Acidi e basipHSoluzione tampone

Acidi e basi

Secondo la teoria di Arrhenius

Un ACIDO è una sostanza che, sciolta in acqua, produce ioni H+

HCl H+ + Cl-

Una BASE è una sostanza che, sciolta in acqua, produce ioni OH-

NaOH Na+ + OH-

Nel processo di neutralizzazioneAcido + baseH2O + sale

Acidi e basi

Un ACIDO è un donatore di protoni H+

HCl + H2OH3O+ + Cl-

Una BASE è un accettore di protoni H+

NH3 +H2ONaH4+ + OH-

Questa definizione non è vincolata alla presenza del solvente; una reazione acido-base può avvenire  quindi in un solvente qualunque, in assenza di solvente ed in qualunque stato di aggregazione delle

sostanze.

Secondo la teoria di Brönsted e Lowry

Acidi e basi

Analizzando una reazione tra un acido e una base (es. tra l’acido acetico e l’ammoniaca)

CH3COOH + NH3 CH3COO- + NH4+

Quanto più forte è un acido tanto più debole è la sua base coniugata e viceversa.

Secondo la teoria di Brönsted e Lowry

Acido 1 Acido 2Base 2 Base 1

Coppia coniugata

Coppia coniugata

ACIDI

ACIDI FORTI ACIDI DEBOLI

In soluzione acquosa si ionizzano

completamente

In soluzione acquosasi ionizzano

solo parzialmente

BASI

BASI FORTI BASI DEBOLI

In soluzione acquosa si dissociano o ionizzano

in modo completo

In soluzione acquosa producono

quantità ridotte di ioni OH-

Quantitativamente è possibile misurare la forza di un acido ricorrendo alla legge di azione di massa.

Per un acido generico:

HA + H2O A- + H3O+

Per la legge di azione di massa:

Costante di dissociazione

[H3O+] [A-]

[HA] [H2O]

= Keq

[H3O+] [A-]

[HA] = Keq [H2O]

= Ka

Quantitativamente è possibile misurare la forza di un acido ricorrendo alla legge di azione di massa.

Per un acido generico:

HA + H2O A- + H3O+

Per la legge di azione di massa:

Costante di dissociazione

[H3O+] [A-]

[HA] = Ka

Costante di dissociazionePiù alto è il valore più forte è l’acido

Maggiore è l’elettronegatività di un atomo più forte è l’acido corrispondente.

Nella tavola periodica l’elettronegatività aumenta da sx verso dx l’acidità dei composti che gli elementi appartenenti ad uno

stesso periodo formano con l’H aumenta con lo stesso andamento

C N O F

CH4 NH3 H2O HF

Forza degli acidi crescenti

Nel caso di elementi appartenenti ad uno stesso gruppol’elettronegatività aumenta dal basso verso l’alto tuttavia oltre

all’elettronegatività entra in causa un altro fattore: il peso molecolarel’acidità dei composti formati aumenta al crescere del peso

molecolare

I Br Cl F

HF HCl HBr HI

Forza degli acidi crescenti

Regola empirica per gli Ossiacidi

HnXOm

La forza di un ossiacido dipende dalla differenza m – n

m – n = 0 HnXOnAcidi debolissimi HClO, H3AsO3

m – n = 1 HnXOn+1Acidi deboli HClO2, H2SO3

m – n = 2 HnXOn+2Acidi forti HClO3, H2SO4

m – n = 3 HnXOn+3Acidi fortissimi HClO4, HMnO4

Autoionizzazione dell’H2O

L’H2O può comportarsi sia da acido che da base, anche in assenza di altre sostanze, autoionizzandosi secondo

l’equilibrio:

H2O + H2O H3O+ + OH-

[H3O+] [OH-]

[H2O] 2 = Keq

[H3O+] [OH-] = Keq [H2O] 2

= Kw

[H3O+] [A-] = Kw

Prodotto ionico dell’acqua

= 1.0 · 10-14 m/l

L’acqua pura, quindi, contiene

1 · 10-7 mol/l di ioni H3O+

•· 10-7 mol/l di ioni OH-

[H3O+] = [OH-] = 1 · 10-7 mol/l

Soluzioni acide, basiche, neutre

Una soluzione si definisceacida, basica o neutra a seconda che:

