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CAP.VI COMPARTO SUOLO E SEDIMENTO

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CAP.VI

COMPARTO SUOLO E

SEDIMENTO

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6.0.0.0.-ANALISI DEL COMPARTIMENTO SUOLO/SEDIMENTO

Il suolo è un componente fondamentale per la vita degli ecosistemi,naturali

ed artificiali e in essi svolge molte importanti funzioni.

I suoli si sono formati lentamente, evolvendosi nel tempo, sotto le azioni

pedogenetiche del clima e della biosfera, e dando origine ad una struttura a

strati detti ORIZZONTI.

Fig.6.1 Suolo ed Orizzonti - orizzonte O, ricco di materia

organica non decomposta o

parzialmente decomposta;

- orizzonte A, ricco di minerali erosi

dagli agenti atmosferici e di humus

derivante da sostanze organiche

provenienti dalla decomposizione

degli organismi; presenta elevata

attività biologica e abbondanti radici;

- orizzonte E, caratterizzato dalla

presenza di particelle minerali

(silicati, ferro, alluminio);

- orizzonte B, presenta una minore

attività bilogica e contiene argille e

ossidi di ferro e alluminio

provenienti dagli strati superiori;

- orizzonte C, nel quale arrivano le

radici degli alberi; presenta scarsa

attività biologica;

- orizzonte R, consistente in un letto

roccioso generalmente costituito

dalla roccia madre non disgregata.

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6.1.0.0. L'inquinamento del suolo

Il concetto di inquinamento del suolo è così ovvio che non

meriterebbe di approfondire il concetto. Si può solo dire che l’inquinamento

del suolo é un problema sempre esistito ma che ha avuto una crescita

logaritmica negli ultimi decenni sia per la produzione di rifiuti legata alla

crescita economica sia anche per le nuove norme ambientali che definiscono

più propriamente il rifiuto e le procedure per la sua eliminazione.

Al di là delle normative e delle leggi resta il fatto che l'ambiente riesce

a smaltire con sempre maggior difficoltà il carico di rifiuti che l’attività

antropica quotidianamente produce.

6.1.1.0 Il degrado del suolo

Nell’Europa occidentale sono stati individuati oltre 300.000 siti

potenzialmente contaminati, ma si calcola che complessivamente, in tutto il

continente europeo, siano molti di più.

Benché il programma ambientale per l’Europa prevedesse

l’individuazione dei siti contaminati, per molti paesi non è ancora disponibile

un quadro completo. L’entità del fenomeno è di difficile valutazione per la

mancanza di definizioni univoche dei dati. La Commissione europea sta

preparando un libro bianco sulla responsabilità ambientale e gli interventi

successivi potrebbero richiedere definizioni concertate.

La maggior parte, i paesi dell’Europa occidentale ha adottato quadri

normativi volti a prevenire futuri incidenti e ad attuare misure di risanamento

delle contaminazioni esistenti.

Nell’Europa orientale, il rischio più grave è rappresentato dalla

contaminazione del suolo attorno alle basi militari abbandonate. La

maggioranza dei paesi della regione hanno cominciato a valutare i problemi

connessi con la situazione. In molte nazioni, tuttavia, non è ancora stato

approntato il quadro legislativo e finanziario necessario per la gestione dei

siti contaminati.

L’erosione del suolo è in aumento. Circa 115 milioni di ettari sono

soggetti ad erosione idrica e 42 milioni di ettari ad erosione eolica. Il

problema è maggiormente sentito nella regione mediterranea, a causa della

fragilità delle condizioni ambientali locali, ma interessa anche la maggior

parte degli altri paesi europei.

L’erosione del suolo è aggravata dall’abbandono dei terreni e dagli

incendi nei boschi, in particolare nelle aree marginali. In molte regioni

mancano strategie specifiche, come il rimboschimento, per combattere

l’accelerazione del fenomeno dell’erosione.

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6.1.1.1 Le tematiche primarie dei suoli in ecotossicologia

Il suolo è stato considerato, fino qualche decennio fa, un comparto

ambientale ragionevolmente "sicuro", in cui poter riversare le sostanze

tossiche, correndo rischi accettabili sia per la popolazione, sia per gli

ecosistemi. Le ricerche condotte negli ultimi decenni vanno

progressivamente indicando che, sfortunatamente, l'inquinamento del suolo

ha un rilievo sanitario ed ambientale non trascurabile e comparabile con

quello dell'atmosfera e delle acque. La sua capacità tampone, infatti, o non e’

più in grado di difendere il suolo contro inquinanti inorganici ed organici o

appare sempre più ridotta.

BOX 6.1 Si definisce come capacità tampone del suolo, la sua capacità

d'immagazzinare composti chimici tossici in forme innocue ed è il risultato

degli equilibri chimici che si instaurano tra gli inquinanti e le componenti del

suolo: gas, soluzioni, minerali e sostanza organica.

L’approccio ad una matrice così complessa come il suolo richiede di

individuare diverse tematiche che possano rappresentare aspetti particolari

del suolo, correlati tra di loro, ed in particolare:

• la qualità dei suoli

• la degradazione fisica e biologica del suolo

• la contaminazione dei suoli da fonti diffuse

• la contaminazione puntuale del suolo e siti contaminati

• il monitoraggio

6.1.1.1.2 La qualità del suolo

Negli ultimi anni sono state proposti numerosi criteri per definire la

qualità del suolo che comprendono la produttività, la qualità ambientale e la

salvaguardia della salute umana; tutte queste definizioni sono riconducibili a

due fondamentali concetti, di cui il primo "la capacità del suolo a funzionare"

è legato principalmente alle caratteristiche strutturali del terreno ed il

secondo il cosidetto"fitness for use" esprime un concetto dinamico ed è

correlato all’influenza delle attività umane sul suolo.

In effetti la qualità del suolo è definita da entrambi i concetti e può

essere espressa come "la capacità del suolo stesso ad esplicare le sue

funzioni ed è strettamente legata all’utilizzazione ed alla gestione antropica".

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Pertanto la qualità del suolo consiste nell’insieme delle caratteristiche

del suolo che permettono di soddisfare gli utilizzatori, sia che esso sia

destinato alla coltivazione, alla protezione delle acque sotterranee, alla

costruzione di edifici, al mantenimento di aree protette, e così via.

6.1.1.1.3 La degradazione fisica e biologica del suolo La qualità del suolo può essere degradata attraverso tre tipi di

processi: la degradazione chimica intesa come apporto di sostanze

tossiche, degradazione fisica che comprende l’erosione dal vento e

dall’acqua e la compattazione e la degradazione biologica che include la

diminuzione della sostanza organica e la diminuzione della biodiversità.

Oltre i due terzi dei suoli del territorio nazionale presentano evidenti

segni di degrado. Diventa sempre più impellente definire la qualità del suolo

e soprattutto definire la soglia oltre la quale un fenomeno degradativo

provoca danni irreversibili.

Le proprietà fisiche del suolo sono essenzialmente legate alla struttura

del suolo stesso, la quale è la risultante della combinazione dei differenti tipi

di pori con le particelle solide (aggregati).

La porosità diventa quindi un indicatore principale delle qualità fisiche

dei suoli, perché è proprio essa che determina il volume dell’acqua che può

essere immagazzinato, i movimenti dell’acqua stessa, dell’aria, degli

elementi nutritivi, dei fitofarmaci, della fauna edafica ed influenza inoltre la

profondità che le radici possono esplorare. Nonostante la loro importanza la

struttura e la porosità del suolo rimangono tuttora le meno studiate e le più

soggettive proprietà del terreno.

Solo recentemente, grazie anche ai nuovi approcci procedurali per la

loro quantificazione, tali parametri sembrano ricevere maggiore attenzione

proprio perché i maggiori dissesti ambientali traggono origine dalla

degradazione strutturale del suolo.

L’attività biologica del suolo è strettamente collegata con le proprietà

fisiche del suolo stesso; ad esempio le lavorazioni e le movimentazioni di

ingenti masse di suolo (scavi, opere stradali di grande dimensione ecc.)

hanno una influenza sulla fauna del suolo, che si distribuisce a profondità

diversa. La distruzione della struttura del suolo, ad esempio per fenomeni di

compattamento può ridurre o impedire l’apporto di ossigeno per gli organismi

aerobici, favorendo quelli anaerobici.

Con le loro molteplici attività, infatti, i microrganismi ambientali del

suolo influenzano le caratteristiche del terreno rendendolo disponibile per la

crescita dei vegetali. La biomassa microbica, stimabile intorno a 10 t ha-1 per

un terreno con buona fertilità, è capace di assicurare il movimento dei

nutrienti, il turnover della sostanza organica e l’assestamento di tutti quegli

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equilibri biologici necessari affinché il suolo possa svolgere le sue funzioni

fondamentali.

6.1.1.1.4 La contaminazione da fonti diffuse

La contaminazione del suolo da fonti diffuse considera quegli aspetti

qualitativi del suolo che possono risultare progressivamente compromessi da

un utilizzo dello stesso, soprattutto da parte dell’uomo, con modalità tali da

non rispettare i naturali tempi di riequilibrio, ovvero tali da compromettere

la funzione del suolo come filtro biologico.

Tale tipo di contaminazione può essere ricondotto a tre tipi principali di

sorgenti polluenti, ciascuna delle quali inerente un aspetto particolare

dell’uso del suolo e quindi un insieme preciso e specifico di possibili ed

oggettive fonti di contaminazione:

• Le contaminazioni derivate da attività di tipo agricolo o annesse

all’agricoltura: le pratiche agricole spesso comportano un apporto

eccessivo, rispetto al reale fabbisogno della coltura in relazione al

tipo di terreno, di elementi della fertilità (N, P, K) sintetici, con

effetti di sovrabbondanza ad esempio di forme azotate solubili e

quindi lisciviabili nei corpi idrici.

• L’utilizzo dei prodotti utili per la difesa fitosanitaria, anche se ha

registrato ultimamente una diminuzione dei quantitativi di prodotti

applicati, non registra invece una diminuzione, bensì un aumento,

nel numero e nella tipologia dei principi attivi utilizzati. L’aspetto

della contaminazione del suolo, a differenza di quello dei prodotti

alimentari, è stato indagato con minore accuratezza, ritenendo

probabilmente che la degradazione dei fitofarmaci fosse sufficiente

garanzia, nel tempo, della loro innocuità.

• L’impiego in agricoltura di acque reflue, fanghi di depurazione,

compost o altro materiale derivante dal ciclo dei rifiuti con

possibilità di contaminazione da inquinanti organici e inorganici,

soprattutto a seguito di pratiche scorrette e di usi di quantitativi

eccessivi.

• Fattori antropici diversi dall’uso agricolo: che contempla tutti quegli

elementi e prodotti derivati dall’urbanizzazione e dalla normale

attività umana, non legati quindi in maniera puntuale ad

insediamenti produttivi.

6.1.1.1.5 La contaminazione puntuale del suolo e la comparsa di siti

contaminati

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L’inquinamento del suolo da fonti puntuali e quindi la presenza di siti

contaminati o di siti inquinati, secondo la terminologia ufficiale della

legislazione italiana, rappresenta un altro aspetto dell’utilizzo e della qualità

del suolo che ha assunto una particolare rilevanza negli ultimi anni.

Le indagini analitiche condotte su molti siti industriali, attivi e dismessi,

su aree interessate da sversamenti ed incidenti ambientalmente rilevanti e su

aree interessate da smaltimenti di rifiuti abusivi o non ambientalmente corretti

hanno evidenziato come questi siti e queste aree mostrino una

compromissione della qualità del suolo tale da impedire lo sviluppo, spesso

totale, delle funzioni che il suolo stesso dovrebbe svolgere.

Fig.6.2 Sito contaminato da residui della lavorazione dei metalli

(Brasile, Stato di Santa Catarina)

Le stesse operazioni di bonifica e di ripristino ambientale portano solo

in alcuni casi o solo in parte ad un recupero totale della funzionalità del

suolo; spesso infatti gli interventi servono a ridurre il danno ambientale

eliminando i pericoli di contaminazione delle altre matrici, ma permettono

solamente un recupero parziale della funzionalità del suolo, ad esempio per

una determinata destinazione d’uso.

L’estensione del fenomeno a livello europeo è messa ben in evidenza

dal documento "Contaminated Sites" predisposto dall’ETC Soil nel 1998; pur

in presenza di sistemi di indagine difformi nei vari paesi e di una copertura

incompleta del territorio e della popolazione, i siti potenzialmente contaminati

sono alcune centinaia di migliaia, mentre quelli sicuramente contaminati sono

almeno alcune decine di migliaia.

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La situazione a livello nazionale, così come risulta dal documento

ETC/S e da molti altri analoghi documenti degli ultimi anni, rivela anche qui

una conoscenza incompleta ed acquisita con criteri non omogenei. I siti

individuati come potenzialmente contaminati dalle Regioni che hanno

predisposto gli appositi Piani sono 8.873, e diventano circa 10.000 con una

estensione stimata a tutto il territorio nazionale.

E’ bene mettere in evidenza la poca chiarezza esistente, allo stato

attuale, nella definizione di sito potenzialmente inquinato; probabilmente

nelle stime riportate molti dei siti potenzialmente inquinati lo erano

veramente, mentre in una accezione più attuale del termine l’identificazione

dei siti potenzialmente inquinati riguarda un numero elevato di attività

produttive e di servizio che solo in parte limitata hanno portato ad un effettivo

inquinamento.

