6 Cap.VI Suolo e sedimento - Home: Università Ca' Foscari ... · Le proprietà fisiche del suolo...
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CAP.VI
COMPARTO SUOLO E
SEDIMENTO
6.0.0.0.-ANALISI DEL COMPARTIMENTO SUOLO/SEDIMENTO
Il suolo è un componente fondamentale per la vita degli ecosistemi,naturali
ed artificiali e in essi svolge molte importanti funzioni.
I suoli si sono formati lentamente, evolvendosi nel tempo, sotto le azioni
pedogenetiche del clima e della biosfera, e dando origine ad una struttura a
strati detti ORIZZONTI.
Fig.6.1 Suolo ed Orizzonti - orizzonte O, ricco di materia
organica non decomposta o
parzialmente decomposta;
- orizzonte A, ricco di minerali erosi
dagli agenti atmosferici e di humus
derivante da sostanze organiche
provenienti dalla decomposizione
degli organismi; presenta elevata
attività biologica e abbondanti radici;
- orizzonte E, caratterizzato dalla
presenza di particelle minerali
(silicati, ferro, alluminio);
- orizzonte B, presenta una minore
attività bilogica e contiene argille e
ossidi di ferro e alluminio
provenienti dagli strati superiori;
- orizzonte C, nel quale arrivano le
radici degli alberi; presenta scarsa
attività biologica;
- orizzonte R, consistente in un letto
roccioso generalmente costituito
dalla roccia madre non disgregata.
6.1.0.0. L'inquinamento del suolo
Il concetto di inquinamento del suolo è così ovvio che non
meriterebbe di approfondire il concetto. Si può solo dire che l’inquinamento
del suolo é un problema sempre esistito ma che ha avuto una crescita
logaritmica negli ultimi decenni sia per la produzione di rifiuti legata alla
crescita economica sia anche per le nuove norme ambientali che definiscono
più propriamente il rifiuto e le procedure per la sua eliminazione.
Al di là delle normative e delle leggi resta il fatto che l'ambiente riesce
a smaltire con sempre maggior difficoltà il carico di rifiuti che l’attività
antropica quotidianamente produce.
6.1.1.0 Il degrado del suolo
Nell’Europa occidentale sono stati individuati oltre 300.000 siti
potenzialmente contaminati, ma si calcola che complessivamente, in tutto il
continente europeo, siano molti di più.
Benché il programma ambientale per l’Europa prevedesse
l’individuazione dei siti contaminati, per molti paesi non è ancora disponibile
un quadro completo. L’entità del fenomeno è di difficile valutazione per la
mancanza di definizioni univoche dei dati. La Commissione europea sta
preparando un libro bianco sulla responsabilità ambientale e gli interventi
successivi potrebbero richiedere definizioni concertate.
La maggior parte, i paesi dell’Europa occidentale ha adottato quadri
normativi volti a prevenire futuri incidenti e ad attuare misure di risanamento
delle contaminazioni esistenti.
Nell’Europa orientale, il rischio più grave è rappresentato dalla
contaminazione del suolo attorno alle basi militari abbandonate. La
maggioranza dei paesi della regione hanno cominciato a valutare i problemi
connessi con la situazione. In molte nazioni, tuttavia, non è ancora stato
approntato il quadro legislativo e finanziario necessario per la gestione dei
siti contaminati.
L’erosione del suolo è in aumento. Circa 115 milioni di ettari sono
soggetti ad erosione idrica e 42 milioni di ettari ad erosione eolica. Il
problema è maggiormente sentito nella regione mediterranea, a causa della
fragilità delle condizioni ambientali locali, ma interessa anche la maggior
parte degli altri paesi europei.
L’erosione del suolo è aggravata dall’abbandono dei terreni e dagli
incendi nei boschi, in particolare nelle aree marginali. In molte regioni
mancano strategie specifiche, come il rimboschimento, per combattere
l’accelerazione del fenomeno dell’erosione.
6.1.1.1 Le tematiche primarie dei suoli in ecotossicologia
Il suolo è stato considerato, fino qualche decennio fa, un comparto
ambientale ragionevolmente "sicuro", in cui poter riversare le sostanze
tossiche, correndo rischi accettabili sia per la popolazione, sia per gli
ecosistemi. Le ricerche condotte negli ultimi decenni vanno
progressivamente indicando che, sfortunatamente, l'inquinamento del suolo
ha un rilievo sanitario ed ambientale non trascurabile e comparabile con
quello dell'atmosfera e delle acque. La sua capacità tampone, infatti, o non e’
più in grado di difendere il suolo contro inquinanti inorganici ed organici o
appare sempre più ridotta.
BOX 6.1 Si definisce come capacità tampone del suolo, la sua capacità
d'immagazzinare composti chimici tossici in forme innocue ed è il risultato
degli equilibri chimici che si instaurano tra gli inquinanti e le componenti del
suolo: gas, soluzioni, minerali e sostanza organica.
L’approccio ad una matrice così complessa come il suolo richiede di
individuare diverse tematiche che possano rappresentare aspetti particolari
del suolo, correlati tra di loro, ed in particolare:
• la qualità dei suoli
• la degradazione fisica e biologica del suolo
• la contaminazione dei suoli da fonti diffuse
• la contaminazione puntuale del suolo e siti contaminati
• il monitoraggio
6.1.1.1.2 La qualità del suolo
Negli ultimi anni sono state proposti numerosi criteri per definire la
qualità del suolo che comprendono la produttività, la qualità ambientale e la
salvaguardia della salute umana; tutte queste definizioni sono riconducibili a
due fondamentali concetti, di cui il primo "la capacità del suolo a funzionare"
è legato principalmente alle caratteristiche strutturali del terreno ed il
secondo il cosidetto"fitness for use" esprime un concetto dinamico ed è
correlato all’influenza delle attività umane sul suolo.
In effetti la qualità del suolo è definita da entrambi i concetti e può
essere espressa come "la capacità del suolo stesso ad esplicare le sue
funzioni ed è strettamente legata all’utilizzazione ed alla gestione antropica".
Pertanto la qualità del suolo consiste nell’insieme delle caratteristiche
del suolo che permettono di soddisfare gli utilizzatori, sia che esso sia
destinato alla coltivazione, alla protezione delle acque sotterranee, alla
costruzione di edifici, al mantenimento di aree protette, e così via.
6.1.1.1.3 La degradazione fisica e biologica del suolo La qualità del suolo può essere degradata attraverso tre tipi di
processi: la degradazione chimica intesa come apporto di sostanze
tossiche, degradazione fisica che comprende l’erosione dal vento e
dall’acqua e la compattazione e la degradazione biologica che include la
diminuzione della sostanza organica e la diminuzione della biodiversità.
Oltre i due terzi dei suoli del territorio nazionale presentano evidenti
segni di degrado. Diventa sempre più impellente definire la qualità del suolo
e soprattutto definire la soglia oltre la quale un fenomeno degradativo
provoca danni irreversibili.
Le proprietà fisiche del suolo sono essenzialmente legate alla struttura
del suolo stesso, la quale è la risultante della combinazione dei differenti tipi
di pori con le particelle solide (aggregati).
La porosità diventa quindi un indicatore principale delle qualità fisiche
dei suoli, perché è proprio essa che determina il volume dell’acqua che può
essere immagazzinato, i movimenti dell’acqua stessa, dell’aria, degli
elementi nutritivi, dei fitofarmaci, della fauna edafica ed influenza inoltre la
profondità che le radici possono esplorare. Nonostante la loro importanza la
struttura e la porosità del suolo rimangono tuttora le meno studiate e le più
soggettive proprietà del terreno.
Solo recentemente, grazie anche ai nuovi approcci procedurali per la
loro quantificazione, tali parametri sembrano ricevere maggiore attenzione
proprio perché i maggiori dissesti ambientali traggono origine dalla
degradazione strutturale del suolo.
L’attività biologica del suolo è strettamente collegata con le proprietà
fisiche del suolo stesso; ad esempio le lavorazioni e le movimentazioni di
ingenti masse di suolo (scavi, opere stradali di grande dimensione ecc.)
hanno una influenza sulla fauna del suolo, che si distribuisce a profondità
diversa. La distruzione della struttura del suolo, ad esempio per fenomeni di
compattamento può ridurre o impedire l’apporto di ossigeno per gli organismi
aerobici, favorendo quelli anaerobici.
Con le loro molteplici attività, infatti, i microrganismi ambientali del
suolo influenzano le caratteristiche del terreno rendendolo disponibile per la
crescita dei vegetali. La biomassa microbica, stimabile intorno a 10 t ha-1 per
un terreno con buona fertilità, è capace di assicurare il movimento dei
nutrienti, il turnover della sostanza organica e l’assestamento di tutti quegli
equilibri biologici necessari affinché il suolo possa svolgere le sue funzioni
fondamentali.
6.1.1.1.4 La contaminazione da fonti diffuse
La contaminazione del suolo da fonti diffuse considera quegli aspetti
qualitativi del suolo che possono risultare progressivamente compromessi da
un utilizzo dello stesso, soprattutto da parte dell’uomo, con modalità tali da
non rispettare i naturali tempi di riequilibrio, ovvero tali da compromettere
la funzione del suolo come filtro biologico.
Tale tipo di contaminazione può essere ricondotto a tre tipi principali di
sorgenti polluenti, ciascuna delle quali inerente un aspetto particolare
dell’uso del suolo e quindi un insieme preciso e specifico di possibili ed
oggettive fonti di contaminazione:
• Le contaminazioni derivate da attività di tipo agricolo o annesse
all’agricoltura: le pratiche agricole spesso comportano un apporto
eccessivo, rispetto al reale fabbisogno della coltura in relazione al
tipo di terreno, di elementi della fertilità (N, P, K) sintetici, con
effetti di sovrabbondanza ad esempio di forme azotate solubili e
quindi lisciviabili nei corpi idrici.
• L’utilizzo dei prodotti utili per la difesa fitosanitaria, anche se ha
registrato ultimamente una diminuzione dei quantitativi di prodotti
applicati, non registra invece una diminuzione, bensì un aumento,
nel numero e nella tipologia dei principi attivi utilizzati. L’aspetto
della contaminazione del suolo, a differenza di quello dei prodotti
alimentari, è stato indagato con minore accuratezza, ritenendo
probabilmente che la degradazione dei fitofarmaci fosse sufficiente
garanzia, nel tempo, della loro innocuità.
• L’impiego in agricoltura di acque reflue, fanghi di depurazione,
compost o altro materiale derivante dal ciclo dei rifiuti con
possibilità di contaminazione da inquinanti organici e inorganici,
soprattutto a seguito di pratiche scorrette e di usi di quantitativi
eccessivi.
• Fattori antropici diversi dall’uso agricolo: che contempla tutti quegli
elementi e prodotti derivati dall’urbanizzazione e dalla normale
attività umana, non legati quindi in maniera puntuale ad
insediamenti produttivi.
6.1.1.1.5 La contaminazione puntuale del suolo e la comparsa di siti
contaminati
L’inquinamento del suolo da fonti puntuali e quindi la presenza di siti
contaminati o di siti inquinati, secondo la terminologia ufficiale della
legislazione italiana, rappresenta un altro aspetto dell’utilizzo e della qualità
del suolo che ha assunto una particolare rilevanza negli ultimi anni.
Le indagini analitiche condotte su molti siti industriali, attivi e dismessi,
su aree interessate da sversamenti ed incidenti ambientalmente rilevanti e su
aree interessate da smaltimenti di rifiuti abusivi o non ambientalmente corretti
hanno evidenziato come questi siti e queste aree mostrino una
compromissione della qualità del suolo tale da impedire lo sviluppo, spesso
totale, delle funzioni che il suolo stesso dovrebbe svolgere.
Fig.6.2 Sito contaminato da residui della lavorazione dei metalli
(Brasile, Stato di Santa Catarina)
Le stesse operazioni di bonifica e di ripristino ambientale portano solo
in alcuni casi o solo in parte ad un recupero totale della funzionalità del
suolo; spesso infatti gli interventi servono a ridurre il danno ambientale
eliminando i pericoli di contaminazione delle altre matrici, ma permettono
solamente un recupero parziale della funzionalità del suolo, ad esempio per
una determinata destinazione d’uso.
L’estensione del fenomeno a livello europeo è messa ben in evidenza
dal documento "Contaminated Sites" predisposto dall’ETC Soil nel 1998; pur
in presenza di sistemi di indagine difformi nei vari paesi e di una copertura
incompleta del territorio e della popolazione, i siti potenzialmente contaminati
sono alcune centinaia di migliaia, mentre quelli sicuramente contaminati sono
almeno alcune decine di migliaia.
La situazione a livello nazionale, così come risulta dal documento
ETC/S e da molti altri analoghi documenti degli ultimi anni, rivela anche qui
una conoscenza incompleta ed acquisita con criteri non omogenei. I siti
individuati come potenzialmente contaminati dalle Regioni che hanno
predisposto gli appositi Piani sono 8.873, e diventano circa 10.000 con una
estensione stimata a tutto il territorio nazionale.
E’ bene mettere in evidenza la poca chiarezza esistente, allo stato
attuale, nella definizione di sito potenzialmente inquinato; probabilmente
nelle stime riportate molti dei siti potenzialmente inquinati lo erano
veramente, mentre in una accezione più attuale del termine l’identificazione
dei siti potenzialmente inquinati riguarda un numero elevato di attività
produttive e di servizio che solo in parte limitata hanno portato ad un effettivo
inquinamento.
6.2.1.0 Migrazione degli inquinanti nel suolo e nel sottosuolo..
6.2.1.0 Movimenti dei fluidi nel sottosuolo
Il movimento dei fluidi nel sottosuolo e' un processo assai complesso
ma assai importante dal punto di vista dell'ecotossicologia.
Basti pensare ai numerosi casi di contaminazione d'acqua alimentare
e/o destinata all'agricoltura di origine sotterranea che si sono verificati negli
ultimi 20 anni in tutto il mondo.
In realta' il sottosuolo e' una struttura di filtrazione dotata di una sua
reattività chimico e chimico-fisica precisa e specifica che dipende da
numerosi fattori sostanzialmente legati alla struttura del suolo ed al contenuto
in sostanza organica ed argille.
Il movimento dell’acqua carrier (trasportatrice) e degli inquinanti in
essa disciolti e da essa veicolati è fortemente rallentato dalle particelle
costituenti il suolo. Infatti, i percorsi che devono fare le molecole del fluido (e
degli inquinanti in esso contenuti) sono spesso assai tortuosi e molto più
lunghi di quanto le distanze lineari permettano di capire.
