6.4 Processi di polimerizzazione - Treccani, il portale ... · cioè il tempo necessario a...

369VOLUME V / STRUMENTI

6.4.1 Reazioni di polimerizzazione

I polimeri sono macromolecole di origine naturale o sinteticache presentano diverse caratteristiche chimico-fisiche tali daconsentirne lapplicazione in svariati settori delle attivit umane.La produzione mondiale di polimeri dellordine del miliar-do di tonnellate lanno e coinvolge ormai tutti i settori indu-striali: dai trasporti ai prodotti alimentari, dalledilizia ai mate-riali per lelettronica, dal tessile al farmaceutico.

I polimeri sono ottenuti a partire da molecole relativamentesemplici, dette monomeri, che si assemblano tra loro con diver-si meccanismi e geometrie, costituendo macromolecole chepossono inglobare da alcune decine (in questo caso si parla dioligomeri) fino a diverse migliaia di unit monomeriche. Ingenerale questo processo di assemblaggio si svolge attraversodue possibili meccanismi chimici: quello di crescita a stadi equello di crescita a catena.

Alla luce delle reazioni chimiche che caratterizzano ilprocesso di polimerizzazione possibile procedere a unasemplice classificazione dei polimeri sintetici. I pi diffusisono i polimeri termoplastici, costituiti da macromolecolelineari o ramificate, che presentano una temperatura di fusio-ne al di sopra della quale liquefanno in modo reversibile. Inpresenza di elevati gradi di reticolazione, e dunque di pesimolecolari molto pi elevati, si ottengono i termoset cheallaumentare della temperatura si decompongono senza fon-dere. Infine gli elastomeri sono ancora macromolecole linea-ri o ramificate ma contengono al loro interno dei doppi lega-mi che vengono fatti reagire in un secondo tempo con lag-giunta di un opportuno agente reticolante ad alta temperatura,per ottenere un materiale reticolato con caratteristiche tipi-che delle gomme.

Meccanismo di crescita a stadiQuesto meccanismo di polimerizzazione caratterizzato

dal fatto che tutte le molecole presenti nellambiente di rea-zione (monomeri, oligomeri e polimeri) conservano la mede-sima probabilit di reagire durante lintero processo. Questo il caso dei poliesteri, che vengono sintetizzati attraverso la rea-zione di esterificazione a partire da monomeri che presentanodue gruppi acidi (A) o due alcolici (B). Per esempio partendoda acido tereftalico e dietanolo si ottiene il polietilentereftala-to. In generale indicando con AA e BB i due monomeri,

dove A e B rappresentano i gruppi acidi e alcolici, si ottiene laseguente stechiometria di reazione:

[1]

In modo analogo si possono rappresentare altre reazioniche portano alla sintesi di altri tipi di macromolecole, comenel caso delle poliammidi in cui i gruppi reagenti sono unam-mina e un acido carbossilico, o i poliuretani, ottenuti per esem-pio a partire da un diolo e da un diisocianato.

Lo stesso meccanismo di polimerizzazione si applica amonomeri che contengono entrambi i gruppi funzionali, comeschematizzato dalla seguente stechiometria di reazione:

[2]

Questo per esempio il caso della reazione tra amminoa-cidi in cui il legame peptidico, tipico della struttura delle pro-teine, viene formato a partire da un gruppo amminico e unocarbossilico:

[3]

Alcune di queste reazioni sono riportate in tab. 1, dove possibile osservare che spesso laddizione di ununit mono-merica coinvolge leliminazione di una molecola di basso pesomolecolare, come per esempio acqua o metanolo. Questa unacaratteristica importante di tale tipo di polimerizzazioni, cheper essere portate a completamento richiedono lallontana-mento dal luogo di reazione di queste specie a basso peso mole-colare.

Come appare chiaramente dalla stechiometria di reazione[1], le unit di monomero si alternano lungo la catena. Pertantoper ottenere conversione completa e dunque macromolecole aelevato peso molecolare necessario operare con esatta equi-valenza dei gruppi funzionali.

Dal punto di vista cinetico la caratteristica principale delmeccanismo di crescita a stadi che le catene polimericherimangono attive, e dunque continuano a crescere, durante lin-tero processo di polimerizzazione, cio per tutto il tempo neces-sario a consumare completamente le specie monomeriche. Inrealt poich i gruppi reattivi rimangono inalterati nelle catene

|||||||| H N R COHN R' COOH + H26888 6888 6888 6888

22O

H N R COOH + H N R' COOH 2 26888 6888 6888 6888 ||||||||||

nn

A A B A B A6888 6888 6888 6888 6888 6B( ) ( ) |||||||| 2 8888B

B B6888 6 |||||||| 8888 6888 6888 6888 6888 6888A A B B A A( ) n 1n nA A B B6888 6888( )+ ( ) ||||||||

6.4

Processi di polimerizzazione

polimeriche finali, queste possono riprendere a crescere in qua-lunque momento se poste in contatto con i monomeri. Per que-sto motivo tali polimeri sono detti viventi, e questa caratteri-stica viene sfruttata in numerose loro applicazioni.

Nel caso di monomeri contenenti due gruppi reattivi siottengono catene lineari, come evidenziato dalla relazione [1].Nel caso invece di monomeri contenenti tre o pi gruppi reat-tivi, si ottengono catene non lineari, che possono esibire strut-ture anche molto diverse. Una situazione tipica la formazio-ne di strutture a elevatissimo peso molecolare, in cui le catenesono fortemente interconnesse e formano una fase macrosco-pica che ha caratteristiche chimico-fisiche completamentediverse da quelle della miscela dei monomeri di partenza o deicorrispondenti polimeri lineari. Tali macromolecole sono spes-so chiamate geli e possono essere separate dal resto della misce-la reagente in quanto risultano insolubili in qualunque solven-te. Unaltra struttura peculiare quella di copolimeri sintetiz-zati a partire da monomeri che contengono due o pi funzionalitdi tipo A e monomeri che contengono due o pi funzionalitdi tipo B, che reagiscono tra loro ma non con se stesse e dovealmeno uno dei due monomeri possiede come minimo tre ditali funzionalit. In questo caso si ottengono polimeri iperre-ticolati che hanno strutture relativamente compatte ma con ele-vatissimi pesi molecolari.

Un esempio di questo tipo il policarbosilano ottenuto persintesi di specie monomeriche, in cui i gruppi A e B di cui soprarappresentano un gruppo CHCH2 e un gruppo SiH. Que-ste strutture risultano particolarmente efficaci per vari tipi diapplicazioni nel settore dei prodotti per rivestimenti superfi-ciali, in quanto rispetto a polimeri lineari di analoga composi-zione chimica presentano, a parit di peso molecolare, unaviscosit assai inferiore.

Meccanismo di crescita a catenaQuesto meccanismo di formazione dei polimeri caratte-

rizzato da tre processi in sequenza: il primo liniziazione incui viene prodotto un centro attivo, che pu essere un radica-le, un catione o un anione; su tale centro avviene la reazione

di addizione della specie monomerica che comporta anche laformazione di un analogo centro attivo sullunit addizionata(ci consente laddizione successiva di varie unit monomeri-che e dunque la formazione della catena polimerica); infine sihanno le reazioni che portano allinterruzione della propaga-zione della catena, e quindi alla produzione della catena poli-merica definitiva o morta, cio non pi in grado di addiziona-re unit monomeriche. Queste reazioni vengono dette termi-nazioni se comportano la scomparsa del centro attivo otrasferimenti di catena se lo stesso viene semplicemente tra-sferito a unaltra molecola, consentendo cosi la propagazionedi una nuova catena.

Dal punto di vista cinetico la caratteristica fondamentaledel meccanismo di crescita a catena che il tempo di vita dellacatena in crescita, cio il tempo che intercorre tra lattivazio-ne di una catena e la sua terminazione, molto breve rispettoalla durata del processo di polimerizzazione. Pertanto, a diffe-renza del meccanismo di crescita a stadi, nuovi centri attividevono essere continuamente prodotti durante il processo, inmodo da rimpiazzare quelli soppressi dalle reazioni di termi-nazione e consentire al processo stesso di completarsi.

Come accennato, a seconda della natura del centro attivoche consente la propagazione della catena polimerica, si pos-sono avere polimerizzazioni radicaliche, cationiche o anioni-che. Anche alcune polimerizzazioni catalitiche, come quelledelle olefine su catalizzatori Ziegler-Natta, seguono un mec-canismo di reazione analogo, detto anche per coordinazione.In tab. 2 sono elencati alcuni polimeri che vengono prodottisecondo questi diversi meccanismi a catena. Nel seguito verrapprofondita la trattazione cinetica della polimerizzazione radi-calica, che certamente la pi diffusa.

6.4.2 Cinetica della polimerizzazione a stadi

Nella polimerizzazione a stadi il tempo di vita delle catene poli-meriche confrontabile con il tempo caratteristico del processo,

ASPETTI PROCESSISTICI

370 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

tab. 1. Polimeri prodotti attraverso la polimerizzazione a stadi

Poliestere

Poliammide

Poliuretano

Poliestere

HOOCn COOH OH HO C O HCO

O

n HO (2 n1)H2O(CH2)2 (CH2)2

O n

HOOCn COOH n H2N NH2(CH2)4 (CH2)6 HO C

H

CN

O

(2n1)H2O(CH2)6(CH2)4

O

H

HN

n

(n1) HO OH n OCN(CH2)4 (CH2)6 HO

H

OCN OH(CH2)6(CH2)4 (CH2)4

O

H

NCO

O

NCO

n

n HO COOH n HO HCO (n1)H2O

O n

cio il tempo necessario a consumare completamente le spe-cie monomeriche. Pertanto, a differenza della polimerizzazio-ne radicalica, in questo caso il peso molecolare di tutte le cate-ne cresce in modo mediamente uniforme durante lintera dura-ta del processo. Ci implica che elevati pesi molecolari vengonoraggiunti solo per conversioni molto elevate, e pertanto per lamaggior parte del processo la viscosit rimane moderata e con-seguentemente i processi di scambio termico risultano relati-vamente agevoli.

Considerando due monomeri bifunzionali, come per esem-pio un diolo e un diacido, la reazione avviene secondo la ste-chiometria di reazione [1]. Nella trattazione cinetica di questiprocessi viene usualmente assunto che la reattivit dei gruppifunzionali sia indipendente dalla lunghezza della catena a cuisono legati. Quando si verifica il caso, assai frequente nelleapplicazioni, in cui la concentrazione molare iniziale dei duemonomeri uguale, la conversione dei gruppi funzionaliXA(NA0NA)NA0, dove NA e NA0 rappresentano il numero dimoli del diacido, al generico tempo t e al tempo iniziale t0rispettivamente, data da

[4]

dove k la costante cinetica del secondo ordine della reazionedi esterificazione [1] e A0 la concentrazione iniziale del dia-cido.