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6.2.1.0 Migrazione degli inquinanti nel suolo e nel sottosuolo..

6.2.1.0 Movimenti dei fluidi nel sottosuolo

Il movimento dei fluidi nel sottosuolo e' un processo assai complesso

ma assai importante dal punto di vista dell'ecotossicologia.

Basti pensare ai numerosi casi di contaminazione d'acqua alimentare

e/o destinata all'agricoltura di origine sotterranea che si sono verificati negli

ultimi 20 anni in tutto il mondo.

In realta' il sottosuolo e' una struttura di filtrazione dotata di una sua

reattività chimico e chimico-fisica precisa e specifica che dipende da

numerosi fattori sostanzialmente legati alla struttura del suolo ed al contenuto

in sostanza organica ed argille.

Il movimento dell’acqua carrier (trasportatrice) e degli inquinanti in

essa disciolti e da essa veicolati è fortemente rallentato dalle particelle

costituenti il suolo. Infatti, i percorsi che devono fare le molecole del fluido (e

degli inquinanti in esso contenuti) sono spesso assai tortuosi e molto più

lunghi di quanto le distanze lineari permettano di capire.

Le molecole devono penetrare, alle volte, i canali presenti nelle micelle

di suolo, con percorsi assai complessi, che permettono miscelazioni dei fluidi

e dei loro componenti, con circolazioni forzate e ricircolazioni. In altri casi

scorrono sulle superfici seguendo la geometria della struttura micellare.Tutto

ciò provoca un allungamento dei percorsi teorici lineari.

Nei percorsi interni alle micelle minerali od organiche del suolo i

composti chimici incontrano siti a varia polarizzazione che rallentano

ulteriomente il movimento ed il flusso del fluido (e, particolarmente, dei

composti chimici disciolti), attraverso la formazione di legami di van der

Waals, ponti di idrogeno o dipoli-dipoli.

Ma anche il percorso superficiale sulle micelle i composti chimici

incontrano siti a polarità diverse (fortemente o debolmente caricate in segno

positivo o negativo) sulla superficie stessa. L’effetto di questi “percorsi” è un

rallentamento del flusso dovuto a continue sequenze temporanee di

formazione e rottura di legami. La rottura è dovuta alla continua “pressione”

del fluido carrier che, nel suo movimento, provoca, per advezione, lo

spostamento dei composti lungo le micelle, rispettando, rigorosamente i

rapporti di polarità intrinsechi. (cfr.: concentrazioni e fugacità).

In tal modo il mezzo suolo provoca una separazione cromatografica

dei vari composti che, di conseguenza, possono avere velocità di migrazione

assai diverse tra di loro nel mezzo suolo.

Nel caso dei metalli pesanti, ad esempio, i tempi di migrazione

possono essere di decine o centinaia di anni; per qualche altro composto, di

pochi minuti od ore. In alcuni casi, preso come riferimento l’avanzamento del

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fluido base (acqua, normalmente), il composto può addirittura essere

facilitato nella migrazione, fluendo più rapidamente del fluido base stesso.

Fig.6.3 Percorsi interni alle micelle di suolo e rallentamenti nel

processo di migrazione

Tra i componenti del suolo, gli acidi umici (sostanza organica)

giocano un particolare ruolo nel condizionare la diffusione/migrazione degli

inquinanti nel suolo, per la particolare struttura che essi presentano. In

particolare esplicano una funzione importantissima i gruppi funzionali

distribuiti in tutta la grande molecola che consentono i più svariati legami.

In funzione di tali processi, l’andamento della migrazione dei polluenti

nel sottosuolo non e’ facile da definire a priori anche se alcuni modelli

matematici consentono, (nei limiti della loro validità), una certa previsione.

(vedi più avanti, l’equazione di Mills).

L’osservazione sperimentale di casi di inquinamento permette di

verificare alcuni casi tipici che possono essere modellizzati; ad esempio: la

divisione degli inquinanti nel pennacchio di contaminazione in funzione della

diversa densità (Fig.6.4 e 6.5), la separazione e la diversa velocità di

componenti organici ed inorganici (vedi più avanti la figura 6.14)

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Fig.6.4 Influenza della densità dei contaminanti sulla separazione in falda della contaminazione

Prima di valutare, peraltro, la dinamica della diffusione nel

sottosuolo dei composti chimici e' necessario fare alcune considerazioni

quantitative sul movimento del mezzo (acqua) che e' il vettore dei composti

chimici nel sottosuolo.

La relazione empirica che governa il movimento dell'acqua nel

sottosuolo attraverso un mezzo poroso e' nota come legge di Darcy, che si

esprime con:

v = −kdhdl dove:

v = velocità di flusso superficiale, m s-1

K = conducibilità idraulica, m s-1

dh/dl = gradiente idraulico, m m-1

La conducibilità idraulica K dipende dalle proprieta' del mezzo

poroso e dal tipo di fluido:

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µγ2CdK =

dove:

C = costante di proporzionalità, adimensionale

d = dimensione granulometrica del mezzo poroso, (m)

γ = peso specifico dell'acqua, (kg m-3)

µ = viscosità dinamica dell'acqua, (N s m-2)

Il termine Cd2 e' funzione del mezzo poroso ed e', di solito,

identificato come la permeabilità specifica o intrinseca. La portata

attraverso una sezione del sottosuolo di un acquifero e' data da

Q = −Akdhdl dove

Q = portata in m3 s-1

A = area della sezione considerata

Fig.6.5 Influenza della densità dei polluenti in una contaminazione di falda. Si noti la possibilità che il flusso del componente più denso, risalga, la corrente.

BOX 6.2

Esempio

Esaminiamo l'effetto di uno scarico in sottosuolo di una soluzione di

nitrati (cio' che si verifica anche per la percolazione d'acque di

concimazione). Lo scarico contiene nitrati in quantità di 15 mg L-1 (come

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azoto nitrico: N-NO3). Assumiamo una conducibilità idraulica (K) di 10-5 m s-1

e l'inclinazione del flusso sotterraneo (dh/dl) di - 0,018 m m-1. La

concentrazione dei nitrati nell'acqua sotterranea e' di 0,5 mg L-1 come azoto

nitrico. Vogliamo calcolare la concentrazione la concentrazione dei

nitrati nell'acqua profonda in funzione della profondità.

Soluzione

Dobbiamo calcolare, come prima cosa, la portata dell'acqua del

sottosuolo. Applichiamo la Q = −Ak

dhdl per un'area A avente una larghezza

di 100 m ed una altezza h . La relazione sarà

Q (m3 die-1) = - { 100 (m h-1) x 1.10-5 (m s-1) x - 0,018 (m m-1) x 86.400 (s d-1)

}

Si ottengono, così, i valori delle portate alle varie profondità di

miscelazione:

h Q

metri m3 d-1

50 78

100 155

150 233

200 311

250 389

Vogliamo, ora, calcolare la concentrazione dei nitrati nell'acqua

sotterranea in funzione della profondità cui noi consideriamo si sia

realizzata la miscelazione.

In assenza di processi di degradazione e di assorbimento, per il

principio del bilancio di massa, attraverso una sezione del sottosuolo, la

quantità di nitrati che entra la sezione deve essere la stessa che poi la

abbandona.

Ossia:

wwwwggwwgm NQNQQQN +=+= )(

Con

Nm = concentrazione massima di nitrati nell'acqua di pozzo in g m-3;

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Qg = portata dell'acqua sotterranea in m3 die-1;

Qww = portata dell'acqua di scarico in m3 die-1;

Ng = concentrazione dei nitrati nell'acqua sotterranea g m-3;

Nww = concentrazione dei nitrati nell'acqua di scarico in g m-3.

La quantità di polluente in uscita dalla sezione combinata, quindi,

deve essere uguale a quella che si riscontra nell' acqua che entra nella

sezione aggiunta di quella presente nell'acqua di scarico che pure entra nella

sezione.

Sostituendo i valori e risolvendo per Nm si ottiene:

h Qg Qww Nm m m3 die-1 m3 die-1 mg

L-1

0 0 1000 15,0

50 78 1000 14,0

100 155 1000 13,1

150 233 1000 12,3

200 311 1000 11,6

250 389 1000 10,9

In pratica la concentrazione dei nitrati sara' minore di quanto calcolato

poiché sempre si verificano fenomeni di denitrificazione; inoltre quando si

verifica una dispersione laterale del flusso, la concentrazione dei nitrati, di

conseguenza, viene ulteriormente ridotta.

6.3.0 Processi di adsorbimento nel suolo e nel sedimento

I processi di adsorbimento rappresentano un passaggio fondamentale

della storia ambientale di un polluente emesso in un sistema acquicolo.

Infatti, il passaggio da una fase dispersa nel solvente acqua ad una di

integrazione con una matrice solida modifica grandemente la reattività del

composto stesso nei riguardi di processi degradativi ed ossidativi (es.:

fotolisi, biodegradazione batterica).

L'adsorbimento della molecola su una struttura solida, ad esempio,

implica una certa schermatura della molecola alla luce incidente come pure

se la molecola e' adsorbita, deve desassorbirsi per passare nella cellula

batterica ai fini di iniziare il processo di biodegradazione.

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Il processo di adsorbimento e', normalmente, assai complicato e

formato da più interazioni alcune delle quali assolutamente generali e valide

per ogni tipo di composto, altre, invece, specifiche. Tra queste ultime, ad

esempio, sono da ricordare le reazioni conseguenti alla ionizzazione del

composto, la presenza nel composti stesso di gruppi funzionali in grado di

reagire chimicamente con la matrice ecc.

Se prendiamo, come esempio, il comportamento della 4-cloroanilina

(che, per semplicità, in seguito indicheremo con la sigla 4-CA) vediamo che

essa tende a passare dalla fase acqua alla struttura solida per la sfavorevole

condizione di energia libera del rimanere in soluzione rispetto al passare

nella sostanza organica presente nella matrice minerale particolata (vedi

fig.6.6).

FASE SOLIDA

MATERIA ORGANICA NATURALE Cl

gruppi ionizzabili di superficie

gruppi si superficie reattivi

FASE DI SOLUZIONE

equilibrio acido-base in soluzione

NH

2

sorbato caricato elettrostaticamente ed attratto da siti superficiali di segno opposto

composto adsorbito neutro che fugge dall'acqua nella sostanza organica naturale

moiety reattiva di sorbato legato covalentemente ai gruppi di superficie

adsorbimento desassorbimento

sorbato legato alla superficie minerale

Fig

.6.6 Interazioni tra matrici inorganiche, acidi umici e composti chimici

In una seconda fase la molecola di 4-CA sposta le molecole d'acqua

dall'interfaccia tra l'acqua e la matrice solida e si associa alla matrice

minerale (MM) con legami di van der Waals, dipolo-dipolo ed altre deboli

forze intermolecolari.

Contemporaneamente la 4-CA ionizzata viene attirata da gruppi polari

localizzati in siti specifici della matrice inorganica mentre i gruppi funzionali

(nel caso della 4-CA il gruppo carbonilico nella MM ed il gruppo amminico

nella 4-CA) formano legami molto forti .

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6.3.1 Ruolo della sostanza organica.

Abbiamo gia’ visto (cfr.: Tool per la Ecotossicologia), il ruolo delle

matrici inorganiche nei processi di adsorbimento. Qui vorremmo valutare un

fattore estremamente importante nel suolo, sedimenti e solidi sospesi in

acqua: la frazione organica di cui gli acidi umici rappresentano la stragrande

maggioranza.

Se si vuole definire infatti il valore esatto della costante di ripartizione

Kd (cfr.: Cap.II) bisogna valutare tutti i parametri ed i relativi coefficienti;

peraltro, in molti casi solo alcuni di loro hanno un peso significativo.

Questo e' il caso del ruolo giocato dalla sostanza organica ed in

particolare dagli acidi umici la cui influenza e' espressa dal prodotto del

parametro e del coefficiente: Comfom. E' infatti la sostanza organica che lega

direttamente i composti chimici non polari alla struttura inorganica della

matrice solida.

Se studiamo la struttura inorganica della matrice solida, presente nel

mezzo acquoso, vediamo come molte strutture minerali sono polari e

mostrano nello strato libero ed a contatto con l'acqua gruppi ossidrilici od

atomi di ossigeno.

Queste strutture polari favoriscono la formazione di legami di idrogeno,

particolarmente con le molecole di acqua liquida. Di conseguenza ci si deve

aspettare, allo strato limite della superficie minerale, uno strato di molecole

d'acqua le più vicine delle quali sono fortemente legate alla struttura

minerale. Composti organici non polari, quindi,si trovano in una condizione

sfavorevole per cio' che concerne l'adsorbimento. Infatti l'alto livello

energetico necessario a vincere la barriera delle molecole d'acqua si oppone

all'avvicinarsi di molecole non polari malgrado le favorevoli condizioni di

fugacità legate alla scarsa (di norma) solubilità del composto e la non affinità

per il solvente acqua.

La penetrazione di queste molecole nella materia organica presente

sulla struttura minerale non richiede, invece, lo spostamento di molecole

d'acqua prelegate e quindi il processo di legame si realizza a basso livello

energetico .