[H3O+]>1,010-7 M soluzione acida

[H3O+]=1,010-7 M soluzione neutra

[H3O+]<1,010-7 M soluzione basica

La scala di pHLa scala di pHPer evitare di usare numeri molto piccoli risulta più

conveniente esprimere la concentrazione di ioni H+ in termini dei logaritmi, questo dà origine alla scala di pH

definito come il logaritmo decimale negativo della concentrazione degli ioni idronio:

pH=-log [H3O+]

Ad esempio:

[H3O+]=0,1 M pH=-log(0,1) =1,0

[H3O+]= 1,010-3 M pH=-log(1,010-3) =3,0

La definizione di acidità e basicità può essere

riformulata in termini di pH:

pH<7 soluzione acida

pH=7 soluzione neutra

pH>7 soluzione basica

Infatti per [H+]=1,010-7 M si ha pH=7

Si noti che per [H+] > 10-7 si ha pH < 7

Si definisce anche il pOH come:

pOH=-log [OH-]

pH e pOH sono strettamente legati fra loro:

Kw = [H3O+][OH-] = 10-14

-log([H3O+][OH-]) = -log(10-14)

-log[H3O+] -log[OH-] = 14

pH +pOH=14

a 25°Ca 25°C

[H[H33OO++] > [OH] > [OH--] ] [H[H33OO++] < [OH] < [OH--] ]

100 10-2 10-4 10-610-1 10-3 10-5 10-7 10-8 10-10 10-12 10-1410-9 10-11 10-13[H[H33OO++]]

soluzione acidasoluzione acida[H[H33OO++] > 10] > 10-7-7

[OH[OH--] < 10] < 10-7-7

soluzione basicasoluzione basica[H[H33OO++] < 10] < 10-7-7

[OH[OH--] > 10] > 10-7-7

soluzionesoluzioneneutraneutra

[H[H33OO++] = [OH] = [OH--] = 10] = 10-7-7

a 25°Ca 25°C

100 10-2 10-4 10-610-1 10-3 10-5 10-7 10-8 10-10 10-12 10-1410-9 10-11 10-13[H[H33OO++]]

soluzione acidasoluzione acidapH < 7pH < 7pOH > 7 pOH > 7

soluzione basicasoluzione basicapH > 7pH > 7pOH < 7pOH < 7

soluzionesoluzioneneutraneutra

pH = pOH = 7 pH = pOH = 7

pH = -logpH = -log1010[H[H33OO++]] pOH = -logpOH = -log1010[OH[OH--]]

Acidi e basi forti

Abbiamo visto che un acido forte è caratterizzato dal fatto che in soluzione acquosa esso cede completamente il protone all’acqua, cioè:

HCl +H2O → H3O+ + Cl-

Tale reazione è spesso scritta più semplicemente

HCl → H+ + Cl-

che illustra come la reazione di ionizzazione dell’acido cloridrico sia completa.

Consideriamo ad esempio una soluzione 0,1 M di HCl. Poiché HCl si dissocia completamente avremo:

[H3O+]=0,1 M pH=-log(0,1)=-log(10-1)=1 pOH=14-1=13

Analogamente, per una soluzione di HCl 0,01 M si ha:

[H3O+]=0,01 pH=-log(0,01)=-log(10-2)=2 pOH=14-2=12

Tipici acidi forti sono:

HCl acido cloridrico H2SO4 acido solforicoHBr acido bromidrico H2NO3 acido nitricoHI acido iodidrico HClO4 acido perclorico

Una base forte è caratterizzato dal fatto che in soluzione acquosa si dissocia completamente in ioni OH- cioè:

NaOH + H2O → Na+ + OH-

Consideriamo ad esempio una soluzione 0,10 M di NaOH. Poiché NaOH si dissocia completamente avremo:

[OH-]=0,1 M pOH=-log(0,1)=-log(10-1)=1 pH=14-1=13

Tipiche basi forti sono gli idrossidi del gruppo IA e IIA:

LiOH idrossido di litio Ca(OH)2 idrossido di calcio NaOH idrossido di sodio Sr(OH)2 idrossido di stronzio KOH idrossido di potassio Ba(OH)2 idrossido di bario

A differenza degli acidi e delle basi forti,gli acidi e le basi deboli sono sono solo parzialmente dissociati in soluzione acquosa e stabiliscono un equilibrio.