In questi sistemi la lunghezza di catena media numerale,cio il numero di unit mediamente presenti in una catena, nN, data semplicemente dal rapporto tra il numero di moli di Aallinizio e al generico tempo t del processo, che in termini diconversione porta a

[5]

da cui emerge come valori elevati del peso molecolare siano otte-nibili solo per conversioni molto elevate. Inoltre, nel caso in cuisia presente una deviazione anche piccola dalla composizionestechiometrica dei due monomeri, il peso molecolare massimoammissibile diminuisce significativamente. Conseguentementeper ottenere polimeri a elevato peso molecolare vengono nor-malmente preferite le tecniche di polimerizzazione a catena.

Per stimare la distribuzione delle lunghezze delle cate-ne polimeriche, necessario valutare la probabilit che unacatena sia costituita da r unit monomeriche. Questa puessere ottenuta considerando che tale catena deve essere co-stituita da (r1) gruppi funzionali che hanno reagito e dauno che non ha reagito. Poich la probabilit che un gruppo

funzionale selezionato a caso nella miscela reagente abbiareagito data dalla conversione, XA, possibile valutare lafrazione di catene N(r) che hanno una lunghezza assegnatar come segue:

[6]

Da questa possibile valutare la frazione di unit mono-meriche contenute in catene di lunghezza r

[7]

il cui valore medio dato da:

[8]

Nelle figg. 1 e 2 sono illustrate tali distribuzioni per alcu-ni valori caratteristici della conversione XA.

Appare evidente come a conversioni pari a circa il 99% ivalori medi della lunghezza delle catene siano ancora dellor-dine di qualche centinaio. Inoltre il valore medio ponderale sempre maggiore di quello numerale. Il rapporto tra i due, s,usualmente definito polidispersit:

nXXW

A

A

=+

1

1

W r rX XAr

A( ) = ( )( )1 21

N r X XAr

A( ) = ( )( )1 1

nNN XN

A

A A

= =

01

1

XA ktA

= +

11

10

PROCESSI DI POLIMERIZZAZIONE


XA 0,95

XA 0,97

XA 0,99

N (

r)

0,01

0

0,02

0,03

lunghezza di catena, r1000 200

fig. 1. Distribuzione numerale della lunghezza di catena, N(r), per un polimero prodotto mediantepolimerizzazione a stadi.

tab. 2. Polimeri prodotti attraverso diversi tipi di polimerizzazioni a catena

Radicalica Cationica Anionica Coordinazione

Polietilene Poliisobutilene Polibutadiene Polietilene

Polivinilcloruro Poliviniletere Polimetilcianoacrilato Polipropilene

Polistirene Poliossimetilene

Poliacrilonitrile Poliammide

Polimetilmetacrilato Polidimetilsilossano

Politetrafluoretilene

Polivinilidenefluoruro

[9]

fornisce una stima dellampiezza della distribuzione. Allini-zio del processo, XA0 e s1, essendo tutte le catene (mono-meri) di lunghezza uguale. Allaumentare della conversione lapolidispersit aumenta, mantenendo per valori assai conte-nuti. A conversione completa (XA1) si ottiene infatti s2 che,confrontato per esempio con i valori tipici dei processi di poli-merizzazione a catena, risulta assai contenuto.

possibile concludere che i processi di polimerizzazionea stadi, come tutti i processi viventi, sono caratterizzati da gran-de uniformit delle catene polimeriche. Ci vale in particola-re per la distribuzione della lunghezza delle catene polimeri-che che risulta in generale stretta, anche se caratterizzata davalori medi relativamente bassi. Questi diminuiscono ulterior-mente in presenza di scostamenti dalla composizione stechio-metrica dei due monomeri o di impurezze.

6.4.3 Polimerizzazione radicalica a catena

IniziazioneLa reazione di generazione di radicali pi frequentemente

adottata quella di decomposizione termica di una specie chi-mica relativamente instabile, quale per esempio un perossido.La scelta delliniziatore viene generalmente effettuata sullabase della temperatura e della durata del processo, in modo dagarantire la necessaria produzione di radicali fino al comple-to consumo delle specie monomeriche.

La stechiometria di decomposizione tipica di un perossi-do la seguente:

[10]

Tuttavia, dei radicali prodotti da questa o da simili reazio-ni di decomposizione, solo una frazione d luogo a una cate-na in grado di propagare. Ci viene indicato da una grandez-za detta efficienza delliniziatore ( f ) che assume valori com-presi tra 0,2 e 1. Il maggiore responsabile di questo fenomeno la reazione di ricombinazione dei due radicali appena for-mati. Questa reazione favorita dal cosiddetto effetto gabbia,

dovuto alla gabbia formata dalle molecole di solvente e mono-mero che circondano le molecole di iniziatore al momento dellaloro decomposizione. I due radicali formati devono infatti riu-scire a diffondere fuori da tale gabbia prima che si verifichi lareazione di ricombinazione. Si avranno dunque in generalevalori di efficienza pi bassi allaumentare della viscosit delsistema reagente, e dunque al procedere della polimerizzazio-ne. da notare che la reazione di ricombinazione non portasempre alla ricostituzione della molecola originaria di inizia-tore, che sarebbe dunque nuovamente in grado di produrre radi-cali. Questo per esempio il caso dellazoisobutirronitrile(AIBN), la cui decomposizione avviene attraverso lelimina-zione di una molecola di azoto.

Una situazione particolare si presenta nel caso delle poli-merizzazioni che devono essere condotte a basse temperature,per le quali difficile trovare iniziatori in grado di produrre iradicali sufficienti per sostenere lo svolgimento della reazio-ne di polimerizzazione. In questo caso possibile accelerarela reazione di decomposizione delliniziatore per via fotochi-mica, utilizzando radiazioni visibili o ultraviolette. Alternati-vamente possibile catalizzare la reazione con un agente ridu-cente, per esempio un sale di Fe2, dando luogo a una reazio-ne di ossidoriduzione che porta alla formazione di una specieradicalica e che diventa dominante rispetto alla decomposi-zione non catalizzata [10]

[11]

Radiazioni i cui fotoni sono sufficientemente energetici,come UV o raggi gamma, possono essere utilizzate per iniziarele reazioni di polimerizzazione radicalica, anche in assenza diiniziatore. Questo metodo, che ha il vantaggio di essere del tuttoindipendente dalla temperatura, viene utilizzato in particolarenei processi di post-trattamento per reticolazione dei polimeri.

A temperature sufficientemente elevate pu verificarsi chele stesse molecole di monomero diano luogo a reazioni di decom-posizione con formazione di radicali. Un esempio tipico lo sti-rene che, attraverso un meccanismo sufficientemente comples-so, in grado di dare luogo a una reazione di produzione di radi-cali che segue una cinetica del terzo ordine rispetto allaconcentrazione di monomero. Questa reazione viene utilizzatanei processi di polimerizzazione in massa ad alta temperaturadello stirene, impiegati per la produzione di specie oligomeriche.

In generale la decomposizione del monomero con forma-zione di radicali in realt una reazione indesiderata. Essa puinfatti verificarsi durante le fasi di stoccaggio o di trasportodei monomeri portando, in tempi generalmente lunghi, allaloro polimerizzazione. Per evitare ci vengono introdotti alcu-ni inibitori di polimerizzazione. Questi sono specie chimiche,come per esempio gli idrochinoni, in grado di reagire rapida-mente con i radicali eventualmente formati producendo spe-cie ancora radicaliche ma stabili e dunque non in grado di ini-ziare una catena di reazioni radicaliche.

PropagazioneLe specie chimiche pi utilizzate nei processi di polime-

rizzazione sono i monomeri vinilici, costituiti da una mole-cola di etilene in cui uno solo dei due atomi di carbonio hauno o due sostituenti (CH2CHR o CH2CRR') cos danon inibire stericamente in modo eccessivo la reazione di aper-tura del doppio legame. Nella reazione di propagazione il radi-cale sulla catena in crescita apre il doppio legame del mono-mero, addizionandolo alla catena e trasferendogli lattivitradicalica:

Fe RO OR' Fe RO R'O2 3+ ++ + +6888 ||||||||

RO OR' RO R'O6888kd |||||||| +

= = +nn

XWN

A1



W(r

). 102 1,0

0

2,0

lunghezza di catena, r1000 200 300

XA 0,95

XA 0,97

XA 0,99

fig. 2. Distribuzione ponderale della lunghezza di catena, W(r), per un polimero prodotto mediantepolimerizzazione a stadi.

[12]

La reazione di propagazione segue in generale una cine-tica di tipo Arrhenius. Essendo infatti la specie monomeri-ca in grado di diffondere assai pi rapidamente delle gran-di macromolecole radicaliche, i processi diffusivi non risul-tano limitare la cinetica di queste reazioni. Ci viene tuttaviameno quando la temperatura di reazione scende sotto la tem-peratura di transizione vetrosa, e il sistema reagente passadallo stato di liquido viscoso a quello di solido. In questecondizioni la diffusione del monomero fortemente inibi-ta e la reazione di propagazione, e con essa lintero processodi polimerizzazione, si blocca. Questo fenomeno respon-sabile dei numerosi casi riscontrati nelle applicazioni di que-ste reazioni, nei quali non possibile raggiungere la con-versione completa.

Un altro aspetto potenzialmente rilevante in questo conte-sto la reazione di depropagazione. Il valore di temperatura acui la velocit di questa reazione risulta uguale a quella dellareazione di propagazione, e dunque si raggiungono condizio-ni di equilibrio, detto ceiling temperature. Utilizzando lu-suale condizione di equilibrio termodinamico e indicando conDG(T) la variazione di energia libera di Gibbs legata alla rea-zione di propagazione, si ottiene:

[13]

dove M la concentrazione del monomero. Dalla [13] appareevidente che tale temperatura di equilibrio dipende dalla con-centrazione di monomero presente nel sistema reagente. opportuno notare che la maggior parte dei processi di polime-rizzazione condotta a temperature tali che la reazione di depro-pagazione risulta trascurabile fino a conversione praticamen-te completa del monomero.

TerminazioniLe reazioni responsabili della soppressione di un radica-

le, trascurando la possibile presenza di inibitori o impurezze,sono le terminazioni bimolecolari tra due catene radicalichein crescita. La reazione di questo tipo pi frequente la com-binazione dei due radicali con formazione di ununica catenamorta:

[14]

Una reazione alternativa la terminazione per dispropor-zionamento attraverso la quale una delle due catene radicali-che strappa un atomo di idrogeno dallaltra, inducendo su diessa la formazione di un doppio legame terminale:

[15]

Si noti che in questo caso le due catene terminano mante-nendo inalterata la loro individualit, e in particolare la lorolunghezza, a differenza di quanto accade nel caso della termi-nazione per combinazione.