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Fig.6.7 Processi di adsorbimento di sostanza organica su matrice inorganica (particolari)

La sostanza organica presente nei sedimenti e' in buona parte formata

dagli acidi umici (HA) che rappresentano i composti di biodegradazione della

sostanza organica del legno e che si formano in varie fasi della

degradazione. La materia organica iniziale (cellulosa e lignina) viene

aggredita dai microorganismi con formazione di molecole più semplici che

possono anche legarsi tra loro per formare molecole maggiori.(Fig.6.8)

L'obbiettivo finale e' la mineralizzazione totale a Carbonio (Diamante e

Grafite) che, nella realta' non si realizzera' se non a tempi geologicamente

lunghi.

Dall'assieme dei processi di mineralizzazione si producono le sostanze

umiche (HA) che sono distribuite ovviamente in un grande intervallo di pesi

molecolari.

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Fig.6.8

Vengono chiamate propriamente acidi umici se sono solubili o estraibili

in soluzione acquosa, mentre l'umina ed il kerogeno rappresentano i

composti insolubili. Una seconda classificazione divide le sostanze umiche in

acidi fulvici (Acidi umici a peso molecolare <100 amu) se sono solubili sia in

soluzione acide che in basiche ed in acidi umici propriamente detti se non

solo solubili in acidi ma lo sono in soluzioni alcaline.

Sono formati da carbonio per circa il 40 % e da idrogeno ma

contengono anche ossigeno ed azoto. In alcuni si trovano anche zolfo ed

altri elementi. Cio' che e' particolarmente importante e' la presenza di gruppi

funzionali; cio' significa che, pur non avendo la polarità dell'acqua, possono

formare legami idrogeno e sono, inoltre, dotati di una elevata capacità

legante.

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Fig.6.9 Struttura Acidi Umici legati alla matrice inorganica

RAPPRESENTAZIONE SCHEMATICA DI MICELLA UMICA

MOLECOLA UMICA AMFIFILICA

PARTE IDROFOBICA

RAPPRESENTAZIONE SCHEMATICA DI ACIDO UMICO ATTACCATO AD UNA SUPERFICIE DI OSSIDO IDRATO

INQUINANTE ORGANICO ASSORBITO

CONTRO-IONE POSITIVO

GRUPPO CARBOSSILATO

GRUPPO POLARE NONIONIZZATO

Ingrandimento di un polluente organico asdorbito ed interazioni molecolari con acido umico ed altri composti

Gruppo polare non ionizzato Forze di van der Waals

Interazioni van der Waals con il solvente

Fig.6.10 Acidi umici e meccanismi di legame dei composti

Cio' che rende straordinariamente importante la presenza

nell'ambiente degli acidi umici e' la loro ubiquità e la loro enorme

concentrazione; cio' vuol dire che in qualsiasi parte del mondo gli acidi umici

sono presenti nel suolo, nei sedimenti (ricordiamo gli humic beds nell'Oceano

Pacifico, responsabili di elevata produttività primaria sulle coste del Cile) ed

in tutti i processi di biodegradazione (fanghi attivi ecc.) rappresentando la

grande maggioranza della sostanza organica del suolo e dei sedimenti. Essi,

poi, qualsiasi sia la loro origine, presentano caratteristiche di reattività molto

simili. Solo la distribuzione dei pesi molecolari e' diversa e quindi la

conoscenza di essa diventa importante fattore caratterizzante la reattività

della sostanza organica stessa poiché le frazioni a basso peso molecolare

sono, in genere, più reattive rispetto a quelle ad elevato peso molecolare.

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Cio' significa che gli acidi fulvici, che hanno un peso molecolare intorno a

1000 amu (corrispondente ad una sfera di ca. 2 namometri di diametro)

hanno una reattività più elevata dell'umina e del cherogeno i cui pesi

molecolari si collocano nei range di alcuni ordini di grandezza superiori. Gli

acidi umici propriamente detti si riscontrano nel range di 1.103 - 2.105 amu a

seconda della loro origine con quelli di più elevato peso molecolare

riscontrati nel suolo.

La separazione e la caratterizzazione degli acidi umici sia per quanto

riguarda la distribuzione dei pesi molecolari che la successiva analisi dei

gruppi funzionali e' stato oggetto di molte ricerche soprattutto da parte dei

chimici del suolo per i quali il comportamento degli HA spiegava in maniera

egregia le dinamiche ambientali di molti composti di interesse in agrochimica

(es.: nutrienti).

Meno interesse era stato rivolto al ruolo degli HA come complessanti,

solubilizzanti e trasportatori nell'ambiente di composti organici tossici. I primi

lavori del canadese Schnitzer, che puo' essere considerato il padre della

chimica degli HA, di Kahn, Povoledo ed altri, hanno portato in evidenza il

ruolo degli HA nella dinamica ambientale dei tossici inorganici ed organici.

Nessuno oggi trascura di considerare gli HA nell'ambito dello spostamento

dei tossici metallici ed organici tra le varie interfacce che rappresentano le

barriere ambientali (Aria/Acqua, Acqua/Sedimento, Sedimento/Biota,

Acqua/Suolo, Suolo/Biota ecc.).

Sull'importanza degli HA oltre alla loro reattività gioca un ruolo assai

importante la dimensione della loro presenza nell'ambiente. Circa il 50 %

della sostanza organica del suolo e' formato da HA ed in alcuni sedimenti

marini la quantità di HA e' cosi' elevata da formare i cosiddetti humic beds

(costa Sud-americana del Pacifico) lunghi centinaia di chilometri ed

estremamente spessi.

Alla loro presenza ed alla capacità degli HA di rendere disponibili i

nutrienti sembra sia dovuta la straordinari produttività primaria, e quindi la

pescosità, di quelle aree.

E' da dire ancora che ogni processo di biodegradazione, sia da parte

dei batteri che da parte del fitoplancton e dello zooplancton e che utilizzi

matrici organiche, porta alla formazione, in misura maggiore o minore, di

HA.

E quindi da aspettarsi che i fanghi di risulta degli impianti di

depurazione biologica contengano acidi umici e che ad essi sia dovuto il

particolare comportamento nei confronti di numerose sostanze (es.:

complessazione e rilascio dei metalli pesanti, ciclo del fosforo ed azoto nel

suolo trattato con i suddetti fanghi ecc.)

Ovviamente, a seconda del tipo di sedimento e/o della matrice

interessata, la materia organica e' composta anche da altre sostanze. Le

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stesse matrici inorganiche originali (cellulosa,lignina ecc.) sono

contemporaneamente presenti nella matrice, ma anche proteine,

polisaccaridi, zuccheri in genere, biomolecole alterate come gli aminoacidi,

trigliceridi ecc.

Tutte queste sostanze, con il chiaro predominio degli HA, quando

associate con il materiale inorganico sospeso o sedimentato nei corpi

d'acqua, offrono un environment relativamente non polare in cui i composti

idrofobici possono inserirsi senza dover entrare in competizione con le

molecole d'acqua.

La molecole dell'HA, legata alla matrice inorganica, e' normalmente

sotto forma di lunga catena polimerica arrotolata su se' stessa per ridurre al

minimo la superficie idrofobica e quindi portare la molecola al minimo livello

energetico.

Questa forma di coiling permette la penetrazione fisica del composto

non polare tra le catene polimeriche e quindi trovarsi, di fatto, sciolto nel

mezzo non acquoso.

Fig.6.11 Fenomeno dell’inglobamento di cloronaftalene da parte degli acidi umici “coiled” legati ad una struttura minerale

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6.4.0.0.- Dispersione degli inquinanti nel sottosuolo 6.4.1.0.- Premesse

L’assieme dei processi precedentemente discussi ha una influenza

determinante nel movimento dei contaminanti nel sottosuolo che, nella sua

caratterizzazione termodinamica è sempre un processo di continua

ripartizione soluto/matrice adsorbente sotto la “spinta” del flusso carrier o, se

in volumi elevati, della stessa soluto.

Anche se il risultato della cinetica di adsorbimento è la somma delle

varie cinetiche legate ai diversi processi dianzi esaminati, in termini pratici

ed applicativi la cinetica reale sarà la risultante dei suddetti processi ossia

quella che risulta sperimentalmente.

Ogni composto ha una sua propria velocità di adsorbimento e di

desadsorbimento ciò che implica, ovviamente, che composti con velocità più

alte precedano, nei siti di legame, i composti con velocità più basse. Le

costanti di tempo per i processi più rapidi sono state calcolate nell’intervallo

da 4 a 30 h-1 mentre i processi più lenti i valori oscillano tra 0,06 e 1,5 h-1. Ciò

significa che alcuni processi si realizzano in pochi minuti mentre altri

possono richiedere giorni o settimane per essere completi. La spiegazione

del fenomeno può essere nel fatto che molti siti leganti sono inaccessibili

direttamente all’acqua in massa (siti ad energia più elevata = maggior

fugacità richiesta al composto asorbibile) e, quindi, è prevedibile che le

condizioni di equilibrio vengano raggiunte molto più rapidamente quando

detti siti sono “esposti” nel bulk dell’acqua (e, quindi, disponibili = fugacità

richiesta minore). E’ il classico caso dei sedimenti sospesi che presentano

ampia superficie attiva al processo di adsorbimento-desassorbimento.

I processi possono anche raggiungere rapidamente condizioni di

equilibrio quando il numero delle superfici accessibili eccede la quantità di

molecole del composto che tende ad adsorbirsi. E’ ancora il caso dei

sedimenti, sospesi in grande quantità.

6.4.1.1.- Cinetiche di adsorbimento

Generalmente si considera che le cinetiche di adsorbimento siano

cinetiche del primo ordine. Ossia:

waw Ck

dtdC

−=

e

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XkdtdX

d−=

dove Cw è la concentrazione nel solvente (acqua) e X la concentrazione

dell’assorbito. Analogamente ka è la costante di assorbimento e kd quella di

desassorbimento. Quando le velocità di assorbimento e di desassorbimento

sono eguali, allora:

wpCkX =

ove d

ap k

kk =

Il valore di kp viene calcolato dalle seguenti relazioni:

ococp xkk =

dove koc è il coefficiente di ripartizione espresso sulla base

del contenuto in carbonio organico del sedimento. Il suo valore si puo'

ricavare con buona approssimazione dal valore della costante di ripartizione

ottanolo-acqua (Kow) dalla relazione:

owoc KK 63.0=

e xoc è la frazione di massa del carbonio organico nel sedimento.

Il valore di kp può essere calcolato dettagliatamente dalla seguente

relazione:

( )[ ]foc

sococp fxxfkk +−= 121.0

ove

x ocs

è la percentuale di carbonio organico contenuto nella frazione

sabbiosa del suolo ( es.:0,01)

x ocf

percentuale di carbonio organico contenuto nella

frazione limosa del suolo ( es.:0,05)

f frazione delle componenti sabbia-limo del suolo (es.: 0,01).

Il valore di kp entra in gioco in molte relazioni che interessano il movimento dei fluidi in un

mezzo come il suolo od il sedimento. È chiaro che il mezzo suolo o sedimento interagisce a

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livello molecolare molto fortemente con le molecole di un eventuale contaminante che tende a

migrare nel mezzo stesso. L’interazioni elettriche dovute alle polarizzazioni sono di gran lunga

più importanti nel suolo che non nell’acque o l’aria per la maggior frequenza di incontri delle

molecole dell’adsorbito (inquinante o non) e del absorbente (suolo o sedimento) per le diverse

densità dei mezzi suolo, aria ed acqua.

È noto che queste azioni/reazioni che si producono nel corso della migrazione di un

composto in un mezzo producono un ritardo nella migrazione stessa, ritardo che è funzione

delle caratteristiche del composto migrante e del mezzo nel quale esso migra. Questo ritardo

nelle percolazioni o migrazioni nel suolo/sedimento di un composto (Rd o fattore di ritardo)è

espresso dalla:

pk

R pbd

ρ+= 1

in cui

bρ e' il valore della densità del suolo (es.: 2,5 g m L-1)

p è la porosità effettiva (es.: 0,12)

pk è il coefficiente di assorbimento (in ml g-1) ricavato come

precedentemente detto.

Infine è importante ricordare come i composti in migrazione possano

subire processi di degradazione chimica e biochimica che ne riducono la

concentrazione. In tal caso bisogna considerare (ed introdurre nelle relazioni

di migrazione) la costante (o la somma delle costanti) di trasformazione.

Nel sottosuolo e nel sedimento, la degradazione della sostanza

organica può essere riferita solamente ai processi di idrolisi poiché altre

cinetiche di degradazione (ossidative o riducenti), in genere non si verificano

negli strati profondi del suolo. Solo nella parte più superficiale può verificarsi

la presenza di altre cinetiche di degradazione delle quali bisognerà tenere

conto in casi specifici. Inoltre l'inquinante viene assorbito dalla parte solida e

questa frazione non subisce significativi processi di degradazione; la sola

frazione disciolta nella fase acquosa e' quella che sottostà alle reazioni

idrolitiche la cui costante si può ricavare dalla seguente relazione:

p

psolidoliquido

k

bkkk

k ϑ+

=

Ove ϑ è il contenuto volumetrico di acqua. In generale, alla

saturazione, il contenuto volumetrico d’acqua è eguale alla porosità (p) per

cui si può sostituire, nella relazione, il termine ϑ con il termine p. La

relazione diventa allora:

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d

psolidoliquido

Rpbkk

kk

+=

Se consideriamo la costante relativa alla cinetica nella fase solida

uguale a zero allora la costante di idrolisi sarà uguale alla costante in

ambiente liquido; in tal caso se la degradazione idrolitica viene espressa in

ore, per degradazione giornaliera si potrà scrivere:

24/1

2/1tkidrolisi =

BOX 6.3 La funzione d’errore, erf(z), di un valore arbitrario, z, ed il complemento

della funzione di errore di z, erfc(z), si riferiscono alla frequenza ed alla

probabilità di errori associati con le osservazioni e le misure del valore di z. In

un set di misure infinitamente grande, gli errori random possono essere

negativi così come positivi e, quindi, hanno un effetto modesto sul valore

della media aritmetica, mµ , del set. Riferita alla vera o media popolazione,

proprio perché il set di dati è infinitamente grande. Tutti gli altri errori sono

sistematici e, se originati dalla stessa causa, influenzano il valore medio. Se

si eliminano tutti gli errori sistematici, ripetute osservazioni o misure possono

essere usate per stimare la stima migliore, mµ) della vera media aritmetica

così come una valutazione della riproducibilità delle misure.

La funzione di errore, erf(z), si calcola mediante la tabella sottostante

inserendo il valore corrispondente di z. Così, ad esempio, erf(z) per z = 0,47

è uguale a 0,49375 mentre per z = 2,54, erf(z) = erf(2,54) = 0,99967.

La funzione di errore complementare di z, erfc(z), viene utilizzata nelle

valutazioni di sistemi eterogenei come il suolo in termini di correzione del

dato sperimentale. Tale funzione è data da erfc(z) = 1 – erf(z). Così, per il

valore di z = 0,47 e, quindi, per erf(z) = erf(0,47) = 0,49375 il valore di erfc(z)

= 1 – erf(z) = 1 – erf(0,47) = 1 – 0,49375 = 0,5063.

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Valori della Funzione d'Errore di una variabile arbitraria z

z 0 .01 .02 .03 .04 .05 .06 .07 .08 .09

0.0 .01128 .02256 .03384 .04511 .05637 .06762 .07886 .09008 .10128.1 .11246 .12362 .13476 .14587 .15695 .16800 .17901 .18999 .20094 .21184.2 .22270 .23352 .24430 .25502 .26570 .27633 .28690 .29742 .30788 .31878.3 .32863 .33891 .34913 .35928 .36936 .37938 .38933 .39921 .40901 .41874.4 .42839 .43797 .44747 .45689 .46623 .47548 .48466 .49375 .50275 .51167.5 .52050 .52924 .53790 .54646 .55494 .56332 .57162 .57982 .58792 .59594.6 .60386 .61168 .61941 .62705 .63459 .64203 .64938 .65663 .66378 .67084.7 .67780 .68467 .69143 .69810 .70468 .71116 .71754 .72382 .73001 .73610.8 .74210 .74800 .75381 .75952 .76514 .77067 .77610 .78144 .78669 .79184.9 .79691 .80188 .80677 .81156 .81627 .82089 .82542 .82987 .83423 .838511.0 .84270 .84681 .85084 .85478 .85865 .86244 .86614 .86977 .87333 .876801.1 .88021 .88353 .88679 .88997 .89308 .89612 .89910 .90200 .90484 .907611.2 .91031 .91296 .91553 .91805 .92051 .92290 .92524 .92751 .92973 .931901.3 .93401 .93606 .93807 .94002 .94191 .94376 .94556 .94731 .94902 .950671.4 .95229 .95385 .95538 .95686 .95830 .95970 .96105 .96237 .96365 .964901.5 .96611 .96728 .96841 .96952 .97059 .97162 .97263 .97360 .97455 975461.6 .97635 .97721 .97804 .97884 .97962 .98038 .98110 .98181 .98249 .983151.7 .98379 .98441 .98500 .98558 .98613 .98667 .98719 .98769 .98817 .988641.8 .98909 .98952 .98994 .99035 .99074 .99111 .99147 .99182 .99216 997481.9 .99279 .99309 .99338 .99366 .99392 .99418 .99443 .99466 .99489 .995112.0 .99532 .99552 .99572 .99591 .99609 .99626 .99642 .99658 .99673 996882.1 .99702 .99715 .99728 .99741 .99753 .99764 .99775 .99785 .99795 .998052.2 .99814 .99822 .99831 .99839 .99846 .99854 .99861 .99867 .99874 .998802.3 .99886 .99891 .99897 .99902 .99906 .99911 .99915 .99920 .99924 .999782.4 .99931 .99935 .99938 .99941 .99944 .99947 .99950 .99952 .99955 .999572.5 .99959 .99961 .99963 .99965 .99967 .99969 .99971 .99972 .99974 .999752.6 .99976 .99978 .99979 .99980 .99981 .99982 .99983 .99984 .99985 .999862.7 .99987 .99987 .99988 .99989 .99989 .99990 .99991 .99991 .99992 .999972.8 .99992 .99993 .99993 .99994 .99994 .99994 .99995 .99995 .99995 .999962.9 .99996 .99996 .99996 .99997 .99997 .99997 .99997 .99997 .99997 .99998

3.0 .99998 .99999 .99999 1.0000

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6.4.2.0.- Equazioni di diffusione nel sottosuolo 6.4.2.1.- Diffusione verticale dalla superficie verso l’acquifero. L’equazione di Genuchten ed Alves.

DRxb

DRvyka

tbtaerfce

tbtaerfceectxc

d

d

s

ababyt

Dxvs

2

4

2),(

2

2220

=

+−=

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛++⎟

⎞⎜⎝

⎛+−= −

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −

x = distanza verticale nel suolo, positiva (m) vs = velocità di percolazione, positiva verso il basso ossia la velocità del fluido attraverso gli interstizi del suolo – velocità di seepage (m giorno-1) t = tempo (giorni) D = coefficiente di dispersione (m2 giorni-1) c = concentrazione dell’inquinante nella soluzione del suolo (mg L-1) c0 = concentrazione dell’inquinante nel pozzo (mg L-1) Q = portata del pozzo in immissione (m3 giorno-1) Rd = fattore di ritardo nell’assorbimento (dimensionale) k = costante di decadimento del contaminante (giorni-1) Rielaborando l’equazione di Genuchten e Alves si ottiene:

( ))420 ()(

2),( 31 AerfceAerfceectxc AA

yt

+=−

tbtaA

abD

xA

tbtaA

abD

xA

s

s

v

v

+=

+=

+−=

−=

4

3

2

1

22

22

BOX 6.4

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Esempio di applicazione dell’equazione di Genuchten e Alves (Trasporto

monodimensionale verticale)

Un contadino tratta un campo di patate con l’insetticida Endrina tramite un

autobotte attrezzata.

Dopo l’irrigazione del campo l’autobotte ritorna al deposito della fattoria e

viene accuratamente lavata con l’acqua di un pozzo vicino. L’acqua di lavaggio

viene scaricata sul suolo in vicinanza del pozzo stesso.

Un totale di circa 0,5 m3 di acqua di lavaggio contaminata con endrina drena

e forma una pozza di circa 10 m2 di area. Questa pozza richiede circa quattro

ore per percolare (seep) nel sottosuolo. Dopo di ciò, il contadino ritorna alla

fattoria.

Quando il contadino riferisce il suo operato al fattore, questi diviene furioso

(eufemiasi) poiché il pozzo da cui aveva emunto l’acqua per il lavaggio serviva

anche per l’approvvigionamento d’acqua potabile della fattoria stessa ed era

usato anche per abbeverare le mucche. Se l’acqua, ora, risulta contaminata da

endrina, bisognerà abbattere le mucche.

Il fattore e suo figlio, che, laureato in Scienze Ambientali,ha seguito il Corso

di Ecotossicologia, si portano rapidamente al pozzo potenzialmente

contaminato. Il figlio del fattore si propone di vedere se, applicando l’equazione

di Genuchten e Alves, la concentrazione di endrina dopo un giorno dallo

sversamento è riscontrabile ed quale sia valore della sua concentrazione.

La prima operazione che l’ambientalista fa è di raccogliere tutti i dati utili per

l’applicazione dell’equazione di Genuchten e Alves.

I dati sono i seguenti:

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frazione di limo e argilla f = 0,1

% carbonio organico nella sabbia socx = 0

% carbonio organico nel limo e nell’argilla focx = 0,1

Densità di massa del suolo bρ = 1,8 g ml-1

Contenuto volumetrico d’acqua ϑ = 0,15

Coefficiente di dispersività α = 0,22 m

Conducibilità idraulica satura ksat = 0,5 m d-1

Distanza dal suolo dell’acquifero (water table) x = 2 m

Costante di degradrazione nel suolo k = 0 d-1

Costante di degradazione della sorgente y = 0 d-1

Tempo dall’inizio dello sversamento t = 1 d

Contaminante Endrina

Coefficiente di ripartizione kow = 4,5.105

Concentrazione di superficie (acqua di lavaggio) c0 = 200 1−Lgµ

La prima cosa che il ricercatore calcola è il fattore di ritardo o coefficiente di

ritardo. Per calcolare tale fattore di ritardo Rd , che valuta l’equilibrio di

adsorbimento e, quindi, permette una prima e rapida valutazione della

possibilità di un composto di migrare rapidamente nel sottosuolo, il ricercatore

calcola prima la kp,secondo le relazioni:

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( )[ ]foc

sococp fxxfkk +−= 121.0

owoc KK 63.0=

( ) 155 10.5,210.463.0 −== gmlKoc e, quindi,

( )( ) ( )( )[ ] 15 25001,01,001,012,010.5,2 −=+−= gmlkp

da cui segue il valore di

3000115,0

)2500)(8,1(1 =+=dR

Per il calcolo finale della concentrazione mancano due importanti

parametri: la cosiddetta velocità di seepage (vs) ed il coefficiente di

dispersione (D). La velocità di seepage è data dal rapporto tra la velocità di

Darcy (vd) ed il contenuto volumetrico d’acqua (ϑ ) secondo la:

ϑd

svv =

La velocità di Darcy, a sua volta, è data dal rapporto tra il volume del

versamento e l’area interessata, questa moltiplicata per il tempo necessario al

drenaggio completo. Nel caso di uno sversamento consistente in un mezzo

insaturo essa é esprimibile da:

( )( ) ( )1−= dmdrenaggiocompletoilpertempoosversamentdelloarea

osversamentdellovolumevd

Nel nostro caso, quindi,:

( )( )13,0

24/4105,0 −== dmvd

e

1215,03,0 −== dmvs

Per calcolare il coefficiente di dispersione D, si assume che la dispersione

sia una funzione lineare della velocità di seepage e che la diffusione molecolare

sia trascurabile. Il valore di D (m2 d-1) può essere ottenuto dalla:

svD α=

Con α coefficiente di dispersività (m). Sostituendo si ha:

( )( ) 1244,0222,0 −== dmD

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La concentrazione di endrina come funzione del tempo e della profondità

può essere calcolata dalle relazioni precedenti.

Riarrangiando i termini si ottiene che:

( ) ( ) ( )( )420 31

2, AerfceAerfceectxc AA

yt

+=−

in cui

abDsxA

v2

21 −= tbtaA +−=2 ab

DsxA

v2

23 +=tbtaA +=4

con

DRxb

DRvyka d

d

s

24

2

=+−=

e erfc(:) é la funzione di errore complementare (vedi BOX).

Adesso il ricercatore è in grado di calcolare il valore dell’endrina a 2 metri di

profondità dove si trova l’acquifero fissando un tempo di 24 ore (1 giorno) tra lo

sversamento e la possibile contaminazione. Con i valori ricavati, il ricercatore è in

grado di calcolare facilmente tutti i parametri necessari.

( )( )( )

( )( )( )( ) ( )( )( )

( )( )( )( ) ( )( )( )

2601

2601009,0

2,9261009,0244,0222

2611

2611009,0

15,0261009,0244,0222

26144,0

300122

009,044,0430001

200

4

3

2

1

2/1

2/12

=+=

=+=

=+−=

−=−=

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+−=

A

A

A

A

b

a

Quindi:

( ) ( ) ( ) ( )( )2612612

2001,2 2,915,010 erfceerfceec += −

Ma erfc(261)=0 e, quindi c(2,1) = 0

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Quindi la concentrazione dell’endrina dopo un giorno di migrazione a due metri sotto

la zona di spillaggio è ancora zero in ossequio all’elevato valore di Rd che indica un forte

adsorbimento nelle micelle del suolo. Non sarà così, peraltro, per tempi più lunghi di

migrazione ma, per adesso, si ha certezza che l’acqua che ha alimentato le mucche non

conteneva quantità pericolose di endrina ed il fattore ha tempo sufficiente per intervenire e

ripulire, asportando lo strato contaminato, l’area dello spillaggio.

Essendo, poi, sostanza organica, lo smaltimento definitivo può essere fatto in un

inceneritore a temperatura superiore a 900°C per impedire la formazione di diossine ed il

suolo, così decontaminato, può essere nuovamente collocato nel suo sito originale.