Le molecole devono penetrare, alle volte, i canali presenti nelle micelle
di suolo, con percorsi assai complessi, che permettono miscelazioni dei fluidi
e dei loro componenti, con circolazioni forzate e ricircolazioni. In altri casi
scorrono sulle superfici seguendo la geometria della struttura micellare.Tutto
ciò provoca un allungamento dei percorsi teorici lineari.
Nei percorsi interni alle micelle minerali od organiche del suolo i
composti chimici incontrano siti a varia polarizzazione che rallentano
ulteriomente il movimento ed il flusso del fluido (e, particolarmente, dei
composti chimici disciolti), attraverso la formazione di legami di van der
Waals, ponti di idrogeno o dipoli-dipoli.
Ma anche il percorso superficiale sulle micelle i composti chimici
incontrano siti a polarità diverse (fortemente o debolmente caricate in segno
positivo o negativo) sulla superficie stessa. L’effetto di questi “percorsi” è un
rallentamento del flusso dovuto a continue sequenze temporanee di
formazione e rottura di legami. La rottura è dovuta alla continua “pressione”
del fluido carrier che, nel suo movimento, provoca, per advezione, lo
spostamento dei composti lungo le micelle, rispettando, rigorosamente i
rapporti di polarità intrinsechi. (cfr.: concentrazioni e fugacità).
In tal modo il mezzo suolo provoca una separazione cromatografica
dei vari composti che, di conseguenza, possono avere velocità di migrazione
assai diverse tra di loro nel mezzo suolo.
Nel caso dei metalli pesanti, ad esempio, i tempi di migrazione
possono essere di decine o centinaia di anni; per qualche altro composto, di
pochi minuti od ore. In alcuni casi, preso come riferimento l’avanzamento del
fluido base (acqua, normalmente), il composto può addirittura essere
facilitato nella migrazione, fluendo più rapidamente del fluido base stesso.
Fig.6.3 Percorsi interni alle micelle di suolo e rallentamenti nel
processo di migrazione
Tra i componenti del suolo, gli acidi umici (sostanza organica)
giocano un particolare ruolo nel condizionare la diffusione/migrazione degli
inquinanti nel suolo, per la particolare struttura che essi presentano. In
particolare esplicano una funzione importantissima i gruppi funzionali
distribuiti in tutta la grande molecola che consentono i più svariati legami.
In funzione di tali processi, l’andamento della migrazione dei polluenti
nel sottosuolo non e’ facile da definire a priori anche se alcuni modelli
matematici consentono, (nei limiti della loro validità), una certa previsione.
(vedi più avanti, l’equazione di Mills).
L’osservazione sperimentale di casi di inquinamento permette di
verificare alcuni casi tipici che possono essere modellizzati; ad esempio: la
divisione degli inquinanti nel pennacchio di contaminazione in funzione della
diversa densità (Fig.6.4 e 6.5), la separazione e la diversa velocità di
componenti organici ed inorganici (vedi più avanti la figura 6.14)
Fig.6.4 Influenza della densità dei contaminanti sulla separazione in falda della contaminazione
Prima di valutare, peraltro, la dinamica della diffusione nel
sottosuolo dei composti chimici e' necessario fare alcune considerazioni
quantitative sul movimento del mezzo (acqua) che e' il vettore dei composti
chimici nel sottosuolo.
La relazione empirica che governa il movimento dell'acqua nel
sottosuolo attraverso un mezzo poroso e' nota come legge di Darcy, che si
esprime con:
v = −kdhdl dove:
v = velocità di flusso superficiale, m s-1
K = conducibilità idraulica, m s-1
dh/dl = gradiente idraulico, m m-1
La conducibilità idraulica K dipende dalle proprieta' del mezzo
poroso e dal tipo di fluido:
µγ2CdK =
dove:
C = costante di proporzionalità, adimensionale
d = dimensione granulometrica del mezzo poroso, (m)
γ = peso specifico dell'acqua, (kg m-3)
µ = viscosità dinamica dell'acqua, (N s m-2)
Il termine Cd2 e' funzione del mezzo poroso ed e', di solito,
identificato come la permeabilità specifica o intrinseca. La portata
attraverso una sezione del sottosuolo di un acquifero e' data da
Q = −Akdhdl dove
Q = portata in m3 s-1
A = area della sezione considerata
Fig.6.5 Influenza della densità dei polluenti in una contaminazione di falda. Si noti la possibilità che il flusso del componente più denso, risalga, la corrente.
BOX 6.2
Esempio
Esaminiamo l'effetto di uno scarico in sottosuolo di una soluzione di
nitrati (cio' che si verifica anche per la percolazione d'acque di
concimazione). Lo scarico contiene nitrati in quantità di 15 mg L-1 (come
azoto nitrico: N-NO3). Assumiamo una conducibilità idraulica (K) di 10-5 m s-1
e l'inclinazione del flusso sotterraneo (dh/dl) di - 0,018 m m-1. La
concentrazione dei nitrati nell'acqua sotterranea e' di 0,5 mg L-1 come azoto
nitrico. Vogliamo calcolare la concentrazione la concentrazione dei
nitrati nell'acqua profonda in funzione della profondità.
Soluzione
Dobbiamo calcolare, come prima cosa, la portata dell'acqua del
sottosuolo. Applichiamo la Q = −Ak
dhdl per un'area A avente una larghezza
di 100 m ed una altezza h . La relazione sarà
Q (m3 die-1) = - { 100 (m h-1) x 1.10-5 (m s-1) x - 0,018 (m m-1) x 86.400 (s d-1)
}
Si ottengono, così, i valori delle portate alle varie profondità di
miscelazione:
h Q
metri m3 d-1
50 78
100 155
150 233
200 311
250 389
Vogliamo, ora, calcolare la concentrazione dei nitrati nell'acqua
sotterranea in funzione della profondità cui noi consideriamo si sia
realizzata la miscelazione.
In assenza di processi di degradazione e di assorbimento, per il
principio del bilancio di massa, attraverso una sezione del sottosuolo, la
quantità di nitrati che entra la sezione deve essere la stessa che poi la
abbandona.
Ossia:
wwwwggwwgm NQNQQQN +=+= )(
Con
Nm = concentrazione massima di nitrati nell'acqua di pozzo in g m-3;
Qg = portata dell'acqua sotterranea in m3 die-1;
Qww = portata dell'acqua di scarico in m3 die-1;
Ng = concentrazione dei nitrati nell'acqua sotterranea g m-3;
Nww = concentrazione dei nitrati nell'acqua di scarico in g m-3.
La quantità di polluente in uscita dalla sezione combinata, quindi,
deve essere uguale a quella che si riscontra nell' acqua che entra nella
sezione aggiunta di quella presente nell'acqua di scarico che pure entra nella
sezione.
Sostituendo i valori e risolvendo per Nm si ottiene:
h Qg Qww Nm m m3 die-1 m3 die-1 mg
L-1
0 0 1000 15,0
50 78 1000 14,0
100 155 1000 13,1
150 233 1000 12,3
200 311 1000 11,6
250 389 1000 10,9
In pratica la concentrazione dei nitrati sara' minore di quanto calcolato
poiché sempre si verificano fenomeni di denitrificazione; inoltre quando si
verifica una dispersione laterale del flusso, la concentrazione dei nitrati, di
conseguenza, viene ulteriormente ridotta.
6.3.0 Processi di adsorbimento nel suolo e nel sedimento
I processi di adsorbimento rappresentano un passaggio fondamentale
della storia ambientale di un polluente emesso in un sistema acquicolo.
Infatti, il passaggio da una fase dispersa nel solvente acqua ad una di
integrazione con una matrice solida modifica grandemente la reattività del
composto stesso nei riguardi di processi degradativi ed ossidativi (es.:
fotolisi, biodegradazione batterica).
L'adsorbimento della molecola su una struttura solida, ad esempio,
implica una certa schermatura della molecola alla luce incidente come pure
se la molecola e' adsorbita, deve desassorbirsi per passare nella cellula
batterica ai fini di iniziare il processo di biodegradazione.
Il processo di adsorbimento e', normalmente, assai complicato e
formato da più interazioni alcune delle quali assolutamente generali e valide
per ogni tipo di composto, altre, invece, specifiche. Tra queste ultime, ad
esempio, sono da ricordare le reazioni conseguenti alla ionizzazione del
composto, la presenza nel composti stesso di gruppi funzionali in grado di
reagire chimicamente con la matrice ecc.
Se prendiamo, come esempio, il comportamento della 4-cloroanilina
(che, per semplicità, in seguito indicheremo con la sigla 4-CA) vediamo che
essa tende a passare dalla fase acqua alla struttura solida per la sfavorevole
condizione di energia libera del rimanere in soluzione rispetto al passare
nella sostanza organica presente nella matrice minerale particolata (vedi
fig.6.6).
FASE SOLIDA
MATERIA ORGANICA NATURALE Cl
gruppi ionizzabili di superficie
gruppi si superficie reattivi
FASE DI SOLUZIONE
equilibrio acido-base in soluzione
NH
2
sorbato caricato elettrostaticamente ed attratto da siti superficiali di segno opposto
composto adsorbito neutro che fugge dall'acqua nella sostanza organica naturale
moiety reattiva di sorbato legato covalentemente ai gruppi di superficie
adsorbimento desassorbimento
sorbato legato alla superficie minerale
Fig
.6.6 Interazioni tra matrici inorganiche, acidi umici e composti chimici
In una seconda fase la molecola di 4-CA sposta le molecole d'acqua
dall'interfaccia tra l'acqua e la matrice solida e si associa alla matrice
minerale (MM) con legami di van der Waals, dipolo-dipolo ed altre deboli
forze intermolecolari.
Contemporaneamente la 4-CA ionizzata viene attirata da gruppi polari
localizzati in siti specifici della matrice inorganica mentre i gruppi funzionali
(nel caso della 4-CA il gruppo carbonilico nella MM ed il gruppo amminico
nella 4-CA) formano legami molto forti .
6.3.1 Ruolo della sostanza organica.
Abbiamo gia’ visto (cfr.: Tool per la Ecotossicologia), il ruolo delle
matrici inorganiche nei processi di adsorbimento. Qui vorremmo valutare un
fattore estremamente importante nel suolo, sedimenti e solidi sospesi in
acqua: la frazione organica di cui gli acidi umici rappresentano la stragrande
maggioranza.
Se si vuole definire infatti il valore esatto della costante di ripartizione
Kd (cfr.: Cap.II) bisogna valutare tutti i parametri ed i relativi coefficienti;
peraltro, in molti casi solo alcuni di loro hanno un peso significativo.
Questo e' il caso del ruolo giocato dalla sostanza organica ed in
particolare dagli acidi umici la cui influenza e' espressa dal prodotto del
parametro e del coefficiente: Comfom. E' infatti la sostanza organica che lega
direttamente i composti chimici non polari alla struttura inorganica della
matrice solida.
Se studiamo la struttura inorganica della matrice solida, presente nel
mezzo acquoso, vediamo come molte strutture minerali sono polari e
mostrano nello strato libero ed a contatto con l'acqua gruppi ossidrilici od
atomi di ossigeno.
Queste strutture polari favoriscono la formazione di legami di idrogeno,
particolarmente con le molecole di acqua liquida. Di conseguenza ci si deve
aspettare, allo strato limite della superficie minerale, uno strato di molecole
d'acqua le più vicine delle quali sono fortemente legate alla struttura
minerale. Composti organici non polari, quindi,si trovano in una condizione
sfavorevole per cio' che concerne l'adsorbimento. Infatti l'alto livello
energetico necessario a vincere la barriera delle molecole d'acqua si oppone
all'avvicinarsi di molecole non polari malgrado le favorevoli condizioni di
fugacità legate alla scarsa (di norma) solubilità del composto e la non affinità
per il solvente acqua.
La penetrazione di queste molecole nella materia organica presente
sulla struttura minerale non richiede, invece, lo spostamento di molecole
d'acqua prelegate e quindi il processo di legame si realizza a basso livello
energetico .
Fig.6.7 Processi di adsorbimento di sostanza organica su matrice inorganica (particolari)
La sostanza organica presente nei sedimenti e' in buona parte formata
dagli acidi umici (HA) che rappresentano i composti di biodegradazione della
sostanza organica del legno e che si formano in varie fasi della
degradazione. La materia organica iniziale (cellulosa e lignina) viene
aggredita dai microorganismi con formazione di molecole più semplici che
possono anche legarsi tra loro per formare molecole maggiori.(Fig.6.8)
L'obbiettivo finale e' la mineralizzazione totale a Carbonio (Diamante e
Grafite) che, nella realta' non si realizzera' se non a tempi geologicamente
lunghi.
Dall'assieme dei processi di mineralizzazione si producono le sostanze
umiche (HA) che sono distribuite ovviamente in un grande intervallo di pesi
molecolari.
Fig.6.8
Vengono chiamate propriamente acidi umici se sono solubili o estraibili
in soluzione acquosa, mentre l'umina ed il kerogeno rappresentano i
composti insolubili. Una seconda classificazione divide le sostanze umiche in
acidi fulvici (Acidi umici a peso molecolare <100 amu) se sono solubili sia in
soluzione acide che in basiche ed in acidi umici propriamente detti se non
solo solubili in acidi ma lo sono in soluzioni alcaline.
Sono formati da carbonio per circa il 40 % e da idrogeno ma
contengono anche ossigeno ed azoto. In alcuni si trovano anche zolfo ed
altri elementi. Cio' che e' particolarmente importante e' la presenza di gruppi
funzionali; cio' significa che, pur non avendo la polarità dell'acqua, possono
formare legami idrogeno e sono, inoltre, dotati di una elevata capacità
legante.
Fig.6.9 Struttura Acidi Umici legati alla matrice inorganica
RAPPRESENTAZIONE SCHEMATICA DI MICELLA UMICA
MOLECOLA UMICA AMFIFILICA
PARTE IDROFOBICA
RAPPRESENTAZIONE SCHEMATICA DI ACIDO UMICO ATTACCATO AD UNA SUPERFICIE DI OSSIDO IDRATO
INQUINANTE ORGANICO ASSORBITO
CONTRO-IONE POSITIVO
GRUPPO CARBOSSILATO
GRUPPO POLARE NONIONIZZATO
Ingrandimento di un polluente organico asdorbito ed interazioni molecolari con acido umico ed altri composti
Gruppo polare non ionizzato Forze di van der Waals
Interazioni van der Waals con il solvente
Fig.6.10 Acidi umici e meccanismi di legame dei composti
Cio' che rende straordinariamente importante la presenza
nell'ambiente degli acidi umici e' la loro ubiquità e la loro enorme
concentrazione; cio' vuol dire che in qualsiasi parte del mondo gli acidi umici
sono presenti nel suolo, nei sedimenti (ricordiamo gli humic beds nell'Oceano
Pacifico, responsabili di elevata produttività primaria sulle coste del Cile) ed
in tutti i processi di biodegradazione (fanghi attivi ecc.) rappresentando la
grande maggioranza della sostanza organica del suolo e dei sedimenti. Essi,
poi, qualsiasi sia la loro origine, presentano caratteristiche di reattività molto
simili. Solo la distribuzione dei pesi molecolari e' diversa e quindi la
conoscenza di essa diventa importante fattore caratterizzante la reattività
della sostanza organica stessa poiché le frazioni a basso peso molecolare
sono, in genere, più reattive rispetto a quelle ad elevato peso molecolare.