Dal punto di vista cinetico la terminazione per combina-zione presenta la peculiarit di essere controllata dai fenome-ni diffusivi, fatto usualmente indicato come effetto Tromm-sdorff. Si tratta di una reazione caratterizzata da un atto reat-tivo, la combinazione dei due radicali, estremamente veloce.Questo deve essere per preceduto da un processo diffusivoassai complesso che deve portare alla sovrapposizione di duespecifici punti (i radicali) di due macromolecole aventi unaconformazione di tipo a gomitolo. I movimenti relativi di que-ste due molecole sono fortemente rallentati dalle numeroseinterazioni tra gli atomi delle due molecole reagenti e con quel-li delle altre macromolecole che le circondano. Il risultato del-leffetto Trommsdorff una costante cinetica che, al contrariodi quella classica di Arrehnius, presenta una forte dipendenzadalla viscosit del sistema reagente e una assai pi modestadipendenza dalla temperatura, tipica dei processi di diffusio-ne materiale. Inoltre tale costante cinetica risulta essere pocosensibile alla natura chimica delle specie radicaliche in giocoma assai di pi alle loro dimensioni.

Anche la terminazione per disproporzionamento risulta inalcuni casi controllata dalleffetto Trommsdorff, anche se piraramente rispetto a quella per combinazione. Ci a causa del-latto reattivo che, coinvolgendo la rottura di un legame CH,risulta significativamente rallentato.

Trasferimento di catenaSi tratta di reazioni che arrestano la crescita della catena

radicalica, ma non sopprimono lattivit radicalica, trasferen-dola a unaltra specie chimica da cui comincia a propagare unanuova catena. Nel caso in cui il radicale non muti la propria atti-vit nel trasferimento, la velocit di consumo del monomero, edunque la durata del processo di polimerizzazione, non sonoalterate da questa reazione, che incide viceversa sulla lunghez-za delle catene polimeriche prodotte. In considerazione deglieffetti che le reazioni di trasferimento possono avere sulla strut-tura delle molecole prodotte bene distinguere diversi casi.

Si parla di reazioni di trasferimento a piccole molecole quan-do il radicale viene trasferito a una molecola di solvente, dimonomero o di trasferitore di catena, che rappresenta una spe-cie appositamente aggiunta nellambiente di reazione per limi-tare la lunghezza delle macromolecole prodotte. Si noti che a

ktd

R RR R

n1 m1

R

ktd

R

n1 m1

ktc

R

mn1

R

ktc

R

m1n1

G T RT M( ) = ln

k p

RR

n

R

kp

n1



ognuna di tali reazioni corrisponde spesso un diverso gruppoterminale sulla catena polimerica finale. La misura della distri-buzione di tali unit terminali spesso un ottimo strumento peridentificare e quantificare la cinetica di queste reazioni.

La reazione di trasferimento di catena a monomero puseguire la seguente stechiometria:

[16]

La specie radicalica formata porta, dopo laddizione di unnumero opportuno di unit monomeriche, a una catena poli-merica morta caratterizzata da un doppio legame terminale,del tutto analoga a quella prodotta dalla reazione di termina-zione per disproporzionamento.

opportuno osservare che le reazioni di propagazione e ditrasferimento a monomero coinvolgono gli stessi reagenti e nonsono pertanto separabili, ma avvengono sempre contemporanea-mente e proporzionalmente alle rispettive costanti cinetiche. Perogni data specie monomerica la reazione di trasferimento a mono-mero stabilisce dunque il peso molecolare massimo raggiungibi-le, nel caso in cui fosse possibile sopprimere ogni altra termi-nazione. Poich la rottura del legame CH richiesto dalla rea-zione di trasferimento [16] certamente molto pi difficiledellapertura del doppio legame coinvolta nella reazione di pro-pagazione [12], tra le due reazioni esiste per i monomeri normal-mente utilizzati una differenza di almeno tre ordini di grandezza.

Le reazioni di trasferimento possono coinvolgere anche lemacromolecole, come nel caso della reazione di trasferimen-to a polimero:

[17]

In questo caso il radicale in crescita strappa un idrogenoda un punto qualsiasi lungo una catena morta, lasciandovi unradicale che pu propagare creando una nuova catena. Poichper la nuova catena unita alla precedente in un punto chenella reazione [17] rappresentato da un carbonio terziario, siforma un ramo laterale.

Questa reazione presenta due importanti peculiarit rispet-to a tutte le reazioni finora considerate: la capacit di riattiva-re una catena morta e la formazione di catene non lineari o

ramificate. Ci complica notevolmente la descrizione dellacinetica del processo e amplia enormemente la variet di strut-ture realizzabili, rendendone anzi irrealistica una descrizionedettagliata in termini matematici.

Poich la reazione di trasferimento pu avvenire su unaqualsiasi delle unit monomeriche presenti lungo la catena poli-merica morta, la corrispondente velocit di reazione risultaproporzionale alla concentrazione di massa e non a quella mola-re. Ci spiega anche come mai la reazione di trasferimento apolimero, pur coinvolgendo due macromolecole, non sia con-trollata dalleffetto Trommsdorff. Pur essendo infatti latto reat-tivo molto simile a quello della reazione di disproporziona-mento, il processo diffusivo risulta assai facilitato dal fatto chela catena morta pu reagire in qualsiasi suo punto.

La reazione di trasferimento a polimero pu anche essereintramolecolare, cio il radicale posto allestremit di una cate-na pu strappare un atomo di idrogeno allinterno della stessacatena. Nel caso pi frequente ci avviene attraverso una rea-zione di backbiting nella quale la catena, ripiegandosi su se stes-sa, consente lestrazione di un atomo di idrogeno da ununitmonomerica distante poche unit dallestremit radicalica. Ilnumero di tali unit e il fatto stesso che tale reazione possa omeno avvenire dipendono dalla specifica struttura chimica dellacatena che ne determina la mobilit intramolecolare. In ognicaso questa reazione produce rami corti che si contraddistin-guono dai lunghi rami tipici della reazione di trasferimento inter-molecolare descritta precedentemente. Un tipico polimero incui i rami corti prevalgono su quelli lunghi il polietilene abassa densit (Low Density PolyEthylene, LDPE). In questocaso i rami corti sono costituiti da non pi di quattro o cinqueunit monomeriche e hanno una concentrazione superiore aquella dei rami lunghi di almeno un ordine di grandezza.

Reazione di b-scissione. La reazione di b-scissione si veri-fica a partire da un radicale localizzato in un qualche puntolungo la catena polimerica. Essa implica la scissione del lega-me CC in posizione b rispetto al radicale, e porta alla for-mazione di una catena polimerica morta con doppio legameterminale e una catena radicalica attiva di dimensioni inferio-ri a quelle della catena originaria:

[18]

Considerando che la b-scissione avviene sempre dopo laformazione di un radicale interno alla catena, e dunque dopouna reazione di trasferimento a polimero o di backbiting, lin-tero processo pu essere visto come una reazione di trasferi-mento di catena, con la peculiarit di comportare la rotturadella macromolecola trasferita.

Questa reazione presenta ovviamente unelevata energiadi attivazione e risulta determinante solo a temperature moltoelevate. Tipico il caso della polimerizzazione in massa ad altatemperatura dello stirene, in cui la distribuzione dei pesi mole-colari degli oligomeri prodotti risulta controllata dalla reazio-ne di backbiting seguita da b-scissione.

Polimerizzazione radicalica controllata o pseudoviventeCome visto precedentemente, la caratteristica fondamentale

della cinetica della polimerizzazione a catena rispetto a quella a

kR

n

Rk

n

kfp

R RR R

R

kfp

R

kfm

RR

R

kfm



stadi che nella prima il tempo di vita delle catene radicaliche assai minore della durata del processo di polimerizzazione.Ci implica che alcune catene polimeriche vengono prodotteallinizio e altre alla fine del processo, dove molte delle condi-zioni operative, quali la concentrazione delle diverse specie rea-genti, la viscosit e la temperatura, possono essere molto diver-se. Ci pu causare delle differenze tra le varie catene polime-riche in termini di lunghezza o di composizione, che comportanodisuniformit indesiderate nel prodotto finale. Questa situa-zione non si verifica nelle polimerizzazioni a stadi viste in pre-cedenza nelle quali le catene, cosiddette viventi, crescono tutteinsieme durante lintero processo e risultano pertanto pi unifor-mi. Il fatto che le catene siano viventi, e dunque rimangano reat-tive anche dopo il processo di sintesi, pu comportare impor-tanti vantaggi nelle loro successive applicazioni, per esempioattraverso la realizzazione in situ di reticolazioni tra macromo-lecole e soprattutto la produzione di copolimeri a blocchi. Pertutti questi motivi risulta interessante poter condurre anche lereazioni radicaliche a catena in queste condizioni.

Poich le reazioni di terminazione tra radicali sopra illu-strate sono irreversibili e certamente non eliminabili, lobiet-tivo in realt raggiungere condizioni controllate o pseudovi-venti, in cui cio le reazioni di terminazione siano fortementeridotte anche se non del tutto eliminate. Ci viene ottenutointroducendo nel sistema reazioni di terminazione reversibilicon una specie capping, indicata con X, attraverso le quali lecatene radicaliche in crescita formano delle catene cosiddettedormienti, cio non pi in grado di propagare ma neppure diterminare. In questo caso ciascuna catena radicalica R puseguire tre diverse reazioni: propagare con una molecola dimonomero, terminare in modo irreversibile con un altro radi-cale R o reagire in modo reversibile con la specie X per for-mare una catena dormiente. Poich la terminazione bimoleco-lare lunica di ordine due rispetto alla concentrazione deiradicali, possibile ridurne la velocit rispetto alle altre dueabbassando la concentrazione totale di radicali nel sistema. Cicomporta una concentrazione di catene dormienti, e dunqueviventi, superiore a quella delle catene morte e consente diapprossimare le condizioni di polimerizzazione vivente.

Tali condizioni vengono raggiunte scegliendo la concen-trazione e la reattivit della specie X in modo da portare lamaggior parte dei radicali nel sistema sotto forma di speciedormienti. In questo caso il processo molto lento, essendobassa la concentrazione di catene radicaliche che consumanomonomero, ma in compenso la formazione di catene morterisulta molto ridotta. Ciascuna catena cresce dunque durantenumerosissimi intervalli di tempo distribuiti allinterno del pro-cesso di polimerizzazione. Durante ciascuno di essi questaaddiziona poche unit monomeriche per poi tornare nello statodormiente dove la terminazione non pu avvenire.

opportuno osservare che questo meccanismo funzionasolo per ridurre leffetto delle terminazioni bimolecolari, men-tre risulta inefficace nel ridurre le catene morte prodotte dallareazione di trasferimento a monomero.

La polimerizzazione vivente viene normalmente iniziataintroducendo nel sistema un iniziatore che contiene anche laspecie X, indicato con RX. Attraverso varie attivazioni e disat-tivazioni questa specie inserisce diverse (n) unit monomeri-che M dando luogo alle specie dormienti che hanno formaR(Mn)X.

Diversi sistemi chimici possono essere selezionati per rea-lizzare le condizioni sopra descritte, dando luogo a vari mec-canismi di polimerizzazione vivente.

Polimerizzazione mediata da nitrossido (Nitroxide Medi-ated Polymerization, NMP). Questo meccanismo di polime-rizzazione vivente consiste nella combinazione reversibile dellacatena vivente in crescita, Rn, e della cosiddetta specie radica-lica persistente, X (per esempio il gruppo radicalico nitrossi-do), per formare la catena polimerica dormiente, RnX:

[19]

Varie possibilit per realizzare questo processo sono oggidisponibili, basate su diversi tipi di radicali persistenti. Tra que-sti il pi usato certamente il 2,2,6,6-tetrametilpiperidinil-1-ossi (TeMPO), che soffre peraltro della limitazione di esseredifficilmente applicabile a monomeri diversi dallo stirene e dirichiedere temperature di polimerizzazione relativamente ele-vate (120-140 C).

Polimerizzazione radicalica per trasferimento atomico(Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP). Questo mec-canismo basato sulla reazione di addizione radicalica per tra-sferimento atomico ed catalizzato da un metallo (tipicamen-te il rame): la rottura omolitica del legame in un alogenuroorganico avviene attraverso il trasferimento dellalogeno alcomplesso metallico accompagnato dallossidazione del metal-lo. Il ciclo catalitico viene chiuso dalla restituzione dellalo-geno al prodotto finale da parte del metallo di transizione. chiaro che, se il radicale prodotto pu effettuare alcune rea-zioni di propagazione prima di dare luogo alla reazione inver-sa di trasferimento e se questo prodotto ancora in grado didare luogo a un ciclo di trasferimento, questa reazione puessere usata per produrre lo stesso scambio tra specie attive edormienti visto nel meccanismo precedente. La reazione rever-sibile risultante pu essere rappresentata come segue:

[20]

dove X indica lalogeno, Me(n) il metallo con stato di ossida-zione n e L il legante.

Il meccanismo ATRP deve il suo successo al fatto di esse-re applicabile a unampia gamma di monomeri, quali per esem-pio lo stirene, gli acrilati, i metacrilati, le acrilammidi e la-crilonitrile, che consentono a questa tecnica di produrre varitipi di polimeri a blocchi di notevole interesse applicativo. Lapresenza nel sistema di un metallo e di un legante relativamentecomplesso necessario a portare lo stesso in soluzione, nonchla forte colorazione normalmente impartita da questo com-plesso al polimero, rappresentano i maggiori svantaggi di que-sto processo.

Trasferimento degenerativo (Degenerative Transfer, DT).In entrambi i meccanismi visti precedentemente lo scambio tralo stato attivo e quello dormiente basato su una reazione(peraltro diversa) di terminazione reversibile. Conseguente-mente la reazione di scambio influisce sulla concentrazionetotale di radicali. Nelle polimerizzazioni radicaliche viventiper trasferimento degenerativo, la reazione di scambio avvie-ne invece per trasferimento diretto del gruppo terminale tra lacatena attiva e quella dormiente. Nel caso in cui venga utiliz-zato lo iodio come terminale di catena la reazione di scambiopu essere schematizzata come segue:

[21]

Poich questa reazione non cambia la concentrazione tota-le di radicali attivi, la concentrazione totale di catene termina-te per terminazione bimolecolare uguale alla met della con-centrazione iniziale di iniziatore. Pertanto la concentrazione ini-ziale delle specie che contengono iodio (nel seguito chiamate

R R I R R I n m m n+ +||||||||

R X Me L R X Me Lnn

nn+ ++6888 ( ) ( )/ /1

R X R X n n+



semplicemente trasferitori di catena) determina il grado fina-le di polimerizzazione, nellipotesi in cui la concentrazione ini-ziale di iniziatore sia piccola rispetto alla concentrazione ini-ziale di trasferitore di catena.

Polimerizzazione per trasferimento reversibile di addizio-ne-frammentazione (Reversible Addition-Fragmentation Trans-fer, RAFT). Il processo RAFT pu essere visto come un casoparticolare di trasferimento degenerativo. Il cosiddetto trasfe-ritore RAFT ha la struttura generale QYC(Z)Y, doveY lo zolfo, C il carbonio, Z normalmente un gruppo feni-lico e Q il gruppo vivente. La reazione procede attraversolinterazione tra una catena radicalica e una dormiente con laformazione di un intermedio di reazione dal quale la reazionepu tornare indietro al radicale iniziale o procedere attraversoil trasferimento del gruppo YC(Z)Y dalla specie dor-miente alla catena attiva:

[22]

La scelta corretta del gruppo Q di fondamentale impor-tanza non solo perch questo risulta poi essere un gruppo ter-minale di catena (essendo laltro terminale occupato dal grup-po RAFT), ma soprattutto perch esso determina la reattivitiniziale dellagente RAFT, influenzando in modo significati-vo la stabilit del radicale intermedio rispetto alla catena radi-calica attiva.

Sebbene i risultati pi significativi siano stati ottenuti nelcaso della polimerizzazione RAFT dello stirene, il processorisulta assai efficiente per diverse altre specie monomeriche,come gli acrilati e i metacrilati. Inoltre questo processo risul-ta efficace a temperature moderate e pu essere applicato consuccesso a sistemi di polimerizzazione in emulsione, nei quali possibile sfruttare la segregazione dei radicali in particellaper migliorare la produttivit del processo. Un notevole svan-taggio di questo processo la necessit di eliminare lo zolfodal prodotto di reazione, in quanto questo conferisce spesso alprodotto finale colorazioni non desiderate.

Catene non lineariIl meccanismo principale per la realizzazione di catene

polimeriche non lineari basato sulla formazione di un radi-cale lungo una catena polimerica morta, dalla cui propagazio-ne si forma una cosiddetta ramificazione lunga. Ci si verifi-ca attraverso la reazione di trasferimento a polimero (la reazio-ne di backbiting produce solo rami corti, non considerati in questocaso), la cui importanza aumenta al procedere della conversio-ne e dunque della concentrazione di catene morte. Un mecca-nismo alternativo legato alla propagazione del doppio legameterminale che sfrutta la reattivit residua lasciata allinterno della

catena morta da alcune reazioni di terminazione, e in partico-lare la terminazione per disproporzionamento, il trasferimen-to a monomero e la b-scissione. Anche in questo caso si rea-lizza lungo la catena un punto da cui si dipartono tre rami dilunghezza confrontabile, illustrati nella fig. 3 A.

Come gi nel caso della polimerizzazione a stadi, la pro-cedura pi efficace per produrre catene fortemente non linea-ri basata sullutilizzazione di monomeri che abbiano pi diuna funzionalit reattiva, come nel caso dei dieni o dei mono-meri divilinici. In questo modo si ottengono catene polimeri-che morte che contengono per al loro interno svariati doppilegami, che possono propagare con altre catene radicaliche increscita attraverso reazioni di reticolazione. Come illustrato infig. 3 B, ciascuna di tali reazioni crea un punto di reticolazio-ne, cio un centro da cui si dipartono quattro rami di dimen-sioni paragonabili.

La reazione di reticolazione molto efficace nel far cre-scere il peso molecolare delle macromolecole e porta dunquefacilmente alla formazione di gel. Questo sistema si compor-ta in modo assai simile ai sistemi di polimerizzazione a stadi,in quanto le catene polimeriche rimangono reattive anche dopola reazione di terminazione a seguito della presenza dei doppilegami interni. Tuttavia la reticolazione in fig. 3B non luni-ca reazione che possa portare alla formazione di gel nellam-bito della polimerizzazione radicalica. Per ottenere un gel infatti necessario che le macromolecole crescano in modo espo-nenziale e dunque assai pi rapido che non semplicementeaddizionando unit monomeriche, come nella propagazione.Questa condizione viene realizzata dalla reazione di reticola-zione, ma pu essere raggiunta anche accoppiando due rea-zioni: una che riattivi le catene morte, come la reazione di tra-sferimento a polimero, e laltra che le accoppi, come la termi-nazione bimolecolare per combinazione. Se la seconda vienesostituita dalla terminazione per disproporzionamento si pos-sono ottenere polimeri anche con elevatissimi gradi di ramifi-cazione ma non geli, in quanto viene a mancare il contributoalla crescita dato dalla reazione di terminazione per combina-zione.

6.4.4 Cinetica della polimerizzazioneradicalica

Nel seguito viene considerato un processo di polimerizzazio-ne radicalica con lo scopo di derivare opportune espressionicinetiche che ne descrivano levoluzione temporale in terminidi composizione e caratteristiche del polimero prodotto. Con-sideriamo un generico sistema in cui siano presenti tutte le rea-zioni elencate di seguito (insieme alle rispettive espressionidella velocit di reazione):

|||||||| RR R YC(Z)Ym n+

R YC Z YR R YC Z YR n m n m+ ( ) ( ) ||||||||



A

B

monomero

monomero

fig. 3. Schematizzazione delle reazioni di propagazione del doppiolegame terminale (A) e di reticolazione (B).

[23] iniziazione: I R1 r2fkdIRI

propagazione: RnM Rn1 rkpMRn

trasferimentiRnM R1Pn rkfmMRn

di catena: RnS R1Pn rkfsSRn

RnRm Pnm rktcRnRm

terminazioni: RnRm PnPm rktdRnRm

dove n, m1,,

Si noti che con la lettera maiuscola si indicano sia il sim-bolo che (in corsivo) la concentrazione molare delle speciecoinvolte. In particolare, Rn e Pn rappresentano macromoleco-le contenenti n unit monomeriche radicaliche e morte, rispet-tivamente, M il monomero, I liniziatore e S un trasferitoredi catena. Le reazioni riportate sono state discusse in prece-denza; si sono qui omesse le reazioni che portano alla forma-zione di ramificazioni, in modo da mantenere la trattazionelimitata al solo caso di catene lineari.

Le cinetiche di tutte le reazioni considerate sono del secon-do ordine, con lunica eccezione della decomposizione del-liniziatore che del primordine. Per ciascuna di tali reazio-ni possibile valutare un tempo caratteristico, significativodellordine di grandezza del tempo necessario alla reazioneper svilupparsi completamente nelle condizioni tipiche deiprocessi in esame. La valutazione di tali tempi consente diinquadrare in modo semplice e intuitivo le caratteristiche pecu-liari della cinetica dei processi di polimerizzazione radicali-ca. Risulta infatti che tali processi si svolgono attraverso rea-zioni caratterizzate da tre diversi livelli di tempi caratteristi-ci, i cui valori relativi determinano non solo la cineticadellevoluzione del processo ma anche le caratteristiche delpolimero prodotto, come per esempio lunghezza e composi-zione delle catene.

Il tempo caratteristico del processo indica il tempo neces-sario al suo completamento, che nel caso in esame corrispon-de al consumo completo della specie monomerica. La velocitdi consumo del monomero data da:

[24]

dove R la somma delle concentrazioni di tutti i radicali pre-senti nel sistema, Rn1Rn. cos possibile definire cometempo caratteristico di questo processo del secondo ordine lagrandezza:

[25]

dove kpR rappresenta la costante cinetica di pseudoprimordi-ne per la reazione di consumo del monomero. Nelle condizio-ni tipiche di questi processi il tempo caratteristico tM del-lordine di 103-104 s.

Il tempo caratteristico tI della decomposizione dellini-ziatore, che un processo del primordine, semplicementedato dallinverso della costante cinetica del primo ordine, kd:

[26]

Poich, come indicato precedentemente, il processo di poli-merizzazione per potersi sviluppare ha bisogno di una conti-nua produzione di radicali, questo tempo caratteristico deve

essere superiore, anche se non di molto, a quello del processo,cio tItM.

Di un ordine di grandezza assai inferiore sono invece itempi caratteristici di tutte le reazioni che portano allinterru-zione della crescita della macromolecola per terminazione oper trasferimento. Questi sono i tempi caratteristici della rea-zione di terminazione per combinazione, ttc, e per dispropor-zionamento, ttd, e delle reazioni di trasferimento di catena amonomero, tfm, e al trasferitore di catena, tfs, che sono tuttidefiniti come i reciproci delle costanti cinetiche di pseudo-primordine delle corrispondenti reazioni:

[27]

Per ogni specifico sistema di polimerizzazione solo alcu-ne di queste reazioni possono avvenire e con frequenze diver-se a seconda della chimica del sistema. In generale la reazio-ne che domina il processo di terminazione quella che ha iltempo caratteristico pi basso, che nei sistemi di pi comuneinteresse dellordine di 1 s. Questo determina il tempo chemediamente ciascun radicale ha a sua disposizione per propa-gare e addizionare monomeri prima che si verifichi la termi-nazione della catena. Ci corrisponde dunque al tempo di vitadella catena che risulta, come precedentemente indicato, assaiinferiore al tempo caratteristico del processo, tM.

Il terzo livello di tempi caratteristici corrisponde ai pro-cessi pi veloci, cio quelli di addizione da parte del radicaledella singola unit monomerica. Come nel caso del tempo carat-teristico del processo, si fa riferimento alla reazione di propa-gazione, ma in questo caso si considera il processo di scom-parsa della specie radicalica. Il corrispondente tempo caratte-ristico dunque definito da

[28]

che dellordine di grandezza di 103-104 s.Levoluzione cinetica di un processo di polimerizzazione

radicalica basata sullinterazione di questi tre processi e inparticolare sui rapporti dei loro tempi caratteristici. Ci deter-mina anche le caratteristiche delle catene polimeriche prodot-te. Per esempio, il numero di unit monomeriche mediamentecontenuto in una catena polimerica dato dal rapporto tra iltempo caratteristico del processo di terminazione dominante,che come sopra menzionato dellordine del secondo, e iltempo caratteristico del processo di propagazione. Affinch sipossa parlare di polimeri necessario che tale rapporto siaalmeno dellordine di 100 o 1.000.

Tuttavia per una descrizione quantitativa pi precisa dellacinetica del processo necessario ricorrere ai bilanci materia-li delle specie reagenti, considerando per ciascuna specie tuttele reazioni in cui essa coinvolta. La forma che tali bilanci assu-mono dipende per dal tipo di reattore che viene considerato eci dilaterebbe notevolmente la trattazione. Nel seguito si fardunque riferimento ai pi comuni reattori discontinui (batch)in cui i reagenti vengono introdotti tutti allinizio del processo,senza ulteriori aggiunte o prelievi durante la reazione.

Consumo del monomeroIl monomero viene principalmente consumato dalle catene

radicaliche in crescita presenti nel reattore. Il primo passo dun-que la valutazione della concentrazione globale R di tali catene,indipendentemente dalla loro lunghezza. Tale concentrazione puessere valutata dal bilancio materiale globale delle catene attive:

ppk M

= 1

tctc

tdtd

fmfm

fsfk R k R k M k

= = = =1 1 1 1 ssS

Idk

= 1

Mpk R

= 1

ddMt

k RMp=

||||||||ktd

||||||||ktc

||||||||k fs

||||||||k fm

||||||||kp

||||||||



[29]

dove ktktcktd la costante cinetica complessiva delle rea-zioni di terminazione bimolecolare e RI rappresenta la velocitdi produzione di radicali. Nel caso in cui questi siano prodot-ti dalla decomposizione di un iniziatore I come indicato dallaprima delle reazioni [23], si ha:

[30]

La concentrazione delliniziatore, I, viene a sua volta otte-nuta da un bilancio materiale che nel caso pi semplice di reat-tore isotermo porta allespressione analitica

[31]

dove I0 rappresenta la concentrazione iniziale di iniziatore.Come gi evidenziato, laspetto fondamentale dei processi

di polimerizzazione radicalica a catena che il tempo caratte-ristico di terminazione delle catene molto breve rispetto a quel-lo della loro produzione, che confrontabile con quello di decom-posizione delliniziatore, tI. Ci consente di applicare al lorobilancio [29] lapprossimazione di pseudostazionariet secon-do la quale il termine di accumulo, corrispondente alla deriva-ta temporale, pu essere trascurato rispetto ai termini di gene-razione e consumo. Ci riduce la [29] a una relazione algebri-ca che consente di valutare la concentrazione di radicali come

[32]

dove ktktcktd. A questo punto possibile considerare il bilan-cio materiale per la specie monomerica che, facendo sempreriferimento a un reattore batch isotermo, si riduce a

[33]

Considerando che la velocit di produzione di radicali RIsi mantenga costante durante il processo e che pure le costan-ti cinetiche ktc e kp non varino, la relazione precedente pu esse-re integrata analiticamente portando alla tipica espressioneesponenziale per la concentrazione del monomero:

[34]

dove M0 rappresenta la concentrazione iniziale di monomero. Da questa relazione risulta che, per un assegnato siste-

ma di iniziazione (e dunque del valore di RI), la cinetica diconsumo del monomero determinata unicamente dal rap-porto kp

1

kt . Ci implica altres che dalla misura della velo-cit di consumo di monomero possibile stimare al pi ilvalore di tale rapporto, ma non il valore assoluto delle sin-gole costanti cinetiche. Conseguentemente frequente tro-vare in letteratura i valori del rapporto kp

1

kt per varie spe-cie monomeriche. I valori assoluti delle costanti cinetichepossono essere stimati con tecniche pi complesse, come peresempio la polimerizzazione a laser pulsato, che richiede lacaratterizzazione della lunghezza delle catene polimericheprodotte.

Lespressione [34] rappresenta nella pratica solo unap-prossimazione, in quanto i termini del bilancio [33] variano neltempo. Particolarmente sensibile leffetto della variazionedella viscosit del sistema che, attraverso leffetto Trommsdorff,produce una diminuzione della costante di terminazione per

combinazione e dunque un rapido aumento della concentra-zione di radicali e quindi della velocit di consumo del mono-mero. A questo effetto pu sommarsi quello dovuto alla dimi-nuzione del coefficiente di scambio termico del reattore, cau-sata dallaumentare della viscosit del sistema reagente, cheporta a una diminuzione della velocit di smaltimento del calo-re prodotto e dunque a un aumento della temperatura, che acce-lera ulteriormente il processo di consumo del monomero. Inconclusione i profili di concentrazione di monomero allin-terno del reattore deviano dalla forma esponenziale ideale,come illustrato nella fig. 4.

Distribuzione della lunghezza delle cateneLe caratteristiche applicative di un polimero sono deter-

minate dalla composizione e dalla struttura delle macromo-lecole che lo compongono. Come si vedr di seguito, le macro-molecole non sono tutte identiche ma costituiscono in gene-rale una popolazione di individui con caratteristiche diverse; la distribuzione di tali caratteristiche, e non solo i relativivalori medi, che definisce le caratteristiche applicative di unmateriale polimerico. Risulta pertanto particolarmente inte-ressante descrivere la cinetica attraverso cui tali distribuzio-ni evolvono in funzione delle particolari condizioni opera-tive del processo di polimerizzazione. A questo scopo siutilizzano particolari bilanci materiali, detti bilanci di popo-lazione, che sono riferiti a specifici individui di queste popo-lazioni e in particolare a quelli caratterizzati da un partico-lare valore dellelemento caratteristico considerato. Nel casoin cui questultimo sia la lunghezza della catena polimerica(detto anche grado di polimerizzazione, che rappresenta ilnumero di unit monomeriche contenute nella catena), i cor-rispondenti bilanci di popolazione consentono di valutare ladistribuzione della lunghezza della catena (Chain LengthDistribution, CLD).

La CLD delle catene polimeriche morte presenti in un reat-tore discontinuo a fine processo pu essere valutata attraver-so i seguenti passi: valutazione della CLD istantanea, cio laCLD delle catene prodotte a un certo istante durante il corsodel processo di polimerizzazione, e cumulazione di tutte leCLD istantanee, pesate sulle corrispondenti quantit di poli-mero prodotto, per valutare la CLD cumulata, cio quella rela-tiva al prodotto finale (v. anche cap. 8.1).

opportuno ricordare che tale procedura possibile gra-zie alla caratteristica peculiare di questi processi per cui le cate-ne vengono prodotte in intervalli di tempo brevissimi rispettoalla durata del processo.

M M kRk

tpI

t

=

0 exp

ddMt

k MRp=

RRk

I

t

=

I I k td= ( )0 exp

R fk II d= 2

ddRt

R k RI t= 2



1

eq. [34]

effetto Trommsdorff

tempo

conv

ersi

one

fig. 4. Ruolo delleffetto Trommsdorff sullandamento della conversione in funzione del tempo in un reattore batch.

La distribuzione istantanea numerale delle lunghezze dicatena, fN(n), tale per cui fN(n)dn rappresenta la frazione nume-rica di catene polimeriche di lunghezza n prodotte a un certoistante, data dalla relazione

[35]

dove sono stati introdotti due nuovi parametri cinetici adi-mensionali, definiti come rapporti tra tempi caratteristici:

[36]

[37]

con abg. Dalle relazioni sopra riportate possibile osser-vare che i parametri cinetici b e g influenzano in modo diversola CLD istantanea, pur essendo verificato che allaumentare dientrambi si ottengono catene mediamente pi corte. Ci ragio-nevole in quanto valori pi elevati di tali parametri corrispon-dono a valori pi elevati delle terminazioni rispetto alla propa-gazione. interessante osservare che i parametri b e g raggrup-pano i tempi caratteristici di processi di terminazione che sonoqualitativamente diversi tra loro. Nel primo si trova la termina-zione per combinazione in cui le catene che terminano perdonola propria identit attraverso il processo di terminazione, for-mando ununica catena che ha per lunghezza la somma di quel-le delle due originarie. In g invece sono compresi tre processi diterminazione che sono simili tra loro in quanto mantengono inal-terata lidentit della catena attraverso la terminazione. Tale dif-ferenza strutturale delle terminazioni fa s che queste agiscanoin modo differente sulla CLD e che dunque i rispettivi parame-tri cinetici compaiano in diversi parametri adimensionali.