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6.4.2.2.- Diffusione nel sottosuolo da un pozzo profondo contaminato (Flusso Radiale)

Tradizionalmente, nel passato, si scaricavano reflui industriali in pozzi a perdere con la

convinzione che il suolo era in grado di recepire infinitamente gli inquinanti. Ancor oggi, peraltro,

il sistema ha un certo significato in aree industriali ove la configurazione del sottosuolo permette

uno “stoccaggio” dei reflui senza rischi per la salute. Il sistema,(chiamato Injection well system),

potrebbe essere usato solo se la migrazione dei vari inquinanti sia tale da non pervenire a falde

utilizzate in tempi significativi ed in aree così lontane dai nuclei abitati da rendere il rischio per la

salute pubblica statisticamente insignificante.

A nostro avviso, peraltro, tale pratica non va mai accettata soprattutto per prodotti

potenzialmente tossici e per immissioni continue o per immissioni istantanee ma di grandi

dimensioni. Vi è una possibilità di utilizzo per i pozzi a perdere usati nelle piccole comunità per

lo scarico e/o trattamento delle acque nere urbane che verrebbero, così, stabilizzate nel suolo.

Per il calcolo della concentrazione in un punto qualsiasi attorno al pozzo a dispersione

si ricorre all’equazione di Tang e Babu:

( )

2/140

*3

0

20

0

2/14*3

2

20

2

0

34

2

34

2

2exp

)()(),(

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

=

−−=

ArDr

RRAtr

a

ArDr

RRAtr

a

ArrkR

berfcaerfcctrc

dd

dd

d

α

α

con: r = distanza radiale dal centro del pozzo (m) r0 = raggio della condotta del pozzo (m) t = tempo (giorni) α = dispersività dell’acquifero (m) A = Q/(2π bp) D* = coefficiente di diffusione molecolare (m2 giorni-1) c = concentrazione dell’inquinante nell’acquifero (mg L-1) c0 = concentrazione dell’inquinante nel pozzo (mg L-1) Q = portata del pozzo in immissione (m3 giorno-1) b = spessore dell’acquifero saturo (m) p = porosità dell’acquifero (dimensionale) Rd = fattore di ritardo nell’assorbimento (dimensionale) k = costante di decadimento del contaminante (giorni-1)

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BOX 6.5

Esempio di applicazione dell’equazione di Tang e Babu (Scarichi in pozzi profondi: flussi

radiali)

Una ditta di componenti elettronici produce schede elettroniche e micro chips. Nel

processo di galvanica molti metalli pesanti residuano nei liquidi di scarto. Uno di questi è il

cadmio che presenta particolari proprietà tossiche e cancerogene. A causa della elevata

tossicità dei reflui, gli scarichi della ditta non vengono ammessi nella locale fognatura.

Peraltro, data la situazione degli acquiferi locali, l’amministrazione comunale accetta lo

scarico diretto in acquifero profondo dopo aver studiato il comportamento della migrazione i

falda mediante l’equazione di Tang e Babu. In particolare si vuol conoscere quando si

arriverà ad una certa concentrazione di cadmio ad una definita distanza dal centro del pozzo

di iniezione e quando tale concentrazione sarà verificata. La concentrazione di riferimento

per il cadmio è quella dello standard per l’acqua potabile, fissata dalle Autorità Sanitarie

Locali, in 10 1−Lgµ .

Lo spessore dell’acquifero di arenaria é di 30 m, é separato sopra e sotto dal uno

strato impermeabile di scisti e si trova a 300 metri al di sotto del piano campagna. La velocità

nell’acquifero è trascurabile ed il suo contenuto in cadmio trascurabile.

Lo scarico dell’impianto galvanico viene iniettato nel sottosuolo alla portata di 550 m3 d-

1 mediante un tubo di iniezione che porta una grata distribuita per tutta la lunghezza

dell’acquifero e con un diametro di 0,1 metri.

Lo scarico contiene una concentrazione di cadmio di 50 1−Lgµ ed un pH di 5,5. La

dispersività dell’arenaria è di circa 50 m, la porosità effettiva di circa 0,2 e il coefficiente di

diffusione molecolare di circa 8,7.10-5 m2 d-1.

La concentrazione del cadmio è al di sotto del limite di solubilità. Si assume che il

cadmio non si adsorba, in detto mezzo, in modo significativo per cui si può porre il fattore di

ritardo (Rd) uguale ad 1.

Il pozzo di iniezione viene localizzato nel centro della proprietà della ditta per cui il limite

con le alter proprietà si trova a 450 metri di distanza dal centro del pozzo.

Per controllare che non si sorpassino i valori previsti dalla Autorità Sanitaria, viene

terebratauna serie di pozzi di monitoraggio. Applicando , peraltro, l’equazione di Tang e

Babu, valutare se e quando il valore prescritto dall’autorità viene oltrepassato.

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r0 = 0,1 m Rd = 1

r = 450 m k = 0 d-1

=α 50 m b = 30 m

D* = 8,7.10-5 m2 d-1 p = 0,2

Q = 550 m3 d-1 c0= 50 1−Lgµ

L’unica variabile che manca é il tempo t che può essere calcolato. Se il raggio del tubo

del pozzo, ro , é trascurabile se comparato al raggio di interesse, r, ed il tempo non è

estremamente corto (ad esempio <0,001 giorni), si può usare l’equazione:

( ) ( )⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −−=

ArrkRaerfccc d

2exp

2

20

20

Cioè erfc(a0) = 2. Risolvendo l’equazione per “a”:

( )( ) 4,0

501022)(

0

===ccaerfc

Dalle tabelle dei valori di erfc, interpolando, si ricava il valore di a = 0,59. Dall’equazione:

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2/14*3

2

34

2

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

=

ArDr

RRAtr

ad

d

α

Risolvendo per il tempo (t) in funzione di (a):

2/14

32

*34

2 ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+−=

ArDr

Aa

ArRt d α

Ove bpQAπ2

=

Inserendo i dati del problema nelle suddette equazioni:

( )( )( )( )

( )( )( )( ) ( )( ) ( )( ) anniogiornit

dmA

1037806,14

45010.7,84505034

6,1459,0

6,1424501

6,142,03014,32

550

2/1453

2

12

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+−=

==

Quindi il cadmio raggiungerà la concentrazione di 10 1−Lgµ dopo 10 anni di continuo

sversamento. Pertanto la tecnica di iniezione nel sottosuolo non può essere adottata se non

dopo un congruo trattamento del liquame industriale.

6.4.2.3.- Migrazione di inquinanti dal suolo a pozzi profondi

Molte comunità ricavano l’acqua alimentare attraverso pozzi superficiali o profondi.

Peraltro, la contaminazione delle falde superficiali da parte di scarichi fognari e dal dilavamento

dei terreni agricoli porta, nelle suddette falde, concentrazioni anche elevate di inquinanti. Nota la

loro concentrazione nello strato di suolo contaminato, è possibile calcolarne il livello di

contaminazione a nel pozzo di emungimento attraverso la relazione di Phillips e Gelhar.

( )2

1)(3/1

0−−

=Tctc

BpHtQT 34

=

TQ

BpHt3

4 3π=

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c(t) = concentrazione dell’inquinante al pozzo (mg L-1) c0 = concentrazione media dell’inquinante nella zona contaminata (mg L-1) Q = portata del pompaggio del pozzo (m3 giorno-1) T = tempo adimensionale H = distanza dalla zona contaminata al centro della griglia della condotta del pozzo (m) t = tempo (giorni) p = porosità effettiva della porzione saturata dell’acquifero (dimensionale) B = rapporto anisotropo dell’acquifero = Kx/Kz (adimensionale) Kx/Kz = fattore di ritardo nell’assorbimento (dimensionale) conduttività idraulica satura nelle direzioni orizzontale e verticale ( m giorni-1)

BOX 6.5 Esempio di applicazione dell’equazione di Phillips e Gelhar (Trasporto di contaminanti in pozzi profondi)

É ben noto il problema della contaminazione delle falde

sotterranee da composti azotati, in particolare I nitrati. Tale

contaminazione che deriva spesso dall’uso eccessivo di concimi

chimici (N-NO3) può finire nell’acqua di pozzo destinata

all’alimentazione. Se tale acqua viene usata per bambini in primissima

età (neonati) l’azoto nitrico si trasforma in azoto nitroso (N-NO2) con

rischi di metaemoglobinemia (morbo blù) nei bambini stessi che

rischiano una asfissia e, conseguente, la morte. Per tale motivo da

anni l’attenzione degli igienisti si punta sulla diffusione di tali

contaminanti nel sottosuolo ed è assai importante avere modelli

semplici revisionali per valutare l’andamento, nel suolo, di un siffatto

inquinamento.

Il caso studiato considera un acquifero non confinato di sabbia

quarzosa a media granulometria che si era depositata, in origine,

come duna sabbiosa.

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Il coefficiente di storage é circa 0,2 ed il rapporto tra le conduttività

idrauliche orizzontale e verticale di 10. Questa anisotropia é dovuta alla

cementazione localizzata ed al “bedding” orizzontale delle dune. Un pozzo

preleva acqua per l’acquedotto comunale con una portata di 3000 m3 d-1 e

la griglia nella condotta di emungimento del pozzo è localizzata a 50 metri

sotto il piano campagna.

La griglia del pozzo si alimenta per una lunghezza di 4 metri. Analisi

delle acque effettuate hanno mostrato un contenuto in azoto nitrico di 7.2

mg L-1 .Una serie di pozzi monitor a bassa profondità ha permesso di

rilevare una concentrazione media di 26 mg L-1 di azoto nitrico nella parte

più alta dell’acquifero e che la zona di contaminazione si estende per 20

metri al di sotto del piano campagna.

Si vuole conoscere quando l’azoto nitrico raggiungerà od

oltrepasserà, nell’acqua del pozzo, la concentrazione di 10 mg L-1

(Standard primario per l’azoto nitrico nelle acqua potabili).

Per rispondere alla richiesta bisogna procedure nel moso seguente:

a) Determinare il tempo adimensionale, T0 , definito dalla:

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( )

( ) ( )( )

74,1144,01

44,01144,056,01

56,0228,01

28,026/2,72

1

30

30

3/10

3/10

3/10

3/10

3/10

0

==

===

=−=

==−

==−

=

T

TTT

TT

Tcc

b) Determinare il tempo adimensionale, T10 quando la

concentrazione nel pozzo raggiunge i 10 mg L-1:

( )

( ) ( )( )

3,7224,01

24,01124,076,01

76,0238,01

38,026/102

1

310

30

3/10

3/110

3/110

3/110

3/110

0

==

===

=−=

==−

==−

=

T

TTT

TT

Tcc

c) Calcolare il tempo reale in riferimento al tempo adimensionale

(T) dalla:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

QpBHTt

34 3π

ove H è la distanza dalla zona contaminata, Q è la portata della

pompa del pozzo (m3 d-1), p è la porosità effettiva della porzione satura

dell’acquifero, B il rapporto di anisotropia dell’acquifero = kx/kz

(dimensionale) e kxe kz sono le conduttività idrauliche nella direzione

orizzontale e verticale, rispettivamente (m d-1).

Il tempo necessario perché la concentrazione dell’azoto nitrico al

pozzo raggiunga i 10 mg L-1 è dato dalla differenza tra i tempi t10 e t0, ossia:

( )QpBHTTtt

34 3

010010π

−=−

Il valore di H viene misurato come la distanza tra il centro del filtro

del tubo del pozzo ed il fondo dello strato di terreno contaminato. Così, nel

caso considerato, H = (50 – 20 – 4/2) = 28 m. Con i valori di H = 28 m, B =

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10, p = 0,2 e Q = 3000 m3 d-1, sostituendo i valori nell’equazione

precedentemente scritta si ottiene:

( ) ( ) ( )( )[ ]( ) annigiornitt 2,10371530003

102,02847,113,723

010 ==−=−π

Ciò vuol dire che la concentrazione di N-NO3 raggiungerà il valore di

10 mg L-1 nel pozzo dell’acqua potabile dopo circa 10 anni.

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6.4.2.4.- Flusso da sorgente localizzata con emissione istantanea

Un modello che consente una buona valutazione dell'andamento di

composti polluenti nel sottosuolo e' quello derivato dall'equazione di Mills. Per un

flusso da sorgente localizzata con emissione istantanea questa equazione si

esprime con:

( ) ( ) ( )⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+−+=+

ptyxmcdkR

yc

yDxc

xDxc

xvtc

dR∂∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂ '

2

2

2

2

Il termine più a destra,

( ) ( ) ( )⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+

ptyxm ∂∂∂'

esprime il rilascio istantaneo

dell'inquinante al punto con x = 0 e y = 0, dove m' rappresenta la concentrazione

di emissione data da c°Q'/b ossia la quantità emessa divisa per lo spessore dello

strato saturo (p) dell'acquifero.

Dall'equazione,opportunamente integrata (trasformazione integrale di Laplace), si

giunge alla:

( ) ( )⎪⎭

⎪⎬⎫

⎪⎩

⎪⎨⎧

⎥⎥⎦

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎛ −−−

′=

dy

d

dx

d

yx

RtDyR

tRDvtxRkt

DDptbQctyxc

max

22max

max

max

0

44

exp4

),,(π

ove:

C(x,y, t) concentrazione al punto (x,y) ed al tempo t (mg L-1)

C0 concentrazione iniziale (mg L-1) 'Q volume dell'emissione (m3)

b spessore dello strato saturo dell'acquifero (m) p porosità effettiva (%)

tmax tempo (in giorni) al quale si riscontra il massimo valore

di concentrazione del contaminante

DxDy coefficienti di dispersione secondo x ed y (m2 d-1)

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Rd coefficiente di rallentamento della percolazione (dimensionale),

k costante cinetica del I° ordine di degradazione della

sostanza nell’acquifero (giorni),

v x velocità di infiltrazione secondo l’asse x (m d-1).

Si può arrivare al calcolo del valore della concentrazione dell’inquinante

(C) ad una determinata distanza (x) lungo il tracciato ideale del flusso dell'acqua

sotterranea, ed il tempo, espresso in giorni, corrispondente al verificarsi di tale

condizione (t). Dal punto ecotossicologico, particolare importanza assume la

conoscenza della concentrazione massima dell’inquinante (Cmax) ad una

determinata distanza (x), noto il tempo di comparsa di tale concentrazione (tmax).

Questo valore va calcolato per primo e si ottiene risolvendo l'equazione:

( )A

ACBBt2

4 502 .

max−+−

=

i cui coefficienti sono dati da:

( ) 2dx

2y

2

dyx

y2xdyx

RDyDxC

RD4DBDvRD4KDA

+−=

=

+=

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Fig.6.12 Grafico dell’andamento di una contaminazione per emissione istantanea

BOX 6.6 Esempio 100 litri di un fitofarmaco (ENDOSULFAN) vengono scaricati

istantaneamente in un suolo per rottura di un contenitore alla concentrazione di

1600 mg L-1 ; il suolo ha una densità media (ρ) di 2,5 g m L-1 . La velocità di

infiltrazione (v) e’ di 0,3 m d-1. Il suolo ha, inoltre, uno spessore dello strato saturo

dell’acquifero di 15 metri (p). con una porosità effettiva del 12% (p = 0,12). I

coefficienti di dispersione nel sottosuolo sono: Dx = 4 e Dy = 1. Il fattore f = 0,01, X

oc(s) = 0,01 e Xoc(f) = 0,05. Il composto presenta una costante di ripartizione

ottanolo/acqua (Kow) pari a 1,00.103,7 e la somma dei processi di degradazione e’

espressa da una K globale pari a 0,11009 giorni-1. Quale sara’ la concentrazione

massima raggiunta a 20 ed a 40 metri (in microgrammi per litro) di distanza dal

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punto di immissione nell’acquifero e quale sara’ il tempo (in giorni) in cui si

verifichera’ tale massimo ?

Soluzione Della

( ) ( )⎪⎭

⎪⎬⎫

⎪⎩

⎪⎨⎧

⎥⎥⎦

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

−−−

′=

dRtyDdyR

dtRxD

vtdxRkt

yDxDptb

Qctyxc

max4

2

4

2max

maxexpmax4

0),,(π

conosciamo molti parametri che e’ opportuno qui di seguito tabulare:

x 20 e 40 m

y 0

c0 1600 mg L-1

Q’ 0,1 m3

b 15 m

p 0,12

Dx 4 m2 d-1

Dy 1 m2 di-1

v 0,3 m d-1

k 0,11 giorni-1

Log Kow 3,64

t tmax

Per prima cosa calcoliamo il fattore di ritardo Rd che e’ dato da

Rd=1 +ρKd/p;

poiché Kd si ricava dalla:

Kd=Koc. (0,21(1-f).x oc(s) + fxoc(f),

dobbiamo conoscere Koc che si ricava, a sua volta dalla Koc=0,63.log Kow.

Quindi

Koc = 0,63*logKow = 0,63 * 3,64 = 2,29

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Kd = 2,29 *(0,21*(1-0,01)*0,01 + 0,01*0,05) = 0,0059.

Rd = 1 + 2,5 * 0,0059/0,12 = 1,11138

Dobbiamo ora calcolare il valore della tmax. Per calcolarlo ricorriamo alla relazione

AACBBt

2)4( 5,02

max−+−

=

con

( ) 222

2

4

4

dxy

dyx

ydyx

RDyDxCRDDB

DvRDDkA

+−=

=

+=

Nel nostro caso: A = (0,11 * 4 * 4 * 1 * 1,10) + 0,32*1) = 2,048 e B = 4 * 4 * 1 *

1,11 = 17,78.

I valori di C e, conseguentemente, di tmax e di Cmax alle varie distanze dal punto

di immissione sono quelli riportati nella tabella di Excel costruita con le equazioni

sopra riportate. (esempio dell’Endosulfan), ponendo:

( )

( )dy

d

dx

xd

xy

RtDyRW

RtDtvxRW

DDbptπQCW

AZt

max

2

3

max

max2

max

'0

1

4

4

)(4

2

=

−=

=

=

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ed inserendo il valore di C (concentrazione) espresso dalla formula combinata:

( ) ( )[ ]32max1 exp WWktWC −−−=

X Y vx K Rd Dx Dy A B C Z tmax

m d-1 m2 d-1 m2 d-1 giorni 2 0 0,3 0,110092 1,11138 4 1 2,048 17,78 -4 0,90 0,24 0 0,3 0,110092 1,11138 4 1 2,048 17,78 -16 3,37 0,86 0 0,3 0,110092 1,11138 4 1 2,048 17,78 -36 6,94 1,7

10 0 0,3 0,110092 1,11138 4 1 2,048 17,78 -100 15,91 3,915 0 0,3 0,110092 1,11138 4 1 2,048 17,78 -225 28,68 7,020 0 0,3 0,110092 1,11138 4 1 2,048 17,78 -400 42,16 10,330 0 0,3 0,110092 1,11138 4 1 2,048 17,78 -900 69,90 17,140 0 0,3 0,110092 1,11138 4 1 2,048 17,78 -1600 98,07 23,950 0 0,3 0,110092 1,11138 4 1 2,048 17,78 -2500 126,42 30,960 0 0,3 0,110092 1,11138 4 1 2,048 17,78 -3600 154,85 37,870 0 0,3 0,110092 1,11138 4 1 2,048 17,78 -4900 183,34 44,880 0 0,3 0,110092 1,11138 4 1 2,048 17,78 -6400 211,86 51,790 0 0,3 0,110092 1,11138 4 1 2,048 17,78 -8100 240,40 58,7

100 0 0,3 0,110092 1,11138 4 1 2,048 17,78 -10000 268,96 65,7110 0 0,3 0,110092 1,11138 4 1 2,048 17,78 -12100 297,53 72,7120 0 0,3 0,110092 1,11138 4 1 2,048 17,78 -14400 326,11 79,6130 0 0,3 0,110092 1,11138 4 1 2,048 17,78 -16900 354,69 86,6140 0 0,3 0,110092 1,11138 4 1 2,048 17,78 -19600 383,28 93,6150 0 0,3 0,110092 1,11138 4 1 2,048 17,78 -22500 411,88 100,6160 0 0,3 0,110092 1,11138 4 1 2,048 17,78 -25600 440,47 107,6170 0 0,3 0,110092 1,11138 4 1 2,048 17,78 -28900 469,07 114,5180 0 0,3 0,110092 1,11138 4 1 2,048 17,78 -32400 497,67 121,5190 0 0,3 0,110092 1,11138 4 1 2,048 17,78 -36100 526,28 128,5200 0 0,3 0,110092 1,11138 4 1 2,048 17,78 -40000 554,88 135,5210 0 0,3 0,110092 1,11138 4 1 2,048 17,78 -44100 583,49 142,5220 0 0,3 0,110092 1,11138 4 1 2,048 17,78 -48400 612,09 149,5230 0 0,3 0,110092 1,11138 4 1 2,048 17,78 -52900 640,70 156,4

240 0 0,3 0,110092 1,11138 4 1 2,048 17,78 -230400 1356,06 331,1

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C0 Q' b p W1 W2 W3 C max(x,y,t)Distanza Conc. Volume spessore porosità mg L-1

metri iniziale sversato strato %

2 1600 0,1 15 0,12 16,13 1,192 0,000E+00 4,778E+00

4 1600 0,1 15 0,12 4,30 1,206 0,000E+00 1,177E+00

6 1600 0,1 15 0,12 2,09 1,260 0,000E+00 4,918E-01

10 1600 0,1 15 0,12 0,91 1,432 0,000E+00 1,418E-01

15 1600 0,1 15 0,12 0,51 1,704 0,000E+00 4,250E-02

20 1600 0,1 15 0,12 0,34 2,001 0,000E+00 1,496E-02

30 1600 0,1 15 0,12 0,21 2,624 0,000E+00 2,296E-03

40 1600 0,1 15 0,12 0,15 3,262 0,000E+00 4,054E-04

50 1600 0,1 15 0,12 0,11 3,907 0,000E+00 7,704E-05

60 1600 0,1 15 0,12 0,09 4,555 0,000E+00 1,532E-05

70 1600 0,1 15 0,12 0,08 5,204 0,000E+00 3,142E-06

80 1600 0,1 15 0,12 0,07 5,855 0,000E+00 6,588E-07

90 1600 0,1 15 0,12 0,06 6,507 0,000E+00 1,405E-07

100 1600 0,1 15 0,12 0,05 7,159 0,000E+00 3,036E-08

110 1600 0,1 15 0,12 0,05 7,811 0,000E+00 6,630E-09

120 1600 0,1 15 0,12 0,04 8,464 0,000E+00 1,461E-09

130 1600 0,1 15 0,12 0,04 9,117 0,000E+00 3,241E-10

140 1600 0,1 15 0,12 0,04 9,771 0,000E+00 7,237E-11

150 1600 0,1 15 0,12 0,04 10,424 0,000E+00 1,625E-11

160 1600 0,1 15 0,12 0,03 11,077 0,000E+00 3,663E-12

170 1600 0,1 15 0,12 0,03 11,731 0,000E+00 8,295E-13

180 1600 0,1 15 0,12 0,03 12,385 0,000E+00 1,885E-13

190 1600 0,1 15 0,12 0,03 13,038 0,000E+00 4,297E-14

200 1600 0,1 15 0,12 0,03 13,692 0,000E+00 9,824E-15

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6.4.2.5.- Emissione continua puntiforme

Per l'emissione continua puntiforme si puo' considerare un flusso

orizzontale bidimensionale. Tale tipo d'inquinamento e' stato molto frequente nel

passato per l'abitudine a scaricare reflui industriali in pozzo a perdere ma e'

piuttosto comune anche oggi soprattutto per l'enorme presenza di cisterne

interrate d'idrocarburi pesanti, solventi ecc.

E' ben noto che una percentuale relativamente elevata di tali serbatoi

interrati subisce perdite, alle volte non percepite, per corrosione dei contenitori.

Tale fatto (spill) e' ben noto ai responsabili della protezione civile e delle

strutture di controllo ambientale. Il calcolo che si sviluppa sulle relazioni

matematiche che seguono, consente di valutare l'inquinamento a differenti

distanze dal punto d'immissione in funzione del numero d'anni per i quali tale

inquinamento si e' protratto.

Le relazioni in gioco sono sostanzialmente le stesse di quelle considerate

per il tipo d'emissione precedente. La relazione di base e', infatti:

( ) ( )⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+−+=+

pyxgcdkR

yc

yDxc

xDxc

xvtc

dR L∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

2

2

2

2

che, integrata, da':

)/,(2

exp4

),,( 0 BruWDvx

DDbpQctyxc

xyxπ′

=

ove:

C(x,y, t)= concentrazione al punto (x, y) ed al tempo t (mg L-1)

C0 concentrazione iniziale (mg L-1)

Q volume dell'emissione (m3 anno-1)

b spessore dello strato saturo dell'acquifero (m) p porosità effettiva (%)

t tempo (anni)

DxDy coefficienti di dispersione secondo x ed y (m2 d-1)

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Rd coefficiente di rallentamento della percolazione (dimensionale)

k costante di degradazione (anni)

v x velocità d'infiltrazione secondo x (m anno-1) calcolata dal

prodotto della conduttività idraulica (Ksat), diviso per la porosità dell'acquifero (p):

(Ksat*gradiente/p)

W(.) funzione d'infiltrazione di Hantusch (m)

B =2Dxv x (m)

r = β x 2 + y 2 DxDy

⎝ ⎜

⎠ ⎟

⎣ ⎢

⎦ ⎥

12

(m)

u =r2Rd

4βDxt (adimensionale)

La funzione di Hantush, per dati valori di u e del rapporto r/B viene ottenuta

secondo la:

⎪⎭

⎪⎬

⎪⎩

⎪⎨

⎧ −

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛=

u

uBr

erfcBr

rBBruW

2

2exp

2)/,(

21

π

erfc e' la funzione dell'errore complementare integrato tra x ed ∞.il termine beta

che serve per il calcolo di r si ricava dalla:

x

d

vkRB21+=β

La funzione erfc viene eseguita automaticamente dai fogli elettronici come Excel.

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BOX 6.7 Un residuo industriale di DIELDRINA, stoccato nel sottosuolo, percola in falda in

seguito a rottura di una cisterna. Senza che l’industria se ne renda conto 500 m3 di

dieldrina (solubilità 0,25 g L-1; P.M. = 380,9 e p.f.=150°C) vengono immessi

continuamente nel sottosuolo in un periodo di 12 anni con una concentrazione di

25 mg L-1. L’esame geologico del suolo rivela i seguenti dati: f = 0,01; xoc (s) = 0,01;

xoc(f) = 0,05; p = 20; Dx = 2000; Dy = 200. Il composto presenta un log Kow = 7,183

ed una Koc, quindi, di 4,52. Rd risulta, quindi, 1,124. Calcolare le concentrazioni di

dieldrina a 700 m ed a 1000 m. La velocità dell’acqua in falda e’ di 40 m anno-1.