Un acido debole, indicato genericamente HA, in soluzione acquosa stabilisce il seguente equilibrio di ionizzazione:

Acidi e basi deboliAcidi e basi deboli

Acidi deboliAcidi deboli

HA + H2O H3O+ + A-

per la quale si definisce una costante di ionizzazione acida:

in cui [H2O] è omesso perché costante.

Poiché, con la ionizzazione, per ogni ione A- si forma uno ione H3O+, possiamo ritenere

Acidi e basi deboliAcidi e basi deboli

Acidi deboliAcidi deboli

Inoltre, se indichiamo con CA la concentrazione iniziale dell’acido, la quantità di acido non ionizzato presente all’inizio sarà

[H3O+] = [A-]

[HA] = CA - [H3O+]

Allora l’espressione precedente diventa:

[H3O+]2

CA - [H3O+] = Ka

Per gli acidi deboli si può ritenere che la quantità di acido ionizzato sia molto piccola rispetto a CA pertanto:

Acidi e basi deboliAcidi e basi deboli

Acidi deboliAcidi deboli

[H3O+]2

CA - [H3O+] = Ka [H3O+]2

CA = Ka

Da cui:

[H3O+] x CA = Ka

Acidi e basi deboliAcidi e basi deboli

Acidi deboliAcidi deboli

E passando ai logaritmi negativi si può calcolare il pH

pH x CA = Ka - log [H3O+] = - log

Ad ogni acido debole è associato un valore caratteristico di Ka e quindi di pKa.

Alcuni tipici acidi deboli sono:

CH3COOH acido aceticoHCN acido cianidricoH2CO3 acido carbonicoH2SO3 acido solforosoH2S acido solfidricoHF acido fluoridrico

Si definisce il pKa come:

pKa = -log(Ka)

Una base debole, indicata genericamente B, in soluzione acquosa stabilisce il seguente equilibrio di ionizzazione:

Basi deboliBasi deboli

B + H2O BH+ + OH-

per la quale si definisce una costante di ionizzazione basica:

in cui [H2O] è omesso perché costante.Analogamente agli acidi deboli possiamo calcolare il pOH:

pOH x CB = Kb - log [OH-] = - log

Ad ogni base debole è associato un valore caratteristico di Kb e quindi di pKb.

Tipiche basi deboli sono l’ammoniaca e le ammine organiche quali:

NH3 ammoniacaNH2CH3 metilamminaC5H5N piridina

Analogamente agli acidi, si definisce il pKb come:

pKb = -log(Kb)

in generale…

pH= -logKa cper un acido debole

pH base debole

pOH=

-log

Kb c

pH=14

+log

Kb c

Grado di dissociazione

a=mol. dissociate

mol. totali

CALCOLARE IL pH DEI SEGUENTI ACIDI FORTI:

HCl Acido cloridrico 10-1 M pH=?

HNO3 Acido nitrico 10-1 M pH=?

HCl Acido cloridrico 10-6 M pH=?

pH=1

pH=1

pH=6

CALCOLARE IL pH DEI SEGUENTI ACIDI DEBOLI:

CH3COOH Acido acetico C= 10-1 M Ka= 10-5 M

-log √Ka C = -log √10-5 x 10-1 = -log √10-6 = -log 10-3 =

3log10 10 = ?pH = 3

HCN Acido cianidrico C= 10-1 Ka= 6.08 x 10-10 ≅10-11 M

-log √Ka C = -log √10-11 x 10-1 = -log √10-12 = -log 10-6 = 6log10 10 = ?

pH = 6

H2CO3 Acido carbonico (diprotico) C= 10-1 Ka= 4.5 x 10-

7≅10-7 M

-log √Ka C = -log √10-7 x 10-1 = -log √10-8 = -log 10-4 = 4log10 10 = ?

pH = 4

Prima dissociazione

Soluzioni Soluzioni tamponetampone

Un tampone è una soluzione che varia in maniera trascurabile il proprio pH in seguito all’aggiunta di quantità moderate di un acido o di una base forte.