Nelle applicazioni pratiche si utilizza anche un altro tipodi CLD, la cosiddetta distribuzione ponderale delle lunghezzedi catena, indicata con fw(n). Questa rappresenta la frazione diunit monomeriche presenti in catene di assegnata lunghezzae pu essere ricavata direttamente dalla corrispondente distri-buzione numerale attraverso la relazione:

[38]

A titolo esemplificativo le due distribuzioni sono illustra-te in fig. 5 per uno stesso polimero. Si osserva che la distribu-zione ponderale tende a far pesare maggiormente le catene pilunghe e conseguentemente caratterizzata da un valore mediopi elevato. Utilizzando le espressioni [35] e [38] possibilericavare le seguenti espressioni analitiche per il peso moleco-lare medio numerale nN e medio ponderale nW:

[39]

[40]

Da tali relazioni, attraverso una semplice moltiplicazioneper il peso molecolare del monomero, possibile ottenere ilpeso molecolare medio numerale e medio ponderale, che rap-presentano le medie delle distribuzioni dei pesi molecolari(Molecular Weight Distribution, MWD) rispettivamente nume-rale e ponderale.

Nel caso ideale di una popolazione di catene polimerichetutte di uguale lunghezza, le CLD numerale e ponderale coin-cidono e sono entrambe date da una distribuzione del tipo deltadi Dirac. Se si aumenta ora lampiezza di tale distribuzione ledue CLD si differenziano sempre di pi. quindi naturale intro-durre un particolare parametro, detto polidispersit della distri-buzione, definito come rapporto tra i pesi molecolari medioponderale e numerale:

[41]

che assume valore unitario per distribuzioni tipo delta di Dirace aumenta allaumentare dellampiezza della distribuzione.Questo parametro viene ampiamente utilizzato nella praticacome misura della larghezza della distribuzione.

Attraverso le relazioni [35-41] possibile ottenere unabuona descrizione della CLD istantanea, cio delle caratteri-stiche della quantit infinitesima di polimero prodotta in unassegnato istante di tempo durante il processo di polimerizza-zione. In generale per, come sopra menzionato, si interes-sati a valutare le caratteristiche del prodotto finale, cio del-lintera popolazione di catene polimeriche che si trovano allin-terno del reattore al termine del processo. Nel caso di un reattorediscontinuo ci corrisponde a valutare la cosiddetta CLD cumu-lata, fN

c(n,t), che corrisponde alla media di tutte le CLD istan-tanee pesate sulle corrispondenti quantit di polimero prodot-te dallinizio del processo fino a un particolare tempo, t:

[42]

dove il termine dPdt rappresenta la velocit di produzione glo-bale di catene polimeriche di qualsiasi lunghezza. Questa vieneottenuta sommando la corrispondente quantit relativa a unaspecifica lunghezza di catena data dalla relazione [35] su tuttii possibili valori di tale lunghezza, ed data dallespressione:

[43]

Il procedimento sopra riportato per valutare la CLD delprodotto finale anche un utile strumento concettuale per defi-nire le condizioni operative ottimali per realizzare un polime-ro con determinate caratteristiche. Per esempio nel caso assai

ddPt

Rp= +( ) 12

f n tP t

f n t PtN

cN, ,( ) = ( ) ( )

1 dd

numero di cattene lunghe prodotte per unit di tempo

n

dtt

n

0

numero di catene lunghe prrodotte fino al tempo t

= =

+( ) +( )+( )

nn

W

N

2 32

1

2

2

nW =+( )+( )

2 32

2

nN = +1

1

2

f nnf n

nf nW

N

Nn

( ) = ( )( )

=

1

= + + = + +k Rk M

kk

k Sk M

td

p

fm

p

fs

p

p

td

p

fm

p

fs

= =k Rk M

tc

p

p

tc

f nn

N n( ) =+( )

+ ( )+

1

112

1

2



nN nW n

fN(n) fW(n)f(n)

fig. 5. Confronto tra distribuzione istantanea numerale, fN(n), e ponderale, fW(n), delle lunghezze di catena.

frequente in cui si voglia realizzare in un reattore discontinuoun polimero con una distribuzione dei pesi molecolari moltostretta, cio con la minima polidispersit possibile, si pu scom-porre questo problema in due fasi successive. In primo luogosi identificano le condizioni necessarie a realizzare una CLDistantanea con polidispersit minima, e successivamente ci siassicura che durante il processo venga prodotta sempre la stes-sa CLD istantanea. infatti chiaro che, cumulando porzionidi polimero con CLD tra loro diverse, bench a bassa polidi-spersit, si ottiene un prodotto finale fortemente disuniforme,come schematicamente illustrato dalla fig. 6. Nel seguito sonoriportati due esempi di questo approccio.

Si consideri il caso della polimerizzazione in sospensione delcloruro di vinile, in cui il processo di terminazione dominante il trasferimento di catena al monomero. Dalle relazioni [36] e[37] si osserva che in questo caso gb e pertanto i valori medidella CLD istantanea [39-41] si semplificano come segue:

[44]

Considerando inoltre che in questo caso gkfm kp, ne deri-va che tale parametro sostanzialmente una funzione della solatemperatura. Poich la polidispersit istantanea un valorefisso, volendo minimizzare la polidispersit della CLD cumu-lata ci si dovr dunque semplicemente assicurare che durantelintero processo venga prodotta la stessa CLD istantanea. Cipu essere ottenuto, con buona approssimazione, mantenendocostante il valore medio della CLD istantanea che, come indi-cato dalle relazioni precedenti, in questo caso funzione solodella temperatura. Sulla base di questa analisi semplificata dunque possibile concludere che mantenendo il reattore discon-tinuo isotermo durante il processo possibile ottenere la pistretta CLD cumulata possibile, a cui corrisponde in partico-lare un valore di polidispersit pari a due.

Un altro caso di interesse quello che si riferisce ad alcu-ni processi di polimerizzazione dello stirene, in cui il mecca-nismo di terminazione dominante la terminazione per com-binazione. In questo caso gb e pertanto i valori medi dellaCLD istantanea [39-41] si semplificano come segue:

[45]

dove il parametro cinetico b definito dalla relazione [36],che utilizzando la [32] porta a: b

14422

ktcRI kpM. Si noti cheanche in questo caso la polidispersit istantanea minore di

quella corrispondente al caso in cui dominino i processi di ter-minazione che compaiono nel parametro g. Ci conseguen-za del fatto che il processo di combinazione comporta uno-perazione di media sulla lunghezza delle catene morte, la qualeprovoca una maggiore uniformit nella distribuzione delle stes-se. Tale operazione non avviene nel caso in cui dominino glialtri processi di terminazione.

In questo caso dunque possibile realizzare una CLD cumu-lata con polidispersit pari a 1,5, a patto di realizzare condi-zioni di polimerizzazione tali da mantenere costante la CLDistantanea, e cio il valore del parametro b. Ci non certa-mente banale in quanto, come appare dallespressione soprariportata di tale parametro, esso risulta dipendere da variabilicome la concentrazione di monomero e come la velocit diproduzione dei radicali. Risultati soddisfacenti almeno dalpunto di vista pratico sono ottenibili utilizzando diverse tecni-che di polimerizzazione, come quelle basate su reattori semi-discontinui con aggiunta nel tempo di iniziatore e di monomerio su processi in emulsione.

6.4.5 Processi di copolimerizzazioneradicalica

La necessit di realizzare materiali polimerici con caratteristi-che sempre pi mirate ad applicazioni specifiche comporta spes-so lintroduzione lungo la catena di specie monomeriche diver-se, che contribuiscono a impartirle specifiche propriet chimi-co-fisiche. Ci fa nascere una nuova dimensione nellacaratterizzazione della popolazione delle catene polimeriche,che si riferisce alla composizione delle stesse. Vengono in par-ticolare introdotti due tipi di distribuzione. La distribuzione dellacomposizione delle catene (Chain Composition Distribution,CCD), che descrive la frazione di catene che hanno una certacomposizione monomerica globale, indipendentemente da comei monomeri si susseguono lungo la catena stessa, e la distribu-zione delle sequenze lungo le catene (Chain Sequence Distri-bution, CSD), che descrive la probabilit di trovare lungo la cate-na una determinata sequenza di unit monomeriche. La possi-bilit di controllare tali distribuzioni un elemento fondamentaleper un buon processo di copolimerizzazione, poich queste deter-minano le caratteristiche applicative dei copolimeri prodotti.

La distribuzione delle unit monomeriche lungo una cate-na polimerica controllata dalle reazioni di propagazione, il cuinumero dipende dalle specie monomeriche coinvolte. Adottan-do il modello cinetico terminale, si ipotizza che la reattivit diuna catena radicalica sia determinata unicamente dallultimaunit addizionata, quella cio su cui si trova lattivit radicali-ca. In questo quadro, nel caso di una copolimerizzazione tradue monomeri, A e B, si possono avere due tipi di catene radi-caliche. Indicando in particolare con An e Bn due catene conte-nenti globalmente n unit monomeriche ma che hanno latti-vit radicalica su ununit di tipo A e B, rispettivamente, poi-ch ciascuna di tali catene pu reagire con ununit monomericadi tipo A o B, si avranno in totale quattro reazioni di propaga-zione, due delle quali sono dette dirette e due incrociate:

[46]

[47]

[48]

[49] B A A n n pBA nr k B A+ =+|||||||| 1

A B B n n pAB nr k A B+ =+|||||||| 1

B B B n n pBB nr k B B+ =+|||||||| 1

A A A n n pAA nr k A A+ =+|||||||| 1

n nN W= = =2 3 3

2

n nN W= = =1 2

2



fN(n)

istantanea, t1

cumulata, t3

istantanea, t3

istantanea, t2

n

fig. 6. Rappresentazione schematica delle CLD istantaneea tre diversi tempi, t1t2t3 (curve tratteggiate) e la corrispondente CLD cumulata (non normalizzata)al tempo t3 (curva continua).

A fianco di ciascuna delle reazioni di propagazione indi-cata la corrispondente espressione della velocit di reazione.In accordo al modello cinetico terminale le velocit sono descrit-te da cinetiche del secondo ordine, le cui costanti cinetichesono identificate esclusivamente dal tipo di unit in cui si trovalattivit radicalica sulla catena reagente e dal tipo di speciemonomerica coinvolta.

Oltre alle reazioni di propagazione in questi processi sonopresenti anche le reazioni di iniziazione, terminazione e tra-sferimento di catena, che sono analoghe a quelle presenti nellaomopolimerizzazione ma in numero superiore in ragione delpi elevato numero di tipi di radicali presenti.

Un modello cinetico pi accurato, il cosiddetto modellocinetico penultimo, consente di tenere conto delleffetto dellapenultima unit monomerica sulla reattivit del radicale. Cicomporta naturalmente un aumento del numero di reazioni dipropagazione possibili, in quanto ciascuna delle reazioni [46-49] avviene con velocit diversa a seconda che lunit mono-merica che precede quella su cui si trova lattivit radicalicasia di tipo A o B. Questo modello viene scarsamente utilizza-to in pratica, anche in considerazione dei buoni risultati gene-ralmente forniti dal modello cinetico terminale.

Distribuzione della lunghezza delle cateneLa prima informazione necessaria per descrivere la cine-

tica di crescita delle catene di copolimero riguarda la compo-sizione della miscela reagente in termini di catene radicalicheattive. In particolare necessario conoscere la frazione di cate-ne che terminano con ciascuna delle unit monomeriche pre-senti in quanto, secondo il modello cinetico terminale adotta-to, questa ne definisce la reattivit.

A questo scopo necessario considerare i bilanci materia-li delle specie radicaliche, differenziandole solo sulla base deltipo di unit radicalica. In questi bilanci dovranno essere presein considerazione tutte le reazioni che comportano la scom-parsa o la produzione di un radicale di un certo tipo. Oltre allereazioni di iniziazione e terminazione, che causano la forma-zione o la eliminazione di una specie radicalica, dovranno dun-que essere considerate anche le reazioni di propagazione incro-ciata, in quanto queste modificano il tipo di unit radicalica.Considerando anzi che tali reazioni sono generalmente assaipi veloci di quelle di terminazione e iniziazione, queste ulti-me vengono generalmente trascurate nellambito della cosid-detta approssimazione di catena lunga. Si consideri a titoloesemplificativo il caso di una polimerizzazione con tre mono-meri, A, B e C. Indicando con A, B e C la concentrazioneglobale di catene radicaliche che terminano con ciascuna delletre unit monomeriche, i bilanci di cui sopra assumono la forma

[50]

[51]

[52]

Sommando le equazioni precedenti membro a membro siottiene che la variazione temporale della concentrazione totaledi radicali, RABC, uguale a zero. Ci non ovvia-mente corretto e riflette il fatto che questi bilanci sono stati scrit-ti nellambito della approssimazione di catena lunga. Essi con-sentono infatti di valutare solo la composizione della miscela di

radicali e non i valori assoluti delle loro concentrazioni. Intro-ducendo le frazioni molari pi di catene radicaliche di ogni tipo:

[53]

e sostituendo nelle equazioni [50] e [51], in cui i termini diaccumulo vengono trascurati secondo la approssimazione dipseudostazionariet, si ottiene

[54]

[55]

[56]

Si noti che lultima relazione di consistenza viene aggiuntaper chiudere il sistema, la cui soluzione fornisce la desideratacomposizione del sistema reagente in termini di catene con diver-sa attivit radicalica. Tale sistema pu essere facilmente gene-ralizzato a un numero qualsiasi di specie monomeriche e in par-ticolare nel caso binario produce la seguente soluzione:

[57]

Queste relazioni sono valide nellambito dellapprossima-zione di catena lunga che pu essere applicata con ottima accu-ratezza a tutti i copolimeri con esclusione dei copolimeri a bloc-chi. Questi sono costituiti da poche lunghissime sequenze omo-polimeriche, che corrispondono al fatto che le propagazioniincrociate sono molto pi lente di quelle dirette, tanto da esse-re confrontabili a terminazioni e iniziazioni. In questo caso non evidentemente possibile trascurare queste ultime nei bilanci[50-52].

La descrizione del comportamento cinetico di un sistemache coinvolga molte specie monomeriche appare certamenteassai complicata per lelevato numero di specie reagenti coin-volte. Tuttavia, nellambito delle approssimazioni sopra descrit-te, possibile derivare una soluzione analitica molto sempli-ce che viene indicata come approccio pseudocinetico. Essoconsiste nellutilizzare le stesse relazioni derivate preceden-temente per descrivere la cinetica del processo di omopoli-merizzazione, sostituendo le costanti cinetiche delle reazionicoinvolte con opportune costanti pseudocinetiche. Questul-time sono ottenute a partire dalle costanti cinetiche reali delprocesso di copolimerizzazione attraverso opportune mediepesate sulle frazioni molari delle diverse specie radicalichenel sistema.

Tali medie sono diverse a seconda dellordine della rea-zione rispetto alle specie radicaliche. In particolare, con rife-rimento a un sistema ternario, si ha per la reazione di propa-gazione dei monomeri A, B e C:

[58]

[59]

[60]

da cui si ricava la costante pseudocinetica globale di propaga-zione, k*p, attraverso una media pesata sulle frazioni molari deimonomeri, xA, xB e xC:

[61]

Per le reazioni di trasferimento di catena si hanno le seguen-ti espressioni delle costanti pseudocinetiche:

k k x k x k xp pA A pB B pC C = + +

k k p k p k ppC pAC A pBC B pCC C = + +

k k p k p k ppB pAB A pBB B pCB C = + +

k k p k p k ppA pAA A pBA B pCA C = + +

pk A

k A k Bp

k Bk A k BA

pBA

pBA pABB

pAB

pBA pAB

=+

=+

p p pA B C+ + = 1

k Bp k Bp k A k C ppAB A pCB C pBA pBC B+ +( ) = 0k Ap k Ap k B k C ppBA B pCA C pAB pAC A+ +( ) = 0

p AR

p BR

p CRA B C

= = =

ddCt

k A C k B C k A k B CpAC pBC pCA pCB

= + +( )

ddBt

k A B k C B k A k C BpAB pCB pBA pBC

= + +( )

ddAt

k B A k C A k B k C ApBA pCA pAB pAC

= + +( )



[62]

[63]

che sono diverse per le reazioni di terminazione in quanto que-ste sono di secondo ordine rispetto alle specie radicaliche:

[64]

[65]

Nellambito del modello pseudocinetico possibile dun-que valutare la concentrazione totale R di radicali utilizzandola stessa equazione [32] ma sostituendo le costanti cinetichedi omopolimerizzazione con quelle pseudocinetiche corri-spondenti:

[66]

Da questa poi possibile valutare la velocit di consumodella singola specie monomerica, come per esempio quellarelativa al monomero A:

[67]

Anche la CLD di un copolimero pu essere valutata median-te le stesse relazioni [35-41] valide per lomopolimero, utiliz-zando per la valutazione dei parametri b e g le corrisponden-ti costanti pseudocinetiche. In questo caso la variabile M rap-presenta la concentrazione totale di tutte le specie monomerichenel sistema.

Distribuzione della composizione delle cateneLa distribuzione delle diverse specie monomeriche lungo

la catena polimerica determinata dalla probabilit che il sin-golo radicale ha di addizionare luna o laltra delle specie mono-meriche presenti. A sua volta questa probabilit definita dallareattivit intrinseca del singolo monomero e dalla sua con-centrazione. In generale i diversi monomeri hanno reattivitdiversa e dunque si consumano in modo diverso durante il pro-cesso di polimerizzazione, con la conseguenza che la compo-sizione monomerica varia nel tempo. Poich il tempo di vitadelle catene molto pi breve di quello del processo, si avran-no catene prodotte a istanti diversi lungo il processo, e quindipresumibilmente con composizione diversa in quanto prodot-te a partire da differenti composizioni della miscela monome-rica. Questo processo, che viene chiamato usualmente deriva(o drift) compositiva, rappresenta spesso un problema impor-tante dal punto di vista applicativo, in quanto d luogo a pro-dotti finali molto disuniformi, nel senso di catene aventi com-posizione molto diversa tra loro.

Per studiare quantitativamente questo processo necessa-rio valutare la composizione media di una catena polimerica.Poich durante la vita di una catena polimerica il consumo dimonomero e quindi gli eventuali cambiamenti di composizio-ne sono trascurabili, possiamo valutare la composizione dellacatena a partire dalla velocit istantanea di consumo delle sin-gole specie monomeriche. Cos, per esempio nel caso di duespecie monomeriche A e B, la frazione molare FA di monome-ro A, presente allinterno di una catena copolimerica prodottaa un certo istante, data dal rapporto:

[68]

dove RpA e RpB rappresentano le velocit di consumo delle diver-se specie monomeriche valutate mediante la [67] a quello stes-so istante. Attraverso opportune rielaborazioni possibile riscri-vere la [68] nella forma

[69]

Tale relazione indica che la composizione istantanea dellacatena polimerica determinata dalla frazione molare dellespecie monomeriche, xA e xB, e da due parametri cinetici adi-mensionali:

[70]

che vengono detti rapporti di reattivit e rappresentano per cia-scun tipo di radicale il rapporto tra la costante cinetica di pro-pagazione diretta e incrociata.

Della relazione [69] viene normalmente data una rappre-sentazione grafica in termini del diagramma di Mayo e Lewis.Come illustrato in fig. 7 questo diagramma rappresenta la com-posizione istantanea delle catene polimeriche FA in funzionedella composizione monomerica xA della miscela da cui que-ste vengono generate. La diagonale corrisponde al caso in cuii monomeri hanno uguale reattivit, cio rA1 e rB1 nella[69], e dunque le catene polimeriche hanno la stessa compo-sizione della miscela monomerica da cui provengono, cioFAxA. In generale per i monomeri hanno reattivit diversa eil corrispondente diagramma pu assumere vari andamenti,come quelli illustrati dalle diverse curve in fig. 7. Per esempionel caso in cui il monomero A sia pi reattivo nei confronti dientrambe le specie radicaliche, si ha rA1 e rB1 e dunque lecatene polimeriche sono pi ricche nel monomero A dellamiscela monomerica da cui derivano. Al contrario, nel caso sia

rkk

rkkA

pAA

pABB

pBB

pBA

= =

Fr x x x

r x x x r x x xAA A B A

A A B A B B A B

=+( )

+( ) + +( )

FR

R RApA

pA pB

=+

R k ARpA pA=

RR

k kI

tc td

=+

k k p k p k pk

td tdAA A tdBB B tdCC C

t

= + ++

2 2 2

2 ddAB A B tdAC A C tdBC B Cp p k p p k p p+ +2 2

k k p k p k pk

tc tcAA A tcBB B tcCC C

t

= + ++

2 2 2

2 ccAB A B tcAC A C tcBC B Cp p k p p k p p+ +2 2

k k p k p k pfs fsA A fsB B fsC C = + +

k k p k p k pfm fmA A fmB B fmC C = + +



FA

xA 10

III

II

I

0

1

fig. 7. Diagramma di Mayo e Lewis che rappresenta la frazione molare istantanea FA del monomero A nel polimero in funzione della frazione molare xA dello stessonella miscela reagente di monomeri per tre diverse coppie di valori dei rapporti di reattivit: rA1 e rB1 (curva I),rA1 e rB1 (curva II) e rA1 e rB1 (curva III).

rA1 e rB1, si ha un arricchimento delle catene polimerichein termini del monomero B. Queste due situazioni sono illu-strate in fig. 7 dalle curve I e II, rispettivamente.

Nel caso invece in cui siano rA1 e rB1, le reazioni dipropagazione incrociata prevalgono su quelle di propaga-zione diretta. In questo caso, a seconda della composizionemonomerica pu essere pi reattivo il monomero A o il mono-mero B. Si ottiene dunque la curva III in fig. 7, caratteriz-zata da un punto caratteristico, detto azeotropo, in cui le cate-ne polimeriche e la miscela monomerica da cui queste deri-vano hanno la stessa composizione. Analogo il caso in cuile propagazioni dirette prevalgono su quelle incrociate, ciorA1 e rB1.

Utilizzando il diagramma di Mayo e Lewis possibileseguire anche in modo quantitativo il processo di deriva com-positiva precedentemente descritto. Si consideri un sistemadi copolimerizzazione il cui diagramma di Mayo e Lewis siaquello illustrato in fig. 8 e si supponga di introdurre inizial-mente nel reattore una miscela monomerica avente compo-sizione xA0. La prima quantit infinitesima di polimero pro-dotto ha la composizione FA0 indicata in f igura; essendoFA0xA0, ci implica che alla miscela monomerica viene sot-tratta una porzione pi concentrata nel monomero A dellamiscela originaria. La conseguenza che la frazione molaredi A, xA, nel reattore diminuisce, e con essa diminuisce la fra-zione molare dello stesso monomero nel polimero. Poichper la frazione molare di A nel polimero rimane superiorea quella nel monomero, entrambe continuano a diminuiredando luogo al processo di deriva compositiva. Lampiezzadi tale variazione pu essere apprezzata in modo qualitativoosservando che al termine del processo, quando i monomerihanno reagito completamente, la frazione molare media di Aglobalmente presente in tutte le catene polimeriche non puche essere uguale a quella inizialmente presente nella fasemonomerica, cio xA0. Dallosservazione del diagramma difig. 8 facile dedurre che affinch il valore medio di FA siauguale a xA0, avendo le prime catene composizione FA0, neces-sario che le ultime catene prodotte abbiano una composizio-ne in A assai bassa.

Controllo della composizione del copolimero Nella maggior parte dei casi le caratteristiche applicative

di un copolimero richiedono unelevata uniformit delle cate-ne polimeriche, particolarmente in termini della loro compo-sizione. Come visto precedentemente, tale risultato non rea-lizzabile utilizzando un reattore discontinuo a causa del pro-cesso di deriva compositiva. Risulta pertanto necessario ricorrerea reattori semidiscontinui nei quali vengono introdotte duran-te il processo opportune quantit di monomeri, in modo damantenere costante nel tempo la composizione della miscelamonomerica reagente e conseguentemente delle catene pro-dotte durante il processo. Esistono due diverse strategie checonsentono di realizzare questo obiettivo.

Processo controllato dallalimentazione. Questa modalitoperativa si basa sul rallentamento del processo fino al puntoda consentire allo stesso di porsi, per la maggior parte deltempo, in condizioni di pseudostazionariet, cosicch le velo-cit di consumo dei singoli monomeri siano uguali a quelle dialimentazione degli stessi, e dunque facilmente controllabili.Questa situazione viene raggiunta adottando un tempo di ali-mentazione tf molto elevato rispetto al tempo caratteristico diconsumo del monomero:

[71]

In questo modo il tempo caratteristico del processo coin-cide col tempo di alimentazione e il processo di consumo delmonomero, il cui tempo caratteristico risulta a questo puntoassai inferiore, rispetto a esso in condizioni di pseudostazio-nariet.

Il processo controllato dallalimentazione si realizza dun-que semplicemente alimentando una miscela monomerica cheabbia la stessa composizione di quella del polimero desidera-to, ma in modo sufficientemente lento da rispettare la condi-zione [71], senza necessariamente conoscere n la cinetica delprocesso n il relativo diagramma di Mayo e Lewis. Si ottie-ne cos che per la maggior parte del processo vengono pro-dotte catene con la composizione desiderata, ma con lo svan-taggio di una diminuzione della produttivit, in quanto il pro-cesso viene rallentato attraverso unalimentazione molto lentarispetto alla velocit con cui i monomeri sarebbero in gradodi reagire; da qui la denominazione di processo starved (let-teralmente, affamato) usualmente utilizzata per questa moda-lit operativa.

In questi processi la concentrazione di monomero nel reat-tore si mantiene sostanzialmente costante per lintero proces-so. Ci pu risultare particolarmente positivo in diverse situa-zioni, come per esempio quella discussa nel contesto delle-quazione [45], in cui si intende produrre una distribuzione dipesi molecolari molto stretta (per un omo- o un copolimero)nel caso in cui domini la terminazione bimolecolare per com-binazione.

Altre caratteristiche rilevanti di questi processi sono lafacilit del controllo termico, che deriva dalla bassa velocitdi consumo dei monomeri, e il fatto che la conversione allin-terno del reattore sempre molto elevata. Ci significa che laconcentrazione di polimero prevale decisamente su quella dimonomero e dunque tendono a prevalere le reazioni di tra-sferimento a polimero e le cinetiche controllate dalleffettoTrommsdorff.

Processo ad alimentazione forzata. Questa seconda mo-dalit operativa, usualmente denominata power feed, piambiziosa della precedente in quanto si propone non solo di

fpk R

>> 1*



FA

FA0

xA0

xA

10 xA00

1

FA

FA0

xA0

xA

0

1

10 xA0

fig. 8. Rappresentazione schematica del processo di deriva compositiva in un reattore di copolimerizzazione chiuso, con composizione iniziale della miscela monomerica pari a xA0.

mantenere uniforme nel tempo la composizione delle cateneprodotte, ma anche di mantenere elevata la produttivit del pro-cesso. La sua realizzazione richiede per maggiori conoscen-ze sulla cinetica della polimerizzazione, e in particolare sullarelazione di Mayo e Lewis che determina la composizionemonomerica necessaria per realizzare una desiderata compo-sizione istantanea della catena polimerica. La procedura richie-de quindi di porre nel reattore una certa quantit iniziale dimonomeri avente tale composizione e alimentare poi una cor-rente degli stessi in modo da mantenerla costante durante lin-tero processo. In definitiva tale portata viene valutata in mododa alimentare la quantit necessaria a riequilibrare lo sbilan-ciamento di composizione dovuto alla diversa reattivit deimonomeri. Attraverso opportuni bilanci materiali si ottiene laseguente relazione:

[72]

dove QA e QB sono le portate molari dei due monomeri chedevono essere alimentate, NA e NB sono le moli dei due mono-meri presenti allinterno del reattore a un certo istante e i ter-mini coinvolgenti le costanti pseudocinetiche di propagazionek*pA e k*pB rappresentano le moli dei due monomeri consumatedalle reazioni di propagazione per unit di tempo.

Poich lequazione [72] rappresenta un legame tra le dueportate di alimentazione dei monomeri, rimane a questo puntodisponibile ancora un grado di libert per lottimizzazione delprocesso. Questo pu essere saturato per esempio richiedendoche il processo abbia la massima produttivit, cio la massimaquantit di polimero prodotto nellunit di tempo. possibiledimostrare che questo obiettivo viene raggiunto semplicementeintroducendo il monomero meno reattivo interamente allini-zio della reazione e alimentando quindi durante il processosolo il monomero pi reattivo in modo da soddisfare la condi-zione [72], dove la portata del monomero meno reattivo vieneposta uguale a zero.

In questo caso insieme alla produttivit aumenta la velo-cit di produzione del calore, e pertanto il reattore deve esse-re equipaggiato in modo opportuno per consentirne lo smalti-mento ed evitare pericolosi fenomeni di aumento incontrolla-to o runaway della temperatura.

Unultima osservazione riguarda lapplicazione pratica dellarelazione [72]. Questa richiede infatti che a ogni istante duran-te il processo siano noti tutti i termini che in essa compaiono.Ci comporta, essendo coinvolti parametri cinetici, una buonaconoscenza della cinetica della reazione di polimerizzazione,ma anche di variabili di processo, quali per esempio le quan-tit dei due monomeri presenti nel reattore. pertanto richie-sta lutilizzazione in linea e in situ di opportuni sensori che con-sentano un monitoraggio affidabile di tali variabili. I sensoripi spesso adottati a questo scopo sono basati sul bilancio ter-mico del reattore o su misure di altre grandezze indirettamen-te collegate alla conversione, come la densit o la velocit dipropagazione di ultrasuoni. evidente che lapplicazione diquesta metododica operativa richiede uno sforzo maggiore delprocesso controllato dallalimentazione, che deve dunque esse-re ricompensato dalla aumentata produttivit del reattore.

6.4.6 Caratteristiche operative

Le reazioni di polimerizzazione radicalica possono essere con-dotte utilizzando processi con diverse caratteristiche operati-ve. Uno dei problemi pi rilevanti si riferisce alla rimozione

del calore generato dalle reazioni di polimerizzazione. Questesono infatti reazioni fortemente esotermiche, paragonabili inquesto senso alle reazioni di combustione, e al crescere dellaconversione la miscela di reazione tende ad aumentare di visco-sit, con conseguente rallentamento dei processi di trasportotermico. Questa situazione rende difficile il controllo dellatemperatura del reattore causando indesiderate disuniformitnel prodotto finale o addirittura processi di aumento incon-trollato della temperatura con conseguenze che possono esse-re rilevanti anche sotto il profilo della sicurezza. In questi casiinfatti la temperatura aumenta in modo autoaccelerato in con-seguenza del fatto che un aumento di temperatura produce,attraverso una maggiore velocit di polimerizzazione, unaumento della velocit di produzione del calore, che a suavolta causa un ulteriore aumento di temperatura e cos via. Aci si aggiunga che al procedere della reazione la rimozionedel calore pu essere rallentata dallaumento di viscosit dellamiscela reagente, rendendo la temperatura del reattore anco-ra meno controllabile.

I processi di polimerizzazione si classificano in generalecome omogenei o eterogenei con riferimento alla miscela rea-gente. Questa si mantiene omogenea nei processi di polime-rizzazione in massa e in soluzione. Nel primo caso vengonointrodotti nel reattore esclusivamente il monomero e linizia-tore. Si ottiene dunque un prodotto a elevata purezza, partico-larmente apprezzabile in varie applicazioni. Il problema stanello smaltimento del calore di reazione, particolarmente dif-ficile quando, con laumentare della conversione, la viscositdel sistema aumenta. Questi processi vengono comunque adot

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