Cio' significa che gli acidi fulvici, che hanno un peso molecolare intorno a
1000 amu (corrispondente ad una sfera di ca. 2 namometri di diametro)
hanno una reattività più elevata dell'umina e del cherogeno i cui pesi
molecolari si collocano nei range di alcuni ordini di grandezza superiori. Gli
acidi umici propriamente detti si riscontrano nel range di 1.103 - 2.105 amu a
seconda della loro origine con quelli di più elevato peso molecolare
riscontrati nel suolo.
La separazione e la caratterizzazione degli acidi umici sia per quanto
riguarda la distribuzione dei pesi molecolari che la successiva analisi dei
gruppi funzionali e' stato oggetto di molte ricerche soprattutto da parte dei
chimici del suolo per i quali il comportamento degli HA spiegava in maniera
egregia le dinamiche ambientali di molti composti di interesse in agrochimica
(es.: nutrienti).
Meno interesse era stato rivolto al ruolo degli HA come complessanti,
solubilizzanti e trasportatori nell'ambiente di composti organici tossici. I primi
lavori del canadese Schnitzer, che puo' essere considerato il padre della
chimica degli HA, di Kahn, Povoledo ed altri, hanno portato in evidenza il
ruolo degli HA nella dinamica ambientale dei tossici inorganici ed organici.
Nessuno oggi trascura di considerare gli HA nell'ambito dello spostamento
dei tossici metallici ed organici tra le varie interfacce che rappresentano le
barriere ambientali (Aria/Acqua, Acqua/Sedimento, Sedimento/Biota,
Acqua/Suolo, Suolo/Biota ecc.).
Sull'importanza degli HA oltre alla loro reattività gioca un ruolo assai
importante la dimensione della loro presenza nell'ambiente. Circa il 50 %
della sostanza organica del suolo e' formato da HA ed in alcuni sedimenti
marini la quantità di HA e' cosi' elevata da formare i cosiddetti humic beds
(costa Sud-americana del Pacifico) lunghi centinaia di chilometri ed
estremamente spessi.
Alla loro presenza ed alla capacità degli HA di rendere disponibili i
nutrienti sembra sia dovuta la straordinari produttività primaria, e quindi la
pescosità, di quelle aree.
E' da dire ancora che ogni processo di biodegradazione, sia da parte
dei batteri che da parte del fitoplancton e dello zooplancton e che utilizzi
matrici organiche, porta alla formazione, in misura maggiore o minore, di
HA.
E quindi da aspettarsi che i fanghi di risulta degli impianti di
depurazione biologica contengano acidi umici e che ad essi sia dovuto il
particolare comportamento nei confronti di numerose sostanze (es.:
complessazione e rilascio dei metalli pesanti, ciclo del fosforo ed azoto nel
suolo trattato con i suddetti fanghi ecc.)
Ovviamente, a seconda del tipo di sedimento e/o della matrice
interessata, la materia organica e' composta anche da altre sostanze. Le
stesse matrici inorganiche originali (cellulosa,lignina ecc.) sono
contemporaneamente presenti nella matrice, ma anche proteine,
polisaccaridi, zuccheri in genere, biomolecole alterate come gli aminoacidi,
trigliceridi ecc.
Tutte queste sostanze, con il chiaro predominio degli HA, quando
associate con il materiale inorganico sospeso o sedimentato nei corpi
d'acqua, offrono un environment relativamente non polare in cui i composti
idrofobici possono inserirsi senza dover entrare in competizione con le
molecole d'acqua.
La molecole dell'HA, legata alla matrice inorganica, e' normalmente
sotto forma di lunga catena polimerica arrotolata su se' stessa per ridurre al
minimo la superficie idrofobica e quindi portare la molecola al minimo livello
energetico.
Questa forma di coiling permette la penetrazione fisica del composto
non polare tra le catene polimeriche e quindi trovarsi, di fatto, sciolto nel
mezzo non acquoso.
Fig.6.11 Fenomeno dell’inglobamento di cloronaftalene da parte degli acidi umici “coiled” legati ad una struttura minerale
6.4.0.0.- Dispersione degli inquinanti nel sottosuolo 6.4.1.0.- Premesse
L’assieme dei processi precedentemente discussi ha una influenza
determinante nel movimento dei contaminanti nel sottosuolo che, nella sua
caratterizzazione termodinamica è sempre un processo di continua
ripartizione soluto/matrice adsorbente sotto la “spinta” del flusso carrier o, se
in volumi elevati, della stessa soluto.
Anche se il risultato della cinetica di adsorbimento è la somma delle
varie cinetiche legate ai diversi processi dianzi esaminati, in termini pratici
ed applicativi la cinetica reale sarà la risultante dei suddetti processi ossia
quella che risulta sperimentalmente.
Ogni composto ha una sua propria velocità di adsorbimento e di
desadsorbimento ciò che implica, ovviamente, che composti con velocità più
alte precedano, nei siti di legame, i composti con velocità più basse. Le
costanti di tempo per i processi più rapidi sono state calcolate nell’intervallo
da 4 a 30 h-1 mentre i processi più lenti i valori oscillano tra 0,06 e 1,5 h-1. Ciò
significa che alcuni processi si realizzano in pochi minuti mentre altri
possono richiedere giorni o settimane per essere completi. La spiegazione
del fenomeno può essere nel fatto che molti siti leganti sono inaccessibili
direttamente all’acqua in massa (siti ad energia più elevata = maggior
fugacità richiesta al composto asorbibile) e, quindi, è prevedibile che le
condizioni di equilibrio vengano raggiunte molto più rapidamente quando
detti siti sono “esposti” nel bulk dell’acqua (e, quindi, disponibili = fugacità
richiesta minore). E’ il classico caso dei sedimenti sospesi che presentano
ampia superficie attiva al processo di adsorbimento-desassorbimento.
I processi possono anche raggiungere rapidamente condizioni di
equilibrio quando il numero delle superfici accessibili eccede la quantità di
molecole del composto che tende ad adsorbirsi. E’ ancora il caso dei
sedimenti, sospesi in grande quantità.
6.4.1.1.- Cinetiche di adsorbimento
Generalmente si considera che le cinetiche di adsorbimento siano
cinetiche del primo ordine. Ossia:
waw Ck
dtdC
−=
e
XkdtdX
d−=
dove Cw è la concentrazione nel solvente (acqua) e X la concentrazione
dell’assorbito. Analogamente ka è la costante di assorbimento e kd quella di
desassorbimento. Quando le velocità di assorbimento e di desassorbimento
sono eguali, allora:
wpCkX =
ove d
ap k
kk =
Il valore di kp viene calcolato dalle seguenti relazioni:
ococp xkk =
dove koc è il coefficiente di ripartizione espresso sulla base
del contenuto in carbonio organico del sedimento. Il suo valore si puo'
ricavare con buona approssimazione dal valore della costante di ripartizione
ottanolo-acqua (Kow) dalla relazione:
owoc KK 63.0=
e xoc è la frazione di massa del carbonio organico nel sedimento.
Il valore di kp può essere calcolato dettagliatamente dalla seguente
relazione:
( )[ ]foc
sococp fxxfkk +−= 121.0
ove
x ocs
è la percentuale di carbonio organico contenuto nella frazione
sabbiosa del suolo ( es.:0,01)
x ocf
percentuale di carbonio organico contenuto nella
frazione limosa del suolo ( es.:0,05)
f frazione delle componenti sabbia-limo del suolo (es.: 0,01).
Il valore di kp entra in gioco in molte relazioni che interessano il movimento dei fluidi in un
mezzo come il suolo od il sedimento. È chiaro che il mezzo suolo o sedimento interagisce a
livello molecolare molto fortemente con le molecole di un eventuale contaminante che tende a
migrare nel mezzo stesso. L’interazioni elettriche dovute alle polarizzazioni sono di gran lunga
più importanti nel suolo che non nell’acque o l’aria per la maggior frequenza di incontri delle
molecole dell’adsorbito (inquinante o non) e del absorbente (suolo o sedimento) per le diverse
densità dei mezzi suolo, aria ed acqua.
È noto che queste azioni/reazioni che si producono nel corso della migrazione di un
composto in un mezzo producono un ritardo nella migrazione stessa, ritardo che è funzione
delle caratteristiche del composto migrante e del mezzo nel quale esso migra. Questo ritardo
nelle percolazioni o migrazioni nel suolo/sedimento di un composto (Rd o fattore di ritardo)è
espresso dalla:
pk
R pbd
ρ+= 1
in cui
bρ e' il valore della densità del suolo (es.: 2,5 g m L-1)
p è la porosità effettiva (es.: 0,12)
pk è il coefficiente di assorbimento (in ml g-1) ricavato come
precedentemente detto.
Infine è importante ricordare come i composti in migrazione possano
subire processi di degradazione chimica e biochimica che ne riducono la
concentrazione. In tal caso bisogna considerare (ed introdurre nelle relazioni
di migrazione) la costante (o la somma delle costanti) di trasformazione.
Nel sottosuolo e nel sedimento, la degradazione della sostanza
organica può essere riferita solamente ai processi di idrolisi poiché altre
cinetiche di degradazione (ossidative o riducenti), in genere non si verificano
negli strati profondi del suolo. Solo nella parte più superficiale può verificarsi
la presenza di altre cinetiche di degradazione delle quali bisognerà tenere
conto in casi specifici. Inoltre l'inquinante viene assorbito dalla parte solida e
questa frazione non subisce significativi processi di degradazione; la sola
frazione disciolta nella fase acquosa e' quella che sottostà alle reazioni
idrolitiche la cui costante si può ricavare dalla seguente relazione:
p
psolidoliquido
k
bkkk
k ϑ+
=
Ove ϑ è il contenuto volumetrico di acqua. In generale, alla
saturazione, il contenuto volumetrico d’acqua è eguale alla porosità (p) per
cui si può sostituire, nella relazione, il termine ϑ con il termine p. La
relazione diventa allora:
d
psolidoliquido
Rpbkk
kk
+=
Se consideriamo la costante relativa alla cinetica nella fase solida
uguale a zero allora la costante di idrolisi sarà uguale alla costante in
ambiente liquido; in tal caso se la degradazione idrolitica viene espressa in
ore, per degradazione giornaliera si potrà scrivere:
24/1
2/1tkidrolisi =
BOX 6.3 La funzione d’errore, erf(z), di un valore arbitrario, z, ed il complemento
della funzione di errore di z, erfc(z), si riferiscono alla frequenza ed alla
probabilità di errori associati con le osservazioni e le misure del valore di z. In
un set di misure infinitamente grande, gli errori random possono essere
negativi così come positivi e, quindi, hanno un effetto modesto sul valore
della media aritmetica, mµ , del set. Riferita alla vera o media popolazione,
proprio perché il set di dati è infinitamente grande. Tutti gli altri errori sono
sistematici e, se originati dalla stessa causa, influenzano il valore medio. Se
si eliminano tutti gli errori sistematici, ripetute osservazioni o misure possono
essere usate per stimare la stima migliore, mµ) della vera media aritmetica
così come una valutazione della riproducibilità delle misure.
La funzione di errore, erf(z), si calcola mediante la tabella sottostante
inserendo il valore corrispondente di z. Così, ad esempio, erf(z) per z = 0,47
è uguale a 0,49375 mentre per z = 2,54, erf(z) = erf(2,54) = 0,99967.
La funzione di errore complementare di z, erfc(z), viene utilizzata nelle
valutazioni di sistemi eterogenei come il suolo in termini di correzione del
dato sperimentale. Tale funzione è data da erfc(z) = 1 – erf(z). Così, per il
valore di z = 0,47 e, quindi, per erf(z) = erf(0,47) = 0,49375 il valore di erfc(z)
= 1 – erf(z) = 1 – erf(0,47) = 1 – 0,49375 = 0,5063.
Valori della Funzione d'Errore di una variabile arbitraria z
z 0 .01 .02 .03 .04 .05 .06 .07 .08 .09
0.0 .01128 .02256 .03384 .04511 .05637 .06762 .07886 .09008 .10128.1 .11246 .12362 .13476 .14587 .15695 .16800 .17901 .18999 .20094 .21184.2 .22270 .23352 .24430 .25502 .26570 .27633 .28690 .29742 .30788 .31878.3 .32863 .33891 .34913 .35928 .36936 .37938 .38933 .39921 .40901 .41874.4 .42839 .43797 .44747 .45689 .46623 .47548 .48466 .49375 .50275 .51167.5 .52050 .52924 .53790 .54646 .55494 .56332 .57162 .57982 .58792 .59594.6 .60386 .61168 .61941 .62705 .63459 .64203 .64938 .65663 .66378 .67084.7 .67780 .68467 .69143 .69810 .70468 .71116 .71754 .72382 .73001 .73610.8 .74210 .74800 .75381 .75952 .76514 .77067 .77610 .78144 .78669 .79184.9 .79691 .80188 .80677 .81156 .81627 .82089 .82542 .82987 .83423 .838511.0 .84270 .84681 .85084 .85478 .85865 .86244 .86614 .86977 .87333 .876801.1 .88021 .88353 .88679 .88997 .89308 .89612 .89910 .90200 .90484 .907611.2 .91031 .91296 .91553 .91805 .92051 .92290 .92524 .92751 .92973 .931901.3 .93401 .93606 .93807 .94002 .94191 .94376 .94556 .94731 .94902 .950671.4 .95229 .95385 .95538 .95686 .95830 .95970 .96105 .96237 .96365 .964901.5 .96611 .96728 .96841 .96952 .97059 .97162 .97263 .97360 .97455 975461.6 .97635 .97721 .97804 .97884 .97962 .98038 .98110 .98181 .98249 .983151.7 .98379 .98441 .98500 .98558 .98613 .98667 .98719 .98769 .98817 .988641.8 .98909 .98952 .98994 .99035 .99074 .99111 .99147 .99182 .99216 997481.9 .99279 .99309 .99338 .99366 .99392 .99418 .99443 .99466 .99489 .995112.0 .99532 .99552 .99572 .99591 .99609 .99626 .99642 .99658 .99673 996882.1 .99702 .99715 .99728 .99741 .99753 .99764 .99775 .99785 .99795 .998052.2 .99814 .99822 .99831 .99839 .99846 .99854 .99861 .99867 .99874 .998802.3 .99886 .99891 .99897 .99902 .99906 .99911 .99915 .99920 .99924 .999782.4 .99931 .99935 .99938 .99941 .99944 .99947 .99950 .99952 .99955 .999572.5 .99959 .99961 .99963 .99965 .99967 .99969 .99971 .99972 .99974 .999752.6 .99976 .99978 .99979 .99980 .99981 .99982 .99983 .99984 .99985 .999862.7 .99987 .99987 .99988 .99989 .99989 .99990 .99991 .99991 .99992 .999972.8 .99992 .99993 .99993 .99994 .99994 .99994 .99995 .99995 .99995 .999962.9 .99996 .99996 .99996 .99997 .99997 .99997 .99997 .99997 .99997 .99998
3.0 .99998 .99999 .99999 1.0000
6.4.2.0.- Equazioni di diffusione nel sottosuolo 6.4.2.1.- Diffusione verticale dalla superficie verso l’acquifero. L’equazione di Genuchten ed Alves.