Risposta

L'equazione di Mills per uno scarico continuo e’ data da:

( )

x

x

x

v

v

xv

k2BR1β

yDxD

yxβr

tx4ββdRr

u

x2DB

u2

2ur/Berfc

B

rexp

2rπB

)Br

W(u,

Br

u,Wx2D

expyDxD4ππρ

Qct)y,(x,

d

22

2

0

+=

+=

=

=

−−−=

′=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎠⎞⎜

⎝⎛c

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I parametri che non sono immediatamente disponibili sono quelli relativi a W, ossia

B ed r. Calcoliamo, per prima cosa, B:

B = 2Dx/vx= (2*2000)/40 = 100

e quindi β:

β = 1 + (2B*Rd*k)/v = 1 + (2*100*1,124*0,1506)/40 = 1,846

con il valore di β calcoliamo i due valori di r (r1 per x = 700 ed r2 per x = 1000 con

y = 0 in ambedue i casi) e, conseguentemente, di u. Porre y = 0 significa che

calcoleremo la concentrazione dell’inquinante nel centro del pennacchio lungo

l’asse x). I due valori di r risultano:

r1 (x=700;y=0) = (1,846* 7002)1/2 = 951,07

r2 (x=1000;y=0) = (1,846* 10002)1/2 = 1359 e

u1 (x=700;y=0) = (951,072 * 1,124)/(4*1,846*2000*12) = 5,73

u2 (x=1000;y=0) = (13592 * 1,124)/(4*1,846*2000*12) = 11,71

ed i rapporti

r1/B = 951,07/100 = 9,51 ed

r2/B = 1359/100 = 13,59

consentono di calcolare i due valori della funzione di Hantusch:

444 10*0,240,592*10*0,406)erfc(0,408*10*0,406

5,732

5,73*29,519,51erfcexp

951,07*2

100*3,141W

−−−===

−−−= ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

8

66

10*1,84

0,0432*10*1,25*0,3399erfc(1,437*10*1,25*0,3399

11,71*2

11,71*213,5913,59erfcexp

1359*2

100*3,142W

−−

=

===

−−−= ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

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i valori delle concentrazioni a 700 m ed a 1000 m saranno, allora,:

( )1

4

L µg8,637

10*0,24*2000*2

700*40exp

632*0,2*20*3,14*4

500*25000

700,0,12C

=

== ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

( )1

8

µgL 0,159

10*1,844*2000*2

1000*40exp

632*0,2*20*3,14*4

500*25000

1000,0,12C

=

== ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

6.5.0.- Diffusione di polluenti in falda: cinetiche di migrazione e aspetti

ambientali Un polluente che pervenga nello strato profondo e s'inserisca, quindi, nel

flusso d'acqua in profondità, puo' comportarsi in modo diverso a seconda delle sue

caratteristiche chimiche e dell'ambiente in cui si trova. Si possono verificare,

quindi, tre situazioni diverse:

a) il polluente non e' reattivo (conservativo) e non si assorbe nella matrice

del suolo/sedimento;

b) il polluente e' reattivo e subisce o reazioni chimiche d'ossidazione e/o

idrolisi, o reazioni batteriche di degradazione;

c) il polluente e' reattivo e subisce processi d'adsorbimento. L’applicazione dell’equazione di Mills consente di calcolare le concentrazioni

di un inquinante in funzione del tempo e/o della distanza dal punto di

contaminazione.

Un monitoraggio effettuato ad una certa distanza mette in evidenza la

comparsa del composto inquinante che raggiunge, dopo un certo tempo, il suo

valore massimo. La concentrazione si ridurra’ nel tempo dopo aver raggiunto il

massimo in funzione della diffusione più o meno elevata.

La forma del picco, più o meno smoothed (appiattita) dipende dalla capacità

del suolo di assorbire in maniera più o meno forte il composto, come abbiamo

ampiamente discusso nella prima parte di questo capitolo.

Se abbiamo a che fare con una miscela di composti - il che e’ il caso più

comune quando si tratta di discariche industriali - ogni composto ha un suo

proprio comportamento legato, a parità di caratteristiche del suolo, alle sue proprie

configurazioni chimico-fisiche. In una miscela, infatti, i composti che migrano si

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comportano analogamente a quello che succede in una separazione

cromatografica su colonna.

La similitudine e’ perfetta perche’ i principi della separazione cromatografica

sono esattamente gli stessi della separazione per adsorbimento che si verifica nel

sottosuolo.

Un esempio molto chiaro di cio’ e’ riportato nella fig.6.15 che riporta cinque

condizioni diverse dei parametri del suolo e dei cinque composti chimici in funzione

del tempo. Ossia i risultati esposti si riferiscono all’osservazione del pozzo monitor

posto a 120 metri dal punto di contaminazione originale

Nel primo caso non vi e’ assorbimento da parte del suolo (in realta’ vi e’

sempre un assorbimento, ma in questo caso e’ poco significativo) e non vi e’

alcuna degradazione chimica.

Puo’ essere il caso d'assenza d'ossigeno e di mancanza di microorganismi. I

composti si cromatografano (si separano) solo in funzione del peso molecolare

che rallenta la migrazione per impedimento sterico dovuto alla dimensione delle

molecole.

Il primo inquinante compare dopo un tempo di tre anni raggiungendo il suo

valore massimo dopo tre anni e mezzo.

Il composto più significativo (in quanto in concentrazione maggiore) arriva al

punto di monitoraggio dopo circa quattro anni, raggiunge la concentrazione

massima di 195 mg kg-1 dopo circa quattro anni e mezzo; cosi’ di seguito

compaiono poi gli altri due composti polluenti l’ultimo dei quali, che esce tra sei e

sette anni dall’inizio della contaminazione, e’ in realta’ una miscela di due

composti.

Infatti la stessa miscela di composti in un suolo che presenti una certa, per

quanto debole, capacità d'assorbimento, (esempio II°) pur mostrando lo stesso

profilo, lascia rilevare anche il quinto composto meglio separato per l’aumento

della capacità di separazione cromatografica dovuto all’aumentato adsorbimento

della matrice suolo. I picchi, inoltre, sono un po’ schiacciati rispetto al caso

precedente.

Quando l’assorbimento da parte del suolo diventa significativo (esempio

III°), il profilo dei contaminanti al punto di monitoraggio cambia totalmente. Intanto i

composti compaiono dopo tempi molto più lunghi (in questo caso il primo dopo

oltre sei anni) e, spesso, assistiamo ad un continuum di composti che difficilmente

sono differenziati nettamente, sovrapponendosi l’uscita del primo su quella del

secondo e cosi’ via. E’ questo il caso più comune. I casi IV° e V° si riferiscono all’intervento dei processi di degradazione

chimica che puo’ portare alla completa scomparsa dei composti originali (ma non

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alla scomparsa della contaminazione) che si trasformano in altri alle volte più

tossici dei composti originali.

Il profilo cromatografico al pozzo monitor rivela picchi dei composti originali

assai bassi e, nel caso di una certa capacità adsorbente del suolo, una

separazione cromatografica.

Due altri esempi di contaminazione del sottosuolo sono riportati nelle

figg.6.13 e 6.14. Nel primo caso abbiamo a che fare con una contaminazione

complessa data da contenitori che si corrodono e che rilasciano composti chimici

più densi della densità media dello strato del suolo interessato. Il contaminante,

quindi, scende fino allo strato impermeabile dell’argilla ed inizia a diffondere sul

fondo dell’acquifero stesso.

Vi sono poi composti che possono biodegradare con formazione di biossido

di carbonio che filtra verso l’alto ed esce dalla discarica. Altri composti, infine, con

densità media rispetto allo strato del suolo, migrano a media quota. In tal maniera i

pozzi monitor, sistemati a differente profondità (i pozzi sono sigillati al di fuori della

parte terminale) captano la contaminazione in quello specifico strato di sottosuolo.

Se analizziamo l’andamento nel tempo dell’inquinamento dei singoli pozzi

con la stessa procedura dell’esempio precedente, i risultati sono quelli riportati nei

diagrammi riportati sotto il disegno descrittivo della sezione dell’acquifero.

Il pozzo numero uno non mostra mai contaminazione poiché il pennacchio

della contaminazione lo sfiora solo nella parte bassa. Il pozzo numero due, invece,

riceve in pieno la contaminazione, in successione, dei composti SS,F e S; il pozzo

numero tre, infine, riceve la contaminazione che migra nel fondo dell’acquifero ed

e’ dovuta al solo S.

Nell’esempio di fig.6.15 si possono valutare più puntualmente i valori dei

tempi di migrazione. In questo caso la contaminazione, a 1000 metri dalla sorgente

d'emissione, che compare per prima e’ quella dovuta ai cloruri che appaiono nel

pozzo dopo 20 anni dall’inizio del processo; seguono poi i composti cloro-organici

con tempi di comparsa decisamente piu lunghi.

In genere si nota che la contaminazione raggiunge un valore massimo

stabilizzandosi a quel livello per moltissimo tempo.

Questo indica che una contaminazione del sottosuolo richiede molto tempo

per comparire ma che, una volta realizzatasi, richiede tempi lunghissimi per recedere in perfetta coerenza con le bassissime velocità di migrazione nel

sottosuolo dei composti chimici di cui abbiamo ampiamente discusso nella prima

parte di questo capitolo.

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Fig.6.13 Esempi di comportamento di una miscela di tossici emessi nel sottosuolo con differenti interazioni c valle (120 metri) di una discarica di rifiuti industriali abusiva.ol mezzo in cui migra.

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Fig.6.14

Fig.6.15 Comparsa di contaminanti nel sottosuolo a distanza di tempo dall'immissione

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Fig.6.15 b Stratigrafie di suoli contaminati

6.7.0 Il sedimento come comparto ambientale

Come é intuibile, il sedimento marino, fluviale o lacustre, altro non è che un

suolo in condizioni di saturazione di acqua. In alcuni casi, come nel mare o nelle

lagune, il sedimento, periodicamente, può rimanere allo scoperto per brevi o lunghi

periodi di tempo. In tal caso alle reazioni tipiche dell’ambiente acquatico possono

aggiungersi quelle della fotochimica diretta od indiretta.

In generale, peraltro, quando parliamo di sedimenti, ci riferiamo a masse

inorganiche di varia composizione e reattività che si trovano al di sotto di un certo

livello di acqua.

Uno dei maggiori problemi che si riscontrano nei sedimenti è l’alterazione

dei cicli biogeochimici degli elementi naturali, accompagnata e aggravata, oggi,

dalla presenza ormai praticamente costante di molecole di nuova sintesi molto

persistenti.

Il sedimento è un vero e proprio reattore chimico in cui si realizzano

processi chimico-ambientali ed interazioni principalmente col comparto acqua, ad

esso sovrastante, che funge da tramite necessario per il passaggio di composti

chimici (inquinanti, tossici o non) al biota (elemento del comparto biosfera).

A livello dell’interfaccia acqua/sedimento si creano equilibri dinamici che

giocano un ruolo determinante negli scambi tra i vari comparti, nella messa in

gioco di concentrazioni più o meno elevate, nella capacità più o meno marcata di

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fungere da sink (eliminatore) per un certo composto quando le caratteristiche

chimico-fisiche sono compatibili, ma così pure, nel caso opposto, di fungere da

comparto di minimo ma continuativo passaggio.

Di questo argomento si è trattato a lungo nel capitolo relativo ai Tool

dell’Ecotossicologia. A livello dell’interfaccia con il comparto acqua, il sedimento si trova sotto

forma di uno strato composto soprattutto di acqua, (circa il 95 %), e di particelle

molto ricche in materia organica.

I delicati equilibri chimici che si instaurano tra sostanze aventi un

coefficiente di ripartizione favorevole all’adsorbimento nel sedimento e che quindi

difficilmente in linea teorica vengono rilasciate ad una soluzione acquosa,

mostrano proprio a questo livello tutta la loro dinamicità; l’equilibrio, in quanto tale,

può, infatti, essere continuamente spostato anche nella direzione meno probabile

per continuo ricambio della colonna d’acqua, o per movimenti improvvisi e alteranti

la matrice del sedimento, o per la semplice bioperturbazione ad opera di animali

detritivori o fossori o scavatori.

Fig.6.16 Bioturbazione dei sedimenti

Il sedimento tende poi a comprimersi a mano a mano che si scende in

profondità con una riduzione in contenuto d’acqua che può arrivare al 50 %

entro poche decine di centimetri dipendendo dalla granulometria e dal tipo di

litologia proprio del sedimento oltre che dal contenuto in materia organica (acidi

umici, acidi fulvici ed umina)

Questo fenomeno é importante, dal punto di vista ecotossicologico in

quanto, in linea generale, si può affermare che tanto più il sedimento risulta

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compattato e meno ricco in umidità tanto più lenta (ancorché non

impossibile) sarà la mobilità delle sostanze in esso contenute e tanto più

lento e difficile (sfavorito) sarà quindi il rilascio alla colonna d’acqua. A seconda delle condizioni della colonna d’acqua sovrastante, il sedimento

dello strato più in superficie, oltre che dipendentemente dalla sua tipologia

(l’insieme di quei caratteri brevemente riportati sopra), può trovarsi in differenti

condizioni di ossigenazione che ne determinano differenti caratteristiche, sia nel

rapporto con fattori abiotici, (ad esempio precipitazione di metalli da parte di solfuri

o di ossidi di ferro e/o manganese), che nel rapporto con fattori biotici, (ad esempio

la prevelenza di una comunità batterica rispetto ad un’altra) e quindi capacità di

adattamento e detossificazione differenti (disponibilità di vie degradative

diversificate per i composti organici).

