A CCIAIO INOSSIDABILE Evoluzione microstrutturale di...

A C C I A I O I N O S S I D A B I L E2/2005

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la metallurgia italiana 27

Evoluzione microstrutturale di acciai duplex e superduplex

in relazione ai processi di saldaturaF. Bonollo, A. Tiziani, P. Ferro

In questo lavoro sono stati presi in rassegna gli effetti che il processo di saldatura provoca su acciai inossidabili duplex e superduplex.

Nella prima parte, sono state messe in evidenza le caratteristiche microstrutturali e il comportamentomeccanico e a corrosione di questa tipologia di materiali, con particolare attenzione alla cinetica della

trasformazione δ → γ e alla precipitazione di fasi intermetalliche. Nella seconda parte, sono stati analizzati gli effetti (dipendenti dai parametri di processo,

dalla composizione chimica del materiale e dalla tecnologia utilizzata) che i campi termici indotti dalla saldatura hanno sulla microstruttura finale del cordone e della zona termicamente alterata.

Infine, sono state proposte alcune linee-guida riguardanti la scelta dei fili d’apporto, dei parametri di processo e della tecnologia di saldatura, per l’ottenimento, su acciai duplex

e superduplex, di una corretta giunzione saldata.

Parole chiave: acciaio inossidabile, intermetallici, trasformazione di fase, saldatura, metallografia

INTRODUZIONE

L’impiego industriale degli acciai inossidabili duplex (DSS,Duplex Stainless Steels) e superduplex (SDSS, Super Du-plex Stainless Steels) è imprescindibilmente legato alla rea-lizzazione di giunti saldati. Durante i processi di giunzione,anche a causa dei numerosi elementi presenti in lega, nelmetallo saldato e nella zona termicamente alterata (ZTA)avvengono importanti trasformazioni di fase che hanno unasignificativa (e spesso negativa) influenza sulle proprietà fi-nali del materiale. La microstruttura del cordone di saldatura e della ZTA puòrisultare molto diversa da quella del materiale base, in fun-zione tanto della composizione chimica dell’acciaio che del-la storia termica impostagli. In questa memoria le problematiche relative all’evoluzionemicrostrutturale di acciai DSS e SDSS saldati verranno af-frontate• passando in rassegna dapprima le caratteristiche meccani-

che e corrosionistiche di questi materiali,• descrivendo le cinetiche della trasformazione δ → γ, tra-

sformazione che consente l’ottenimento della struttura au-steno-ferritica

• analizzando le trasformazioni che in condizioni isoterme oanisoterme portano alla formazione di fasi e precipitati ingenere dannosi per il comportamento meccanico e a cor-rosione,

• esaminando, anche con esempi applicativi, l’effetto che lastoria termica indotta da un processo di saldatura può ave-re sul bilanciamento della struttura austeno-ferritica e suifenomeni di precipitazione,

• individuando gli accorgimenti (in termini di scelta di ma-teriali e processi e di utilizzo di opportuni fili d’apporto)che possono condurre all’ottenimento di microstruttureottimizzate nei giunti saldati.

F. Bonollo, A. Tiziani, P. FerroDTG – Università di Padova, Sede di Vicenza

GLI ACCIAI DUPLEX E SUPERDUPLEX: GENERALITÀ

La necessità di abbinare un eccellente comportamento a cor-rosione con apprezzabili caratteristiche meccaniche è statala forza motrice che ha portato a sviluppare, dagli anni ’80ad oggi, le differenti tipologie di acciai inossidabili duplex esuperduplex. Il termine ”duplex” è stato introdotto proprioper evidenziare la microstruttura ottimale di questi acciai,costituita dalla presenza bilanciata di due fasi, ferrite e au-stenite [1-4].E’ particolarmente ampia la letteratura che descrive il com-portamento meccanico e a corrosione di questi acciai, e adessa si rimanda per approfondimenti specifici [1-35]. Per gliscopi di questa memoria è sufficiente evidenziare come gliacciai duplex presentino, in funzione della loro tipologia edel livello di incrudimento, caratteristiche meccaniche bensuperiori rispetto agli acciai austenitici (Fig. 1a-b). Per quanto invece attiene al comportamento a corrosione, unprimo indicatore, sia pure approssimato (in quanto basatosolo sulla composizione e non sulla reale microstruttura delmateriale), è costituito dall’indice di resistenza al pitting(Pitting Resistance Equivalent Number, PREN), la cui for-mulazione “classica” più completa è

PREN = %pondCr+3.3×(%pondMo) +16×(%pondN), (1a)

Fig. 1a –Curve σ÷ε

caratteristichedi alcuni tipi

di acciaiinossidabili

[4].

Fig. 1a –Typical σ÷εdiagrams of

different kindsof stainlesssteels [4].

Standard Produttore Sigla C Cr Ni Mo N Cu W Note PREW

UNS S32304 Sandvik* SAF 2304 0.03 23 4 0.2 0.1 0.2 - 25Cr. Loire UR 35N

UNS S31803 Sandvik SAF 2205 0.03 22 5.2 3.1 0.18 - - N:0.08-0.20 35Avesta-Sheffield 2205Cr. Loire UR 45N 0.03 22 5.5 3 0.15 - - 34Cr. Loire UR 45N+ 0.03 22.8 6 3.3 0.18 - - 36Krupp Stahl FALC 223 0.03 22 5.3 3 0.17 - - 35DMV AF22 0.03 22 5.3 3 0.17 - - 35

UNS S32205 Sandvik SAF 2205 0.03 22 5.2 3.1 0.18 N:0.14-0.20 35Avesta-Sheffield 2205