DRxb
DRvyka
tbtaerfce
tbtaerfceectxc
d
d
s
ababyt
Dxvs
2
4
2),(
2
2220
=
+−=
⎭⎬⎫
⎩⎨⎧
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛++⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛+−= −
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −
x = distanza verticale nel suolo, positiva (m) vs = velocità di percolazione, positiva verso il basso ossia la velocità del fluido attraverso gli interstizi del suolo – velocità di seepage (m giorno-1) t = tempo (giorni) D = coefficiente di dispersione (m2 giorni-1) c = concentrazione dell’inquinante nella soluzione del suolo (mg L-1) c0 = concentrazione dell’inquinante nel pozzo (mg L-1) Q = portata del pozzo in immissione (m3 giorno-1) Rd = fattore di ritardo nell’assorbimento (dimensionale) k = costante di decadimento del contaminante (giorni-1) Rielaborando l’equazione di Genuchten e Alves si ottiene:
( ))420 ()(
2),( 31 AerfceAerfceectxc AA
yt
+=−
tbtaA
abD
xA
tbtaA
abD
xA
s
s
v
v
+=
+=
+−=
−=
4
3
2
1
22
22
BOX 6.4
Esempio di applicazione dell’equazione di Genuchten e Alves (Trasporto
monodimensionale verticale)
Un contadino tratta un campo di patate con l’insetticida Endrina tramite un
autobotte attrezzata.
Dopo l’irrigazione del campo l’autobotte ritorna al deposito della fattoria e
viene accuratamente lavata con l’acqua di un pozzo vicino. L’acqua di lavaggio
viene scaricata sul suolo in vicinanza del pozzo stesso.
Un totale di circa 0,5 m3 di acqua di lavaggio contaminata con endrina drena
e forma una pozza di circa 10 m2 di area. Questa pozza richiede circa quattro
ore per percolare (seep) nel sottosuolo. Dopo di ciò, il contadino ritorna alla
fattoria.
Quando il contadino riferisce il suo operato al fattore, questi diviene furioso
(eufemiasi) poiché il pozzo da cui aveva emunto l’acqua per il lavaggio serviva
anche per l’approvvigionamento d’acqua potabile della fattoria stessa ed era
usato anche per abbeverare le mucche. Se l’acqua, ora, risulta contaminata da
endrina, bisognerà abbattere le mucche.
Il fattore e suo figlio, che, laureato in Scienze Ambientali,ha seguito il Corso
di Ecotossicologia, si portano rapidamente al pozzo potenzialmente
contaminato. Il figlio del fattore si propone di vedere se, applicando l’equazione
di Genuchten e Alves, la concentrazione di endrina dopo un giorno dallo
sversamento è riscontrabile ed quale sia valore della sua concentrazione.
La prima operazione che l’ambientalista fa è di raccogliere tutti i dati utili per
l’applicazione dell’equazione di Genuchten e Alves.
I dati sono i seguenti:
frazione di limo e argilla f = 0,1
% carbonio organico nella sabbia socx = 0
% carbonio organico nel limo e nell’argilla focx = 0,1
Densità di massa del suolo bρ = 1,8 g ml-1
Contenuto volumetrico d’acqua ϑ = 0,15
Coefficiente di dispersività α = 0,22 m
Conducibilità idraulica satura ksat = 0,5 m d-1
Distanza dal suolo dell’acquifero (water table) x = 2 m
Costante di degradrazione nel suolo k = 0 d-1
Costante di degradazione della sorgente y = 0 d-1
Tempo dall’inizio dello sversamento t = 1 d
Contaminante Endrina
Coefficiente di ripartizione kow = 4,5.105
Concentrazione di superficie (acqua di lavaggio) c0 = 200 1−Lgµ
La prima cosa che il ricercatore calcola è il fattore di ritardo o coefficiente di
ritardo. Per calcolare tale fattore di ritardo Rd , che valuta l’equilibrio di
adsorbimento e, quindi, permette una prima e rapida valutazione della
possibilità di un composto di migrare rapidamente nel sottosuolo, il ricercatore
calcola prima la kp,secondo le relazioni:
( )[ ]foc
sococp fxxfkk +−= 121.0
owoc KK 63.0=
( ) 155 10.5,210.463.0 −== gmlKoc e, quindi,
( )( ) ( )( )[ ] 15 25001,01,001,012,010.5,2 −=+−= gmlkp
da cui segue il valore di
3000115,0
)2500)(8,1(1 =+=dR
Per il calcolo finale della concentrazione mancano due importanti
parametri: la cosiddetta velocità di seepage (vs) ed il coefficiente di
dispersione (D). La velocità di seepage è data dal rapporto tra la velocità di
Darcy (vd) ed il contenuto volumetrico d’acqua (ϑ ) secondo la:
ϑd
svv =
La velocità di Darcy, a sua volta, è data dal rapporto tra il volume del
versamento e l’area interessata, questa moltiplicata per il tempo necessario al
drenaggio completo. Nel caso di uno sversamento consistente in un mezzo
insaturo essa é esprimibile da:
( )( ) ( )1−= dmdrenaggiocompletoilpertempoosversamentdelloarea
osversamentdellovolumevd
Nel nostro caso, quindi,:
( )( )13,0
24/4105,0 −== dmvd
e
1215,03,0 −== dmvs
Per calcolare il coefficiente di dispersione D, si assume che la dispersione
sia una funzione lineare della velocità di seepage e che la diffusione molecolare
sia trascurabile. Il valore di D (m2 d-1) può essere ottenuto dalla:
svD α=
Con α coefficiente di dispersività (m). Sostituendo si ha:
( )( ) 1244,0222,0 −== dmD
La concentrazione di endrina come funzione del tempo e della profondità
può essere calcolata dalle relazioni precedenti.
Riarrangiando i termini si ottiene che:
( ) ( ) ( )( )420 31
2, AerfceAerfceectxc AA
yt
+=−
in cui
abDsxA
v2
21 −= tbtaA +−=2 ab
DsxA
v2
23 +=tbtaA +=4
con
DRxb
DRvyka d
d
s
24
2
=+−=
e erfc(:) é la funzione di errore complementare (vedi BOX).
Adesso il ricercatore è in grado di calcolare il valore dell’endrina a 2 metri di
profondità dove si trova l’acquifero fissando un tempo di 24 ore (1 giorno) tra lo
sversamento e la possibile contaminazione. Con i valori ricavati, il ricercatore è in
grado di calcolare facilmente tutti i parametri necessari.
( )( )( )
( )( )( )( ) ( )( )( )
( )( )( )( ) ( )( )( )
2601
2601009,0
2,9261009,0244,0222
2611
2611009,0
15,0261009,0244,0222
26144,0
300122
009,044,0430001
200
4
3
2
1
2/1
2/12
=+=
=+=
=+−=
−=−=
=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛=
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+−=
A
A
A
A
b
a
Quindi:
( ) ( ) ( ) ( )( )2612612
2001,2 2,915,010 erfceerfceec += −
Ma erfc(261)=0 e, quindi c(2,1) = 0
Quindi la concentrazione dell’endrina dopo un giorno di migrazione a due metri sotto
la zona di spillaggio è ancora zero in ossequio all’elevato valore di Rd che indica un forte
adsorbimento nelle micelle del suolo. Non sarà così, peraltro, per tempi più lunghi di
migrazione ma, per adesso, si ha certezza che l’acqua che ha alimentato le mucche non
conteneva quantità pericolose di endrina ed il fattore ha tempo sufficiente per intervenire e
ripulire, asportando lo strato contaminato, l’area dello spillaggio.
Essendo, poi, sostanza organica, lo smaltimento definitivo può essere fatto in un
inceneritore a temperatura superiore a 900°C per impedire la formazione di diossine ed il
suolo, così decontaminato, può essere nuovamente collocato nel suo sito originale.
6.4.2.2.- Diffusione nel sottosuolo da un pozzo profondo contaminato (Flusso Radiale)
Tradizionalmente, nel passato, si scaricavano reflui industriali in pozzi a perdere con la
convinzione che il suolo era in grado di recepire infinitamente gli inquinanti. Ancor oggi, peraltro,
il sistema ha un certo significato in aree industriali ove la configurazione del sottosuolo permette
uno “stoccaggio” dei reflui senza rischi per la salute. Il sistema,(chiamato Injection well system),
potrebbe essere usato solo se la migrazione dei vari inquinanti sia tale da non pervenire a falde
utilizzate in tempi significativi ed in aree così lontane dai nuclei abitati da rendere il rischio per la
salute pubblica statisticamente insignificante.
A nostro avviso, peraltro, tale pratica non va mai accettata soprattutto per prodotti
potenzialmente tossici e per immissioni continue o per immissioni istantanee ma di grandi
dimensioni. Vi è una possibilità di utilizzo per i pozzi a perdere usati nelle piccole comunità per
lo scarico e/o trattamento delle acque nere urbane che verrebbero, così, stabilizzate nel suolo.
Per il calcolo della concentrazione in un punto qualsiasi attorno al pozzo a dispersione
si ricorre all’equazione di Tang e Babu:
( )
2/140
*3
0
20
0
2/14*3
2
20
2
0
34
2
34
2
2exp
)()(),(
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
=
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
=
−−=
ArDr
RRAtr
a
ArDr
RRAtr
a
ArrkR
berfcaerfcctrc
dd
dd
d
α
α
con: r = distanza radiale dal centro del pozzo (m) r0 = raggio della condotta del pozzo (m) t = tempo (giorni) α = dispersività dell’acquifero (m) A = Q/(2π bp) D* = coefficiente di diffusione molecolare (m2 giorni-1) c = concentrazione dell’inquinante nell’acquifero (mg L-1) c0 = concentrazione dell’inquinante nel pozzo (mg L-1) Q = portata del pozzo in immissione (m3 giorno-1) b = spessore dell’acquifero saturo (m) p = porosità dell’acquifero (dimensionale) Rd = fattore di ritardo nell’assorbimento (dimensionale) k = costante di decadimento del contaminante (giorni-1)
BOX 6.5
Esempio di applicazione dell’equazione di Tang e Babu (Scarichi in pozzi profondi: flussi
radiali)
Una ditta di componenti elettronici produce schede elettroniche e micro chips. Nel
processo di galvanica molti metalli pesanti residuano nei liquidi di scarto. Uno di questi è il
cadmio che presenta particolari proprietà tossiche e cancerogene. A causa della elevata
tossicità dei reflui, gli scarichi della ditta non vengono ammessi nella locale fognatura.
Peraltro, data la situazione degli acquiferi locali, l’amministrazione comunale accetta lo
scarico diretto in acquifero profondo dopo aver studiato il comportamento della migrazione i
falda mediante l’equazione di Tang e Babu. In particolare si vuol conoscere quando si
arriverà ad una certa concentrazione di cadmio ad una definita distanza dal centro del pozzo
di iniezione e quando tale concentrazione sarà verificata. La concentrazione di riferimento
per il cadmio è quella dello standard per l’acqua potabile, fissata dalle Autorità Sanitarie
Locali, in 10 1−Lgµ .
Lo spessore dell’acquifero di arenaria é di 30 m, é separato sopra e sotto dal uno
strato impermeabile di scisti e si trova a 300 metri al di sotto del piano campagna. La velocità
nell’acquifero è trascurabile ed il suo contenuto in cadmio trascurabile.
Lo scarico dell’impianto galvanico viene iniettato nel sottosuolo alla portata di 550 m3 d-
1 mediante un tubo di iniezione che porta una grata distribuita per tutta la lunghezza
dell’acquifero e con un diametro di 0,1 metri.
Lo scarico contiene una concentrazione di cadmio di 50 1−Lgµ ed un pH di 5,5. La
dispersività dell’arenaria è di circa 50 m, la porosità effettiva di circa 0,2 e il coefficiente di
diffusione molecolare di circa 8,7.10-5 m2 d-1.
La concentrazione del cadmio è al di sotto del limite di solubilità. Si assume che il
cadmio non si adsorba, in detto mezzo, in modo significativo per cui si può porre il fattore di
ritardo (Rd) uguale ad 1.
Il pozzo di iniezione viene localizzato nel centro della proprietà della ditta per cui il limite
con le alter proprietà si trova a 450 metri di distanza dal centro del pozzo.
Per controllare che non si sorpassino i valori previsti dalla Autorità Sanitaria, viene
terebratauna serie di pozzi di monitoraggio. Applicando , peraltro, l’equazione di Tang e
Babu, valutare se e quando il valore prescritto dall’autorità viene oltrepassato.
r0 = 0,1 m Rd = 1
r = 450 m k = 0 d-1
=α 50 m b = 30 m
D* = 8,7.10-5 m2 d-1 p = 0,2
Q = 550 m3 d-1 c0= 50 1−Lgµ
L’unica variabile che manca é il tempo t che può essere calcolato. Se il raggio del tubo
del pozzo, ro , é trascurabile se comparato al raggio di interesse, r, ed il tempo non è
estremamente corto (ad esempio <0,001 giorni), si può usare l’equazione:
( ) ( )⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ −−=
ArrkRaerfccc d
2exp
2
20
20
Cioè erfc(a0) = 2. Risolvendo l’equazione per “a”:
( )( ) 4,0
501022)(
0
===ccaerfc
Dalle tabelle dei valori di erfc, interpolando, si ricava il valore di a = 0,59. Dall’equazione:
2/14*3
2
34
2
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
=
ArDr
RRAtr
ad
d
α
Risolvendo per il tempo (t) in funzione di (a):
2/14
32
*34
2 ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+−=
ArDr
Aa
ArRt d α
Ove bpQAπ2
=
Inserendo i dati del problema nelle suddette equazioni:
( )( )( )( )
( )( )( )( ) ( )( ) ( )( ) anniogiornit
dmA
1037806,14
45010.7,84505034
6,1459,0
6,1424501
6,142,03014,32
550
2/1453
2
12
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+−=
==
−
−
Quindi il cadmio raggiungerà la concentrazione di 10 1−Lgµ dopo 10 anni di continuo
sversamento. Pertanto la tecnica di iniezione nel sottosuolo non può essere adottata se non
dopo un congruo trattamento del liquame industriale.
