 00; a parità di T, k diminuisce all'awnentare dell'energia di attivazione E(J (v. Fig. XI .2).

k

------------------valori minori di E(J

Tanperatura (K)

Fig. Xl .2. Andamento della costante di velocità di reazione con Ia"temperatura.

L' energia di attivazione E .. che compare nell 'Equazione di Arrhenius trova interpretazione in basc alla Teoria del complesso attivato. Secondo questa teoria, quando le molecole dei reagenti si urtano tra loro con sufficiente energia, formano un intennedio instabile, chiamato complesso attivato o stato di transizione, dal quale si originano i prodotti. Ad esempio, per la reazione:

si ha:

A B

I + I A B

reagenti

(

A --B) ' A-B <) I '~ +

A --B A-B

complesso attivato

prodotti

[8]

[9]

In Fig. XI .3 viene riportata l'energia potenziale in funzione della coordinata di reazione, che rappresenta il decorso della reazione. All ' inizio della reazione, i due reagenti possiedono una certa energia potenziale e una certa energia cinetica, e la somma delle due rimane costante durante la reazione. A mano a mano che i due reagenti si avvicinano cresce l 'energia potenziale (a spese dell 'energia cinetica) fmo ad un valore massimo corrispondente alla formazione del complesso attivato. La differenza tra l'energia potenziale del complesso attivato e l'energia potenziale dci reagenti rappresenta l'energia di attivazione E,. Pertanto, perché gli urti tra le molecole reagenti siano efficaci, possano cioè dare luogo al complesso attivato, é necessario che la loro energia cinetica sia uguale o maggiore di EtI. L'awnento deUa velocità di reazione con la temperatura è dovuto al fatto che un innalzamento di temperatura causa un awnento del numero di urti efficaci.

81

Page 83: Appunti Di Chimica per ingegneria - Unipi - Prof Tartarelli

Xl Cinetica Chimica - Catalisi

2AB

Coordinata di reazione

Fig. X1.3. Andamento dell'energia potenziale per la reazione A, + B, -- 2AB (essendo, in tal caso, L1E - E,.-,,; - Enoz..>t1i < O, la reazione è esotennica).

Per le reazioni reversibili, la velocità complessiva di reazione è data dalla differenza cra la velocità della reazione diretta e quella inversa:

v-k ·nc·' -k ·nc·' - l I 2 J [lO]

CATALISI

I catalizzatori sono composti che aumentano la velocità di una reazione chimica senza venire chimicamente consumati nella reazione stessa. La catalisi è detta omogenea se il catalizzatore è nella stes~ fase deUa miscela di reazione, altrimenti è detta eterogenea. Poiché il catalizzatore non compare tra i reagenti e i prodotti, il calore di reazione e la costante di equilibrio della reazione catalizzata sono gli stessi della reazione non catalizzata. Il catalizzatore promuove solo un nuovo meccanismo di reazione i cui stadi hanno un'energia di attivazione più bassa di quelli della reazione non catalizzata (Fig. XI.4).

e> <Il c: W

Stato <;<l non catalizzato ........ /\ E. Stato <;<l catalizzato ............... -.... .

" , E / ,

C{l········'\ 6E \

.......................................................

Coordinata di reazione

Fig. XI.4. Andamento dell 'energia potenziale per una reazione catalizzata e non cata1iv.ata.

82

Page 84: Appunti Di Chimica per ingegneria - Unipi - Prof Tartarelli

l'

, ,

XI. Cinetiça Chimica - Cata1isi

A vendo una minore energia di attivazione. la reazione catalizzata, a parità di temperatura, ha velocità maggiore della reazione non catalizzata (v. Fig. XI .2).

La catalisi eterogenea avviene generalmente per adsorbimento (chemiadsorbimento) dei reagenti su centri attivi del catalizzatore solido. reazione tra reagenti adsorbiti per dare prodotti adsorbiti, e infine deadsorbimento dei prodotti. Indicando con (1 i centri attivi di catalisi, per la reazione [8] :

Al + 2u ~AC1 + Au } adsorbimento (dissociativo) B, + 2a-~ Ber + Ber dei reagenti

AO' + BU-J>ABcr + CI reazione tra i reagenti adsorbiti

ABu-J>AB + eT deadsorbimento del prodotto

I catalizzatori solidi più comuni sooo,a base di metalli di transizione.

n convertitore catalitico

l gas di scarico delle autovetture contengono come inquinanti ossido di carbonio (CO). idrocarburi incombusti (CJJy) derivanti da una combustione incompleta degli idrocarburi del carburante, ossidi di azoto (NO e NO,) e particolati, cioè particelle solide sospese (nerofumo). Questi gas, invece di essere immessi nell 'aria tal quali, vengono fatti passare attraverso il convertitore catalitico, installato nelle marmitte di scarico, dove appositi catalizzatori ossidano, tramite l'O, residuo, il CO a CO;) e gli idrocarburi incombusti a CO;) e H;)O, e riducono, tramite il CO, gli ossidi di azoto ad azoto elementare N;)(Fig.XI.5):

l co +-0, = CO, 2

CJiy + (X + ~ )0, =xCO, +~ HP

l NO~. +xCO =-N, +xCO,

2

.. ~,dr~ico. 'CO,E\i!i;. NO, NO.

Convertitore cataliÌiço

Fig. XI.5. Convertitore catalitico installato nelle mannitte catalitiche delle autovetture.

