Alberto Schiraldi, DISTAM, Università di Milano CINETICA FENOMENOLOGICA AB Stato InizialeStato...

Alberto Schiraldi, DISTAM, Università di Milano

CINETICA FENOMENOLOGICA

A

B

Stato Iniziale Stato Finale

trasformazione

chimica

fisica

microbiologica

A, B = massa o concentrazione di A e B

t = tempo


Velocità = -dA/dt = dB/dt = kn An

kn = costante cinetica

n = ordine di reazione

n 0 può essere non intero

Sistemi solidi e liquidin = 0

n = 1

0 n 1


n = 0

-dA/dt = k0 A = A0 - k0 t t½ = A0 / 2 k0

n = 1

-dA/dt = k1 A A = A0 exp(- k1 t) t½ = (ln 2)/ k1

D = t 1/10 = (ln 10)/k1 = 2.303/ k1 tempo di riduzione decimale


cinetica fenomenologica

0

1020

30

4050

60

70

8090

100

0 4 8 12 16 20 24

t

A,

B

t1/8 = 3 t1/2

t1/4 = 2 t1/2 n = 1

n = 0


Reazioni Consecutive

A

B

C

k11 k12

L’aumento di C è controllato dallo stadio più lento alla temperatura considerata.

k11 < k12 per T =T1; k11 > k12 per T =T2

esiste una T1 < T < T2 alla quale k11 = k12

dA/dt = - k11 A

dB/dt = k11 A - k12 B

dC/dt = k12 B


Reazioni Consecutive

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 5 10 15 20 25 30

t

A, B

, C

AC

B


Reazioni Laterali

A

B

C

k11

k12

C/B = k12 / k11

L’aumento di C è controllato dallo stadio più veloce alla temperatura considerata.

dA/dt = - (k11 + k12 ) A

dB/dt = k11 A

dC/dt = k12 A


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 5 10 15 20 25 30

A, B

, C

t

A

C

B

Reazioni Laterali


Grado di Avanzamento del Processo

= Areagito / A0 = (A0 - A) / A0

A = Aresiduo = A0 - Areagito

A = A0 × (1 - )-dA/dt = A0 d/dt

-dA/dt = kn An

A0 d/dt = kn[A0 × (1 - )]n


d/dt = Kn × (1 - )n

per qualunque n[Kn] = [tempo-1]

ciò permette di confrontare Kn di reazioni di ordine cinetico differente

n = 1 d/dt = K1 × (1 - )

d/dt = K0 n = 0


A

B

k1

k-1

Reazioni Opposte

equilibrio dinamico k1 Ae = k-1 Be

K

K)1( 1

1

e

e

A

B


e

e

e

e

t

t

)(K

1K)1(K

d

d

K)1(Kd

d

1

11

11

e

e

1KK 11

e

e

e

ee

e

ee

t

t

ln1K

lnK)ln(

dK)(

d

1

1

1

e

KKK 1

11

e

e

tln

1KK 11


d/dt = Kn × (1 - )n

Kn= Kn(T) = Kn,o exp(-A/T) =

= Kn,o exp(-Eatt/RT)

relazione empirica di Arrhenius

relazione dedotta impropriamente dalla teoria cinetica dei gas

Eatt = energia di attivazione

R = 8.31 J mol-1 K-1


Grafico di Arrhenius

ln Kn = ln Kn,o - A/T = ln Kn,o - Eatt/RT

ln Kn

1/T

tg = - A = - Eatt/R

ln Kn,o


A

B

C

k11 k12

ln Kn

1/T

k11

k12

B

C

A

B

giorno notte


Nella teoria cinetica dei gas Eatt è un filtro meramente statistico per selezionare le molecole che hanno una energia interna (prevalentemente cinetica) più elevata della energia interna media in una data popolazione di molecole ad una data temperatura.

Nei sistemi condensati Eatt rappresenta invece una vera barriera energetica che si interpone tra due stati a differente stabilità ed energia interna, entrambi tuttavia coincidenti con un minimo di questa.

coordinata di reazione

AB

E Eatt

Una “vera” Eatt dipende dalla temperatura, poiché E(A) e E(B) dipendono da T in misura differente


Eatt e Kn,o sono correlati tra loro

Gli stessi dati sperimentali sono interpolabili con infinite coppie di valori di Eatt e Kn,o.

Ad una Eatt maggiore corrisponde un Kn,o maggiore.

La rappresentazione dei dati sperimentali in un grafico semilogaritmico toglie evidenza

alle incertezze sperimentali


E’ meno ambiguo utilizzare il cosiddetto Q10

)(K

)K10(KQn

n10 T

T

Kn,o exp(-A/T) Kn,o exp(-Eatt/RT)

)10(E10Qln att

10 TRT)10(

10AQln 10

TT

Q10 dipende da T


Si usa spesso anche la Costante di Resistenza Termica

DDTTzloglog 21

12

Qz

log

10

10

z dipende da T


t

T4

T3

T1

0

1

T2

Tempo-Temperatura-Trasformazione

T (or log Frequency)

log

MO

DU

LU

S

GLASS

LeatheryRegion

RUBBERYPLATEAU

Elasticor

RubberyFlow

Liquid

Flow

T g T m

I sistemi reali di interesse per gli alimenti e/o il packaging di alimenti hanno proprietà fisiche che dipendono dalla temperatura.

Per temperature inferiori a quella della rispettiva transizione vetrosa, Tg, tutti i materiali diventano refrattari ad ogni tipo di trasformazione chimica.


-50

150

0 0.5

Tem

peratu

re

-50

100

250

c(w)'glass

rubbery

liquid

Tg

T m

273 K

T g'

c(w)

A sua volta, la Tg dipende dal tenore in acqua del materiale considerato, se questo è, almeno moderatamente, idrofilo, o dalla presenza di composti compatibili di minore peso molecolare.


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