6.4.2.3.- Migrazione di inquinanti dal suolo a pozzi profondi
Molte comunità ricavano l’acqua alimentare attraverso pozzi superficiali o profondi.
Peraltro, la contaminazione delle falde superficiali da parte di scarichi fognari e dal dilavamento
dei terreni agricoli porta, nelle suddette falde, concentrazioni anche elevate di inquinanti. Nota la
loro concentrazione nello strato di suolo contaminato, è possibile calcolarne il livello di
contaminazione a nel pozzo di emungimento attraverso la relazione di Phillips e Gelhar.
( )2
1)(3/1
0−−
=Tctc
BpHtQT 34
3π
=
TQ
BpHt3
4 3π=
c(t) = concentrazione dell’inquinante al pozzo (mg L-1) c0 = concentrazione media dell’inquinante nella zona contaminata (mg L-1) Q = portata del pompaggio del pozzo (m3 giorno-1) T = tempo adimensionale H = distanza dalla zona contaminata al centro della griglia della condotta del pozzo (m) t = tempo (giorni) p = porosità effettiva della porzione saturata dell’acquifero (dimensionale) B = rapporto anisotropo dell’acquifero = Kx/Kz (adimensionale) Kx/Kz = fattore di ritardo nell’assorbimento (dimensionale) conduttività idraulica satura nelle direzioni orizzontale e verticale ( m giorni-1)
BOX 6.5 Esempio di applicazione dell’equazione di Phillips e Gelhar (Trasporto di contaminanti in pozzi profondi)
É ben noto il problema della contaminazione delle falde
sotterranee da composti azotati, in particolare I nitrati. Tale
contaminazione che deriva spesso dall’uso eccessivo di concimi
chimici (N-NO3) può finire nell’acqua di pozzo destinata
all’alimentazione. Se tale acqua viene usata per bambini in primissima
età (neonati) l’azoto nitrico si trasforma in azoto nitroso (N-NO2) con
rischi di metaemoglobinemia (morbo blù) nei bambini stessi che
rischiano una asfissia e, conseguente, la morte. Per tale motivo da
anni l’attenzione degli igienisti si punta sulla diffusione di tali
contaminanti nel sottosuolo ed è assai importante avere modelli
semplici revisionali per valutare l’andamento, nel suolo, di un siffatto
inquinamento.
Il caso studiato considera un acquifero non confinato di sabbia
quarzosa a media granulometria che si era depositata, in origine,
come duna sabbiosa.
Il coefficiente di storage é circa 0,2 ed il rapporto tra le conduttività
idrauliche orizzontale e verticale di 10. Questa anisotropia é dovuta alla
cementazione localizzata ed al “bedding” orizzontale delle dune. Un pozzo
preleva acqua per l’acquedotto comunale con una portata di 3000 m3 d-1 e
la griglia nella condotta di emungimento del pozzo è localizzata a 50 metri
sotto il piano campagna.
La griglia del pozzo si alimenta per una lunghezza di 4 metri. Analisi
delle acque effettuate hanno mostrato un contenuto in azoto nitrico di 7.2
mg L-1 .Una serie di pozzi monitor a bassa profondità ha permesso di
rilevare una concentrazione media di 26 mg L-1 di azoto nitrico nella parte
più alta dell’acquifero e che la zona di contaminazione si estende per 20
metri al di sotto del piano campagna.
Si vuole conoscere quando l’azoto nitrico raggiungerà od
oltrepasserà, nell’acqua del pozzo, la concentrazione di 10 mg L-1
(Standard primario per l’azoto nitrico nelle acqua potabili).
Per rispondere alla richiesta bisogna procedure nel moso seguente:
a) Determinare il tempo adimensionale, T0 , definito dalla:
( )
( ) ( )( )
74,1144,01
44,01144,056,01
56,0228,01
28,026/2,72
1
30
30
3/10
3/10
3/10
3/10
3/10
0
==
===
=−=
==−
==−
=
−
−
−
−
T
TTT
TT
Tcc
b) Determinare il tempo adimensionale, T10 quando la
concentrazione nel pozzo raggiunge i 10 mg L-1:
( )
( ) ( )( )
3,7224,01
24,01124,076,01
76,0238,01
38,026/102
1
310
30
3/10
3/110
3/110
3/110
3/110
0
==
===
=−=
==−
==−
=
−
−
−
−
T
TTT
TT
Tcc
c) Calcolare il tempo reale in riferimento al tempo adimensionale
(T) dalla:
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
QpBHTt
34 3π
ove H è la distanza dalla zona contaminata, Q è la portata della
pompa del pozzo (m3 d-1), p è la porosità effettiva della porzione satura
dell’acquifero, B il rapporto di anisotropia dell’acquifero = kx/kz
(dimensionale) e kxe kz sono le conduttività idrauliche nella direzione
orizzontale e verticale, rispettivamente (m d-1).
Il tempo necessario perché la concentrazione dell’azoto nitrico al
pozzo raggiunga i 10 mg L-1 è dato dalla differenza tra i tempi t10 e t0, ossia:
( )QpBHTTtt
34 3
010010π
−=−
Il valore di H viene misurato come la distanza tra il centro del filtro
del tubo del pozzo ed il fondo dello strato di terreno contaminato. Così, nel
caso considerato, H = (50 – 20 – 4/2) = 28 m. Con i valori di H = 28 m, B =
10, p = 0,2 e Q = 3000 m3 d-1, sostituendo i valori nell’equazione
precedentemente scritta si ottiene:
( ) ( ) ( )( )[ ]( ) annigiornitt 2,10371530003
102,02847,113,723
010 ==−=−π
Ciò vuol dire che la concentrazione di N-NO3 raggiungerà il valore di
10 mg L-1 nel pozzo dell’acqua potabile dopo circa 10 anni.
6.4.2.4.- Flusso da sorgente localizzata con emissione istantanea
Un modello che consente una buona valutazione dell'andamento di
composti polluenti nel sottosuolo e' quello derivato dall'equazione di Mills. Per un
flusso da sorgente localizzata con emissione istantanea questa equazione si
esprime con:
( ) ( ) ( )⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡+−+=+
ptyxmcdkR
yc
yDxc
xDxc
xvtc
dR∂∂∂
∂∂
∂∂
∂∂
∂∂ '
2
2
2
2
Il termine più a destra,
( ) ( ) ( )⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡+
ptyxm ∂∂∂'
esprime il rilascio istantaneo
dell'inquinante al punto con x = 0 e y = 0, dove m' rappresenta la concentrazione
di emissione data da c°Q'/b ossia la quantità emessa divisa per lo spessore dello
strato saturo (p) dell'acquifero.
Dall'equazione,opportunamente integrata (trasformazione integrale di Laplace), si
giunge alla:
( ) ( )⎪⎭
⎪⎬⎫
⎪⎩
⎪⎨⎧
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ −−−
′=
dy
d
dx
d
yx
RtDyR
tRDvtxRkt
DDptbQctyxc
max
22max
max
max
0
44
exp4
),,(π
ove:
C(x,y, t) concentrazione al punto (x,y) ed al tempo t (mg L-1)
C0 concentrazione iniziale (mg L-1) 'Q volume dell'emissione (m3)
b spessore dello strato saturo dell'acquifero (m) p porosità effettiva (%)
tmax tempo (in giorni) al quale si riscontra il massimo valore
di concentrazione del contaminante
DxDy coefficienti di dispersione secondo x ed y (m2 d-1)
_____________________________________________________________ G.PERIN - ECOTOSSICOLOGIA - CAP.VI - COMPARTO SUOLO-SEDIMENTO - EDIZ.14/09/2004 pg.2
Rd coefficiente di rallentamento della percolazione (dimensionale),
k costante cinetica del I° ordine di degradazione della
sostanza nell’acquifero (giorni),
v x velocità di infiltrazione secondo l’asse x (m d-1).
Si può arrivare al calcolo del valore della concentrazione dell’inquinante
(C) ad una determinata distanza (x) lungo il tracciato ideale del flusso dell'acqua
sotterranea, ed il tempo, espresso in giorni, corrispondente al verificarsi di tale
condizione (t). Dal punto ecotossicologico, particolare importanza assume la
conoscenza della concentrazione massima dell’inquinante (Cmax) ad una
determinata distanza (x), noto il tempo di comparsa di tale concentrazione (tmax).
Questo valore va calcolato per primo e si ottiene risolvendo l'equazione:
( )A
ACBBt2
4 502 .
max−+−
=
i cui coefficienti sono dati da:
( ) 2dx
2y
2
dyx
y2xdyx
RDyDxC
RD4DBDvRD4KDA
+−=
=
+=
_____________________________________________________________ G.PERIN - ECOTOSSICOLOGIA - CAP.VI - COMPARTO SUOLO-SEDIMENTO - EDIZ.14/09/2004 pg.3
Fig.6.12 Grafico dell’andamento di una contaminazione per emissione istantanea
BOX 6.6 Esempio 100 litri di un fitofarmaco (ENDOSULFAN) vengono scaricati
istantaneamente in un suolo per rottura di un contenitore alla concentrazione di
1600 mg L-1 ; il suolo ha una densità media (ρ) di 2,5 g m L-1 . La velocità di
infiltrazione (v) e’ di 0,3 m d-1. Il suolo ha, inoltre, uno spessore dello strato saturo
dell’acquifero di 15 metri (p). con una porosità effettiva del 12% (p = 0,12). I
coefficienti di dispersione nel sottosuolo sono: Dx = 4 e Dy = 1. Il fattore f = 0,01, X
oc(s) = 0,01 e Xoc(f) = 0,05. Il composto presenta una costante di ripartizione
ottanolo/acqua (Kow) pari a 1,00.103,7 e la somma dei processi di degradazione e’
espressa da una K globale pari a 0,11009 giorni-1. Quale sara’ la concentrazione
massima raggiunta a 20 ed a 40 metri (in microgrammi per litro) di distanza dal
_____________________________________________________________ G.PERIN - ECOTOSSICOLOGIA - CAP.VI - COMPARTO SUOLO-SEDIMENTO - EDIZ.14/09/2004 pg.4
punto di immissione nell’acquifero e quale sara’ il tempo (in giorni) in cui si
verifichera’ tale massimo ?
Soluzione Della
( ) ( )⎪⎭
⎪⎬⎫
⎪⎩
⎪⎨⎧
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
−−−
′=
dRtyDdyR
dtRxD
vtdxRkt
yDxDptb
Qctyxc
max4
2
4
2max
maxexpmax4
0),,(π
conosciamo molti parametri che e’ opportuno qui di seguito tabulare:
x 20 e 40 m
y 0
c0 1600 mg L-1
Q’ 0,1 m3
b 15 m
p 0,12
Dx 4 m2 d-1
Dy 1 m2 di-1
v 0,3 m d-1
k 0,11 giorni-1
Log Kow 3,64
t tmax
Per prima cosa calcoliamo il fattore di ritardo Rd che e’ dato da
Rd=1 +ρKd/p;
poiché Kd si ricava dalla:
Kd=Koc. (0,21(1-f).x oc(s) + fxoc(f),
dobbiamo conoscere Koc che si ricava, a sua volta dalla Koc=0,63.log Kow.
Quindi
Koc = 0,63*logKow = 0,63 * 3,64 = 2,29
_____________________________________________________________ G.PERIN - ECOTOSSICOLOGIA - CAP.VI - COMPARTO SUOLO-SEDIMENTO - EDIZ.14/09/2004 pg.5
Kd = 2,29 *(0,21*(1-0,01)*0,01 + 0,01*0,05) = 0,0059.
Rd = 1 + 2,5 * 0,0059/0,12 = 1,11138
Dobbiamo ora calcolare il valore della tmax. Per calcolarlo ricorriamo alla relazione
AACBBt
2)4( 5,02
max−+−
=
con
( ) 222
2
4
4
dxy
dyx
ydyx
RDyDxCRDDB
DvRDDkA
+−=
=
+=
Nel nostro caso: A = (0,11 * 4 * 4 * 1 * 1,10) + 0,32*1) = 2,048 e B = 4 * 4 * 1 *
1,11 = 17,78.
I valori di C e, conseguentemente, di tmax e di Cmax alle varie distanze dal punto
di immissione sono quelli riportati nella tabella di Excel costruita con le equazioni
sopra riportate. (esempio dell’Endosulfan), ponendo:
( )
( )dy
d
dx
xd
xy
RtDyRW
RtDtvxRW
DDbptπQCW
AZt
max
2
3
max
max2
max
'0
1
4
4
)(4
2
=
−=
=
=
_____________________________________________________________ G.PERIN - ECOTOSSICOLOGIA - CAP.VI - COMPARTO SUOLO-SEDIMENTO - EDIZ.14/09/2004 pg.6
ed inserendo il valore di C (concentrazione) espresso dalla formula combinata:
( ) ( )[ ]32max1 exp WWktWC −−−=
X Y vx K Rd Dx Dy A B C Z tmax
m d-1 m2 d-1 m2 d-1 giorni 2 0 0,3 0,110092 1,11138 4 1 2,048 17,78 -4 0,90 0,24 0 0,3 0,110092 1,11138 4 1 2,048 17,78 -16 3,37 0,86 0 0,3 0,110092 1,11138 4 1 2,048 17,78 -36 6,94 1,7
10 0 0,3 0,110092 1,11138 4 1 2,048 17,78 -100 15,91 3,915 0 0,3 0,110092 1,11138 4 1 2,048 17,78 -225 28,68 7,020 0 0,3 0,110092 1,11138 4 1 2,048 17,78 -400 42,16 10,330 0 0,3 0,110092 1,11138 4 1 2,048 17,78 -900 69,90 17,140 0 0,3 0,110092 1,11138 4 1 2,048 17,78 -1600 98,07 23,950 0 0,3 0,110092 1,11138 4 1 2,048 17,78 -2500 126,42 30,960 0 0,3 0,110092 1,11138 4 1 2,048 17,78 -3600 154,85 37,870 0 0,3 0,110092 1,11138 4 1 2,048 17,78 -4900 183,34 44,880 0 0,3 0,110092 1,11138 4 1 2,048 17,78 -6400 211,86 51,790 0 0,3 0,110092 1,11138 4 1 2,048 17,78 -8100 240,40 58,7
100 0 0,3 0,110092 1,11138 4 1 2,048 17,78 -10000 268,96 65,7110 0 0,3 0,110092 1,11138 4 1 2,048 17,78 -12100 297,53 72,7120 0 0,3 0,110092 1,11138 4 1 2,048 17,78 -14400 326,11 79,6130 0 0,3 0,110092 1,11138 4 1 2,048 17,78 -16900 354,69 86,6140 0 0,3 0,110092 1,11138 4 1 2,048 17,78 -19600 383,28 93,6150 0 0,3 0,110092 1,11138 4 1 2,048 17,78 -22500 411,88 100,6160 0 0,3 0,110092 1,11138 4 1 2,048 17,78 -25600 440,47 107,6170 0 0,3 0,110092 1,11138 4 1 2,048 17,78 -28900 469,07 114,5180 0 0,3 0,110092 1,11138 4 1 2,048 17,78 -32400 497,67 121,5190 0 0,3 0,110092 1,11138 4 1 2,048 17,78 -36100 526,28 128,5200 0 0,3 0,110092 1,11138 4 1 2,048 17,78 -40000 554,88 135,5210 0 0,3 0,110092 1,11138 4 1 2,048 17,78 -44100 583,49 142,5220 0 0,3 0,110092 1,11138 4 1 2,048 17,78 -48400 612,09 149,5230 0 0,3 0,110092 1,11138 4 1 2,048 17,78 -52900 640,70 156,4
240 0 0,3 0,110092 1,11138 4 1 2,048 17,78 -230400 1356,06 331,1
_____________________________________________________________ G.PERIN - ECOTOSSICOLOGIA - CAP.VI - COMPARTO SUOLO-SEDIMENTO - EDIZ.14/09/2004 pg.7
C0 Q' b p W1 W2 W3 C max(x,y,t)Distanza Conc. Volume spessore porosità mg L-1
metri iniziale sversato strato %
2 1600 0,1 15 0,12 16,13 1,192 0,000E+00 4,778E+00
4 1600 0,1 15 0,12 4,30 1,206 0,000E+00 1,177E+00
6 1600 0,1 15 0,12 2,09 1,260 0,000E+00 4,918E-01
10 1600 0,1 15 0,12 0,91 1,432 0,000E+00 1,418E-01
15 1600 0,1 15 0,12 0,51 1,704 0,000E+00 4,250E-02
20 1600 0,1 15 0,12 0,34 2,001 0,000E+00 1,496E-02
30 1600 0,1 15 0,12 0,21 2,624 0,000E+00 2,296E-03
40 1600 0,1 15 0,12 0,15 3,262 0,000E+00 4,054E-04
50 1600 0,1 15 0,12 0,11 3,907 0,000E+00 7,704E-05
60 1600 0,1 15 0,12 0,09 4,555 0,000E+00 1,532E-05
70 1600 0,1 15 0,12 0,08 5,204 0,000E+00 3,142E-06
80 1600 0,1 15 0,12 0,07 5,855 0,000E+00 6,588E-07
90 1600 0,1 15 0,12 0,06 6,507 0,000E+00 1,405E-07
100 1600 0,1 15 0,12 0,05 7,159 0,000E+00 3,036E-08
110 1600 0,1 15 0,12 0,05 7,811 0,000E+00 6,630E-09
120 1600 0,1 15 0,12 0,04 8,464 0,000E+00 1,461E-09
130 1600 0,1 15 0,12 0,04 9,117 0,000E+00 3,241E-10
140 1600 0,1 15 0,12 0,04 9,771 0,000E+00 7,237E-11
150 1600 0,1 15 0,12 0,04 10,424 0,000E+00 1,625E-11
160 1600 0,1 15 0,12 0,03 11,077 0,000E+00 3,663E-12
170 1600 0,1 15 0,12 0,03 11,731 0,000E+00 8,295E-13
180 1600 0,1 15 0,12 0,03 12,385 0,000E+00 1,885E-13
190 1600 0,1 15 0,12 0,03 13,038 0,000E+00 4,297E-14
200 1600 0,1 15 0,12 0,03 13,692 0,000E+00 9,824E-15
_____________________________________________________________ G.PERIN - ECOTOSSICOLOGIA - CAP.VI - COMPARTO SUOLO-SEDIMENTO - EDIZ.14/09/2004 pg.8
6.4.2.5.- Emissione continua puntiforme
Per l'emissione continua puntiforme si puo' considerare un flusso
orizzontale bidimensionale. Tale tipo d'inquinamento e' stato molto frequente nel
passato per l'abitudine a scaricare reflui industriali in pozzo a perdere ma e'
piuttosto comune anche oggi soprattutto per l'enorme presenza di cisterne
interrate d'idrocarburi pesanti, solventi ecc.
E' ben noto che una percentuale relativamente elevata di tali serbatoi
interrati subisce perdite, alle volte non percepite, per corrosione dei contenitori.
Tale fatto (spill) e' ben noto ai responsabili della protezione civile e delle
strutture di controllo ambientale. Il calcolo che si sviluppa sulle relazioni
matematiche che seguono, consente di valutare l'inquinamento a differenti
distanze dal punto d'immissione in funzione del numero d'anni per i quali tale
inquinamento si e' protratto.
Le relazioni in gioco sono sostanzialmente le stesse di quelle considerate
per il tipo d'emissione precedente. La relazione di base e', infatti:
( ) ( )⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡+−+=+
pyxgcdkR
yc
yDxc
xDxc
xvtc
dR L∂∂
∂∂
∂∂
∂∂
∂∂
2
2
2
2
che, integrata, da':
)/,(2
exp4
),,( 0 BruWDvx
DDbpQctyxc
xyxπ′
=
ove:
C(x,y, t)= concentrazione al punto (x, y) ed al tempo t (mg L-1)
C0 concentrazione iniziale (mg L-1)
Q volume dell'emissione (m3 anno-1)
b spessore dello strato saturo dell'acquifero (m) p porosità effettiva (%)
t tempo (anni)
DxDy coefficienti di dispersione secondo x ed y (m2 d-1)
_____________________________________________________________ G.PERIN - ECOTOSSICOLOGIA - CAP.VI - COMPARTO SUOLO-SEDIMENTO - EDIZ.14/09/2004 pg.9
Rd coefficiente di rallentamento della percolazione (dimensionale)
k costante di degradazione (anni)
v x velocità d'infiltrazione secondo x (m anno-1) calcolata dal
prodotto della conduttività idraulica (Ksat), diviso per la porosità dell'acquifero (p):
(Ksat*gradiente/p)
W(.) funzione d'infiltrazione di Hantusch (m)
B =2Dxv x (m)
r = β x 2 + y 2 DxDy
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
⎡
⎣ ⎢
⎤
⎦ ⎥
12
(m)
u =r2Rd
4βDxt (adimensionale)
La funzione di Hantush, per dati valori di u e del rapporto r/B viene ottenuta
secondo la:
⎪⎭
⎪⎬
⎫
⎪⎩
⎪⎨
⎧ −
⎥⎦⎤
⎢⎣⎡−⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛=
u
uBr
erfcBr
rBBruW
2
2exp
2)/,(
21
π
erfc e' la funzione dell'errore complementare integrato tra x ed ∞.il termine beta
che serve per il calcolo di r si ricava dalla:
x
d
vkRB21+=β
La funzione erfc viene eseguita automaticamente dai fogli elettronici come Excel.
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BOX 6.7 Un residuo industriale di DIELDRINA, stoccato nel sottosuolo, percola in falda in
seguito a rottura di una cisterna. Senza che l’industria se ne renda conto 500 m3 di
dieldrina (solubilità 0,25 g L-1; P.M. = 380,9 e p.f.=150°C) vengono immessi
continuamente nel sottosuolo in un periodo di 12 anni con una concentrazione di
25 mg L-1. L’esame geologico del suolo rivela i seguenti dati: f = 0,01; xoc (s) = 0,01;
xoc(f) = 0,05; p = 20; Dx = 2000; Dy = 200. Il composto presenta un log Kow = 7,183
ed una Koc, quindi, di 4,52. Rd risulta, quindi, 1,124. Calcolare le concentrazioni di
dieldrina a 700 m ed a 1000 m. La velocità dell’acqua in falda e’ di 40 m anno-1.
Risposta
L'equazione di Mills per uno scarico continuo e’ data da:
( )
x
x
x
v
v
xv
k2BR1β
yDxD
yxβr
tx4ββdRr
u
x2DB
u2
2ur/Berfc
B
rexp
2rπB
)Br
W(u,
Br
u,Wx2D
expyDxD4ππρ
Qct)y,(x,
d
22
2
0
+=
+=
=
=
−−−=
′=
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
⎟⎠⎞⎜
⎝⎛c
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I parametri che non sono immediatamente disponibili sono quelli relativi a W, ossia
B ed r. Calcoliamo, per prima cosa, B:
B = 2Dx/vx= (2*2000)/40 = 100
e quindi β:
β = 1 + (2B*Rd*k)/v = 1 + (2*100*1,124*0,1506)/40 = 1,846
con il valore di β calcoliamo i due valori di r (r1 per x = 700 ed r2 per x = 1000 con
y = 0 in ambedue i casi) e, conseguentemente, di u. Porre y = 0 significa che
calcoleremo la concentrazione dell’inquinante nel centro del pennacchio lungo
l’asse x). I due valori di r risultano:
r1 (x=700;y=0) = (1,846* 7002)1/2 = 951,07
r2 (x=1000;y=0) = (1,846* 10002)1/2 = 1359 e
u1 (x=700;y=0) = (951,072 * 1,124)/(4*1,846*2000*12) = 5,73
u2 (x=1000;y=0) = (13592 * 1,124)/(4*1,846*2000*12) = 11,71
ed i rapporti
r1/B = 951,07/100 = 9,51 ed
r2/B = 1359/100 = 13,59
consentono di calcolare i due valori della funzione di Hantusch:
444 10*0,240,592*10*0,406)erfc(0,408*10*0,406
5,732
5,73*29,519,51erfcexp
951,07*2
100*3,141W
−−−===
−−−= ⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛
8
66
10*1,84
0,0432*10*1,25*0,3399erfc(1,437*10*1,25*0,3399
11,71*2
11,71*213,5913,59erfcexp
1359*2
100*3,142W
−
−−
=
===
−−−= ⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛
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i valori delle concentrazioni a 700 m ed a 1000 m saranno, allora,:
( )1
4
L µg8,637
10*0,24*2000*2
700*40exp
632*0,2*20*3,14*4
500*25000
700,0,12C
−
−
=
== ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
( )1
8
µgL 0,159
10*1,844*2000*2
1000*40exp
632*0,2*20*3,14*4
500*25000
1000,0,12C
−
−
=
== ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
6.5.0.- Diffusione di polluenti in falda: cinetiche di migrazione e aspetti
ambientali Un polluente che pervenga nello strato profondo e s'inserisca, quindi, nel
flusso d'acqua in profondità, puo' comportarsi in modo diverso a seconda delle sue
caratteristiche chimiche e dell'ambiente in cui si trova. Si possono verificare,
quindi, tre situazioni diverse:
a) il polluente non e' reattivo (conservativo) e non si assorbe nella matrice
del suolo/sedimento;
b) il polluente e' reattivo e subisce o reazioni chimiche d'ossidazione e/o
idrolisi, o reazioni batteriche di degradazione;
c) il polluente e' reattivo e subisce processi d'adsorbimento. L’applicazione dell’equazione di Mills consente di calcolare le concentrazioni
di un inquinante in funzione del tempo e/o della distanza dal punto di
contaminazione.
Un monitoraggio effettuato ad una certa distanza mette in evidenza la
comparsa del composto inquinante che raggiunge, dopo un certo tempo, il suo
valore massimo. La concentrazione si ridurra’ nel tempo dopo aver raggiunto il
massimo in funzione della diffusione più o meno elevata.
La forma del picco, più o meno smoothed (appiattita) dipende dalla capacità
del suolo di assorbire in maniera più o meno forte il composto, come abbiamo
ampiamente discusso nella prima parte di questo capitolo.
Se abbiamo a che fare con una miscela di composti - il che e’ il caso più
comune quando si tratta di discariche industriali - ogni composto ha un suo
proprio comportamento legato, a parità di caratteristiche del suolo, alle sue proprie
configurazioni chimico-fisiche. In una miscela, infatti, i composti che migrano si
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comportano analogamente a quello che succede in una separazione
cromatografica su colonna.
La similitudine e’ perfetta perche’ i principi della separazione cromatografica
sono esattamente gli stessi della separazione per adsorbimento che si verifica nel
sottosuolo.
Un esempio molto chiaro di cio’ e’ riportato nella fig.6.15 che riporta cinque
condizioni diverse dei parametri del suolo e dei cinque composti chimici in funzione
del tempo. Ossia i risultati esposti si riferiscono all’osservazione del pozzo monitor
posto a 120 metri dal punto di contaminazione originale
Nel primo caso non vi e’ assorbimento da parte del suolo (in realta’ vi e’
sempre un assorbimento, ma in questo caso e’ poco significativo) e non vi e’
alcuna degradazione chimica.
Puo’ essere il caso d'assenza d'ossigeno e di mancanza di microorganismi. I
composti si cromatografano (si separano) solo in funzione del peso molecolare
che rallenta la migrazione per impedimento sterico dovuto alla dimensione delle
molecole.
Il primo inquinante compare dopo un tempo di tre anni raggiungendo il suo
valore massimo dopo tre anni e mezzo.
Il composto più significativo (in quanto in concentrazione maggiore) arriva al
punto di monitoraggio dopo circa quattro anni, raggiunge la concentrazione
massima di 195 mg kg-1 dopo circa quattro anni e mezzo; cosi’ di seguito
compaiono poi gli altri due composti polluenti l’ultimo dei quali, che esce tra sei e
sette anni dall’inizio della contaminazione, e’ in realta’ una miscela di due
composti.
Infatti la stessa miscela di composti in un suolo che presenti una certa, per
quanto debole, capacità d'assorbimento, (esempio II°) pur mostrando lo stesso
profilo, lascia rilevare anche il quinto composto meglio separato per l’aumento
della capacità di separazione cromatografica dovuto all’aumentato adsorbimento
della matrice suolo. I picchi, inoltre, sono un po’ schiacciati rispetto al caso
precedente.
Quando l’assorbimento da parte del suolo diventa significativo (esempio
III°), il profilo dei contaminanti al punto di monitoraggio cambia totalmente. Intanto i
composti compaiono dopo tempi molto più lunghi (in questo caso il primo dopo
oltre sei anni) e, spesso, assistiamo ad un continuum di composti che difficilmente
sono differenziati nettamente, sovrapponendosi l’uscita del primo su quella del
secondo e cosi’ via. E’ questo il caso più comune. I casi IV° e V° si riferiscono all’intervento dei processi di degradazione
chimica che puo’ portare alla completa scomparsa dei composti originali (ma non
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alla scomparsa della contaminazione) che si trasformano in altri alle volte più
tossici dei composti originali.
Il profilo cromatografico al pozzo monitor rivela picchi dei composti originali
assai bassi e, nel caso di una certa capacità adsorbente del suolo, una
separazione cromatografica.
Due altri esempi di contaminazione del sottosuolo sono riportati nelle
figg.6.13 e 6.14. Nel primo caso abbiamo a che fare con una contaminazione
complessa data da contenitori che si corrodono e che rilasciano composti chimici
più densi della densità media dello strato del suolo interessato. Il contaminante,
quindi, scende fino allo strato impermeabile dell’argilla ed inizia a diffondere sul
fondo dell’acquifero stesso.
Vi sono poi composti che possono biodegradare con formazione di biossido
di carbonio che filtra verso l’alto ed esce dalla discarica. Altri composti, infine, con
densità media rispetto allo strato del suolo, migrano a media quota. In tal maniera i
pozzi monitor, sistemati a differente profondità (i pozzi sono sigillati al di fuori della
parte terminale) captano la contaminazione in quello specifico strato di sottosuolo.
Se analizziamo l’andamento nel tempo dell’inquinamento dei singoli pozzi
con la stessa procedura dell’esempio precedente, i risultati sono quelli riportati nei
diagrammi riportati sotto il disegno descrittivo della sezione dell’acquifero.
Il pozzo numero uno non mostra mai contaminazione poiché il pennacchio
della contaminazione lo sfiora solo nella parte bassa. Il pozzo numero due, invece,
riceve in pieno la contaminazione, in successione, dei composti SS,F e S; il pozzo
numero tre, infine, riceve la contaminazione che migra nel fondo dell’acquifero ed
e’ dovuta al solo S.
Nell’esempio di fig.6.15 si possono valutare più puntualmente i valori dei
tempi di migrazione. In questo caso la contaminazione, a 1000 metri dalla sorgente
d'emissione, che compare per prima e’ quella dovuta ai cloruri che appaiono nel
pozzo dopo 20 anni dall’inizio del processo; seguono poi i composti cloro-organici
con tempi di comparsa decisamente piu lunghi.
In genere si nota che la contaminazione raggiunge un valore massimo
stabilizzandosi a quel livello per moltissimo tempo.
Questo indica che una contaminazione del sottosuolo richiede molto tempo
per comparire ma che, una volta realizzatasi, richiede tempi lunghissimi per recedere in perfetta coerenza con le bassissime velocità di migrazione nel
sottosuolo dei composti chimici di cui abbiamo ampiamente discusso nella prima
parte di questo capitolo.
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Fig.6.13 Esempi di comportamento di una miscela di tossici emessi nel sottosuolo con differenti interazioni c valle (120 metri) di una discarica di rifiuti industriali abusiva.ol mezzo in cui migra.
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Fig.6.14
Fig.6.15 Comparsa di contaminanti nel sottosuolo a distanza di tempo dall'immissione
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Fig.6.15 b Stratigrafie di suoli contaminati
6.7.0 Il sedimento come comparto ambientale
Come é intuibile, il sedimento marino, fluviale o lacustre, altro non è che un
suolo in condizioni di saturazione di acqua. In alcuni casi, come nel mare o nelle
lagune, il sedimento, periodicamente, può rimanere allo scoperto per brevi o lunghi
periodi di tempo. In tal caso alle reazioni tipiche dell’ambiente acquatico possono
aggiungersi quelle della fotochimica diretta od indiretta.
In generale, peraltro, quando parliamo di sedimenti, ci riferiamo a masse
inorganiche di varia composizione e reattività che si trovano al di sotto di un certo
livello di acqua.
Uno dei maggiori problemi che si riscontrano nei sedimenti è l’alterazione
dei cicli biogeochimici degli elementi naturali, accompagnata e aggravata, oggi,
dalla presenza ormai praticamente costante di molecole di nuova sintesi molto
persistenti.
Il sedimento è un vero e proprio reattore chimico in cui si realizzano
processi chimico-ambientali ed interazioni principalmente col comparto acqua, ad
esso sovrastante, che funge da tramite necessario per il passaggio di composti
chimici (inquinanti, tossici o non) al biota (elemento del comparto biosfera).
A livello dell’interfaccia acqua/sedimento si creano equilibri dinamici che
giocano un ruolo determinante negli scambi tra i vari comparti, nella messa in
gioco di concentrazioni più o meno elevate, nella capacità più o meno marcata di
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fungere da sink (eliminatore) per un certo composto quando le caratteristiche
chimico-fisiche sono compatibili, ma così pure, nel caso opposto, di fungere da
comparto di minimo ma continuativo passaggio.
Di questo argomento si è trattato a lungo nel capitolo relativo ai Tool
dell’Ecotossicologia. A livello dell’interfaccia con il comparto acqua, il sedimento si trova sotto
forma di uno strato composto soprattutto di acqua, (circa il 95 %), e di particelle
molto ricche in materia organica.
I delicati equilibri chimici che si instaurano tra sostanze aventi un
coefficiente di ripartizione favorevole all’adsorbimento nel sedimento e che quindi
difficilmente in linea teorica vengono rilasciate ad una soluzione acquosa,
mostrano proprio a questo livello tutta la loro dinamicità; l’equilibrio, in quanto tale,
può, infatti, essere continuamente spostato anche nella direzione meno probabile
per continuo ricambio della colonna d’acqua, o per movimenti improvvisi e alteranti
la matrice del sedimento, o per la semplice bioperturbazione ad opera di animali
detritivori o fossori o scavatori.
Fig.6.16 Bioturbazione dei sedimenti
Il sedimento tende poi a comprimersi a mano a mano che si scende in
profondità con una riduzione in contenuto d’acqua che può arrivare al 50 %
entro poche decine di centimetri dipendendo dalla granulometria e dal tipo di
litologia proprio del sedimento oltre che dal contenuto in materia organica (acidi
umici, acidi fulvici ed umina)
Questo fenomeno é importante, dal punto di vista ecotossicologico in
quanto, in linea generale, si può affermare che tanto più il sedimento risulta
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compattato e meno ricco in umidità tanto più lenta (ancorché non
impossibile) sarà la mobilità delle sostanze in esso contenute e tanto più
lento e difficile (sfavorito) sarà quindi il rilascio alla colonna d’acqua. A seconda delle condizioni della colonna d’acqua sovrastante, il sedimento
dello strato più in superficie, oltre che dipendentemente dalla sua tipologia
(l’insieme di quei caratteri brevemente riportati sopra), può trovarsi in differenti
condizioni di ossigenazione che ne determinano differenti caratteristiche, sia nel
rapporto con fattori abiotici, (ad esempio precipitazione di metalli da parte di solfuri
o di ossidi di ferro e/o manganese), che nel rapporto con fattori biotici, (ad esempio
la prevelenza di una comunità batterica rispetto ad un’altra) e quindi capacità di
adattamento e detossificazione differenti (disponibilità di vie degradative
diversificate per i composti organici).
L’ossigeno disciolto nelle acque può presentare ampie fluttuazioni
andando da condizioni di sovrasaturazione, in concomitanza con l’attività
fotosintetica delle alghe, a condizioni di ipossia o addirittura di anossia quando
l’attività batterica sottrae ossigeno durante i processi di demolizione della sostanza
organica.
Laddove vi sia la presenza di una grande quantità di detrito vegetale dovuto
allo sviluppo algale (fenomeni di eutrofizzazione) si possono verificare anossie
particolarmente gravi soprattutto d’estate e durante la notte, quando l’attività
fotosintetica dei vegetali non riossigena più le acque. In questi casi l’instaurarsi di
condizioni anaerobiche favorisce l’attività di batteri che rilasciano nell’acqua
prodotti tossici del loro metabolismo, quali ammoniaca e idrogeno solforato.
In genere, quando la colonna d’acqua è sufficientemente ossigenata, anche
il sedimento si trova in condizioni di ossigenazione, ovvero in uno stato di aerobiosi
avente un caratteristico valore di potenziale redox di circa +400 mV. Lo strato che
si definisce più attivo di un sedimento, dove cioè avviene la maggior parte dei
fenomeni degradativi, si ritrova sempre nei primi 5-10 cm.
Nel caso invece sia povero di ossigeno, fenomeno non raro quando non
sussiste ricambio d’acqua o esso non sia sufficiente a controbilanciare forti eventi
di eutrofizzazione con carichi di BOD elevati, se non in condizioni di vera e propria
anossia, il sedimento viene detto anaerobico o anossico (ipossico lo stadio
intermedio) e la determinazione del potenziale redox mostra chiaramente valori
negativi. Anche in condizioni ottimali comunque scendendo in profondità nel
sedimento si va incontro a livelli sempre meno ossigenati sino a raggiungere uno
strato con potenziale di ossidoriduzione negativo.
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Fig.6.17 Sedimento anossico della Baia di Guanabara (Brasile). Notare
la colorazione dovuta a solfuri di Ferro, Manganese, Nichel, Rame.
È interessante rilevare che nella stratigrafia di un sedimento la zona di
passaggio intermedia (a media ossigenazione) decade rapidamente creando una
zona di forte discontinuità, detta per l’appunto redox potential discontinuity zone.
Lo spessore dello strato aerobico ha quindi profonde implicazioni sul destino dei
composti inquinanti, sia organici che inorganici (i quali spesso pur presentando più
stati di ossidazione ne mostrano una di maggiore stabilità).
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Fig.6.17 b Campionamenti con benna in mare
I nutrienti e altri elementi indispensabili per la vita, e allo stesso modo eventuali
sostanze polluenti, sono trattenuti con facilità sia per motivi fisici, per esempio a
causa della facilità di sedimentazione, che biologici come la presenza di moltissimi
animali filtratori.
La particolare dinamica delle maree facilita infatti la sedimentazione e la
mineralizzazione della materia organica ad opera dei batteri e crea situazioni di
rimescolamento delle acque che facilitano un veloce scambio e smaltimento dei
residui del metabolismo.
_____________________________________________________________ G.PERIN - ECOTOSSICOLOGIA - CAP.VI - COMPARTO SUOLO-SEDIMENTO - EDIZ.14/09/2004 pg.22
6.7.1 Il ruolo dei sedimenti come “final fate” o destino finale degli inquinanti.-
La migrazione degli inquinanti nel sedimento e' di notevole importanza dato
che lo strato attivo di un sedimento, anche se limitato a pochi centimetri di
spessore, diventa invece significativa se si considerano l’enorme estensione dei
mari e degli oceani. Peraltro, anche in corpi d’acqua di dimensioni più ridotte, e'
ben noto il ruolo giocato dai sedimenti nel passaggio di inquinanti durante il
ravvenamento delle falde da parte dei fiumi, laghi ecc
L’azione dei sedimenti come accumulatori d'inquinanti tossici e come
sorgente successiva di contaminazione delle acque sovrastanti e' emersa
pesantemente solo negli ultimi trent'anni con gli studi dei radionuclidi artificiali degli
anni sessanta e la contaminazione dei metalli pesanti del fiume Reno.
Un ulteriore spinta alla valorizzazione dei sedimenti come ambito
particolare nella dinamica ambientale dei tossici e' stato dato dai gravi incidenti di
Minamata (Giappone) ove il mercurio scaricato ed accumulato nei sedimenti dalle
fabbriche si trasformava, in parte in metil-mecurio d'estrema neurotossicità.
Piano piano i sedimenti, quindi, assumevano sempre più interesse quale
non solo come sinking device (sistema di eliminazione o di affondamento) ma
anche come punto di rilascio non inizialmente previsto.
Inizialmente l'interesse e' stato puntato solo sui metalli ed i metalli pesanti in
particolare partendo da principi utilizzati nella ricerca dei punti minerari. Infatti la
presenza di metalli non d'origine antropica (ossia di lavorazioni industriali) nei
sedimenti dei corpi díacqua superficiali, se opportunamente determinata attraverso
campionamenti frequenti lungo l'asta di un fiume, consentiva di determinare con
esattezza le aree ricche di un certo metallo di cui si trovavano tracce consistenti
nei sedimenti a valle del punto d'esistenza del filone minerario.
La scoperta delle capacità leganti e complessanti dei sedimenti antichi e le
conoscenze più approfondite della formazione dei nuovi sedimenti ed il loro
progressivo invecchiamento (Diagenesi) ha permesso di scoprire un nuovo mondo
di reattività ambientale anche per i composti organici ed una incredibile serie di
interazione tra matrici inorganiche, strutture chimiche organiche e, ancora,
organometalliche.
Di questa parte, ossia dei legami di adsorbimento su superficie/matrici
inorganiche, parleremo più diffusamente nel capitolo specifico.
Qui preme sottolineare come il sedimento sia ben più di una semplice
struttura di appoggio alla massa d'acqua che fluisce sopra; e' in realta' quasi un
corpo vivo che interagisce in continuo con l'acqua sovrastante al punto, in
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particolari situazioni, da condizionarne lo stato di qualità.(cfr.capitolo sul Bilancio di
Ossigeno in corpo d'acqua - processi di consumo di O2)
6.7.2 Metalli pesanti nei sedimenti
Ci preme evidenziare una particolare classe di contaminanti dei
sedimenti che ha avuto ed avrà sempre un grande ruolo nella tossicologia
ambientale per la particolare persistenza dei componenti la classe stessa. Ci si
riferisce ai metalli pesanti sulla cui tossicità ambientale e, soprattutto umana, si
sono spesi fiumi di parole.
La presenza di metalli pesanti nei sedimenti e' un fatto ben noto per essere i
sedimenti recapito finale di tutto cio' che nell'aria, nell'acqua e nel suolo viene
immesso da qualsiasi sorgente naturale od antropica.
Quindi nulla di più logico che la progressiva degradazione delle rocce porti
alla liberazione dei componenti metallici che finiscono per arrivare, tramite il
dilavamento del suolo, nel corpo d'acqua ed accumularsi nel sedimento. In
maniera analoga i composti metallici liberati dall'attività industriale o civile (ad
esempio piombo dagli scarichi autoveicolari), finiscono nel corpo d'acqua nel
quale, per una serie di processi che ora esamineremo, finiscono nel sedimento
stesso.