83

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Pro/. Tortorelli

79' 46. APPENDICI E TABEl LE

TABELLA 3 Dati termodinamici Ental pia standard di formazio ne AH? in kcaJlmo l, energ ia libera standard d i formazione AG?in kca l/mol, entropia standard So in cal/molK, calo re molare Cp a 25 °C in cal/mo l K. c'" cristallino, g = gassoso (pressione standard di riferimento 1 I = liq uido, aq = soluzione acquosa (concentrazione standard d i riferimento 1 molare) .

al m),

Sostan~~ AHI AC' SO c,

AS(c) O o 10,17 6,06 Ag(g) 68,01 58,72 41,32 4,97

Ag'(aq) 2S,23 18,43 17,37 AgBr(c) - 24,0 -23,16 25,6 12,5 AgBrO)(c) - 2,5 - 17,0 36,3 AgCI(e) -30,37 -26,24 23,0 12,1

AgC I~(e) - 7,24 15,4 " AgCN(e) 34,9 37,S 25,62 Ag(CN),(aq) ",6 73,0 46

Agf(e) - 48,9 -44,2 20

AgF(aq) -54,3 - 48,2 14,1 Agl(e) - 14,8 - 15,8 27,6 13,& AgIO,(e) 4lJ,9 - 22,4 35,7 2.4,6

AgNO,(e) -29,73 - 8,0 33,63 22,2 AgNO)(aq) - 24,33 - 8, Hl 52,4 Ag,O(e) -7,42 - 2,68 29,0 15,7 Ag,5(e) - 7,8 -9,7 34,4 18,3 Ag,50,lci - 171,1 -147,8 47,9 31,4 Ag,SO.(aq) - 166,85 - 141,1 39,6

AI(c) O O 6,77 5,82 AI(g) " &8,3 39,3 5,11 AI' + (aq) - 127 - 116 - 76,9 AIBr,(c) - 126 - 121 " A I C~(e) -168,3 -150,3 26,45 22 AIClI(aqJ - 247 - 210 - 36,4 AI,CIo.(g) - 308,5 -291,7 m AICI,6H,O(c) - 643 ·· 542,5 9V AIF,(c) -359,5 - 340,6 15,9 Alll(c) -75,0 - 71,9 3B AI,O,(c) - 400,5 - 378,2 12,2 18,9 AIO](aq) - 219,6 - 196,7 -5 AIOH' + (aql - 165,9 AIPO,(c) - 414,4 - 386,7 21,70 AI,(SO.),(c) - 822,4 - 741 57,2 62 AJ,(50.)k)(aq) -906 -"h -139,4

M(e) o O ',4 5,9 AsCgl n,3 &2,4 41,6 4,97 AsCl,(I) -72,9 -62,0 51,7

(Cont.)

Page 86: Appunti Di Chimica per ingegneria - Unipi - Prof Tartarelli

F x:z

Page 87: Appunti Di Chimica per ingegneria - Unipi - Prof Tartarelli

796 46. APPENDICI !: TAII{LU

SOSlinZil. AHI AGr S" e, HBrlg) - 8,7 - 12,77 47,4& 6,97 HBr{lq) -29 - 24,85 19.7 BrOi(aqJ - 16 4,43 38,65

C (grifiteJ o o 1,17 2.0< C (diamante) 0,453 0,691 0.57 1,%

CO'" - 26,416 - 12,78 47,22 6,96

C""" -94,05 -94,254 51,06 8,87 H1COJ(aqJ - 167,22 - 148,94 ",8 HCOl(aqJ - 165,39 - 140,26 21,8

CcYs'jaqJ -161,84 - 126,17 -13,6

COCI1(g) - 52,3 - 48,9 &7,7 13.78 C~(I) 21,44 15,6 3&,17 18,1

C~'" 28,05 16,05 56.8' 10,85 C05(g) -33,96 -40,47 55,3 HCN(g) 32,1 29,8 <8,2 8,57 HCN(aqJ l6 41~ 22,5 CO{NHlh(çJ -79,7 - 47,1'l " 22.2& NH,COONH.(c) -1 54,17 - 107,1 31,9 , u:idi cubossilid HCOOH(I) -101 ,5 - 8&,38 30,82 23,7 j-lCOOH(aq, indiss.' -101,7 -89 39 !,!COO'(aqJ - 10',7 - 83,9 22 CH)COOH\l) - 11 5,8 -93,2 38,2 29,7 CH,COOH(aqJ - 116,1 -94,6 42,7 CHICO<Haq) -116,2 -68,] 20,7 ICOOHh(aq) - 197,2 - 161,1 10,9 H~O"aq) - 195,6 -166,9 35,7 C:O:' (aq) - 197,2 - 161,1 . 10,9

alco l i

C~OH(l J -57,04 - 19,76 30,3 19,5 CHlOH(g) -47,96 - 38,72 57,29 CH,OH(aq) -56,78 - 41,92 31,8 C1HsOH(I) -66,37 - 41,8 38,' 26,6 C1HsOH(g) - 56,19 - 40,29 67,54 15,64 C,HsOH(aq) -68,9 - 43,44 35,5 CCH1OHh(I) - 108,7 -n,25 39,9 3,. n-CIH)OH (I) - n,66 - 40,94 " n-C..H,OH(I) -78,18 - 110,37 5<,5 n-CoH,10H(I) -85,35 -38,62 61,9

alde idi HCHOCg) -23 -27 52,3 8,<6 CH.1CHO(l) - <6 -30,64 38,3

eteri (CHlh()(gJ -" -26,96 63,7

(4H!hO{1) - 66,82 - 29,33 60,2 IC1HshO(gJ - 60,26 81,6

(Con I.)

Page 88: Appunti Di Chimica per ingegneria - Unipi - Prof Tartarelli

.'

, • l •

46.3 TABEllE 797

• Soslann 'H' .C, S- e,

cheloni CH,COCH,{I) -51,79 -36,42 69,3 C.H,COCHI(l) - 20,79 0,48 89,1

ammine CH,NH,(1) - 11,3 8,5 35,9 CH1NH1{g) -5,49 7,67 . 58;15; .", 12,7

(CH,hN H(l) -10,5 16,7 43,56 32,9

(CttJhNH(g) _ 4 ,41 16,35 65,2:4 16,9 (CH)),N(I) - 11 24,1 49,62 32,31

(CH1),NIg) -5,81 23,65 68,' Co.H1NHzll) 20,79 39,91 76~

I idroc<l.rburi

eH.<gl -17,88 -12,13 44,49 8,44

C1Hrl"g) 54,83 SO,, <8,' <4H.(gl 12;49 16,28 52,45

4 H .(gJ -10,24 -7,86 54,85 '2.511 CH)CCH(g) 44,31 46,32 59,3 C~CHCH,(gJ <,88 15 63,8

C~,(gl - 24.81 -5,62 6<,5

C.H,o!gl - 30,14 - 4,09 74,1

\

Csfl'l(l) -41,39 - 2,29 62,4

4~.(I) 11,71 29,7b 41,3

C;H.(g) 19,82 30,85 6<,8 c..t!,CH,(1) l,1l9 27,6 51,48 · , C.HjCH,(gl 11,95 29,23 76,40

C ... H,(c) 36,09 53,54 80,3 alogenoderivati

CHJCI(g) - 19,32 -13,72 56,0< 9,74 . j CH1C~{!1 - 29,03 -16,09 42,S 23,9

I , CH1Cb{gJ - 22,10 -15,75 6<,56 12,18

" CHCMl) - 31,5 - 17,1 <8,5

• CHç~(s) - 2< -16 70,86

" \ CCI,(1) -32,37 - 15,6 51,n 31,49

i CCI,(gl - 24,b - 14,49 74,03 19,91

'I CHClCC~(1) -10,1 2,' 54,' CHClCCL(g} -1,86 4,31 77,' CH)COCl(l) -bS,M - 49,73 .. C~COCl(g) -58~ - 49,2 70~

I " ~HsBf(1) -12 -',6< .,~

C1HsBr{gl -15;42; - 6,34 68~

i nitrili

CHjCN(l1 12,8 23,7 35,76 21,86

CH)CN(gl 20,' 25 58,67 12,48

"Ca(cl O O ',' 6,05

ca(gl 42,6 34,5 37 4,97

COlI. (aq) -129,74 -132,3 - 12,7

caO(c) -151 ,79 - 144,37 ','" 10,2

(ConI.)

I,

Page 89: Appunti Di Chimica per ingegneria - Unipi - Prof Tartarelli

· .

798 45. Af'P[NOICI E TABELLE

Sostanu AHP AC , 5" e, ulOHllIc) -235,68 - 214,76 19,93

CaCblc) - 190,2 -178)1 25 17,35

CaCbfao,l - 209,64 - 195 14,3

CaCo..(c) -288.5 - 269,8 22,2 19,57

CaSO,Ic) - 340,6 -)1 4 25.' 23,95

CaSO.; H,O (c) -376,<1 -343,1 32,1 29,7

CaSO,'2H,Ofc) - 483,4 -4~,6 46,4 44.'"

Cd(c) O O 12,37 6,21

Cd(g) 26,n 18,51 40,1 4,97

af'(aqJ - ' 8,14 -18.54 -17.5 CdO(c) - 61,7 -54,6 13,1

CdSO.laq) - 235,5 - 1%,5 - 12,7

CdC0)(c) - 179,4 - 160 22.1

CI,(g) O .0 SU9 8,' CIIg) 29,08 25,26 39,46 5,12

CI"(aq) - 39,952 - 31,372 13,5

HCI(g) - 22,062 - 22,m 44,65 fi," Cl,0(g) 19,2 23,4 ",fi 10,85

~CIOrtg) 24,5 28,8 61,36 10,0

CIO"(aq) - 25,6 - 8,8 10 l CI~aq) · - 15,9 4,1 24,2 ... CIO)laq) - 23,7 - 0,8 38,8 'f CICY.(aql - 30,91 -2,06 43,S

'" , ',Cole) O O 7,18 5,93 Co(g) 101,5 ,",' 42,88 5,50

cd' (aql -13,9 - 13 -27 COl. (aqJ 22 32 -73 Co(OH),(c) -'29 -106,6 " COjO.(c) - 213 - 185 24,S 29,5

CoCblc) -74,7 - "'~ 26.1 18.76 CoCMaql -93,8 -75,7 O [CoINHJ~I" (aql - 139,6 - 38,9 4()

C"q O O 5,68 5,56

Crlgl " ,8 M ,' 41,68 4,'" Cr,O,(cl -2n,4 -252,9 19,4 28,4 CrlO~'(aq) -356,2 -311 62,6 HCrO;(aql - 209,9 - 182,8 44 CrOl ' (aq) -210,6 - 173,96 12 CrClrtd - 94,5 -85,1 27,56 CrCMe) - 133 - 116,2 29,4

Cs(d O O 20,37 7,69 u(g) ' 8,18 11,75 41,94 4,97 Cs ' (aq) - 61,73 - 69,79 ",

(Cont,)

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,

Page 91: Appunti Di Chimica per ingegneria - Unipi - Prof Tartarelli

- 4' . "PPE NDICI E TABEllE

......... aH? AC f so c, Hs.....cJ:«J 63,4 SO,4 46,0 ~cl -53,6 - 42,7 34,9 HgQ,(aql -51,7 -41,4 " HgfCN},,(aq) 66,5 74,6 J9S H~OI~-~) 125,8 147.6 73 HgS!c. rosso) -13,9 - 12.1 19.1 11,57 H gS(c, nefO) -12.8 -11,4 21,1 Hg,Co,tCI -132,3 - 11,9 4J

h(c) O O 27,76 13,0 1,1g) 14,913 4,&27 62.28 8.82 I(gl 25,535 16,798 43,184 4,97 j "(aq) -13,19 - 12,33 26,6 lj(aq) - 12,3 -12,3 57~ HIIg) 6,33 0,41 49,35 6,97 ICI(I) -5,71 -3~ 32,3 IC1(g) 4,25 -1,30 59,14 8,SO IC~(c) -21,4 - 5,34 40 IOilaq ) -52,9 -30,6 . 28,3

. IO.(aq) -36,2 -14,0 -53

,,(c) O O 15,34 7.07 KIg) 21,33 14,49 311,3 4,97 K(Hg).(1) -24,41 ". (aq) -60,32 -67,7 24,5 ",o,(cl - 118,1 -101,6 24,'1 "O,le) -68,1 -57,23 27,9 KOH(d - 101,51 -90,61 18,85 KOH(aql -115,29 -105,29 21,9 KCI(c) - 104,38 -97,79 19,74 12,3 "ClOl!e) -95,06 -70)12 34,2 KClO,le) - 103,43 -72,46 36,1 ",erO,(c) - ])5,5 - 309,7 47,63 K1C~(C) -275,1 -254,2 37,17 27,3 KHC~{e) - 230,2 -206,4 27,6 KI(c) -76,37 -n,65 25,41 12,65 KM nO.(c) - 200, 1 - 176,3 41,Ò4 28,1 KNO,(c} -118,22 - 94,39 31,8 23 KNOJ(~q ) - 109,88 -94,31 ,,~

lite) O O 6," 5,92 U(g) 38,09 30,28 33,14 4,97 U'(aql -66,56 -7Q,1 3,2 Li10(e) - 142,91 -134,13 8,," 12,93 UHIC) -21,64 - 16,34 4,78 UOH{c) -115,9 -104,92 10,23 11,87 UCI(e) :- 97,66 -91,87 14,18 ,,~ liCICgl - 46,7 - 51,8 SO,84 ',94

(Cont.)

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46.3 TABHU 801

Sostanza OHf OCf SO C.

l.iCI(aq) - 106,51 -101,48 16)

l iBH.(c) - 45,6 - 29,9 18,13

LiBH.(aq) -55,05 - 41.8 29,7

Mg(c) O O 7,81 5,95

M,Igl 35,3 27,04 35,5 4,97

Mg"(aq) -11 1,58 -108) - 33 MgO(c) - 142,92: - 135,17 6;67 9,0 Mg(OH),(c) - 221 - 199,1 15,1 18.4 MgCO,(c) -261,9 - 241,9 15,7 18,05 MgCI,(c) - 153,28 - 141,45 21,42 17,06 MgCl,'2H, O(c) - 305,86 - 267,24 43 38,05 MgCI, ·4H,O(c) - 453,87 -388,03 63,1 57,7 MgO"6H,O(c) - 597,28 - 505,49 87,5 75,3 MgS(c) -82,7 - 81,7 12,03 10,9 MgSO.(c) -307,1 - 279,8 21,9 23,1 MgSO, ·6H,O(c) -737,8 - 629,1 83,2 83,2 MgSO,'7H,O(c) - 809,92: - 686,4 89

Mn(e) O O 7,65 6,29 Mn(g) 67,1 57 41,S 4,97 Mn" (aq) - 52,76 - 54,S -17,6 " MnO(e) - 92,07 - 86,74 14,27 10,86

I MnO)(c) -124,3 -111,18 12,68 12,94 >

- 229,2 Mn,O,(e) - 210,6 26,4 · 25,73 Mn~O.(e) - 331,7 - 306,7 37,2 33,38 Mn(OH), (amorfo) -16&,2 - 147 23,l MnCl,(e) -115,03 - 105,3 28,26 17,43

, MnCI,'2H,O(e) -261 - 225,2 52,3

l' MnCI, ·4H,O(e) - 403,3 - 340,3 72,5

~ MnS(e) -51,2 -52,2 18,7 11 ,94 MnCO,(e} - 213,7 -195,2 ,,~ 19,5

" Il MnSO.(c} - 254,6 - 228,83 26,8 24

l· MnSO,(aq) - 270,1 - 2:32,5 -12,8

N,1gl O O 45,77 6,96 N(g) 112,98 108,89 36,61 4,97 NH,(g) - 11,02 - 3,94 45,97 8,38 NH,(aq) -19,19 -6,35., 26,6 NHJ'H,O(lj - 86,33 -60,74 39,57 " NHrH,O (aq, ind_1 -87,S - 63,04 43,3 NH,' (aq) - 31,67 - 18,97 • 27,1 N,H,(I) 12,10 35,67 28,97 23,63 N,H.(aq) 8,20 30,6 33 , HN,(I) 63,1 78,2 33,6

I HNJ{g) 70,3 78,4 57,1

I HN,{aq) 62,16 7&,9 34,9

I N,O{gl 19,61 24,90 52,52 9,19

i (Cont.)

j I

lì > , • , ..

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802 46. APPENO ICI E TABELLE

Sostanu d HP dC' S- e, NO<gJ 21,57 2<l,69 SO," 7,13 N,O,(g) 20,01 33,32 74,61 15,68 NO,(g) 7,93 12,26 57,35 8,89

N1O. (I} -4,&6 23,29 SO,O 34,1

N,O.(g) 2,19 23,38 72,7 18,47

N,OjlC! -10,3 ", 42,6 N,OstgJ 2,' 27,5 85 HNO,taq) -28.5 -12,1 32,4 NO;(aq) -25,0 -7,7 29,4 H NO,(I) -41,61 - 19,31 37,19 26,3 NO,-(aq) -49,56 -26,61 35,0 NOCI(g) 12,36 15,79 62,52 10,7

Na(e) o o 12,24 6,75 NaJg) 25,65 18,354 36,71 4,97 NaHg.{c) - 21,2 - 17,7 73 Na'(aql -57,39 - 62,59 14,1 Na,O<d - 99,0 - 89,74 17,94 16,52 Na,D,(c) -122,1 - 107,0 22,70 21,33 NaÙ:/(c) -62,2 - 52,2 27,7 17,24 NaOH (c) -lOl ,n - 90,71 15,41 14.23 NaO(cJ -98,27 - 91,82 17,24 12,07 Na9(aq) - 97.34 -93,97 27,6 Na,CO,(c) - 270,24 -249,64 32,26 26,84 Na,CÙ:/l0H,Oic) -975,46 - 819,36 134,8 131 ,5 NaHCÙ)(c) - 227,25 -203,4 24,3 W,94 Na,MnO.(aq) - 271 - 244,9 42 NaMnO.(aql - 186,8 - 169,5 59,8 NaNOl(cl - 111,82 - 87,73 27,85 22,2 NaNOJ(aql - 106,95 - 89,2 49,1

Ni<c) o o 7,14 6,23 Ni(gl 101,7 91,9 43,52 , .sa Nr"(aq) -12,9 -10,9 - 30,8 NiO(c) - 57,3 -50,6 9,08 10,6 Ni(OHh(c) - 126,6 - 106,9 21 NiCI,(cl - n,98 - 61 ,92 23,34 17,1 NiCI1"2H1O(c) - 220,4 - 181 ,7 42 NiCb"4H,O(c) - 362,5 - 295,2 58 NiCb"&H,O(c) - 501,67 - 409,54 62,3 NiS(c) -19,6 - 19 p,66 11,26

O,(g! o o 49,00 ' /Il 0<gJ • 59,553 55,389 38,467 5,24 O.<gJ 34,1 39,0 57,1 9~' H.<J<1) - 68,315 -56,687 16,71 18 H,O Cg) - 57,796 - 54,634 45,1()4 8,025 H,Oil) - 44,88 -28,78 21,3

(Cont.)

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80. 46. APPENDICI E TABHLE

Sostanza 'H' ;G' SO C,

HSOi(aq) - 149,67 -126,1S 33,4

SOi-(aq) -151,9 - 116,3 - 7

H,SO. (I) - 194,55 -164,94 37,S 33,2

H,SO,(aql -217,32 - 177,97 4,8

HSO;(aq) - 212,08 -180,(>9 31,5

So!-(aq) -217,32 - 177,97 4,8

S,O:-(aql - 320,0 - 265,4 59,3

Sile) D D 4,50 4,78

Si(g) 108,9 98,3 40,12 5,]2

SiH. (g) 8,2 13,6 48,88 lO,N

Si,H'<g) 19,2 30,' 65,14 19,31

SiGl{C) - 217,72 - 204,75 10,0 10,62

H.siO.(c) - 354,0 -318,6 46

H,SiOl(c) - 284,1 - 261,1 32

H,SiO)(aql - 282,7 - 258,0 26

5iC\'(1) - 1&4,2 -148,16 57,3 34,73

SiCl.(gl -157,0 - 147,47 79,0 21,57

So(e) • . D D 12,32 6,45

50(8) ":- n,2 63,9 40,24 5,08

Sn" (aql - 2,1 - 6,5 -, SnD(c) - 68,3 -61 ,4 13,5 10,6

SnG,(e) - 138,8 -124,2 12,5 12,57

Sn(OH),(c) - 134,1 - 117,5 37

SnS(e) - 24 - 23,5 18.4 11,8

Z n (c) D D 9,95 6,07

Zn(g) 31,245 22,75 38,45 4,97

Zn" (aq) -36,78 - 35,14 - 26,8

ZnO(c) -83,24 - 76,08 10,43 9,62

Zn(OH),(cl - 153,74 - 132,68 19,5 17,3

ZnC~(c) - 99,2 - 88,3 26,64 17,05

ZnS(c) -49,23 ~48,11 13,8 11,0

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46.3 TABELLE 80.

TABELLA 7 Prodotti di solubilità

Sale ,K, Sale ,K, Sale ,K,

arsen;al; cTOlrnl ti ioduri

Ag~sO. 19,9S Ag,CrO. 11,89 AgI 16,08

AIAsO, 15,80 Ag,Cr,O, 10,0 Acl 22,8

Ca,<A50Jz 18,17 BaCrO. 9,93 CcI 11,96

CrAsO. 20,11 COC<O. 3,15 H&Jb 28,33

FeAsO. 20,24 Hg:,CrO. 8,70 Hgl; .'1 28,4

Mg,(AsO.h 19,68 PbCrO, 13,75 P? I, 8,98

Mn,(AsO~h 26,72 Pb,(AsO.l, 35~9 cianuri fosfa ti Zn,(AsO,}z 26,97 AgCN 15,92 Arpo, 18,24

CuCN 19,49 Ag,PO, 19,89 bromall Hg,(CN), 39,3 Ba,(PO.h 38,22

"gBrO, 4.2l1 Hg(CN), 32,S <:a,{PO.n 28,70 Ba{BrO,h 5,26 Ni(CN), 22,5 CaHPO. 6,57

Zn(CNb · 11,1 Mg,{PO,h 13,0 bromuri MgNH,PO. 12,6

AgBr 12,27 lIuoruri FePO. 21,89 CuBr 8,28 BaF, 5,98 Pb,(PO,l, 42,1

. Hg1Brl 22,25 CoF, 10,40 Sr,(PO.), 31,0 HgBr2 18,95 MgF, 8,19 Zn,(PO.h 32,04

\ PbF, '" u rbonali SrF, 8,61 solfati

ASlCO, 11,09 Ag,SO, 4,77 , BaCO:. 8,29 idrossidi e ossidi BaSO. 10.(16 I q.CQ, 8,32 AI(OH), 31,59 u SO, 4,62 CdC~ 11,3 Cd(OHh 13,70 Hg,SO, 6,17 COCO, 12,1 Co(OHb 15,60 PbSO. ',80 CuCo. "O Co(OH), 44.4 SrSO. 6,49 FeC~ 10,46 OiOHh 30,3 MgCQ, 4,' Cu{OHh 18,8 solfuri MnCQ. 10,74 Fe(OH), 14,1 Ag,S SO,26 NiCo. 8,18 Fe(OHh 37~ Bi,S, 120,8 PbCOJ 13,0 HgO 25,' C,S 7,24

SrCO:. 9,03 Mg(OHh 11,05 CdS 27,3 ZnCo. 10,84 Mn(OH), 13,34 COS 21,3-26,2

Mn(OH), 36,0 C",S 48,92 doruri Ni{OH>, 15,55 CcS 35,1

AgCl 9,75 Pb(OH), '4,40 F.S 17,3 AuCi 12,7 PbO, 65,5 FeS, 30,2 CuO .... Sn{OHh 25,70 Fe,S, 88,0 Hg,CI, 17,89 Sn(OHl, 57,0 HgS 51,8

HgCI::. 14,60 Zn(OH}j 1&,32 MoS 9,' PbCh 4,79 NiS 12- 29

iodati PbS 27,9

AgiO" 7,51 S~Sl 92,6

Ba(lOJh 8,82 SoS 26,9 Hg(10,), ", SnS, '0 Pb{IO.Jl ",58 ZoS 22,8

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I \ I

, -

,

\ I ,.

I I I

1

~ TABElLE

TABELLA 9

•• l Fl l F,

Fe(X s,0l-co" H,O , Ao'

MnO. HCI(h

HC10 Ce"

H,IO. HBrO

HB'" Mn]'

MnO; Au" HCIO BrOi ·' CIO)

PbO,

HIO BrO i Au l •

CIO;

lCMgl HCrO.

HNO! TI"

lCr,Of l O,

MnO, CIOj

IO, CIO;

!Br,(aqr j N, O .

~N,O.

HIO HNO, NO· , . Hg" Hg" Ag'

l HId'

811

Potenziali standard di riduzione in ambie nte no rmal-acido (p H = O)

,.d " .. •• .. d " .. HF 1 3,053 Fe)' fe" 1 O,nl

F 1 2,866 O, H,O, 2 0,695 Fc" 3 2,20 H1AsC? tiAsO, 2 0,56 2sol ' 2 2,01 MoO. Mnb!l 1 0,556 Co" 1 1,83 l, .3 1' 2 0,536 21-1,0 2 1,nG l I, r 1 0,5355

Ao. 1 1,692 Co' Co 0,521 MnO, 3 1,679 H,SO, 5 4 0,449 lietO 2 1,&45 j(CNh CN' 1 0,373 10, 1 1,611 Cu' o Co 2 0,337 C~' 1,61 iHg,CI, Hg 1 0,2681 lO, 2 1,601 HAsO, A, 3 0,248

l 6r,(I) 1 1,5% Agel Ag 1 0,= Br,(aq) 1 1,574 50:- H,SO, 2 O,l n Mn" 1 1,541 Cu" Co' 1 0,153 Mn" 5 1,507 Sn" Sn" 2 0,151

Ao 3 ',498 5 H,S(aql 2 0,1 42 O- 2 1 ,482 CuCI Co 0,116 iBr, 5 1,482 CO(NH,x' Co(NH~' 1 0,106 leI, 5 1,47 AgBr Ag 1 0,0713 Ph'o 2 1,455 CuBr Co 0,0325

11, 1 1,439 H' l H, 1 0,0000 B,' 6 1,423 Fe' , F. 3 - 0,037

Ao' 2 1;401 Pb" Pb 2 - 0,1262 lei, , 1,39 5n" 5" 2 - 0,1375 CI' 1 1,35ll A,I Ag - 0,1522

Cr" 3 1,35 Col Co 1 -0,165 !N,O 2 1,2'J7 co, HCOOH 2 -0,199 TI'. 2 1,252 v" v" -0,255 Cr' 3 1,232 Ni" N' 2 - 0,257 H,O 2 1,229 H, PO. H,PO, 2 - 0,276

Mn" 2 1,224 Co" C. 2 -0,28 HOo, 2 1,214 :TI' TI 1 - 0,336

li, 5 1,195 f>bSO. Pb 2 - 0,359 elo; , 1,189 Cd" Cd 2 - 0,4030 B,· 1,087 2 Co, {comlh 2 -0,434

HNO, 1 1,065 fe" F. 2 - 0,447 NO 2 1,035 · H]PO, P 3 - 0,454 I 2 0,987· H]POi H, PO, 2 - 0,499

NO 1 0,983 H, PO, P 1 - O.soa HNO, 2 0,934 A, "'H, 3 -0,608 ~Hg,t' 1 0.920 Cr' C, 3 - 0,744

Hg 2 0,851 Zn" Z" 2 - 0,7618 Ag 0,7.996 CC' C, 2 - 0,913 Hg 0,7973 Mn" Mo 2 -1,185

(Corrt.)

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812 46. APPENDICI E TA8HLE

.. .. d " fO o. .. d " fO 8a" Ba(Hg)H 2 - 1,570 Ca" Co 2 -2,868 AP- AI 3 - 1,662 Sr' . S, 2 - 2,89 No' Na(Hg)~ , - 1,868 8a" Bo 2 - 2,912 Mgl + M, 2 - 2,3n C,' C, - 2,92 C~ ' C. 3 - 2,4$] K' K , -2,9]1 Las,

" 3 - 2,522 'b' '" - 2,98 N,' No 1 - 2,71 li' U -:t04

TABElLA 10 Potenziali standard di riduzione in ambie nte 'norma l-basico (pH . 14) ., "d n f' ., "d n f' ClÙ2 ClOl 1 0,954 S S'- l - 0,4763 HO,· 20 H- 2 0,878 S HS· 2 - 0,478 cro' cr 2 0,841 Fe(OHb Fe(OHh 1 - 0.56 BrO~ Br' . 2 0,761 SOJ- !SlOr 2 - 0,571 CIOi CI" 4 0,76 PbO Pb 2 - 0,580 HlIOl- IDi 2 0,7 AsOi A, 3 - 0,68 elOi ClO- 2 0,66 AsOf" MDi 2 - 0,7.1 ClOi CI" b 0,62 Ni(OHh N; 2 - 0,72 Mn~' MnOl 2 0.60 Co{OHh C. 2 - 0 ,73 MnO; MnOl 3 0,595 Cd(OH>:t Cd(Hg)~ 2 - 0,809 . Ni02 Ni(OHh 2 0,49 H,O H, l - 0;8277 IO- ,.

2 0,485 P PH, 3 - 0,87 i O l H,O 2 0 ,401 HSnOi S. 2 - 0,909 CiO. Cl0j 2 0,36 sol- SO;- 2 - 0,93 l A82Ù Ag 1 0,342 PO~- HPOj- l - 1,05 CIOi ClOl . 2 0,33 2s o l- SzO~- 2 - 1,12 PbOz PbO 2 0,247 coi- (COO~- 2 - 1,17& Co(OHh CO{QHh 1 0,17 CrOz- C, 3 - 1,2 NOi i"N1O 2 0,15 Zn~- Zn 2 - 1,215 Mn(OHh Mn(OHh 1 0,1 5 S(OH). SH4 8 - 1,24 IDi IO· 4 0,15 Cr(OHb C, 3 ·- 1,48 j HglO Hg 1 0,123 Mn(OHh Mn 2 - 1,56 HgO Hg 2 O,09n HPo;- H1POi 2 - 1,65 NOi NO i 2 0,01 sioi- 5; 4 - 1,697 TI(OHh TI(OH) 2 - 0,05 S(OH):! 8 3 - 1,79 Crd.- Cr(OHb 3 - 0,13 I;h POi · p 1 - 1,82 Cu(OHh Cu 2 - 0,2222 AI{OH). AI 3 - 2,33 i CU10 Cu 1 -0,362 Mg(OHh Mg 2 - 2,69 5 l 51- 1 - 0,4284 Sr(OHh S, 2 - 2,89 NO; NO 1 - 0,46 Ba(OHh 8, 2 - 2,99 i ~20) B; 3 - 0,46 Ca(OHl2 C, 2 -3,02

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I I ,

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Page 100: Appunti Di Chimica per ingegneria - Unipi - Prof Tartarelli

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Page 101: Appunti Di Chimica per ingegneria - Unipi - Prof Tartarelli

F,+2Er = 2 F-

~p:- +2e- = 250:-

5p:- +2H+ +2e- = 2H50;

H10, + 2H'+2e- = 2H.O

PbO. + so:- + 4 H' + 2 e- = PbSO, + 2 HP HCIO.+3H'+4e- = a - +2Ht O

MnO;+8H'+5e' = Mn'~+4~O

AIr'+3e- = Au

Bra,+6W+5e- = Br,+3H,O

HCIO+H'+2 r = ct-+H.O

PbO,+4H' +2e- = ptj"+2H,D

CIO.+6H- .. Sr = Ct'+3H,D

CIO; .S H- - 8r = ct+4H,p

a" . ;;: r = 20-

OO: ... H- - c = HaO.

O, + ~O .. 2e- = 0 .+20H­

Cr.O:-+14H' t6e- = 2Cr""+7H,D

0.+4H'+4 e- = 21-\0

MnO,+4H' + 2e- = Mrr-+2~O

CID;+3H'+2 e- = HC/O. + H,D

21O;+12H'+10e- = 1,+6Hp

CIO;+2H'+2e- = CIO; + HP

P,"+2e- = Pt

iDi..,6H'T6e- = t-+3H.0

&,+2e- = 2Br

NO.+4H*+3e- = NO +2H.O

CIO. + e- = CIO; Hgz;+2e- = Hg

CIQ-+H,O+2 e- = ct-+ 2 OH­

Ag' +e- = Ag

Fel- + e- = Fe"

CIO; + 2 Ha0+4e' = ct-+ 4 OH­

O,+2H' +2e- ==- ~O.

CIO;" + H.O + 2 e- = CIO- + 2 OH­

CIO;+3H.O+6e- = CI- + 6 OH'

BrO;t3HzO+6e- = Br+6QH­

MnO;+_2 HP + 2 e- = MoD,. 4 OH­

MnO;+ 2 H,O.3 e- = MnO, +4 OH­

MnO; + e- = MnO;

1.+2e-=21-

Ctr+e" = Cu

0,+21-\0+4 e- = 4 OH-

s.oi t 3 H,,0+6 e- = 2S'-+6OH-

TA~~l+:A:15\,) ~frie~tau' - .. ~-_._---

2.866

2,010

2,123

1,n6

1,691

1,56

1,507

1.498

1,482

1.482

1.455

1,451

1,389

1,358

1,277

1,24

1.232

1.229

1,224

1,21 4

1,195

1,189

1,18

1.085

1,066

0,957

0.954

0,851

0,841

0.600

0,771

0,76

0.695

0,66

0,62

0,61

0.60

0,595

0,558

0,536

0,521

0.402

0,40

SO. +6H't6e-= H2S+2H.O 0,347

CuZ'+2e- = Cu 0,342

s<y'-tl0H'+Be- = 2H.5+4Hao- 0,304

H9zCl. t2e- = 2Hg+2CI- 0,280

IO;+3H.o +6 e- = 1-+60H- O,,",

HAsO. +3 H'+3e- = As+2t\0 0,248

AgCI + e- = Ag t Ct- 0,222

CUl' + e- = Cu* 0,153

Sn" +2e- = S~' 0,151

2NO;+3H,O+4e- = N,Dt60H- 0,15

IOj+2Hp+4e- = !Q-+ 4 OH- 0,15

St2H' +2 e* = H.S 0,142

2H*+2e- == H. 0,000

f'b2' +2e- = Pb -0,126

ero:- + 4 H.O + 3 s- = Cr(OH). + 5OH- -0,13

S~'+2s- = Sn -0,138

01 +2~O+2e'" = ~02+20H- -0,146

AgI+e- =Agtt" -0,15

CO.+2 H'+2e- _ HCOOH -0,199

N~'+2e- = Ni -0,257

Co2'+ 2e- = Co -0,28

11'+9- = TI -<.". Cd1>+2e- = Cd -<.400 Fe1'+2e- =Fe -0,447

SO;+3H,o+6e- = S-+60H- -<,46 AsO:- +2Hp+2e- = As0

t- t 4 OH- -0,71

~+3e- = Cr -0.744

ZN'+2e- = lo -0,762

2~O+2e- = Hl +2OH- -<,828 SO!" + H,o +2 S- = sa;+20H- -0,93

[Zn(OH).r- + 2 9- = Zn + 4 OH- - 1,199_

Cr(OH)) + J 9- == Cr + 3 OH- - 1,48 -

AP-tJe- = AI - 1,662

{A1(OH).t + 3 fJ" = AI + 4 OH- -2,328

Mg"+2e- = Mg - 2,372

Na' ... e- = Na -2.71

Cal , + 2e- = Ca -2.868

Srl'+2e- = Sr - 2,89

Bal<+2e- = Ba -2,912

K'+s- = K -2,931

Rb' +s- = Ab -2.98

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Page 102: Appunti Di Chimica per ingegneria - Unipi - Prof Tartarelli

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Page 103: Appunti Di Chimica per ingegneria - Unipi - Prof Tartarelli

18

GRUPPI ~ I PERIODI ru::: _."...

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TAVOLA PERIODICA DEGLI ELEMENTI VIII "io • 1

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13

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., (1.e}4l'l65'

+213 (k)4I" W

., (k)4l"W

mendelevio I nobelio I laurenzio -' 101 - 102 - 103

: IMd _ , 12S6]

+2+3 (R:n)yIJ7s1

- -No _ ,12591

+2+3 (Rrl)5fl<7s1

- 'Lr - , Glielemenli 11 3, l1 5 e 117

_ ,1262] _I 1"1011 sono ancora stati scoperti; - gli elementi 114, 11 6 e 11 8

sono stati klenti&iJti .,

(RrI)5f" 6d'751 letentemente.