UNS S31500 Sandvik 3RE60 0.03 18.5 5 2.7 0.1 - - 1.5 Si 29VEW

UNS S32900 Sandvik 5RD58 0.08 25 4.5 1.5 - - - 30

UNS S32950 Carpenter Carp 7Mo+ 0.03 27 4.8 1.8 0.25 - - 35

UNS S32550 Langley Ferralium 255 0.05 25 6 3 0.18 1.8 - 38

UNS S31250 Sumitomo DP3 0.03 25 6.5 3.0 0.16 0.5 0.3 38VEW A905 0.03 26 3.7 2.3 0.34 - - Mn 5.8 39Cr. Loire UR 47N 0.03 25 6.5 3 0.17 0.2 - 38Cr. Loire UR 52N 0.03 25 6.5 3 0.17 1.5 - 38DMV VS 25 0.03 25 6.5 3 0.18 - - 38

UNS S32750 Sandvik* SAF 2507 0.03 25 7 4 0.27 - - 42Cr. Loire UR 47N+

UNS S32760 Weir Zeron 100 0.03 25 7 3.2 0.25 0.7 0.7 41Cr. Loire UR 52N+ 0.03 25 6 3.3 0.24 1.5 - 40

UNS S32740 Sumitomo DP3W 0.03 25 6.7 3.1 0.26 - 2.0 43

* Prodotto su licenza AB Sandvik Steel anche da Avesta-Sheffield


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Fig. 1b – Caratteristiche meccaniche dell’acciaio duplex SAF2205 in funzione del grado di incrudimento [34].

Fig. 1b – Mechanical properties of SAF 2205 duplex stainlesssteel as a function of strain hardening level [34].

a cui si è recentemente aggiunto un fattore che tiene contoanche dell’influenza del tungsteno, come proposto da Oka-moto [5]:

PREW= = %pondCr+3.3×(%pondMo+0.5×%pondW) +16×(%pondN) (1b)

Mediante il PREN o il PREW, si possono individuare quat-tro categorie principali di acciai duplex:1) DSS a basso costo, senza molibdeno del tipo 23Cr-4Ni-

0.1N, che costituiscono alternative all’AISI 304 e all’AI-SI 316, con PREN ~25

2) DSS del tipo 22Cr-5Ni-3Mo-0.17N, con una resistenza acorrosione intermedia tra l’AISI 316 e gli acciai superau-stenitici al 6%Mo+N, con PREN ~35

3) i DSS al 25%Cr con contenuti variabili di molibdeno eazoto, talvolta anche con tungsteno e rame, con PRENcompresi tra 35 e 39

4) SDSS del tipo 25Cr-7Ni-4Mo-0.27N, talvolta legati contungsteno e con valori di PREN superiori a 40.

Una lista aggiornata dei più comuni acciai duplex/superduplexcommercialmente disponibili è riportata nella Tab. 1, insiemecon le designazioni standard, i produttori, le denominazionicommerciali, la composizione chimica e il valore del PREW.Una visualizzazione del comportamento a corrosione di que-sto tipo di acciai nei diversi ambienti si può avere utilizzandole curve di iso-corrosione, o determinando le temperature cri-tiche di pitting (CPT) o di crevice (CCT), o ricorrendo a dia-grammi come quello riportato in Fig. 2, che illustra la massi-ma concentrazione di acido solforico che un acciaio può sop-portare senza perdere il suo stato di passivazione.Una sintesi delle potenzialità, meccaniche e corrosionisti-

Tabella 1 – Composizione chimica dei principali tipi di acciaioduplex/superduplex [35].

Table 1 – Chemical composition of the main types of duplex/super-duplex stainless steels [35].


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che, degli acciai duplex e superduplex è illustrata in Fig. 3.E’ proprio l’eccellente combinazione di caratteristiche tec-nologiche evidenziata che rende gli acciai duplex e superdu-plex indispensabili in numerosi ambiti industriali.

LA TRASFORMAZIONE FERRITE δδ →→ AUSTENITE

La vantaggiosa combinazione di caratteristiche meccanichee di resistenza alla corrosione è direttamente riconducibilealla microstruttura degli acciai duplex, che a sua volta deri-va dalla loro “storia termica”. In sostanza, l’eccellente com-portamento tecnologico di un acciaio duplex è garantito, inprimis, da una microstruttura ottimizzata, caratterizzata cioèdalla presenza di due sole fasi, austenite e ferrite, in un rap-porto opportunamente bilanciato. Comprendendo quali siano i fattori in grado di influenzaretale rapporto, si possono individuare i processi e i parametripiù adeguati alle operazioni tecnologiche da condurre a li-vello industriale sugli acciai duplex. L’evoluzione microstrutturale degli acciai DSS e SDSS puòessere agevolmente descritta ricorrendo al diagramma intro-dotto dal Welding Research Council (WRC, Fig. 4), in cuigli effetti dei vari elementi in lega sono riassunti nel para-metro Creq/Nieq, con

Nieq = %Ni + 35·%C + 20·%N + 0.5·%Mn + 0.25·%Cu (2a)

Creq = %Cr + %Mo + 1.5·%Si + 0.7·%Nb (2b)

Dall’esame del diagramma di Fig. 4, in cui sono indicati al-cuni dei più diffusi DSS e SDSS, si osserva come tali acciaisolidifichino completamente in campo ferritico (ferrite δ).Nel corso del raffreddamento successivo alla solidificazio-ne, al di sotto della temperatura di δ-solvus (compresa tra1200 e 1300°C e variabile con la composizione dell’ac-ciaio), avviene la reazione in fase solida ferrite δ → austeni-te, con conseguente ottenimento della struttura bifasica au-steno-ferritica (Fig. 5).

Fig. 2 – Concentrazioni-limite di acido solforico per differenti tipidi acciai inossidabili [4].

Fig. 2 – Sulphuric acid limiting concentration for different kindsof stainless steels [4].

Fig. 3 – Confronto in termini di comportamento a corrosione(PREN) e di resistenza allo snervamento tra acciai inossidabiliaustenitici e duplex [2].

Fig. 3 – Comparison between austenitic and duplex stainless steelsin terms of corrosion resistance (PREN) and yield strength [2].

La cinetica di tale reazione è stata variamente studiata in let-teratura. Southwick e Honeycombe [27] hanno condotto unostudio in condizioni isoterme su un acciaio 26%Cr-5%Ni,individuando una reazione di tipo Avrami per la crescita del-l’austenite dalla ferrite:

Vγ / Vm(T) = 1 – exp[–b(T)⋅tn(T)] (3)

in cuiVγ = frazione volumetrica di austenite formata al tempo t;Vm = frazione volumetrica di austenite all’equilibrio;T = temperatura;b, n = parametri di derivazione sperimentale.

Più recentemente, Atamert e King [36] hanno introdotto larelazione

Vγ = C1 + C2 · (Creq- Nieq) + C3 · ∆t1250-800, (4)

in cui, oltre ai simboli già definiti,

Fig. 4 – Diagramma WRC relativo agli acciai DSS e SDSS [3].

Fig. 4 – WRC diagram related to DSS and SDSS [3].

Fig. 5 – Microstruttura tipica di un acciaio superduplex (fasechiara: austenite; fase scura: ferrite).

Fig. 5 – Typical microstructure of a super-duplex stainless steel(clear phase: austenite; dark phase: ferrite).

Coefficiente di ripartizione

Materiale Cr Ni MoSAF 2507 1.1 0.6 1.8


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∆t1250-800 = intervallo di tempo trascorso, durante il raffred-damento, per passare da 1250 a 800°C, C1, C2 e C3 = costanti.Una formulazione sostanzialmente analoga è stata propostada Lindblom e Hannerz [37]:

Vγ = (∆t12-8)m, (5)

in cui, oltre ai termini già definiti, ∆t12-8 è l’intervallo ditempo trascorso, durante il raffreddamento, per passare da1200 a 800°C e m è un parametro dipendente dalla composi-zione.In sostanza, quindi, la quantità di austenite che si forma apartire dalla ferrite è inversamente dipendente dalla velocitàdi raffreddamento nell’intervallo compreso tra 1200°C(temperatura alla quale inizia ad essere termodinamicamen-te possibile la reazione ferrite δ → austenite) e 800°C (tem-peratura al di sotto della quale il rapporto tra le due fasi nonvaria in maniera apprezzabile – si veda il diagramma di Fig.4 – e i fenomeni diffusivi che consentono la reazione sonocomunque significativamente rallentati).La fase ferritica e quella austenitica presenti a temperaturaambiente nell’acciaio hanno una composizione differente.L’austenite è arricchita di elementi gammageni (Ni, N, Mn,Cu, C), la ferrite di elementi alfageni (Cr, Mo, Si, Nb). E’ uti-le definire, per ciascun elemento in lega, il coefficiente di ri-partizione, inteso come il rapporto tra le quantità di quell’ele-mento presenti nella ferrite e nell’austenite. A titolo di esem-pio, la Tab. 2 riporta i coefficienti di ripartizione di Ni, Cr,Mo misurati su di un tubo in acciaio SDSS SAF 2507 [38]. Si deve mettere in evidenza che i coefficienti di ripartizionesono strettamente dipendenti dalla velocità di raffreddamen-to. La ripartizione degli elementi tra austenite e ferrite è unfenomeno di tipo diffusivo. Un raffreddamento lento consen-te di ripartire efficacemente gli elementi tra le due fasi, sullabase delle loro caratteristiche termodinamiche. Un raffredda-mento rapido, inibendo la diffusione, tende a rendere omoge-nea la composizione di austenite e ferrite, dando così luogo acoefficienti di ripartizione molto prossimi all’unità.

essere dovuto a trattamenti termici non opportuni o a condi-zioni di processo non controllate, ed è una diretta conse-guenza dell’instabilità della ferrite in tale intervallo di tem-peratura. Sono state osservate e ampiamente documentate leseguenti fasi, descritte in dettaglio nella Tabella 3:- fase σ, - fase χ, - fase R, - fase π, - Cr2N, - austenite secondaria (γ2), - M7C3, M23C6- fase τ. Inoltre, nell’intervallo 300-500°C può verificarsi una de-composizione spinodale della ferrite. Tra le fasi sopra citate,la più importante è indubbiamente la fase σ, per la sua faci-lità di formazione combinata con i suoi negativi effetti su te-nacità e resistenza alla corrosione. Le modalità di formazio-ne delle varie fasi sopra menzionate sono descritte mediantediagrammi TTT (Figg. 6-7) e CCT (Fig. 8).

Fase σσE’ ben noto che la fase σ si forma praticamente in tutti i DSS[1,2,3]. Tale fenomeno è ancora più significativo nei SDSS,in cui l’elevato tenore di molibdeno e cromo provoca unospostamento delle curve di formazione della σ e delle altrefasi intermetalliche verso tempi più brevi [3]. Inoltre, è asso-dato che il molibdeno allarga l’intervallo di stabilità dellafase σ verso temperature più elevate. Un effetto simile è sta-to osservato, nei SDSS anche per il tungsteno [2,19]. Gli ef-fetti ora menzionati devono essere presi attentamente inconsiderazione, sia durante la produzione che l’impiego deiduplex/superduplex, dato che la fase σ influenza negativa-mente la duttilità, sia a caldo [20] che a temperatura ambien-te [21]. La precipitazione di fase σ si verifica spesso neipunti tripli o a bordo grano ferrite/austenite, all’interno dellaferrite (come è visibile nella Fig. 9). Mediante analisi chimiche, si è verificato come cromo, mo-libdeno e silicio siano presenti in tenori elevati nella fase σ[22]. E’ pure interessante osservare che cromo e molibdenoaumentano sia la velocità di precipitazione che la frazionevolumetrica di fase σ in moltissimi acciai duplex. Poichè iSDSS sono particolarmente arricchiti in tali elementi, essisono intrinsecamente più sensibili dei DSS convenzionalialla precipitazione di fase σ. La precipitazione di fase σ può essere significativamente in-fluenzata agendo sui parametri di trattamento termico. Tem-perature elevate di solubilizzazione tendono a far aumentarela frazione volumetrica di ferrite, che, di conseguenza, risul-terà più diluita negli elementi ferritizzanti (e σ-promotori).Questo rallenta la formazione di fase σ, come verificato spe-rimentalmente in un SDSS [23]. Il tempo di inizio trasforma-

Tabella 2 – Coefficienti di ripartizione in un acciaio SAF 2507 [38].

Table 2 – Partition coefficients in a SAF 2507 stainless steel [38].

LA FORMAZIONE DI FASI A SEGUITO DI TRATTAMENTI ISOTERMI O ANISOTERMI

Oltre a ferrite e austenite, si può formare negli acciai duplexe superduplex per temperature comprese tra 300 e 1000°Cuna certa varietà di fasi secondarie indesiderate. Questo può

Tipo di Formula chimica Intervallo Struttura Parametri reticolari, nm Rif.Precipitato nominale di esistenza, °C cristallina

σ Fe-Cr-Mo 600-1000 P42/mnm a=0.879, c=0.454 11nitruro di cromo Cr2N 700-1000 P31m a=0.480, c=0.447 12nitruro di cromo CrN ? Fm3m a=0.413-0.447 -χ Fe36Cr12Mo10 700-900 I43m a=0.892 13R Fe-Cr-Mo 550-700 R3 a=1.090, c=1.934 14π Fe7Mo13N4 550-600 P4132 a=0.647 15τ - 550-650 Fmmm a=0.405, b=0.484, c=0.286 16M7C3 - 950-1050 Pnma a=0.452, b=0.699, c=1.211 17M23C6 - 600-950 Fm3m a=1.056-1.065 18

Tabella 3 – Fasi osservate negli acciai duplex/superduplex [35]. Table 3 – Phases observed in duplex/super-duplex stainless steels [35].


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Fig. 6 – Diagramma TTT relativo ad alcuni acciai DSS e SDSS [2].

Fig. 6 – TTT diagrams for some DSS and SDSS [2].

Fig. 7 – Diagramma TTT, con evidenziate le curve di iniziotrasformazione relative ad austenite secondaria (γ2), Cr2N, fase χ,fase σ, fase R e α’ nel SAF 2507 [3].

Fig. 7 – TTT diagrams with the start-transformation curves ofsecondary austenite (γ2), Cr2N, χ, σ, R, α’ in SAF 2507 [3].

Fig. 8 – Diagramma CCT relativo al SAF 2507, calcolato apartire dal diagramma TTT ricavato sperimentalmente [38].

Fig. 8 – CCT diagram relating to SAF 2507 stainless steel,obtained starting from the experimental TTT diagram [38].

zione può infatti aumentare anche di cinque volte [24]. An-che la velocità di raffreddamento è un parametro essenziale.Indagini teoriche e sperimentali condotte sul SAF 2507 (Fig.8) hanno mostrato che la velocità critica per la formazionedell’1% di fase σ è di poco superiore a 1 K/s, partendo dauna temperatura di solubilizzazione di 1060°C [38].

Nitruri di cromoA causa dell’incrementato utilizzo dell’azoto come alligantenei DSS e, soprattutto, nei SDSS, la precipitazione del Cr2Nnell’intervallo 700-900°C ha acquisito crescente importan-za. La formazione di Cr2N tende ad avvenire per effetto dirapidi raffreddamenti da elevate temperature di solubilizza-zione, in ragione della conseguente sovrassaturazione inazoto della ferrite. In tali casi, particelle allungate di Cr2Nprecipitano in maniera intra-granulare seguendo la relazionecristallografica ⟨0001⟩Cr2N//⟨011⟩δ (un esempio è illustratoin Fig. 10). Trattamenti isotermi nell’intervallo 700-900°Cdanno di solito luogo alla precipitazione intergranulare diCr2N, sia a bordo grano ferrite/ferrite che all’interfaccia au-stenite/ferrite. Il Cr2N formato in queste condizioni influenza negativa-mente la resistenza al pitting dell’acciaio, “sottraendo” cro-mo e azoto.

Austenite secondaria (γγ2)Sono stati proposti tre meccanismi, in aggiunta alla trasfor-mazione diretta della ferrite in austenite alle alte temperatu-re, mediante i quali l’austenite può precipitare all’internodella ferrite: una reazione eutettoide ferrite→σ+austenite, laformazione di precipitati di Widmanstätten e un processo di“taglio” di tipo martensitico. La reazione eutettoide è facili-tata dalle elevate velocità di diffusione al bordo grano ferri-te/austenite, e dà spesso luogo ad una tipica struttura eutet-toide di fase σ e austenite all’interno dei grani di ferrite

Fig. 9 – Microstruttura di un acciaio SDSS SAF 2507 mantenuto a850°C per 72 ore (fase bianca: sigma; fase scura: ferrite; fasegrigia: austenite).

Fig. 9 – Microstucture of SAF 2507 SDSS after a permanence of72 h at 850 °C (white phase: sigma; black phase: ferrite; greyphase: austenite).

Fig. 10 – Cr2N intragranulare formatosi nel SAF 2507 dopo 10min a 850°C [3].

Fig. 10 – Intergranular Cr2N precipitated in SAF 2507 stainlesssteel after a period of 10 min at 850 °C [3].


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preesistenti. Questo si verifica in genere nell’intervallo 700-900°C, in cui la ferrite viene resa instabile dalla perdita dicromo e molibdeno dovuta alla precipitazione della fase σ.L’austenite secondaria formata all’interfaccia ferrite/austeniteè povera in cromo, soprattutto se avviene, in maniera coope-rativa, la precipitazione di Cr2N. Questo spiega perché in que-ste zone tendono a verificarsi attacchi corrosivi di tipo pitting.

Fase χχSebbene la fase intermetallica χ sia comunemente riscontra-ta nei DSS per temperature comprese tra 700 e 900°C, la suapresenza è molto inferiore rispetto a quella di fase σ. Inoltre,la curva a C è tipicamente spostata verso tempi più brevi etemperature più basse. La fase χ è stata spesso individuatacome una fase metastabile, che agisce da precursore dellafase σ, l’unica fase intermetallica osservata dopo lunghitempi di trattamento. Questa sequenza di precipitazione puòessere spiegata considerando la nucleazione di fase χ più fa-vorevole dal punto di vista energetico, inducendo deforma-zioni di entità minore ed avendo una ben definita relazionedi orientazione con la matrice, del tipo ⟨001⟩χ // ⟨001⟩δ. Ilruolo della fase χ sulle proprietà è molto spesso sovrappo-sto a quello della fase σ, dato che in genere esse coesistono.A causa della sua frazione volumetrica inferiore, la si ritienein genere meno pericolosa, ma non si può ignorarne l’effet-to, importante anche se non diretto, di velocizzazione nellaprecipitazione della fase σ.

Altre fasiPer effetto del basso tenore di carbonio dei moderni DSS, lapresenza di carburi è piuttosto rara, il che implica che la sen-sibilizzazione è un evento abbastanza improbabile. Comun-que, nei duplex di produzione meno recente, come l’UNSS32900, si può avere presenza di carburi del tipo M23C6.Le fasi R e π, ricche in molibdeno [28], possono essere ri-scontrate nei DSS altolegati in questo elemento. Ambedue lesuddette fasi si possono considerare come relativamente pe-ricolose, data la loro lenta cinetica di formazione. La fase Rè stata osservata dopo circa 1h a 700°C nei SDSS saldati[19], ma non è più presente dopo 72h, data una sua probabi-le azione di precursore nei confronti della fase σ, analoga aquella esercitata dalla fase χ. La fase π è stata osservata neiDSS saldati dopo 24h a 600°C, ma questa situazione, in pra-tica, tende ad avvenire raramente. A titolo di curiosità, sipuò menzionare la fase τ, osservata nel duplex 22Cr-5Ni-3Mo DSS, ma il cui effetto sulle proprietà non è stato ap-profondito [16].

Influenza dei precipitati sulla tenacitàNel diagramma di Fig. 11 è tracciata la curva corrispondentead un valore critico di tenacità di 27J, caratterizzata da unaspetto molto simile a quello del diagramma TTT. Questoindica una ”velocità di infragilimento” dipendente dallatemperatura e riconducibile ai fenomeni di precipitazione. Il“naso” superiore corrisponde essenzialmente alla formazio-ne di fase σ (anche se non si può trascurare, alle temperatureconsiderate, la formazione delle fasi intermetalliche χ e R,dei nitruri di cromo, della fase π, che pure hanno azione in-fragilente). Poiché molto spesso le fasi citate tendono a coe-sistere, è difficile individuare singolarmente i loro contributiall’infragilimento. Indagini sperimentali condotte su di unSDSS, invecchiato a 800°C per 10 min (con formazione in-tergranulare di fase χ e di Cr2N e virtuale assenza di fase σ),hanno consentito di verificare una resilienza di circa 80J [3],a testimonianza dell’effetto negativo di Cr2N e della fase χsulle caratteristiche di tenacità.La tenacità critica di 27J si raggiunge per tenori di fase σ intor-no al 4%; in pratica, però, la quantità “tollerata” di fase σ di-pende dalla resistenza alla corrosione che si desidera ottenere.Infatti, gli elementi con maggior capacità di prevenire il pit-

ting sono anche quelli che tendono a promuovere la forma-zione di precipitati, per cui un locale impoverimento di talielementi può dar luogo ad una perdita di passività.

PROCESSI DI SALDATURA APPLICABILI AGLI ACCIAI DUPLEX E SUPERDUPLEX

L’impiego industriale degli acciai DSS e SDSS è imprescin-dibilmente legato alla realizzazione di giunti saldati[4,34,39-41]. A tali acciai sono in generale applicabili i prin-cipali processi di saldatura:- Saldatura TIG (Gas tungsten arc welding, GTAW)- Saldatura MIG (Gas metal arc welding, GMAW)- Shielded metal arc welding (SMAW)- Saldatura ad arco con filo animato (Flux-cored arc wel-

ding, FCW)- Saldatura al plasma (Plasma arc welding, PAW)- Saldatura ad arco sommerso (Submerged arc welding,

SAW)- Saldatura a fascio elettronico (Electron Beam Welding,

EBW)- Saldatura al laser (Laser Welding, LW).

Fig. 11: Diagramma TTT relativo al SAF 2507, con indicata lacurva di iso-resilienza a 27J [3].

Fig. 11 – TTT diagram concerning SAF 2507 SDSS with the iso-impact strength curve at 27J [3]

Fig. 12 – Schematizzazione di un processo di saldatura LW o EBWcon formazione di key-hole.

Fig. 12 – Schematic representation of LW or EBW process withthe key-hole formation.

Tipo di acciaioSAF 2304 SAF 2205 SAF 2507

Temperatura di trattamento (°C) 950-1050 1020-1100 1040-1120


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L’evoluzione microstrutturale dell’acciaio, tanto nel cordo-ne che nella ZTA, è funzione dei campi termici indotti nelcorso del processo. Tali campi termici dipendono evidente-mente dal tipo di sorgente adottata. Per gli scopi della pre-sente memoria è quindi opportuno suddividere i processi disaldatura sopra menzionati in due categorie principali:1) processi di saldatura convenzionali ad arco, caratterizza-

ti da un apporto termico piuttosto elevato ma distribuitosu di una superficie abbastanza ampia (la potenza appor-tata è dell’ordine di 1x102 W/cm2),

2) processi di saldatura innovativi al plasma, al laser e al fa-scio elettronico, caratterizzati dalla capacità di fornire almateriale una potenza molto localizzata (si giunge a1x106 W/cm2 nel caso di EBW e LBW) e di innescare laformazione del key-hole (Fig. 12).

La prima categoria di processi è caratterizzata da velocità diraffreddamento non particolarmente elevate e da scarsa dire-zionalità: è cioè necessario lavorare in multi-passata per sal-dare spessori significativi.Nel caso invece dei processi innovativi ad alta densità di po-tenza, la localizzazione dell’input termico sul materiale per-mette di saldare spessori elevati (fino a 10-12 mm) in passa-ta singola, inducendo però nel pezzo elevatissime velocità diraffreddamento [39-49].L’evoluzione microstrutturale sia del cordone che della ZTAè frutto di queste differenti condizioni al contorno, e vaquindi descritta separatamente per le due categorie di pro-cessi individuate.

Processi convenzionali di saldatura ad arcoNei processi convenzionali di saldatura ad arco, ampiamentediffusi per le applicazioni industriali degli acciai DSS eSDSS, le caratteristiche salienti dei campi termici indotti sulmateriale possono essere così identificate:1) velocità di raffreddamento, nell’intervallo critico per il

bilanciamento ferrite-austenite (1200-800°C), piuttostocontenute (il parametro ∆t12-8 varia tipicamente da 1 a30-40 secondi);

2) un raffreddamento relativamente lento (nel cordone enella zona adiacente) in corrispondenza degli intervallicritici per la precipitazione di fasi indesiderate;

3) una scarsa direzionalità, che riduce sostanzialmente glispessori saldabili in passata singola, richiedendo il ricor-so alla multi-passata.

Tali caratteristiche (e gli effetti da esse indotti) dipendono,nel dettaglio, dal tipo di acciaio preso in considerazione (lacomposizione influenza le proprietà termiche dell’acciaio,oltre che le cinetiche di reazione ferrite δ → austenite) e da-gli spessori da saldare (in base ai quali si scelgono i parame-tri operativi del processo). Il primo aspetto è in generale positivo, poiché consente dimantenere nel cordone e nella zona adiacente un rapportoaustenite/ferrite prossimo a quello ottimale, minimizzandocosì il rischio di corrosione localizzata. Nel cordone, inoltre,il rapporto austenite/ferrite può essere ulteriormente control-

lato impiegando opportuni fili d’apporto (la Tab. 4 ne ripor-ta i principali tipi) e, laddove possibile, utilizzando l’azotocome gas di copertura. Tutto ciò fa sì che nel cordone vi siaun arricchimento in Ni (grazie al filo d’apporto) e di azoto(grazie al gas di copertura), favorendo pertanto la stabilizza-zione dell’austenite. La differente ripartizione, nelle due fa-si, degli elementi che garantiscono la resistenza alla corro-sione localizzata (Cr e Mo preferenzialmente nella ferrite, Nnell’austenite) consente comunque di ottenere, nell’una enell’altra, valori del PREN particolarmente elevati e piutto-sto simili [34]. Il secondo e il terzo aspetto possono invece ingenerare criti-cità. Infatti il ricorso a più passate e tempi di permanenzaeccessivamente lunghi nell’intervallo 950-700°C possonofavorire, specie negli acciai SDSS (a causa del loro maggiorgrado di alligazione), la precipitazione di fasi infragilenti e/odannose per il comportamento a corrosione [3,35]. Per que-sto motivo, tra le prescrizioni/precauzioni da adottare nellasaldatura all’arco di DSS e SDSS vi sono:- il fatto di evitare, prima della saldatura, qualsiasi tratta-

mento di pre-riscaldo,- l’indicazione, in caso di saldature a più passate, di lasciar

raffreddare l’acciaio, tra una passata e l’altra, al di sottodei 150°C.

Qualora dovessero essere effettuati trattamenti termici post-saldatura (peraltro non necessari, in genere, qualora si usi unfilo d’apporto), il raffreddamento deve essere adeguatamen-te rapido, proprio per evitare la comparsa delle fasi infragi-lenti. La Tab. 5 riporta le temperature suggerite per i tratta-menti post-saldatura.

Processi innovativi ad alta densità di potenzaIn questa tipologia di processi, la focalizzazione dell’inputtermico in una zona di ridotte dimensioni (i diametri tipicidel fascio laser e del fascio elettronico usati in saldatura so-no inferiori al millimetro) ha come primo risultato l’otteni-mento di cordoni molto allungati, con profondità di saldatu-ra (in passata singola) anche superiori ai 10 mm [39-41]. Atitolo di esempio, nella Fig. 13 sono riportati i risultati diuna prova di penetrazione mediante fascio elettronico e diprove di saldatura (EBW e LW) su un acciaio superduplexSAF 2507.La suddetta focalizzazione della sorgente termica determina

Acciaio Prodotto Designazione Composizione tipica (%pond)da saldare AWS C Cr Ni Mo N

2304 Elettrodo -- 0.02 24.5 9.0 -- 0.12

E2209-17 0.02 23.0 9.5 3.0 0.15Elettrodo E2209-17 0.02 23.0 9.5 3.0 0.17

2304 E2209-15 0.02 23.0 9.5 3.0 0.16e Filo ER2209 0.02 23.0 8.5 3.1 0.17

2205 E2209T0-4 0.03 23.0 9.0 3.1 0.13Filo animato E2209T0-4 0.03 23.5 9.5 3.4 0.14

E2209T1-4 0.03 23.0 9.5 3.5 0.16

2507 Elettrodo -- 0.03 25.5 10.0 3.6 0.23Filo -- 0.02 25.0 9.5 4.0 0.25

Tabella 4 – Principalitipologie di fili d’apporto

impiegabili nella saldatura diacciai DSS e SDSS [34].

Table 4 – Main types of fillermetals used for the welding of

DSS and SDSS [34].

Tabella 5 – Temperature di trattamento post-saldatura per acciaiausteno-ferritici [34].

Table 5 – Post-welding heat treatment temperatures for duplexstainless steels [34]


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velocità di raffreddamento elevatissime (nel caso della sal-datura laser e a fascio elettronico, sono stati calcolati valoridell’ordine di qualche migliaio di gradi al secondo [42-48,47]). Le conseguenze pratiche di un raffreddamento rapi-do sono svariate.1) Il parametro ∆t12-8 assume valori ben inferiori al secondo:

questo significa che la formazione di austenite a partiredalla ferrite δ è piuttosto problematica. Negli acciai DSSsi ottengono quantitativi di ferrite, nel cordone finale, in-torno al 15-20% (Fig. 14) [42-43]; nei SDSS, grazie almaggior contenuto di elementi gammageni, la situazionemigliora, e si giunge circa al 30-35% di austenite [40-41].

2) L’elevata velocità di raffreddamento tende inoltre a inibi-re i fenomeni diffusivi: la ripartizione dei vari elementitra austenite e ferrite (a seconda del loro comportamento,rispettivamente, gammageno o alfageno) risulta menoefficace (Tab. 6) [44].

3) Si ottiene, in definitiva, un maggior quantitativo di ferri-te, che risulta però più “diluita” (in particolare con uncontenuto di Cr e Mo inferiore a quello ottimale). Si trat-ta di una ferrite che risulterà quindi molto più sensibile,rispetto all’austenite, a fenomeni di corrosione localizza-ta e di tenso-corrosione (Fig. 15) [45-46].

Un controllo dell’evoluzione microstrutturale, proprio per

(a) (b) (c)

Fig. 13 – Macrografie di una penetrazione mediante fascioelettronico (a), di una saldatura EBW con passata di cosmesi (b) edi una saldatura LW condotte su una piastra di acciaio SDSS dispessore 10 mm [41].

Fig. 13 – Macrographs of the beads obtained by means of EBW(a), EBW with cosmetic pass (b), LW (c) on a 10 mm thick plate ofSDSS [41].

Fig. 14 – Micrografia dell’interfaccia tra cordone (sx) e metallobase (dx) in un acciaio SDSS saldato mediante fascio elettronico;si noti la precipitazione di nitruri di cromo nella ZTA [41].

Fig. 14 – Micrograph of the fusion zone-base metal interface in aelectron beam welded SDSS. Cr2N can be observed in the HAZ[41].

Coefficiente di ripartizioneMateriale e processo Cr Ni Mo

SAF 2507LW, 10kW, 1.6 m/min 1.0 0.9 1.1

Tabella 6 – Coefficienti di ripartizione in un acciaio SAF 2507saldato al laser [44].

Table 6 – Partition coefficients in the weld bead of a laser weldedSAF 2507 steel [44].

Fig. 15 – Corrosione preferenziale della ferrite (fase scura) in ungiunto di saldatura EBW su acciaio SDSS SAF 2507 [45].

Fig. 15 – Ferrite preferential corrosion (dark phase) relating to aSDSS SAF 2507 electron beam welded joint [45].

Fig. 16 – Variazione delcontenuto di austenite incordoni di saldatura lasereffettuati su acciaio DSS UR45[42].

Fig. 16 – Percentage ofaustenite versus heat inputobtained in DSS UR45 laserwelded joints [42]

(a) (b)

Fig. 17 – Microstrutture tipiche in un acciaio SDSS SAF 2507saldato laser in funzione dei parametri operativi: (a) 10 kW, 3m/min; (b) 8 kW, 1.4 m/min [40].

Fig. 17 – Typical microstructures of a laser welded SDSS SAF2507 steel as a function of the process parameters: (a) 10 kW, 3m/min; (b) 8 kW, 1.4 m/min [40].


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evitare l’insorgere di problematiche di questo tipo, si puòrealizzare- controllando e ottimizzando i parametri di processo, in

particolare l’apporto termico, come è illustrato in Fig. 16,riferita alla saldatura laser di un acciaio duplex UR 45[42]; a titolo di esempio si riportano in Fig. 17 le micro-strutture ottenute saldando al laser un acciaio SAF 2507 evariando potenza e velocità di passata [40];

- effettuando, laddove possibile, passate di cosmesi che, ol-tre a ottimizzare la geometria superficiale del cordone,possono facilitare il bilanciamento austenite/ferrite (Fig.18) [41]

- considerando potenzialità e limiti di ciascuna tecnica disaldatura: se non si debbono saldare spessori superiori ai5-6 mm è possibile operare in passata singola anche con lasaldatura al plasma: il raffreddamento, nell’intervallo1200-800°C è più blando rispetto ai casi della saldatura la-ser o fascio elettronico, e si ottengono quindi cordoni mol-to ben bilanciati in termini di rapporto austenite/ferrite(Figure 19-20) [41];

- utilizzando fili d’apporto arricchiti in elementi austenitiz-zanti (si vedano le composizioni riportate in Tab. 4) e, lad-dove possibile, l’azoto come gas di copertura [41-43];

- effettuando, nei casi in cui le caratteristiche geometrichedella giunzione realizzata lo consentano, un trattamento disolubilizzazione post-saldatura, per ripristinare il correttorapporto austenite/ferrite nel cordone [42].

L’elevata velocità di raffreddamento dei processi ad altadensità di potenza ha ulteriori effetti:

Fig. 18 – Microstruttura tipica della zona sottoposta a cosmesi inun acciaio SDSS 2507 saldato mediante fascio elettronico [41].

Fig. 18 – Typical microstructure of the zone subjected to acosmetic pass in electron beam welded SDSS SAF 2507 [41].

Fig. 19 – Microstruttura di un acciaio SDSS SAF 2507 saldatomediante plasma (spessore: 3 mm) [41].

Fig. 19 – Microstructure of plasma welded SDSS SAF 2507(thickness: 3 mm) [41].

Fig. 20 – Differenza tra la percentuale di ferrite nel cordone e nelmetallo base, in funzione del processo di saldatura adottato [41].

Fig. 20 – Difference between ferrite percentage in the bead and inthe base material as a function of the adopted welding process [41].

Fig. 21 – Modellizzazione agli elementi finiti di un processo disaldatura laser: si noti come l’isoterma a 800°C sia molto vicinaa quella di fusione, ad indicare le ridotte dimensioni della ZTA[47].

Fig. 21 – Finite Element model of a laser welding process. It canbe noted how the 800°C isotherms curve is very close to the fusionone, as a confirm of the small size of the HAZ [47]


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- vengono prodotte ZTA di ridottissima entità (di poco su-periori alla decina di microns) come è visibile nelle Figg.13,14,19 e 21 [39-41,47],

- l’intervallo critico per la formazione delle fasi infragilenti(in particolare σ e χ) viene attraversato in tempi brevissi-mi, senza quindi conseguenze dannose; permane però il ri-schio (specie per gli acciai maggiormente legati in Cr eMo, di una precipitazione di fase σ a seguito di successiviriscaldamenti, anche brevi, tra 750 e 950°C (Fig. 22)[38,44].

- in presenza di ferrite sovrassatura di azoto (per effetto delraffreddamento rapido) è possibile la formazione di nitruridi cromo (si veda quanto riportato nel paragrafo 4.2), condannosi effetti sul comportamento a corrosione; in Fig. 14e in Fig. 23 sono evidenti le precipitazioni di tali nitruri,rispettivamente a seguito di una processo di saldatura a fa-scio elettronico e laser su di un acciaio SAF 2507 [41].

RINGRAZIAMENTI

Questa memoria raccoglie i risultati e le informazioni deri-vanti da un’ampia serie di indagini sperimentali, che hannovisto, a vario titolo, il coinvolgimento di J.-O. Nilsson e S.Maioli (Sandvik), M. Penasa (RTM), A. Gregori (TWI) e G.Mazzacavallo (DTG). A loro va il ringraziamento da partedegli Autori.

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Fig. 22 – Inizio della precipitazione di fase σ (fase bianca) in uncordone di saldatura laser di acciaio SDSS SAF 2507, mantenutoper 7 min a 850°C [38,44].

Fig. 22 – Start of σ phase precipitation (white phase) in a SDSSSAF 2507 laser welded joint, maintained at 850 °C for 7 min [38,44].

Fig. 23 – Precipitazione di nitruri di cromo nella ZTA di unasaldatura laser su acciaio SDSS SAF 2507[40].

Fig. 23 – Chromium nitrides precipitation in the HAZ of a SDSSSAF 2507 laser welded joint [40].


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A B S T R A C T

MICROSTRUCTURAL EVOLUTION OF DUPLEX AND SUPER DUPLEX STAINLESS STEELS

AS A FUNCTION OF WELDING PROCESSES

KEYWORDS:stainless steels, intermetallic phases, welding, metllography

The study of weldability of Duplex and Super Duplex Stain-less Steels (DSS, SDSS) is a fundamental task for their pro-per industrial applications. The major problem is due to theprecipitation, in the Fusion Zone (FZ) and Heat AffectedZone (HAZ), of secondary phases which generally decreasethe corrosion resistance and the toughness of such steels. In this paper, the microstuctural evolution of DSS and SDSSas a function of welding processes was investigated. The fir-st part deals with a general description of the chemical andmechanical properties of such materials with a particularattention to the kinetics of δ → γ phase transformation andintermetallic phases precipitations. In the second part, theeffect of thermal cycles induced by welding processes on thebalanced austenitic-ferritic microstructure and secondaryphases precipitation was considered. Finally, some guide-li-nes regarding the choice of materials, processes and fillermetals were proposed in order to obtain sound welds. DSS and SDSS arise from the necessity to combine excellentcorrosion resistance properties with satisfactory mechanicalproperties, certainly superior to those of austenitic stainlesssteels, (Figs. 1,3). The name ‘duplex’ emphasizes the micro-structure of the alloy which is characterized by a balancedproportion of ferrite and austenite. The corrosion resistancemay be evaluated by the Pitting Resistance Equivalent Num-ber (PREN or PREW) (which can vary from about 25 to 40,according to the steel composition), the Critical PittingTemperature (CPT), the iso-corrosion curves or the limitingH2SO4 concentration (Fig. 2). The microstructural evolution during cooling of such alloyscan be explained by means of the WRC diagram (Fig. 4).Starting from a fully ferritic structure, the reaction δ → γoccurs during cooling. This reaction follows the Avramiequation (Eq. 3) in the isotherm conditions and Atamert and

King (Eq. 4) or Lindblom and Hannerz (Eq. 5) equation inthe continuous cooling conditions. Among the different se-condary phases which can be found in DSS or SDSS (σ, χ,R, π, Cr2N, secondary austenite (γ2), M7C3, M23C6, τ) themost important and deleterious is σ, both for its great apti-tude to formation and for its negative effects on corrosionresistance and toughness (Fig. 11). Its presence can be redu-ced by high solubilization temperature and high cooling ra-tes from high temperatures (Fig. 8).DSS and SDSS can be welded both with the conventionalarc welding technologies and with high power density pro-cesses. The relatively low cooling rates induced by the con-ventional techniques and the possibility to use filler metals(Ni-enriched) and/or nitrogen as shielding gas, promote agood balanced proportion of ferrite-austenite for the corro-sion resistance. Nevertheless, a relatively long permanencein the critical temperature range (950-700 °C) and the ne-cessity to use multi-pass welding for high thickness sheets,can induce the precipitation of the secondary phases. Forthis reason one has to avoid any pre-heating and use an in-ter-pass temperature lower than 150 °C. The high power density processes are characterised by ra-pid cooling rate and high aspect-ratio of the bead (Fig. 13).Consequently the precipitation of austenite is more difficult(15-20% in DSS and 30-35% in SDSS) (Fig. 14) and thepartition coefficients of the alloy elements such as Cr, Mo, Nbecome near to the unity (Tab. 6) (with a reduction of theferrite corrosion resistance). In order to reduce these delete-rious effects one may increase the heat input (Fig. 16),perform “cosmetics” weld passes, or use plasma welding(because of its lower cooling rates compared to laser orelectron beam welding). Moreover, it may be useful to usefiller metals enriched with austenite-stabilisers elements, ni-trogen shielding gas or a solubilization post-welding heattreatment if the geometry of the joint allows to do it. The hi-gh cooling rates, typical of such welding processes, havehowever the advantage of reducing the HAZ size (Figs. 13,14, 19 and 21) and to avoid the secondary phases precipita-tion with the exception of Cr2N (Fig. 14 and 22).

A CCIAIO INOSSIDABILE Evoluzione microstrutturale di...

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