Se ad un litro di acqua pura vengono aggiunte 0,01 moli di HCl il pH varia da 7 a 2 (pH=-log(0,01) =2,0), ovvero di 5 unità. L’aggiunta della stessa quantità di HCl ad un litro di soluzione tampone può far variare il pH di circa 0,1 unità.

Per questo motivo le soluzioni tampone sono molto importanti, anche a livello biologico. Per esempio il sangue è una soluzione tampone ed ha un pH di circa 7,4 e la sua funzione di trasportatore di ossigeno risulterebbe compromessa se tale valore dovesse variare.

I tamponi possono essere costituiti da:

- un acido debole e la sua base coniugata (es. HCN/CN-)

- una base debole e il sua acido coniugato (es. NH3/NH4+)

Una soluzione tampone contiene quindi una coppia acido-base coniugata cioè un acido e la sua base

coniugata in equilibrio fra di loro. All’aggiunta di un acido o di una base forte l’equilibrio si sposta dalla parte della

base o dell’acido deboli che costituiscono il tampone “assorbendo” così l’eccesso di ioni H+ o di OH-.

pH di una soluzione pH di una soluzione tamponetampone

Un’altra importante caratteristica di una soluzione tampone è il suo pH. Ricaviamo ora un’espressione generale che

permetta di calcolare il pH di un tampone costituito da un generico acido debole HA e la sua base coniugata A-

in concentrazioni iniziali note pari a [HA]0 e [A-]0.

L’equilibrio di dissociazione acida di HA è:

HA+ H2O H3O+ + A-

pH di una soluzione pH di una soluzione tamponetampone

Da cui:

E passando ai logaritmi negativi:

che in termini generali può essere scritta:

[acido][base]

logpKpH a

Nota come equazione di Henderson-

Hasselbalch

Questa equazione può essere applicata al calcolo del pH di un tampone preparato a partire da una base debole e

del suo acido coniugato, ad esempio NH3 e NH4+, tenendo

presente che il Ka da introdurre nell’equazione è il Ka dell’acido coniugato, da ricavarsi secondo la Ka=Kw/Kb

dove Kb è la costante di ionizzazione basica (nel tampone precedente quella di NH3).

[acido][base]

logpKpH a

Esempio: Calcolare il pH di una soluzione tampone che contiene CH3COOH 0,10M e CH3COONa (acetato di sodio) 0,20M. Il Ka dell’acido acetico è 1.7x10-5

In soluzione acquosa il sale acetato di sodio dissocia

CH3COONa(s) →CH3COO-(aq) + Na+(aq)

per cui la soluzione è 0.20M in CH3COO- (la base)

Applicando l’equazione di Henderson-Hasselbach si ha:

Il pKa dell’acido acetico è:

Esempio: Calcolare il pH di una soluzione tampone che contiene NH3 0.10M e NH4Cl 0.20M sapendo che per NH3 è Kb=1.8x10-5

Dobbiamo innanzitutto ricavare il Ka dell’acido coniugato NH4+

che è

Ka= Kw/Kb = 1.0x10-14/1.8x10-5 = 5.6x10-10

Si applica poi l’equazione di Henderson-Hasselbalch:

In soluzione acquosa il sale cloruro di ammonio dissocia

NH4Cl(s) →NH4+(aq) + Cl-(aq)

per cui la soluzione è 0.20M in NH4+ (l’acido).

Esempio: Calcolare il rapporto fra la concentrazione di acido acetico e di ione acetato necessari per preparare una soluzione tampone con pH 4,9. Il pKa dell’acido acetico è 4,77

Ad esempio se in un litro di soluzione mettiamo 1,0 moli di acido acetico, dobbiamo aggiungere 1,35 moli di acetato di sodio

Applicando l’equazione di Henderson-Hasselbach si ha:

Riepilogo:

Acido debole:

Base debole:

Idrolisi acida:

Idrolisi basica:

Riepilogo:

Tampone formato da un acido debole e la sua base coniugata:

Tampone formato da una base debole e il suo acido coniugato: