7.2 Idroconversione dei residui - Treccani Le tecnologie del tipo ebullated bed forniscono buone...

7.2.1 Inquadramento e fondamenti

L’evoluzione della legislazione ambientale in vari paesiha reso difficilmente commerciabili residui e oli pesan-ti aventi elevata viscosità ed elevati livelli di contami-nanti (frazioni ad alto tenore di polinucleari aromatici,asfalteni, zolfo, azoto, metalli). Ciò ha creato le premesseper lo sviluppo di processi di idroconversione, atti a tra-sformare tali residui in prodotti più pregiati o comunqueambientalmente più compatibili.

I principali obiettivi dei processi di upgrading deiresidui sono: il pretrattamento della carica per altre unitàdi conversione, l’incremento dei distillati e la produzio-ne di carburanti a basso contenuto di zolfo (Le Page etal., 1992; Dickenson et al., 1997).

Tradizionalmente, questa tipologia di processo è clas-sificata secondo due linee: tecnologie basate sulla ridu-zione del contenuto di carbonio (carbon rejection) e tec-nologie di addizione di idrogeno (hydrogen addition).Alla prima classe appartengono processi tipicamente ter-mici nati già nella prima metà del secolo scorso, comeil coking, la deasfaltazione e il visbreaking. Tali proces-si, pur offrendo vantaggi di flessibilità e di bassi costi,producono distillati di modesta qualità e residui di bassovalore (olio combustibile, coke, asfalto; v. cap. 7.1). Allaseconda classe appartengono i più recenti processi cata-litici di idroconversione dei residui, che aumentano ilrapporto H/C senza coprodurre frazioni a più alto con-tenuto di carbonio, con l’ulteriore vantaggio di ridurreanche il contenuto di contaminanti.

Nel cap. 1.1 viene mostrato l’inserimento dei cita-ti processi nei principali schemi di raffineria. Va ricor-dato che anche i processi di cracking catalitico posso-no essere parzialmente alimentati con residui (O’Con-nor et al., 1991). I processi di idroconversione oggidisponibili differiscono soprattutto per le tipologie deireattori, per le condizioni operative e per i sistemi cata-litici impiegati.

Reazioni e catalizzatoriI processi di idroconversione dei residui, sia termici

sia catalitici, sono caratterizzati dal fatto di operare incondizioni generalmente severe, soprattutto riguardo atemperature e pressioni. Le velocità spaziali, general-mente basse, sono ovviamente legate all’ottimizzazionedelle condizioni operative in funzione delle caratteristi-che delle cariche e dei prodotti obiettivo.

Le reazioni di idrodesolforazione (HDS), idrodea-zotazione (HDN) e idrodemetallizzazione (HDM) sonocatalitiche e dello stesso tipo di quelle considerate in altreparti del volume (v. capp. 3.1 e 6.2), con la differenzache sono riferite a molecole a più alto peso molecolaree più complesse. Lo zolfo è nei residui prevalentemen-te sotto forma di solfuri (ponti zolfo negli asfalteni) o dicomposti tiofenici. I primi sono suscettibili di decom-posizione termica, causa la bassa energia del legame C-S,mentre la decomposizione dei tiofeni, comunque catali-tica, può avvenire con o senza uno stadio preliminare dideidrogenazione. Tale stadio è sempre presente per laconversione dei composti azotati (v. cap. 3.1).

L’idrodemetallizzazione è normalmente termocata-litica, preceduta dalla parziale idrogenazione e decom-posizione degli asfalteni e delle porfirine, con produ-zione di solfuri dei metalli pesanti, tipicamente vana-dio e nichel. La vita e le prestazioni dei catalizzatoriusati nell’idrometallizzazione sono fortemente condi-zionate da fenomeni di inibizione e di occlusione fisi-ca dei pori.

Le reazioni di idrogenazione, generalmente cataliti-che, sono mirate alla conversione, ma coinvolgono anchele olefine e i radicali liberi che si formano per crackingtermico, riducendo significativamente le reazioni di poli-condensazione (e quindi di formazione di coke) che tut-tavia sono sempre presenti. Importanti sono anche le rea-zioni di trasferimento di idrogeno fra le varie struttureidrocarburiche in soluzione (aromatici, cicloalifatici,paraffine) e fra queste e i radicali liberi.

309VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

7.2

Idroconversione dei residui

Le reazioni di cracking e condensazione sono inve-ce soprattutto termiche e portano alla formazione sia diprodotti più leggeri sia di poliaromatici precursori delcoke. Esempi di reazioni sono riportate, oltre che in altreparti del volume (v. capp. 3.1 e 6.2 e par. 7.2.2), anchein letteratura (Leprince, 2001).

Le reazioni catalitiche sopra citate sono esotermiche,mentre quelle termiche di cracking sono endotermiche.Il processo globale di idroconversione è comunque eso-termico.

Le complesse caratteristiche chimiche e fisiche deiresidui e la simultanea presenza di reazioni termiche ecatalitiche rendono estremamente complessa un’analisicinetica dei processi chimici coinvolti. Le reazioni dicracking termico e di policondensazione diventano impor-tanti al di sopra di 400-420 °C, soprattutto con carichericche di asfalteni; in tali condizioni servono alte pres-sioni di idrogeno per stabilizzare i radicali liberi e idro-genare gli anelli aromatici.

La forma fisica del catalizzatore, in termini di dimen-sioni delle particelle e di struttura, gioca un ruolo impor-tante sia all’interno di uno stesso processo sia nelle diver-se tipologie di processi. La principale distinzione riguar-da i catalizzatori supportati (analoghi a quelli usati, peresempio, nei processi di hydrotreating), con diametrocompreso in genere tra 0,8 e 3 mm, e i catalizzatori usatiinvece in forma di microparticelle disperse. I catalizza-tori supportati sono impiegati nei processi a letto fisso,a letto mobile e a letto espanso (ebullated bed).

Molto spesso, in uno stesso processo si usano suc-cessivamente almeno due tipi di differenti catalizzatori,con funzioni diverse: tipica è la sequenza di uno o piùcatalizzatori di HDM, posti a ‘protezione’ dell’efficien-za dei processi catalitici successivi. Spesso vengono pre-ceduti da un letto di materiale di protezione a larga poro-sità, con la funzione di trappola o filtro per le particellesolide presenti nella carica: composti del ferro, NaCl, par-ticelle carboniose o inorganiche di vario tipo, sedimenti,

310 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

PROCESSI PER LA RIDUZIONE DEI RESIDUI

CatalizzatorePrecatalizzatore

HDM HDS(filtro)

Forma fisica sfere*-anelli estruso-sfere* estruso

Diametro (mm) 3-10 0,8-3 0,8-1,6

Area superficiale (m2/g)

ecc. La tab. 1 mostra alcune caratteristiche di un tipicomateriale catalitico utilizzato industrialmente.

La porosità dei catalizzatori HDM deve essere suf-ficientemente elevata, in termini di dimensioni dei porie di capacità di adsorbimento, onde permettere l’acces-so alle grandi molecole e intrappolare poi i solfuri metal-lici che si formano. Inoltre il supporto (per esempio, allu-mina) deve avere la minima acidità possibile. Conside-rati i meccanismi cui si è fatto cenno, questi catalizzatori

possono operare a temperature superiori rispetto ai cata-lizzatori HDS. Questi ultimi devono avere anche la capa-cità di promuovere reazioni di HDN, idrogenazione ehydrocracking; allo scopo, il sistema Ni-Mo può esserepreferito a quello Co-Mo.

I catalizzatori in fase dispersa, impiegati nei proces-si slurry (v. oltre) sono costituiti da particelle molto pic-cole che vengono iniettate in una fase fluida o sono for-mate in situ a partire da un precursore; il catalizzatoreresta inglobato (entrained) nell’effluente, che esce nonconvertito dal reattore e può venire con esso riciclato.

Un esempio è il naftenato di molibdeno che, per inte-razione termica nel reattore, si trasforma in particelle disolfuro associate a una matrice idrocarburica (circa 1 mµdi diametro). Nonostante l’elevata area superficiale, l’at-tività è generalmente inferiore a quella dei catalizzatorisupportati. L’impiego di questi catalizzatori a tempera-ture relativamente elevate causa minori problemi di agglo-merazione e perdite di carico; essi hanno, inoltre, unabuona capacità di bloccare i radicali liberi, riducendocosì le reazioni di policondensazione.

ProcessiIl tipo di reattori, nonché il numero e la sequenza,

differenziano tra loro i vari processi, come mostrato nella


IDROCONVERSIONE DEI RESIDUI

slurry

letto espanso

letto fisso

FCC residui

metalli (ppm)1 10 100 1.000 10.000

40

30

20

10

0

asfa

lten

i (%

in p

eso)

fig. 1. Tipiche finestre operative delle tecnologie per la conversione dei residui, incluso, per confronto,il cracking catalitico (FCC).

MM

idrogeno di reintegroidrogeno di riciclo

olio dilavaggio

acqua dilavaggio

gas acido (H2S)

acqua altrattamento

prodotto liquidoleggero

alla sezionedi distillazioneatmosferica

separatorefreddo a bassapressione

separatorefreddo ad altapressione

separatorecaldo

ad alta pressione

H2 di quench

accumulatore della carica

filtro

residuo

R-01 R-02 R-03 R-04

H2

accumulatore caldoa bassa pressione

fig. 2. Schema del processo a letto fisso RHU (Shell). Le fasi HDM e HDS sono realizzate, rispettivamente, nei reattori R-01/R-02 e R-03/R-04.

tab. 2 (Leprince, 2001; Anonymous, 2002; Meyers, 2004).La fig. 1 mostra indicativamente la collocazione ritenu-ta ottimale delle varie tecnologie in funzione dei princi-pali contaminanti (asfalteni e metalli) contenuti nell’a-limentazione.

I processi a letto fisso (i più diffusi alla fine del Nove-cento), pur validi, non sembrano in grado di trattare con-venientemente alimentazioni ad alto contenuto di asfal-teni, metalli e altri eteroatomi, soprattutto per problemidi disattivazione dei catalizzatori.

Le tecnologie del tipo ebullated bed forniscono buoneprestazioni anche con cariche relativamente pesanti. Iprocessi slurry, che operano con catalizzatori dispersi,promettono buone prestazioni di upgrading della carica,insieme a una notevole flessibilità.

Processi a letto fisso e a letto mobileI processi a letto fisso sono tradizionalmente carat-

terizzati dalla presenza degli stadi di HDM e di crackingparziale più lo stadio di HDS, come nell’esempio mostra-to in fig. 2 (Giavarini, 1999).

I reattori, del tipo a gocciolamento (trickle flow),hanno normalmente grandi dimensioni a causa delle bassevelocità spaziali e delle notevoli quantità di catalizzato-ri necessarie. La temperatura, che aumenta dall’alto versoil basso a causa dell’esotermicità delle reazioni, vienecontrollata mediante l’immissione di gas di quench. Letemperature normalmente non superano 400-420 °C e lepressioni raggiungono 160 bar. Le velocità spaziali, disolito basse, devono essere tali da assicurare un suffi-ciente bagnamento del catalizzatore.

Nei processi a letto mobile, relativamente meno dif-fusi, l’alimentazione e l’idrogeno possono circolare inequicorrente, come nello schema semplificato di fig. 3,e in controcorrente. Anche in questi processi i reattoridel secondo stadio sono in genere a letto fisso. Il cata-lizzatore si muove verso il basso solo durante le opera-zioni di estrazione (dal fondo) di parte del catalizzatoreesaurito. La leggera espansione del catalizzatore, sottoforma di sferette, causata dal flusso della carica, creaqualche problema di attrito e usura meccanica. A frontedi questo svantaggio e di una più complessa gestione,c’è il vantaggio di poter contare su cicli più lunghi diesercizio, rispetto al letto fisso.

Processi a letto espanso (ebullated bed)I processi di questo tipo sono caratterizzati dal fatto

che la circolazione di carica e idrogeno, dal basso all’al-to, tiene in sospensione il catalizzatore (fig. 4); una pompadi ricircolazione dei prodotti liquidi regola l’espansionedel letto; la pompa può essere posta all’esterno o all’in-terno del reattore (Parkash, 2003).

I reattori hanno grandi dimensioni, con altezze anchedi 30 m e diametri fino a 5 m; il volume deve essere oppor-tunamente aumentato per tenere conto dell’espansione

del letto catalitico (circa 30-50%). Anche in questo casonon si può evitare un certo attrito tra le particelle delcatalizzatore. Il flusso è agitato e non più a pistone comenei reattori a letto fisso; il profilo della temperatura èisotermo. Questo, insieme a una ridotta e controllabi-le caduta di pressione, è uno dei vantaggi di questo tipodi processi.



prodottialla separazione

reattoriHDSa lettofisso

catalizzatorefresco

reattorea letto mobile

catalizzatoreesaurito

alimentazioneidrogeno

reintegrocatalizzatore

massimo livelloliquido

livello lettoespanso

livello lettosedimentato

griglia didistribuzione

olio diriciclo

prodotti digas/ liquido

alla separazione

rivelatoridi livello

estrazionecatalizzatore

olio dialimentazione eH2 di reintegro

fig. 3. Sezione dei reattori di un processo a letto mobile.

fig. 4. Schema di funzionamento del reattore tipo ebullated bed.

Il catalizzatore può essere aggiunto e prelevato inmodo sia continuo sia intermittente, evitando così varia-zioni nel tempo delle rese e della qualità dei prodotti,tipiche dei processi a letto fisso. Il consumo di cataliz-zatori è però maggiore rispetto al letto fisso, in quantoil catalizzatore prelevato si trova in vari stadi di satura-zione e disattivazione. Anche l’operabilità del processoè più complessa. Ad alte conversioni, inoltre, la qualitàdel residuo è normalmente piuttosto scadente.

La fig. 5 mostra lo schema del processo H-Oil (Axens)che fa uso di due reattori a letto espanso (Leprince, 2001).Essendo i tempi di permanenza minori di quelli del lettofisso, le temperature (390-450 °C) e, soprattutto, le pres-sioni (90-240 bar) sono più elevate; le velocità spazialipossono variare nell’intervallo 0,1-0,9 h-1.

Processi slurryQuesti processi, ancor più di quelli a letto espanso,

sono adatti a trattare residui con elevati contenuti di impu-rezza. L’impianto è costituito da uno o più reattori (anchea letto fisso) con circolazione di carica, idrogeno e cata-lizzatore (in fase dispersa) dal basso verso l’alto.

Il catalizzatore è generalmente costituito da solfuridi metalli (ferro e/o molibdeno) finemente dispersi, chevengono generati in situ per decomposizione di un pre-cursore. Il catalizzatore non promuove il cracking, cheè di tipo esclusivamente termico, mentre attiva le rea-zioni di desolforazione, quenching dei radicali e idro-genazione. La velocità di liquidi e gas deve essere suf-ficientemente alta da mantenere il catalizzatore disper-so; per il resto le condizioni sono simili a quelle dellaprecedente classe di processi.

I processi in esame spesso sono ancora alla scala pilo-ta o preindustriale (v. ancora tab. 2). Un recente processo,

sviluppato da Eni e denominato EST (Eni Slurry Tech-nology), si distingue perché combina lo stadio diHDM/HDN/HDS su catalizzatore MoS2 con una opera-zione di deasphalting e riciclo degli asfalteni e, opzio-nalmente, dell’olio deasfaltenato (deasfaltato). Tale pro-cesso è anche caratterizzato da elevate conversioni ebuona qualità dei prodotti, senza coproduzione di oliocombustibile.

Bibliografia citata

Dickenson R.L. et al. (1997) Refiner options for convertingand utilizing heavy fuel oil, «Hydrocarbon Processing»,February, 57.

Giavarini C. (1999) Guida allo studio dei processi petroliferie petrolchimici, Roma, Siderea.

Le Page J.F. et al. (1992) Resid and heavy oil processing,Paris, Technip.

Leprince P. (edited by) (2001) Conversion processes, Paris,Technip.

Meyers R.A. (editor in chief) (2004) Handbook of petroleumrefining processes, New York, McGraw-Hill.

O’Connor P. et al. (1991) Improve resid processing,«Hydrocarbon Processing», November, 76-84.

Parkash S. (2003) Refining processes handbook, Amsterdam,Elsevier.

Refining processes handbook 2002 (2002) «HydrocarbonProcessing», November, 85-142.

Carlo Giavarini

Dipartimento di Ingegneria Chimica, dei Materiali,delle Materie Prime e Metallurgia

Università degli Studi di Roma ‘La Sapienza’Roma, Italia



spurgoH2

reintegroH2

reintegrocatalizzatore

spurgocatalizzatore

gascombustibile

residuoriciclo residuo

frazionamento

alimentazione(residuo da vuoto)

naphtha

gasolio

distillatoda vuoto(all’FCC)

fig. 5. Schemasemplificato del processo a letto espansoH-Oil (Axens).

7.2.2 Processo LC-Fining

Il processo di idroconversione dei residui LC-Fining èstato sviluppato specificatamente con l’obiettivo di sot-toporre a hydrocracking le correnti idrocarburiche piùdifficili da trattare, pesanti e di minor pregio (residuidi petrolio greggio, oli pesanti da sabbie bituminose, olidi schisto, estratti di carbone raffinato mediante solvente,ecc.), a livelli di conversione dei residui fino a oltre l’80%.

Il processo LC-Fining, se combinato con un sistemaintegrato di hydrotreating/hydrocracking a letto fisso eoperante su frazioni ad ampio taglio, produce prodottifiniti di alta qualità, senza significative quantità di sot-toprodotti indesiderati.

I requisiti del processo di miglioramento della qua-lità del residuo dovrebbero includere la capacità di: a)gestire elevati calori di reazione per mezzo di un uso effi-cace del volume del reattore; b) operare su materialeestraneo senza che abbiano luogo ostruzioni; c) provve-dere a una distribuzione uniforme e a un efficiente con-tatto dei reagenti; d) essere operativo per lunghi perio-di di tempo senza interruzioni. La natura del processoLC-Fining lo rende perfettamente adatto alla conversio-ne dei residui in prodotti più leggeri e di maggior pre-gio. È possibile adattare il processo secondo la naturadel prodotto di partenza, il grado di conversione e le qua-lità richieste del prodotto, in particolar modo per la pro-duzione di oli combustibili di alta qualità a basso con-tenuto di zolfo e con una buona stabilità durante il tra-sporto in condotta, ovvero di greggi sintetici di alta qualità.

Il processo si basa su una tecnologia che fu inizial-mente sviluppata e dimostrata commercialmente dal-la Cities Service e, in seguito, migliorata e affinata dallaABB Lummus Global, dalla BP (in passato Amoco OilCompany) e dalla ChevronTexaco Corporation. Conquesto processo, le alimentazioni costituite da oliopesante (inclusi i gasoli, il residuo della distillazioneatmosferica e sotto vuoto, le frazioni liquide ottenuteda carbone, asfalto, bitumi da sabbie bituminose e oliodi schisto), vengono idrogenate e trasformate in un’am-pia gamma di prodotti più leggeri e di maggior pregio,come per esempio la naphtha, i distillati leggeri e inter-medi, i gasoli atmosferici e da vuoto. I prodotti posso-no essere usati come olio combustibile, greggio sinte-tico o alimentazione per coking, visbreaking, deas-phalting con solvente o cracking catalitico del residuo.È possibile variare le condizioni di funzionamento,

l’attività e il tipo di catalizzatore per ottenere la desi-derata conversione in idrocarburi, la riduzione del resi-duo carbonioso conradson (CCR, Conradson CarbonResiduum), la desolforazione e la demetallizzazionedei residui petroliferi.

Chimica del processoI residui e gli oli pesanti differiscono dai distillati in

quanto contengono asfalteni e altre strutture aromatichealtamente polinucleari di elevato peso molecolare, insie-me a componenti che formano coke e che comprendo-no il residuo carbonioso e i composti organo-metallici(con nichel e vanadio). Gli asfalteni hanno un effettomarcato sulla chimica dell’hydrocracking che, come risul-tato, porta alla deposizione del carbonio e dei precurso-ri del coke sul catalizzatore. Tali deposizioni incidonopesantemente sull’attività del catalizzatore, principal-mente a causa delle reazioni di condensazione e di poli-merizzazione durante la conversione dei residui (soprat-tutto a livelli più elevati di conversione).

Si esegue l’hydrocracking dei residui a temperaturee a pressioni relativamente alte in presenza di idrogenoe di un catalizzatore in grado di idrogenare i prodotti eimpedire la polimerizzazione dei radicali liberi al pro-cedere delle reazioni di cracking.

Il catalizzatore è composto da una combinazione dimetalli che favoriscono l’idrogenazione (per esempio,cobalto e molibdeno, o nichel e molibdeno) depositatisu un supporto di allumina.

Le due reazioni più importanti che avvengono nel-l’hydrocracking del residuo, cioè il cracking termico conformazione di prodotti più leggeri e l’eliminazione cata-litica dei contaminanti dell’alimentazione, in genererichiedono temperature operative fra 385 e 450 °C, pres-sioni parziali di idrogeno fra 7,50 e 15,00 mPa e velo-cità spaziali con valori da 0,1 a 0,8 vol h�1.

Le reazioni chimiche nel processo di idroconversio-ne dei residui vengono suddivise in tre categorie princi-pali: cracking di molecole di grandi dimensioni seguitoda saturazione (eliminazione di radicali liberi); elimina-zione degli eteroatomi (S, N, O); demetallizzazione (eli-minazione del vanadio, del nichel e dei metalli in trac-cia). Le reazioni chimiche tipiche che avvengono duran-te l’idroconversione sono illustrate in fig. 1.

I composti presenti nel residuo sono classificati gene-ralmente come oli, resine e asfalteni. Gli asfalteni sonocomposti ad alto peso molecolare che di solito presentano



una elevata concentrazione di zolfo, azoto, metalli e aro-matici polinucleari altamente condensati.

L’eliminazione dell’azoto, in generale, è molto piùdifficile rispetto a quella della zolfo. Alcuni compostiazotati nelle reazioni di cracking vengono semplicementeconvertiti in composti azotati a più basso intervallo diebollizione piuttosto che trasformati in NH3.

Le più alte concentrazioni di metalli (V e Ni) si riscon-trano principalmente nella frazione di asfalteni: si rile-va una presenza di metalli, più limitata, anche nella fra-zione di resine. La frazione degli oli tende a essere quasipriva di metalli. I metalli vengono eliminati come sol-furi metallici. Al contrario di zolfo e azoto, che vengo-no convertiti e ‘fuoriescono’ come H2S e NH3, il vana-dio e il nichel eliminati vengono adsorbiti sul catalizza-tore. È noto che tali metalli ostruiscono i pori delcatalizzatore, causandone la disattivazione.

Sulla velocità di formazione del sedimento e, di con-seguenza, sull’operatività del reattore e sui limiti diconversione dei residui incidono molti fattori, quali: a) ilcontenuto di asfaltene; b) la reattività CCR; c) la severitàtermica (conversione); d) il tipo e l’attività del catalizza-tore; e) la pressione parziale dell’idrogeno; f ) il tipo e laquantità dei diluenti; g) il contenuto di resine; h) la tem-peratura del reattore. Di questi fattori, i primi sei sonoquelli che hanno la maggior influenza. Molti test esegui-ti in impianti pilota hanno dimostrato che la formazionedei precursori del sedimento (cioè del coke) è direttamenteproporzionale al contenuto di asfaltene dell’alimentazio-ne e inversamente proporzionale alla reattività CCR.

Spesso la natura e l’origine dei precursori del cokenon sono note con precisione. Tuttavia, è stato ipotizzato

un meccanismo della loro formazione nei processi cheprevedono il cracking termico oltre all’hydrocrackinge all’idrogenazione, come per esempio il processoLC-Fining, descritto dalla seguente chimica di reazione:• cracking termico con formazione di radicali liberi

Rx�Ry�� Rx��Ry�

• reazione di radicali liberi per formare olefine o asfal-teni

R�CH2�CH2�� R�CH��CH2�H�R�CH2�CH2��Rx�� R�CH2�CH2�Rx

• eliminazione (recapping) di radicali liberi tramiteidrogenazione

Ry��H�� R y�H

A temperature elevate, le reazioni di cracking termi-co generano varie specie di radicali liberi a causa dellarottura dei legami carbonio-carbonio. Tali radicali libe-ri possono reagire con l’idrogeno in presenza del cata-lizzatore per formare prodotti stabili. Questa reazionepredomina nel processo LC-Fining, dove vengono sem-pre mantenute elevate pressioni parziali di idrogeno. Senon si mantengono condizioni adatte, i radicali liberipotrebbero combinarsi anche con altri radicali liberi performarne altri ancora di peso molecolare più elevato.Questa reazione a catena può continuare fino a che siproducono specie insolubili di peso molecolare moltoalto (precursori del coke/sedimenti). Quando si aumen-ta la temperatura per ottenere conversioni più elevate, lavelocità di generazione dei radicali liberi, e di conse-guenza dei precursori del coke, può aumentare, provo-cando separazione di fase e potenziale instabilità nel reat-tore se si oltrepassa il limite di solubilità.

È possibile controllare i precursori del coke (sedi-menti organici) in tre modi: minimizzando o eliminan-do la loro formazione mediante pressioni parziali di idro-geno estremamente elevate o un catalizzatore molto atti-vo; mantenendo in soluzione i precursori del coke, peraggiunta di diluenti aromatici; eliminando dal sistema iprecursori del coke.

Il catalizzatore e i diluenti aromatici utilizzati nel pro-cesso sono perfettamente in grado di controllare la for-mazione dei precursori del coke. È possibile ottenere lacontinua rimozione di questi ultimi (per mezzo di fil-trazione, centrifugazione, ecc.) dal loop del reattore tra-mite il riciclo dei prodotti di fondo e l’eliminazione deiprecursori del coke dalla corrente di riciclo, con un approc-cio pilota sperimentato e brevettato dalla Lummus per ilprocesso LC-Fining ad alta conversione.

Catalizzatori e cinetiche di reazioneEsiste una serie di catalizzatori per l’impiego nelle

unità LC-Fining. I catalizzatori di prima generazione incommercio avevano un’adeguata attività di idrodeme-



CH3

S

idrodesolforazione

� 2H2 � H2S

N

C

CH3

C3H7

C6H13C3H7 C H

idrodeazotazione

� 7H2 � NH3

hydrocracking

Cn C C C Cm � H2 Cn C C � Cm

� 7H2 �C2H5

�

C2H5

C2H5

�

fig. 1. Tipiche reazioni chimiche nell’idroconversione dei residui.

tallizzazione (HDM, Hydrodemetallization) – idrode-solforazione (HDS, Hydrodesulphurization) con livelliaccettabili di depositi. Questi catalizzatori erano menocostosi rispetto a quelli sviluppati più di recente ed eranocaratterizzati da una maggiore capacità di controllo deidepositi e di eliminazione delle sostanze contaminanti.I catalizzatori di nuova generazione sono necessari perprodurre oli combustibili a basso contenuto di zolfo (dairesidui da vuoto), caratterizzati da un contenuto di zolfointorno all’1% del peso totale, con livelli di depositi mini-mi (�0,15 del peso totale in %) per la stabilità nel tra-sporto in condotta. L’altro requisito di un buon cataliz-zatore LC-Fining è quello di mantenere una operabilitàe una stabilità del reattore migliori per conversioni adalta temperatura di residui pesanti.

I catalizzatori per l’hydroprocessing dei residui sonopiccoli pellet cilindrici, estrusi (di dimensioni lineari da8 a 16 mm), a base di allumina. I pellet vengono impre-gnati di metalli attivi (Co, Ni, Mo, W e altri materialiprodotti e commercializzati su licenza con esclusiva) chehanno una buona attività di idrogenazione, demetalliz-zazione, desolforazione e controllo dei sedimenti. I pro-cessi di fabbricazione dei catalizzatori sono progettati inmodo da controllare proprietà fisiche e meccaniche quali:a) la dimensione (lunghezza e diametro); b) la resisten-za all’usura; c) la resistenza allo schiacciamento; d) ladistribuzione della dimensione dei pori; e) il volume deipori; f ) l’effettiva area superficiale. La complessa natu-ra del ‘sito attivo’, la dispersione e la distribuzione degliattivatori e dei promotori influiscono sulla prestazionedel catalizzatore.

Il controllo e la distribuzione delle dimensioni deipori sono fattori chiave per influenzare il comporta-mento e la formulazione dei catalizzatori di conver-sione dei residui. Le dimensioni dei pori devono esse-re abbastanza grandi da permettere la diffusione dellegrandi molecole di asfalteni che devono essere con-vertite. Purtroppo, all’aumentare del diametro dei pori,l’area superficiale e l’attività di idrogenazione dimi-nuiscono. La diffusione di molecole di grandi dimen-sioni è ulteriormente ridotta dall’ostruzione dell’aper-tura dei pori dovuta al deposito di carbonio e all’accu-mulo dei solfuri metallici di vanadio e nichel chevengono rimossi dal residuo. I solfuri metallici si for-mano per effetto dello stato ossidativo del catalizzato-re nell’ambiente del reattore (reazioni di presolfora-zione con lo zolfo in oli pesanti, ecc.).

I catalizzatori vengono inoltre ottimizzati per fun-zioni specifiche, come per esempio l’eliminazione dimetalli e di zolfo, la riduzione del residuo carbonioso el’alta conversione, mentre mantengono un prodottopulito con un basso contenuto di sedimenti organici.Il sistema catalitico sviluppato dalla BP per la sua unitàLC-Fining a Texas City utilizza un catalizzatore brevettatodi demetallizzazione nel primo reattore e un catalizzatore

di desolforazione Ni/Mo a elevata attività nel secondo enel terzo reattore.

Uno dei fattori chiave del processo LC-Fining con-siste nell’aggiunta di catalizzatore in controcorrenteper ottimizzare l’impiego del catalizzatore stesso. Alterzo reattore viene aggiunto catalizzatore fresco, chepoi viene riusato estraendolo e introducendolo nel secon-do reattore. In seguito, il catalizzatore può essere usatouna terza volta, estraendolo dal secondo reattore eaggiungendolo al primo. Questo utilizzo a cascata delcatalizzatore consente di ottenere costanti di velocitàdi reazione più elevate e perciò un miglior uso com-plessivo del processo, basato sulla concentrazione dimetalli nel catalizzatore esaurito scaricato dal primostadio. Tale modalità di aggiunta/estrazione ha l’ulte-riore beneficio di mettere in contatto il residuo mag-giormente convertito con il catalizzatore più attivo. Ciòriduce la formazione di sedimenti nell’ultimo reattoree quindi permette di estendere i limiti di operabilità edi conversione del reattore.

La velocità alla quale il catalizzatore si disattiva duran-te l’hydrocracking degli oli residui è una funzione com-plessa di molti parametri che possono essere suddivisiin tre categorie distinte: la prima comprende le proprietàfisiche e chimiche del residuo che deve essere trattato;la seconda riguarda la natura del catalizzatore stesso; laterza è definita dalle condizioni operative (temperatura,velocità spaziale, pressione parziale dell’idrogeno, ecc.)impiegate per ottenere i livelli desiderati di conversionee desolforazione.

I metalli e il deposito di carbonio sono le cause piùimportanti della disattivazione del catalizzatore. Una rea-zione di demetallizzazione avviene simultaneamente alladesolforazione dei residui. I prodotti dall’hydrocrackingdei residui hanno contenuti in nichel e vanadio marca-tamente inferiori rispetto all’alimentazione all’unità. Imetalli si accumulano sul catalizzatore causandone ladisattivazione. È stata avanzata l’ipotesi che i compostiorgano-metallici semplicemente blocchino la superficieesterna del catalizzatore.

Le caratteristiche dell’alimentazione e la severitàdella conversione influenzano il deposito di carbonio sulcatalizzatore. L’accumulo di carbonio è elevato in tuttigli schemi operativi e va da una percentuale in peso leg-germente inferire al 10% per HDS di residuo atmosfe-rico a basse temperature, a oltre il 40% per un’elevataconversione dei residui da vuoto. L’hydrocracking delresiduo è, apparentemente, controllato dalla diffusione.È stato riscontrato che un catalizzatore di 8 mm ha unaresa migliore rispetto a uno di 16 mm.

Le costanti di velocità di reazione forniscono la basefondamentale per il passaggio da un impianto pilota aun impianto industriale. Per quanto riguarda la con-versione di idrocarburi, il progetto a partire dai dati del-l’impianto pilota usa il modello dei reattori in serie a



mescolamento totale, dove la cinetica è descritta in ter-mini di semplici espressioni di pseudoprimo ordine; lacostante di velocità è data dalla seguente espressione:

100 1/NkHC�N ��1111��1�LHSV100�c

dove kHC è la costante di velocità del primo ordine perla conversione dell’idrocarburo, LHSV (Liquid HourlySpace Velocity) è la velocità spaziale oraria riferita alliquido, C è la conversione del residuo e N è il numerodei reattori a letto espanso in serie.

Per quanto riguarda la idrodesolforazione del residuo,la cinetica è di gran lunga più complessa rispetto a quellache si riferisce all’idrodesolforazione di composti solfo-rati organici modello o, analogamente, di frazioni di petro-lio a stretto intervallo di ebollizione (v. cap. 3.1). Neglistudi pubblicati sulla cinetica dell’idrodesolforazione deiresidui, è stato applicato uno di questi tre schemi:• le reazioni possono essere descritte con semplici

espressioni cinetiche del primo ordine;• le reazioni possono essere descritte con due simul-

tanee espressioni del primo ordine, una per lo zolfofacile da eliminare e l’altra per lo zolfo difficile daeliminare;

• le reazioni possono essere descritte usando un’e-spressione di pseudosecondo ordine.In riferimento all’ultimo approccio e al modello di

due reattori a mescolamento totale, è possibile ottenereun’espressione per la costante di velocità kS del secon-do ordine di idrodesolforazione. Una simile espressioneè usata per valutare la costante di velocità del secondoordine inerente alla riduzione del CCR.

Per quanto riguarda la demetallizzazione, la costan-te di velocità è data da una semplice espressione di pseu-doprimo ordine:

kV o kNi�2WDSV((Cf /Cp)0,5�1)

dove kV e kNi sono le costanti di velocità del primo ordi-ne inerenti alla rimozione del vanadio e del nichel, WDSV(Weight Daily Space Velocity) è la velocità spaziale gior-naliera riferita alla massa (m3/g/giorno), Cf e Cp sono leconcentrazioni delle specie di reagenti nell’alimenta-zione e nel prodotto.

Descrizione del processoLa fig. 2 mostra lo schema semplificato di processo

di un’unità LC-Fining combinata con un sistema di hydro-treating/hydrocracking a letto fisso.



alimentazione

riscaldatoredi H2

reat

tore

a le

tto

espa

nso

reat

tore

ale

tto

fiss

o

separatoreHP/HT

separatoreHP/HT

separatoreLP/HT

separatoreLP/MT

separatoreLP/LT

acqua dilavaggio

H2 direintegro

H2S

ammina

gas combustibile

prodotti

residuo

separatoreLP/MT

riscaldatoredi olio

riscaldatoredi riciclo

serbatoiopolmonedi riciclo

del distillatostripper

di riciclo

vapo

re

separatoreLP/LT

fig. 2. Schema di processo: unità LC-Fining combinatacon hydrotreating del distillato. HP, alta pressione;HT, alta temperatura; MT, media temperatura;LP, bassa pressione; LT, bassa temperatura.

L’olio di alimentazione e l’idrogeno vengono riscal-dati separatamente, combinati e poi fatti passare nel reat-tore di hydrocracking LC-Fining (fig. 3). La nuova ali-mentazione di olio e l’idrogeno entrano dal fondo delreattore e attraversano in corrente ascendente un letto dicatalizzatore dove, per effetto del tempo di permanenza,della temperatura e della pressione dell’idrogeno e conl’ausilio dei catalizzatori, l’olio alimentato subisce ilcracking e viene idrogenato, per dare prodotti più leg-geri e di maggiore qualità. Una parte del prodotto liqui-do proveniente da un grande recipiente di raccolta sullasommità del reattore viene riciclato, attraverso il tubodiscendente centrale, per mezzo di una pompa montatasul fondo del reattore. Questa corrente assicura la velo-cità necessaria a mantenere in movimento il catalizza-tore in uno stato di letto espanso (ebullated bed) rispet-to alla condizione di letto fisso. Inoltre, tale correnteaiuta a mantenere il reattore in condizioni quasi isoter-me. Infatti, le reazioni di hydrocracking sono esotermi-che e ciò comporta un aumento di temperatura dall’en-trata all’uscita che dipende dal grado di conversione rag-giunto dalla reazione. Tuttavia, a causa dell’effetto dimiscelazione del riciclo interno, il letto opera essenzial-mente in condizioni isotermiche. Il livello del catalizza-tore viene monitorato e controllato per mezzo di rivela-tori radioattivi di densità, dove la sorgente è contenuta

all’interno del reattore e i rivelatori sono installati all’e-sterno. La temperatura è monitorata tramite termocop-pie interne e in superficie. Il comportamento del lettoespanso di catalizzatore è monitorato e controllato con-tinuamente con rivelatori di densità e con misure di tem-peratura che verificano la giusta distribuzione di gas edi liquido in tutto il letto del catalizzatore. Deviazionidella temperatura al di fuori degli intervalli normali atte-si, possibili indici di una cattiva distribuzione, agirannosul sistema di controllo distribuito (DCS, DistributedControl System) in modo da attivare gli allarmi o dareinizio, secondo le necessità, all’arresto automatico delfunzionamento degli scambiatori, dell’alimentazione diidrogeno e/o della sezione del reattore.

Il catalizzatore viene aggiunto ed estratto alternati-vamente per mantenere un’attività catalitica ben bilan-ciata senza dover fermare l’unità. I reattori possono esse-re disposti in serie, in modo che il prodotto dal primoreattore passi al secondo e, se necessario, a un terzo reat-tore. Dopo il reattore finale, il prodotto va in un separa-tore ad alta pressione e alta temperatura.

Prima dello scambio di calore, della rimozione deicondensati e della purificazione, si provvede ad abbas-sare la pressione del vapore che defluisce dal separato-re. Il controllo del gas di riciclo a bassa pressione offrerisparmi notevoli negli investimenti rispetto a un siste-ma convenzionale di purificazione del gas di riciclo adalta pressione.

Dopo lo stripping, il liquido di riciclo viene pompa-to attraverso lo stadio di rimozione del precursore delcoke (con un’operazione di separazione, come per esem-pio la centrifugazione, ecc.), dove vengono eliminatequantità molto piccole di idrocarburi pesanti insolubilio di solidi carboniosi. Il liquido di riciclo pulito passapoi nel recipiente di aspirazione della pompa di alimen-tazione. Il prodotto finale passa dalla parte superiore del-l’unità di stripping di riciclo al frazionamento; l’oliopesante viene inviato dalla pompa di scarico dei residuidell’impianto di stripping al frazionamento sotto vuoto.

La corrente di vapore effluente dai reattori a lettoespanso, il distillato recuperato dalla parte superiore del-l’unità di stripping dell’olio pesante, il gasolio atmosfe-rico recuperato nel prefrazionatore situato a monte del-l’unità LC-Fining e il gasolio da vuoto recuperato nelfrazionatore sotto vuoto vengono caricati in un sistemaintegrato hydrotreating/hydrocracking a letto fisso, ope-rante su frazioni ad ampio taglio, posto immediatamen-te a valle rispetto all’ultimo reattore a letto espanso. Latemperatura in entrata nel primo letto viene controllataregolando la quantità di calore estratto dalla corrente divapore effluente dai reattori a letto espanso e la tempe-ratura del liquido distillato è controllata da una misceladi idrogeno e liquido di quench (raffreddamento rapido).L’effluente dai reattori di hydrocracking viene separatoin un vapore e in un distillato liquido pesante, che viene



pozzo della sorgentedi radiazione per irilevatori di densità

tubazione di aggiuntadel catalizzatore

rivelatoridi densità

termocoppiedi superficie

ugello delpozzetto

termometrico

acqua di scarico

tubazione dispurgo del

catalizzatore

livello normaledel letto

alimentazione

pompa di riciclo

fig. 3. Reattore LC-Fining.

convogliato al frazionatore del distillato idrotrattato. Lacorrente di vapore è trattata con ammina, purificata tra-mite un’unità di adsorbimento a oscillazione di pressio-ne (PSA, Pressure Swing Adsorption) o tramite un’unitàdi separazione con membrane, ricompressa e fatta cir-colare di nuovo verso i reattori LC-Fining.

Il processo LC-Fining ad alta conversione (>80%)differisce dal processo di base in quanto si effettua il rici-clo dei residui. Viene abbassata la pressione del liquidodi riciclo, il quale passa all’unità di stripping di riciclodove viene frazionato al giusto intervallo di ebollizioneper tornare al reattore. In questo modo è possibile con-trollare la concentrazione dei residui nel reattore e, diconseguenza, la gamma dei prodotti di reazione.

Caratteristiche tecnologicheVari progressi nella tecnologia LC-Fining di idro-

conversione dei residui hanno notevolmente diminuitol’investimento di capitale e nello stesso tempo hannoaumentato le conversioni e ridotto le limitazioni del pro-cesso. Tali progressi includono: a) i sistemi di purifica-zione dell’H2; b) il sistema integrato hydrotreating/hydro-cracking a letto fisso; c) il dispositivo di separazione/strip-ping fra i reattori; d) la modifica del sistema di riciclo delliquido; e) il distributore di alimentazione sul fondodel reattore; f ) il miglioramento del progetto del distri-butore del reattore.

Sistemi di purificazione dell’idrogeno Nei primi progetti, per purificare il gas di riciclo veni-

va usato un sistema con olio raffinato e la percentualemassima di purezza ottenibile era dell’82%. Nel 1984 laLummus sviluppò e brevettò un sistema di purificazio-ne a bassa pressione di H2, che da allora è stato utiliz-zato in tutte le unità operative commerciali. Con la puri-ficazione a bassa pressione di H2, il gas che esce dal-l’ultimo reattore viene immediatamente depressurizzato,raffreddato a bassa pressione e poi purificato in un’unitàPSA. Il trattamento del gas consente di ottenere elevatepurezze di idrogeno, che in generale superano il 97% involume. In tal modo, si ottenne una riduzione sia delleportate di circolazione del gas di trattamento pari al 50-60%, sia della pressione di progetto del sistema di rea-zione pari al 10%, pur mantenendo ancora le pressioniparziali di idrogeno richieste. Questo cambiamento, unitoalla sostituzione di un certo numero di apparecchiaturead alta pressione con altre a bassa pressione, ha ridottoin modo consistente il costo di investimento dell’unità.Tuttavia, con questo schema di purificazione a bassapressione di H2, il gas di riciclo doveva essere compres-so di nuovo dalla bassa pressione alla pressione opera-tiva del reattore, con un conseguente aumento del 25-30% nei consumi totali di energia elettrica.

Nel 1998 fu preso in considerazione l’uso di mem-brane per la purificazione del gas di riciclo; sono state

così ottenute purezze del gas trattato con membrane con-frontabili con quelle conseguibili con un sistema PSA.Le membrane permettono di avere la stessa riduzione dipressione del sistema di reazione e portate di circola-zione del gas trattato più basse rispetto a un’unità PSA,ma con l’ulteriore beneficio che il gas di riciclo purifi-cato è disponibile a pressioni più elevate. Pertanto, il gasdi riciclo può essere ricompresso in un’unica fase di com-pressione invece delle due o tre fasi richieste dal siste-ma PSA, con una conseguente riduzione del 20% nelconsumo complessivo di energia elettrica dell’unità. Inol-tre, sulla base degli attuali prezzi delle attrezzature adalta pressione, l’investimento con le membrane è leg-germente inferiore rispetto a quello di un’unità PSA.

Usando gas di riciclo ad alta purezza, è possibile otte-nere la pressione parziale di idrogeno desiderata con por-tate di gas di riciclo molto inferiori. Le basse portate digas presentano infatti due benefici principali: riduconogli investimenti e la velocità e, di conseguenza, anchel’hold-up di gas nel reattore. In questo modo si ottieneun maggior tempo di permanenza del liquido per unitàdi volume di reattore, riducendo così il volume del reat-tore. L’uso di basse portate di gas trattato è previsto intutte le unità operative commerciali LC-Fining, che fun-zionano con un rapporto idrogeno totale/idrogeno chi-mico che va da 2,5 a 3.