Nel sedimento, quindi, arrivano metalli sia di origine naturale che di origine
antropogenica.
Diversa la origine, diversa puo' essere la disponibilità ambientale: gioca
quindi un ruolo assai importante poter distinguere tra metalli naturalmente
presenti nel sedimento e quelli presenti per causa di una contaminazione non
naturale.
Cio' non vuol dire che i metalli d'origine naturale non siano tossici ma, in
genere, il loro stato cristallografico (sono per lo più minerali) li rende assai poco
solubili ed assai difficili da bio-trasformare, cio' che, in ecotossicologia,
rappresenta il fattore più importante per qualsiasi tipo di tossico.
Il metallo nel sedimento puo' arrivare come detrito minerale o per
precipitazione dalla fase acquosa per variazione della sua solubilità in presenza di
ioni precipitanti (es.: solfato di Piombo da ione solfato e piombo ionico), per
variazione dello stato di ossidazione (variazione delle condizioni redox del sistema
e susseguente precipitazione) o per reazione a livello delle superfici di matrici
minerali inorganiche inerti con le argille (adsorbimento degli ioni metallici e
reazione degli stessi sulla superficie della micella).
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Il sedimento, quindi, e' rappresentato da una matrice inorganica definita
inerte (ma in realta' capace di reazioni di adsorbimenti di molteplici caratteristiche)
con sostanza organica ad essa legata e con una serie di composti inorganici ed
organici co-precipitati o comunque legati.
L'idea che ci dobbiamo fare del sedimento e' quella di un nucleo iniziale a
bassa reattività (ad esempio una particella di argilla) sulla quale si forma un primo
strato di materiale per precipitazione od adsorbimento dalla acqua sovrastante.
Questo processo e' progressivo (diagenesi) in quanto si formano strati
sovrapposti di materiale a livello molecolare che non necessariamente
impediscono il contatto dell’acqua con gli strati più profondi. Ossia anche i primi
strati depositati possono interagire nella biodisponibilità dei composti anche se,
ovviamente, in misura minore rispetto a quelli più superficiali.
Contemporaneamente alla successione di stratificazione sul granulo
originale, si verificano fenomeni di cristallizzazione del precipitato (cio' che rende lo
stesso meno solubile) ed interazione tra il precipitato ed altri ioni presenti nel
sistema od apportati da nuovi stream inquinanti.
Ad un certo punto il granulo di sedimento e', diciamo, maturo ed inizia una
condizione di stand-by nel senso che gli equilibri dei vari processi che si verificano
in sistemi acquosi (acidità/basicità, precipitazione e dissoluzione, complessazione
e sistemi redox), se il sedimento permane in un sistema non alterato, implicano un
passaggio di materia dal sedimento all'acqua e dall'acqua al sedimento senza la
prevalenza di un processo rispetto all'altro.
Quando, invece, il sistema viene profondamente alterato in termini di
chimica ambientale, i processi possono favorire la dissoluzione di una specie
chimica legata od adsorbita sul granulo ovvero una sua ulteriore stabilizzazione.
Questo succede in sistemi in cui le variazioni di potenziale redox (passaggio
brusco da uno stato di aerobiosi ad uno di anaerobiosi), di acidità (incidente
chimico o fermentazioni anaerobiche) od anche di sola variazione intensa della
forza ionica (ad esempio la risalita del cuneo salino in estuari) modificano il
potenziale chimico dei composti legati.
Un esempio eclatante e' la liberazione dei fosforo in condizioni anaerobie dai
sedimenti conseguente probabilmente alla riduzione del Ferro trivalente a
bivalente. Poiché il ferro ha un ruolo importante nel ponte P-Acidi Umici risulta
chiaro che la modifica del suo stato di ossidazione, modifica altresi' la forza del
legame P-Acidi Umici con conseguente facilitazione nella liberazione del Fosforo
stesso. Questo processo, per inciso, e' alla base del processo tecnologico
chiamato Luxury Uptake ed utilizzato nei processi terziari di depurazione delle
acque di rifiuto per la eliminazione biologica del Fosforo.
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Un secondo esempio e' dato dalla precipitazione degli acidi umici e dei
composti ad essi associati negli estuari. Gli acidi umici sono, come e' noto, dei
polielettroliti naturali presenti nelle acque allo stato di colloidi disciolti. Presentano
un ampio range di pesi molecolari e di reattività in quanto sono in grado di
complessare, salificare e/o scambiare ioni con molti composti.
Sono in grado, altresi', di legare composti organici, determinandone la
solubilità e la loro disponibilità ambientale. Negli estuari la variazione di salinità (e
quindi di forza ionica) modifica fortemente il potenziale chimico degli acidi umici e
determina la rottura dello stato colloidale provocando la precipitazione degli HA e
dei composti ad essi connessi che vengono a costituire strati successivi del
sedimento estuarino.
Variazioni ulteriori di salinità portano poi a successive dissoluzioni e
precipitazioni che si svolgeranno nel tempo con velocità condizionate dalle singole
cinetiche di reazione.
Un terzo esempio e' rappresentato dai sistemi di sedimenti che per un certo
periodo di tempo vengono allo scoperto (basse maree). In questo caso si possono
avere reazioni fotochimiche primarie o secondarie con modifica delle
caratteristiche chimiche ed aumento della solubilità dei composti che possono
passare nella fase acquosa una volta che il sedimento viene sommerso dalle
acqua.
Un ultimo esempio e' rappresentato dai processi microbici che possono sia
trasformare direttamente i composti adesi al granulo di sedimento sia modificare le
condizioni redox del sistema (stato ossigenato → stato anossico) e quindi rendere
più (o meno) disponibili i composti per il passaggio nel mezzo acquoso.
La presenza del metallo nel sedimento, ad esclusione della fase minerale
propriamente detta, e' legato alla presenza, come abbiamo accennato, di sistemi in
grado di legare il metallo sia come complesso vero e proprio che come sale
insolubile. In ecotossicologia e' assai importante conoscere quale sistema lega il
metallo poiché tanto più forte e' il legame, tanto meno facile e' la liberazione nel
metallo nell'ambiente (bio-disponibilità).
Un sedimento, come gia' sappiamo, e' costituito da una matrice inorganica
minerale, da componenti organici (specialmente acidi umici ma anche
polisaccaridi, lignina, cellulosa, zuccheri in genere, proteine), dagli ubiquitari ossidi
ed idrossidi di manganese e ferro (grandi padroni di casa in tutti i sedimenti) e, nel
caso di condizioni parziali o totali di anossia, dall'acido solfidrico la cui
dissociazione e presenza sotto forma degli ioni HS- ed S-- dipende dal pH .
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Inoltre l'acqua superficiale del sedimento puo' essere ricca in solfati, fosfati e
carbonati che possono complessare e/o precipitare per formazione di composti
insolubili molti metalli.
Un sedimento, per sua definizione, e' di norma saturo d'acqua e quindi e'
assimilabile perfettamente ad un suolo proprio nella fase di saturazione d'acqua. Il
sedimento nello strato interfacciale sedimento/acqua, come il suolo nel suo strato
più prossimo all'interfaccia suolo/atmosfera, ha una forte bio-turbazione, ossia
viene continuamente rimescolato per i movimenti degli animali bentonici e
dall'emissione di gas (metano, anidride carbonica, ossido di carbonio e,
frequentemente in condizioni anaerobiche, acido solfidrico e metano).
La saturazione in acqua implica due tipi d'acqua di interesse nelle cinetiche
ambientali: l'acqua interstiziale (chiamata anche pore water) e l'acqua superficiale.
La prima e' intimamente legata al granulo attraverso meccanismi di
indovamento nel granulo stesso con legami energeticamente forti, la seconda e'
blandamente legata ed adesa con meccanismi di legame, analoghi a quelli
dell'acqua interstiziale ma molto più deboli, sulla superficie del granulo.
L'acqua interstiziale e' quindi molto poco disponibile attraverso meccanismi
di scambio attraverso l'interfaccia sedimento/acqua e puo' essere ottenuta solo
attraverso elevate centrifugazioni del sedimento (15.000 giri min-1) o con elevate
pressioni.
La differenza in forza di legame implica anche una differenza assai elevata
tra il chimismo delle due acque, essendo quella interstiziale, di solito ben più
concentrata della superficiale.
L'acqua che entra realmente in gioco ai fini ecotossicologici e' solo quella di
superficie a parte il caso in cui il granulo di sedimento venga ingurgitato da un
animale e dissolto dagli acidi dei processi digestivi.
Tra tutti questi adsorbenti/leganti si gioca la disponibilità ambientale del
metallo che puo' essere valutato attraverso calcoli della Kd, tenendo conto dei
valori delle costanti di formazione dei complessi ed i prodotti di solubilità dei sali
insolubili ( pKS0) formati dai ioni S--, HS-, carbonico, fosfatico, e solfato nonche' dei
complessi/sali degli altri acidi organici presenti nei sedimenti e/o nelle acque di
superficie del sedimento.
I leganti principali, come detto, sono gli ossidi di manganese di ferro come
Mn.MnO2, Ferro reattivo o Fe.MnO2, ossidi di ferro amorfo o Fe.Fe2O3, le argille, i
solfuri e gli acidi umici. In un ambiente povero di solfuro, l'adsorbimento puo'
essere interpretato in termini di competizione tra i metalli ed i protoni per i siti
superficiali. Il logaritmo negativo della costante di legame superficiale dei metalli
pesanti 8 p*β(surf) puo' variare da valori di 1,7 per il piombo a quello più alto di 3,8
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per il nichel con zinco,cadmio e rame che presentano valori di 3,6, 3,7 e 1,8,
rispettivamente. Il ruolo del manganese e' differente in funzione del pH e delle
condizioni redox.
Ad esempio vi puo' essere formazione di Mn(OH)4 che, con un pKS0 di 56,
puo' coprecipitare molti altri metalli. Il manganese, inoltre, puo' reagire con il ferro
e con se' stesso per formare composti stabili ed insolubili. Tipico esempio eí dato
dallo zinco che puo' essere adsorbito dagli ossidi-idrossidi di ferro e manganese
ma che puo' altresi' precipitare formando un ossido doppio tipo franklinite a seguito
della reazione:
Zn++ +3Fe+++ +3H2O→ ZnFe2O3 +8H +
I processi di adsorbimento, peraltro, possono raggiungere le condizioni di
equilibrio (e quindi essere applicati ad essi tutti i concetti della termodinamica),
solo in sedimenti molto vecchi. In un intervallo di tempo accettabile (giorni), quale
quello che si realizza in un estuario o dove i sedimenti hanno un rapido turnover, e'
possibile ritenere che gli idrati-ossidi di manganese e ferro si comportino come una
fase metastabile.
Se cio' e' vero, e' possibile valutare che la Kd degli ossidi di manganese
(come MnO2) e' di un ordine di grandezza superiore a quella dell'ossido di ferro
trivalente e più di due ordini di grandezza rispetto alle argille (bentonite) a pH 8. Il
ruolo giocato dalle argille, infatti, e' relativamente più modesto essendo la Kp in
ambiente salino per il rame di 43,0 e di 1,1 per il cadmio, valori assai bassi se
comparati con quelli del MnO2 (7339 e 15, rispettivamente).
In un sedimento ridotto vi e' presenza di acido solfidrico che puo'
raggiungere facilmente concentrazioni di saturazione nell'acqua superficiale e
nell'acqua interstiziale. In tal caso l'acido solfidrico, in presenza di ioni di metalli
pesanti ma anche in presenza di sali insolubili degli stessi metalli (carbonati, idrati,
fosfati, ecc.), forma solfuri insolubili sui granuli di sedimento, secondo le reazioni:
Me OH( )2 adsMn(OH )4↔ Me OH( )2
free
Me OH( )2free
↔ Me++
+ 2OH−
Me++
+ S−−
↔ MeS + nS−−
↔ Me S( )n+1
dove il primo termine della prima equazione rappresenta l'idrossido metallico di
uno ione bivalente adsorbito su idrossido di manganese tetravalente.
Se consideriamo il prodotto di solubilità (espresso come pKS0) come
indicatore della costante di stabilità del complesso metallo/legante (che puo'
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essere lo ione OH- o il solfuro, S--, o l'idrosolfuro, HS-), si vede che solo alcuni
idrossidi possono competere con la forza di legame dei solfuri. La maggioranza dei
metalli presenta un valore di pKS0 dei propri solfuri tale da spostare gli equilibri
degli idrossidi con la conseguenza che si avra' la formazione di
complessi/precipitati di Mn(S)n. In condizioni di saturazione di acido solfidrico e con
un pH di 6-8 la pKa del sistema H S S H2 → +−− + e' 22.
Se l’acido solfidrico e’ in saturazione, allora la sua concentrazione e' di circa
0,1 moli L-1 e quindi i logaritmi delle solubilità per alcuni metalli sono
considerevolmente basse (≥18 per il cadmio, 28,5 per il rame, tra 14 e 20 per il
nichel, fra 14 e 17 per lo zinco, e 14 per il piombo). Vi sara' competizione tra gli
idrossidi ed i solfuri di manganese e ferro ad esclusione del Mn(OH)4 ( pKS0 per
l'idrato = 56) essendo i valori delle pKS0 del Mn(OH)2, del Fe(OH)2 e del Fe(OH)3
corrispondenti a 12,5 , 15,0, 37,5. I valori di pKS0 dei corrispondenti solfuri sono
12,0, 17,0, ed 88.
Fig.6.18 Campionamento di “carote” di sedimento con corer e sommozzatore in Baia di Guanabara – Rio de Janeiro, Brasile. (Proj.TAGUBAR 2003)
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I sedimenti più profondi divengono poi va via meno disponibili ad
interferenze, a sollecitazioni dall’alto, a fenomeni di trasporto per diffusione (primo
fra tutti rispetto all’ossigeno), diventando un specie di zona di sepoltura (sediment
burial) delle sostanze contaminanti in essi presenti, la cui mobilità si calcola
effettivamente in tempi geologici e non pone quindi problemi di esposizione e di
facile biodisponiblità. Ciò rimane vero, però, sempre che non intervengano
perturbazioni molto forti tali da sovvertire le condizioni di diffusione, di diluizione
(rapporto percentuale di umidità), o semplicemente di stratigrafia del sedimento
stesso (si pensi all’impatto di una forte mareggiata, ad una operazione di
dragaggio dei fondali, all’utilizzo di tecniche di pesca invase per i fondali).
Fig.6.19 La “carota” di sedimento aperta in laboratorio