Sistema integrato hydrotreating/hydrocrackinga letto fisso

Diversi progetti includevano un sistema integratohydrotreating/hydrocracking a letto fisso immediata-mente a valle dei reattori a letto espanso. In questi pro-getti, la corrente di vapore dai reattori a letto espansononché il distillato recuperato dalla testa dell’unità distripping dell’olio pesante e i gasoli da distillazione atmo-sferica oppure da vuoto (VGO, Vacuum Gas Oils) ven-gono alimentati a un impianto hydrotreating/hydro-cracking a letto fisso, che funziona essenzialmente allostesso livello di pressione.

L’idrogeno in eccesso contenuto nel vapore uscentedal reattore a letto espanso è usato per l’hydrotreatingdelle frazioni distillate. Un’aggiunta di idrogeno, equi-valente soltanto all’idrogeno chimico consumato nel reat-tore a letto fisso, viene introdotta come quench nei lettidel secondo e del terzo catalizzatore.

Il vapore che esce dal reattore a letto espanso vienesubito messo in contatto con i VGO in una torre di lavag-gio, al fine di eliminare qualsiasi potenziale trascina-mento di residui e di particelle fini di catalizzatore dalreattore a letto fisso. Includendo l’unità di hydrotreatinga letto fisso all’interno del sistema di reazione LC-Fining,l’incidenza del sistema HP viene diminuita in manieraconsistente. Inoltre, poiché l’idrogeno in eccesso nelvapore uscente dal reattore LC-Fining viene usato perl’hydrotreating dei distillati atmosferici e da LC-Fining,



si elimina la necessità di un’ulteriore compressione delgas di riciclo. Il risultato porta a una riduzione notevoledi investimenti rispetto a un sistema hydrotreating/hydro-cracking non combinato.

Separazione/stripping fra i reattoriConfigurazioni di processo più recenti includono

l’uso di un dispositivo separazione/stripping fra i reat-tori, che permette di ottenere maggiori capacità di liqui-do per una data sezione trasversale del reattore. Le velo-cità superficiali delle correnti gassose attraverso i reat-tori a valle vengono ridotte separando il vapore fra glistadi di reazione e convogliandolo verso il separatoredell’effluente dal reattore finale. Tale progetto assicuraun flusso parallelo di gas verso ciascuno stadio di rea-zione, mantenendo nello stesso tempo i vantaggi delleoperazioni condotte in serie sul flusso liquido. In un’u-nità progettata in modo convenzionale, il vapore effluen-te dal reattore a monte si unisce a una corrente addizio-nale di gas proveniente dal trattamento/quench e tutto ilvapore viene convogliato verso i reattori a valle.

Sistema di riciclo del liquido e distributore dialimentazione sul fondo del reattore

Un progetto modificato di sistema a due stadi per ilriciclo del liquido ha aumentato la conversione (di circail 4%) nel reattore e minimizzato gli imprevisti associa-ti all’espansione del letto tramite pompa di riciclo. Èstato sviluppato in seguito un nuovo progetto del siste-ma di riciclo, che ha permesso di operare a capacità eportate ancora maggiori del gas di trattamento.

Nel 1985-86 venne aggiunto ai reattori LC-Fining undistributore di alimentazione sul fondo. Esso permettedi miscelare meglio l’olio di alimentazione, il gas e l’o-lio di riciclo assicurando, allo stesso tempo, una miglio-re distribuzione dell’olio e del gas all’interno del siste-ma di riciclo/riser.

Miglioramento nel progetto del distributore del reattore

Il distributore a griglia del reattore primario è del tipoa bolla con riser a fessura per distribuire omogeneamenteil vapore e il liquido. Ciascun riser contiene una sede asfera per impedire il flusso di ritorno del catalizzatoresotto la griglia sul fondo del reattore, nel caso in cui sidovesse fermare la pompa di riciclo. La sede contieneun piccolo incavo a V per permettere all’olio di deflui-re dal reattore.

L’ Amoco Oil Company ha sostanzialmente rimodel-lato la griglia distributrice con flusso freddo, portandoall’installazione di opportuni discendenti per il catalizza-tore. È stato constatato che, mantenendo un ambiente delreattore più pulito e aumentando la lunghezza del ciclo di la-voro fra due fermate successive, si riduceva il rischio diun deposito di catalizzatore localizzato vicino alla parete.

Flessibilità di processoL’unità LC-Fining è dotata di una grande flessibilità

intrinseca per adeguarsi alle variazioni nella qualità enella carica dell’alimentazione, nella qualità del prodottoe nella severità delle condizioni operative di reazione(temperatura, velocità spaziale, conversione, ecc.). Taleflessibilità è un risultato diretto del sistema reattoristicoa letto catalitico espanso. In un’unità a letto espanso, seaumenta il contenuto di metalli o di zolfo dell’alimen-tazione, la qualità del prodotto viene mantenuta aumen-tando il consumo del catalizzatore.

Il trattamento di residui a letto espanso, messo in fun-zione dalla Cities Service Oil Company per prima nelmondo, ha utilizzato questa flessibilità per trattare i re-sidui atmosferici, l’olio pesante di riciclo FCC (FluidCatalytic Cracking), i residui del processo di deasphalt-ing con propano e i residui da vuoto.

Nel progetto si prevede normalmente una flessibilitàoperativa sufficiente per permettere all’unità di funzio-nare in futuro con il riciclo dei residui da vuoto, ponen-do così le premesse per opzioni che incrementino o laconversione o la potenzialità produttiva dell’unità.

Le unità LC-Fining hanno trattato un’ampia gammadi oli pesanti. Per esempio, l’unità BP tratta molti residuida vuoto della peggiore qualità esistente, inclusi quellimessicani, venezuelani e mediorientali. L’alimentazionedi solito è sotto i 5° API e ha più del 4% in peso di zolfoe più di 400 ppm di metalli. Le rese di prodotto dell’unitàLC-Fining per il trattamento del greggio cosiddetto Ara-bian Heavy da vuoto a livelli di conversione del 40%, 65%e 80%, sono elencate in tab. 1. È possibile ottenere tuttequeste conversioni nello stesso impianto.

L’impianto e le caratteristiche del prodotto vengonovalutati sia tramite correlazioni generalizzate, derivate daun impianto macropilota, sia grazie a dati in piena scala.Le caratteristiche tipiche del prodotto nel caso di una con-versione del 65% in volume sono riportate in tab. 2.

Variabili operativeLe principali variabili operative nel processo di idro-

conversione dei residui con letto espanso sono: a) qua-lità dell’alimentazione; b) temperatura del reattore; c)pressione parziale di idrogeno; d) velocità spaziale; e)rapporto gas di trattamento/olio; f ) grado di aggiunta delcatalizzatore. In tab. 3 sono riportati intervalli tipici deiparametri operativi.

Qualità dell’alimentazioneLa qualità dell’alimentazione (densità, S, N, CCR,

metalli, viscosità, C5 e C7, asfalteni, contenuto in cene-ri, metalli in traccia, Na, Ca, Si, Fe, curva di distillazio-ne, ecc.) ha un effetto decisivo sulla scelta delle varia-bili operative e sugli obiettivi finali del trattamento. Levariazioni nei livelli di contaminanti incidono sul con-sumo di idrogeno chimico e sul rilascio di calore.



Contenuti più elevati di asfalteni, metalli e CCRportano a una riduzione nell’attività catalitica. Ali-mentazioni caratterizzate da viscosità/densità più ele-vate influiscono in maniera considerevole sull’idro-

dinamica del letto, con conseguente hold-up di gas piùelevato.

I residui da vuoto con contenuti variabili di idrocar-buri paraffinici, aromatici, naftenici e insaturi hanno



tab. 1. Tipiche rese di prodotto dell’unità LC-Fining

Fonte del greggio Residui da vuoto da greggio Arabian Heavy + cat cracker HCO

Livello di conversione 40 40 65 80

AlimentazioneDensità (°API) 5,4Zolfo (peso totale %) 4,7Azoto (peso totale %) 0,35Ni/V (peso-ppm) 189CCR (peso totale %) 20,8

Rese di prodotto (vol. %)C4 1,07 1,02 1,45 2,21C5-165 °C 5,50 5,20 7,60 12,00165-370 °C 19,18 19,10 31,50 42,80370-550 °C� 30,77 31,10 36,96 34,41550 °C 48,00 48,00 28,00 16,00Totale 104,52 104,42 105,51 107,42

550 °C�zolfo (peso totale %) 1,2 1,6 1,6 2,3

Consumo di idrogeno S m3/m3

Alimentazione fresca 168 155 221 283

tab. 2. Caratteristiche del prodotto dell’unità LC-Fining

Conversione 65% in volume da Arabian Heavy

Intervallo ebollizione (°C) C5 -165 165-370 370-550 550+

Percentuale in peso (riferita all’alimentazione) 5,27 26,50 33,71 28,25

Volume % sull’alimentazione 7,60 31,50 36,95 28,00

Densità (°API) 61,2 31,2 19,0 4,6

Zolfo (peso %) 0,01 0,11 0,53 1,6

Azoto (peso %) 0,02 0,08 0,19 0,45

Punto di anilina (°C) 50 73

Indice del cetano 41

Carbonio Conradson (peso %) 26,3

Metalli: vanadio (peso-ppm) 48nichel (peso-ppm) 26

Viscosità cSt a 25 °C 4,699 °C 1,2 7,8

150 °C 3,1 70177 °C 30

C7 asfalteni (peso %) 9,3

valori significativamente diversi delle costanti di velo-cità di reazione del cracking/HDS/HDN (Hydrodenitro-genation) /HDM/HCCR (Hydro Conradson CarbonResiduum). È difficile sottoporre a cracking e saturaregli asfalteni che potrebbero polimerizzare sulla superfi-cie del catalizzatore come depositi carboniosi.

I metalli pesanti, in particolare nichel e vanadio,oltre ai metalli alcalini (come sodio) e alcalino-terrosi(come calcio e magnesio), formano legami forti con ilcatalizzatore, distruggendone in maniera irreversibilel’attività. I metalli pesanti si riscontrano prevalente-mente negli asfalteni ma sono presenti anche nelle por-firine, molecole di grandi dimensioni ad anello con-densato che bollono a temperatura inferiore rispettoagli asfalteni.

Ferro, silice e calcio trasportati all’interno del reat-tore insieme all’alimentazione possono creare problemidi contaminazione. Questi metalli, presenti in traccia,possono combinarsi chimicamente con le molecole diidrocarburi pesanti. Nell’uno e nell’altro caso, non solocausano la disattivazione del catalizzatore ostruendo leaperture dei pori, ma possono anche ostruire gli inter-stizi del catalizzatore provocando una eccessiva perditadi carico.

Temperatura del reattore A una data velocità spaziale, la temperatura del reat-

tore a letto espanso influenza l’idroconversione e lecostanti di velocità delle reazioni di rimozione dei con-taminanti. Tuttavia, un aumento di temperatura acceleraanche le reazioni secondarie indesiderate di deposito dicarbonio, di disattivazione del catalizzatore, di forma-zione di impurezze sui siti attivi, di formazione dei pre-cursori del coke carenti di idrogeno, di ostruzione delleaperture dei pori, di sinterizzazione, ecc.

Pressione parziale di idrogenoLa pressione parziale di idrogeno è di fondamenta-

le importanza per il corretto funzionamento dei reatto-ri LC-Fining. Ha un effetto importante sull’attività delcatalizzatore e sul grado di contaminazione. Un aumen-to della pressione parziale di idrogeno elimina il depo-sito di coke sul catalizzatore e migliora le velocità di rea-zione di primo e secondo ordine rispetto alla pressioneparziale di H2 per le reazioni catalitiche e non cataliti-che. Per una data operazione, la pressione parziale diidrogeno può essere aumentata: incrementando la pres-sione totale del sistema, la purezza e la portata di circo-lazione dell’idrogeno di make-up e infine la purezza ela portata di circolazione del gas di riciclo.

Velocità spazialeLa severità delle condizioni di funzionamento del

reattore viene stabilita non soltanto dalla temperaturadella reazione, ma anche dalla velocità spaziale orariariferita al liquido (LHSV, Liquid Hourly Space Velocity),che stabilisce gli obiettivi di conversione del residuo:una LHSV più elevata (cioè una maggiore portata di ali-mentazione) richiederebbe una temperatura più elevataper ottenere gli stessi valori di conversione dei residui ela medesima qualità dei prodotti.

Rapporto gas di trattamento/olioPer portare a termine le reazioni di idroconversio-

ne sono necessarie pressioni parziali di idrogeno piùelevate. Un rapporto gas di trattamento/olio più eleva-to migliora le pressioni parziali di idrogeno. Tuttavia,è necessario un bilanciamento ottimale per ridurre icosti di compressione e l’eccessivo hold-up di gas incorrispondenza di gas a portate più elevate. Di solito,le portate di circolazione dell’idrogeno attraverso i reat-tori sono molto più alte rispetto alla richiesta stechio-metrica (chimica) di idrogeno. Al fine di ridurre larichiesta connessa con il make-up totale di idrogeno, lamaggior parte del gas in eccesso viene purificata e rici-clata insieme al make-up che risulta uguale alle perdi-te chimiche, meccaniche e di solubilità. Di solito, l’ec-cesso rispetto ai rapporti chimici gas di trattamento/oliovaria da 2 a 4 a seconda della purezza del make-up edell’idrogeno di riciclo.

Reintegro del catalizzatoreL’attività del catalizzatore in condizioni ben bilan-

ciate incide su due requisiti di base: la conversione deiresidui in prodotti più leggeri e la severità dell’idroge-nazione. Le reazioni di idrogenazione (rimozione deglieteroatomi, demetallizzazione e riduzione del CCR)sono promosse dai componenti Co/Mo, Ni/Mo, Ni/W.Al procedere delle reazioni di idrogenazione, l’attivitàdel catalizzatore si riduce a causa del deposito di metal-li e carbonio sul catalizzatore. In tale situazione, nei



tab. 3. Intervalli tipici delle variabilie dei parametri operativi

Temperatura del reattore 400-450 °C (750-840 °F)

Pressione del reattore 100-200 atm(1.500-3.000 psig)

Conversione vol. % 525 °C+ (975 °F+) 40-92%+

Pressione parziale 70-170 atmdell’idrogeno (1.100-2.500 psia)

Consumo di idrogeno 120-340 Nm3/m3(700-2.000 SCF/bbl)

Desolforazione 60-95%

Demetallizzazione 70-98%

Riduzione CCR 40-75%

reattori LC-Fining viene mantenuta ben bilanciata l’at-tività desiderata del catalizzatore, aggiungendo cata-lizzatore fresco e togliendo quello esaurito. La regola-zione dell’aggiunta del catalizzatore è una variabileimportante per ottenere gli obiettivi desiderati di qua-lità del prodotto.

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Avinash GuptaDavid Brossard

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7.2 Idroconversione dei residui - Treccani Le tecnologie del tipo ebullated bed forniscono buone...

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