L’ossigeno disciolto nelle acque può presentare ampie fluttuazioni

andando da condizioni di sovrasaturazione, in concomitanza con l’attività

fotosintetica delle alghe, a condizioni di ipossia o addirittura di anossia quando

l’attività batterica sottrae ossigeno durante i processi di demolizione della sostanza

organica.

Laddove vi sia la presenza di una grande quantità di detrito vegetale dovuto

allo sviluppo algale (fenomeni di eutrofizzazione) si possono verificare anossie

particolarmente gravi soprattutto d’estate e durante la notte, quando l’attività

fotosintetica dei vegetali non riossigena più le acque. In questi casi l’instaurarsi di

condizioni anaerobiche favorisce l’attività di batteri che rilasciano nell’acqua

prodotti tossici del loro metabolismo, quali ammoniaca e idrogeno solforato.

In genere, quando la colonna d’acqua è sufficientemente ossigenata, anche

il sedimento si trova in condizioni di ossigenazione, ovvero in uno stato di aerobiosi

avente un caratteristico valore di potenziale redox di circa +400 mV. Lo strato che

si definisce più attivo di un sedimento, dove cioè avviene la maggior parte dei

fenomeni degradativi, si ritrova sempre nei primi 5-10 cm.

Nel caso invece sia povero di ossigeno, fenomeno non raro quando non

sussiste ricambio d’acqua o esso non sia sufficiente a controbilanciare forti eventi

di eutrofizzazione con carichi di BOD elevati, se non in condizioni di vera e propria

anossia, il sedimento viene detto anaerobico o anossico (ipossico lo stadio

intermedio) e la determinazione del potenziale redox mostra chiaramente valori

negativi. Anche in condizioni ottimali comunque scendendo in profondità nel

sedimento si va incontro a livelli sempre meno ossigenati sino a raggiungere uno

strato con potenziale di ossidoriduzione negativo.

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Fig.6.17 Sedimento anossico della Baia di Guanabara (Brasile). Notare

la colorazione dovuta a solfuri di Ferro, Manganese, Nichel, Rame.

È interessante rilevare che nella stratigrafia di un sedimento la zona di

passaggio intermedia (a media ossigenazione) decade rapidamente creando una

zona di forte discontinuità, detta per l’appunto redox potential discontinuity zone.

Lo spessore dello strato aerobico ha quindi profonde implicazioni sul destino dei

composti inquinanti, sia organici che inorganici (i quali spesso pur presentando più

stati di ossidazione ne mostrano una di maggiore stabilità).

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Fig.6.17 b Campionamenti con benna in mare

I nutrienti e altri elementi indispensabili per la vita, e allo stesso modo eventuali

sostanze polluenti, sono trattenuti con facilità sia per motivi fisici, per esempio a

causa della facilità di sedimentazione, che biologici come la presenza di moltissimi

animali filtratori.

La particolare dinamica delle maree facilita infatti la sedimentazione e la

mineralizzazione della materia organica ad opera dei batteri e crea situazioni di

rimescolamento delle acque che facilitano un veloce scambio e smaltimento dei

residui del metabolismo.

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6.7.1 Il ruolo dei sedimenti come “final fate” o destino finale degli inquinanti.-

La migrazione degli inquinanti nel sedimento e' di notevole importanza dato

che lo strato attivo di un sedimento, anche se limitato a pochi centimetri di

spessore, diventa invece significativa se si considerano l’enorme estensione dei

mari e degli oceani. Peraltro, anche in corpi d’acqua di dimensioni più ridotte, e'

ben noto il ruolo giocato dai sedimenti nel passaggio di inquinanti durante il

ravvenamento delle falde da parte dei fiumi, laghi ecc

L’azione dei sedimenti come accumulatori d'inquinanti tossici e come

sorgente successiva di contaminazione delle acque sovrastanti e' emersa

pesantemente solo negli ultimi trent'anni con gli studi dei radionuclidi artificiali degli

anni sessanta e la contaminazione dei metalli pesanti del fiume Reno.

Un ulteriore spinta alla valorizzazione dei sedimenti come ambito

particolare nella dinamica ambientale dei tossici e' stato dato dai gravi incidenti di

Minamata (Giappone) ove il mercurio scaricato ed accumulato nei sedimenti dalle

fabbriche si trasformava, in parte in metil-mecurio d'estrema neurotossicità.

Piano piano i sedimenti, quindi, assumevano sempre più interesse quale

non solo come sinking device (sistema di eliminazione o di affondamento) ma

anche come punto di rilascio non inizialmente previsto.

Inizialmente l'interesse e' stato puntato solo sui metalli ed i metalli pesanti in

particolare partendo da principi utilizzati nella ricerca dei punti minerari. Infatti la

presenza di metalli non d'origine antropica (ossia di lavorazioni industriali) nei

sedimenti dei corpi díacqua superficiali, se opportunamente determinata attraverso

campionamenti frequenti lungo l'asta di un fiume, consentiva di determinare con

esattezza le aree ricche di un certo metallo di cui si trovavano tracce consistenti

nei sedimenti a valle del punto d'esistenza del filone minerario.

La scoperta delle capacità leganti e complessanti dei sedimenti antichi e le

conoscenze più approfondite della formazione dei nuovi sedimenti ed il loro

progressivo invecchiamento (Diagenesi) ha permesso di scoprire un nuovo mondo

di reattività ambientale anche per i composti organici ed una incredibile serie di

interazione tra matrici inorganiche, strutture chimiche organiche e, ancora,

organometalliche.

Di questa parte, ossia dei legami di adsorbimento su superficie/matrici

inorganiche, parleremo più diffusamente nel capitolo specifico.

Qui preme sottolineare come il sedimento sia ben più di una semplice

struttura di appoggio alla massa d'acqua che fluisce sopra; e' in realta' quasi un

corpo vivo che interagisce in continuo con l'acqua sovrastante al punto, in

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particolari situazioni, da condizionarne lo stato di qualità.(cfr.capitolo sul Bilancio di

Ossigeno in corpo d'acqua - processi di consumo di O2)

6.7.2 Metalli pesanti nei sedimenti

Ci preme evidenziare una particolare classe di contaminanti dei

sedimenti che ha avuto ed avrà sempre un grande ruolo nella tossicologia

ambientale per la particolare persistenza dei componenti la classe stessa. Ci si

riferisce ai metalli pesanti sulla cui tossicità ambientale e, soprattutto umana, si

sono spesi fiumi di parole.

La presenza di metalli pesanti nei sedimenti e' un fatto ben noto per essere i

sedimenti recapito finale di tutto cio' che nell'aria, nell'acqua e nel suolo viene

immesso da qualsiasi sorgente naturale od antropica.

Quindi nulla di più logico che la progressiva degradazione delle rocce porti

alla liberazione dei componenti metallici che finiscono per arrivare, tramite il

dilavamento del suolo, nel corpo d'acqua ed accumularsi nel sedimento. In

maniera analoga i composti metallici liberati dall'attività industriale o civile (ad

esempio piombo dagli scarichi autoveicolari), finiscono nel corpo d'acqua nel

quale, per una serie di processi che ora esamineremo, finiscono nel sedimento

stesso.

Nel sedimento, quindi, arrivano metalli sia di origine naturale che di origine

antropogenica.

Diversa la origine, diversa puo' essere la disponibilità ambientale: gioca

quindi un ruolo assai importante poter distinguere tra metalli naturalmente

presenti nel sedimento e quelli presenti per causa di una contaminazione non

naturale.

Cio' non vuol dire che i metalli d'origine naturale non siano tossici ma, in

genere, il loro stato cristallografico (sono per lo più minerali) li rende assai poco

solubili ed assai difficili da bio-trasformare, cio' che, in ecotossicologia,

rappresenta il fattore più importante per qualsiasi tipo di tossico.

Il metallo nel sedimento puo' arrivare come detrito minerale o per

precipitazione dalla fase acquosa per variazione della sua solubilità in presenza di

ioni precipitanti (es.: solfato di Piombo da ione solfato e piombo ionico), per

variazione dello stato di ossidazione (variazione delle condizioni redox del sistema

e susseguente precipitazione) o per reazione a livello delle superfici di matrici

minerali inorganiche inerti con le argille (adsorbimento degli ioni metallici e

reazione degli stessi sulla superficie della micella).

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Il sedimento, quindi, e' rappresentato da una matrice inorganica definita

inerte (ma in realta' capace di reazioni di adsorbimenti di molteplici caratteristiche)

con sostanza organica ad essa legata e con una serie di composti inorganici ed

organici co-precipitati o comunque legati.

L'idea che ci dobbiamo fare del sedimento e' quella di un nucleo iniziale a

bassa reattività (ad esempio una particella di argilla) sulla quale si forma un primo

strato di materiale per precipitazione od adsorbimento dalla acqua sovrastante.

Questo processo e' progressivo (diagenesi) in quanto si formano strati

sovrapposti di materiale a livello molecolare che non necessariamente

impediscono il contatto dell’acqua con gli strati più profondi. Ossia anche i primi

strati depositati possono interagire nella biodisponibilità dei composti anche se,

ovviamente, in misura minore rispetto a quelli più superficiali.

Contemporaneamente alla successione di stratificazione sul granulo

originale, si verificano fenomeni di cristallizzazione del precipitato (cio' che rende lo

stesso meno solubile) ed interazione tra il precipitato ed altri ioni presenti nel

sistema od apportati da nuovi stream inquinanti.

Ad un certo punto il granulo di sedimento e', diciamo, maturo ed inizia una

condizione di stand-by nel senso che gli equilibri dei vari processi che si verificano

in sistemi acquosi (acidità/basicità, precipitazione e dissoluzione, complessazione

e sistemi redox), se il sedimento permane in un sistema non alterato, implicano un

passaggio di materia dal sedimento all'acqua e dall'acqua al sedimento senza la

prevalenza di un processo rispetto all'altro.

Quando, invece, il sistema viene profondamente alterato in termini di

chimica ambientale, i processi possono favorire la dissoluzione di una specie

chimica legata od adsorbita sul granulo ovvero una sua ulteriore stabilizzazione.

Questo succede in sistemi in cui le variazioni di potenziale redox (passaggio

brusco da uno stato di aerobiosi ad uno di anaerobiosi), di acidità (incidente

chimico o fermentazioni anaerobiche) od anche di sola variazione intensa della

forza ionica (ad esempio la risalita del cuneo salino in estuari) modificano il

potenziale chimico dei composti legati.

Un esempio eclatante e' la liberazione dei fosforo in condizioni anaerobie dai

sedimenti conseguente probabilmente alla riduzione del Ferro trivalente a

bivalente. Poiché il ferro ha un ruolo importante nel ponte P-Acidi Umici risulta

chiaro che la modifica del suo stato di ossidazione, modifica altresi' la forza del

legame P-Acidi Umici con conseguente facilitazione nella liberazione del Fosforo

stesso. Questo processo, per inciso, e' alla base del processo tecnologico

chiamato Luxury Uptake ed utilizzato nei processi terziari di depurazione delle

acque di rifiuto per la eliminazione biologica del Fosforo.

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Un secondo esempio e' dato dalla precipitazione degli acidi umici e dei

composti ad essi associati negli estuari. Gli acidi umici sono, come e' noto, dei

polielettroliti naturali presenti nelle acque allo stato di colloidi disciolti. Presentano

un ampio range di pesi molecolari e di reattività in quanto sono in grado di

complessare, salificare e/o scambiare ioni con molti composti.

Sono in grado, altresi', di legare composti organici, determinandone la

solubilità e la loro disponibilità ambientale. Negli estuari la variazione di salinità (e

quindi di forza ionica) modifica fortemente il potenziale chimico degli acidi umici e

determina la rottura dello stato colloidale provocando la precipitazione degli HA e

dei composti ad essi connessi che vengono a costituire strati successivi del

sedimento estuarino.

Variazioni ulteriori di salinità portano poi a successive dissoluzioni e

precipitazioni che si svolgeranno nel tempo con velocità condizionate dalle singole

cinetiche di reazione.

Un terzo esempio e' rappresentato dai sistemi di sedimenti che per un certo

periodo di tempo vengono allo scoperto (basse maree). In questo caso si possono

avere reazioni fotochimiche primarie o secondarie con modifica delle

caratteristiche chimiche ed aumento della solubilità dei composti che possono

passare nella fase acquosa una volta che il sedimento viene sommerso dalle

acqua.

Un ultimo esempio e' rappresentato dai processi microbici che possono sia

trasformare direttamente i composti adesi al granulo di sedimento sia modificare le

condizioni redox del sistema (stato ossigenato → stato anossico) e quindi rendere

più (o meno) disponibili i composti per il passaggio nel mezzo acquoso.

La presenza del metallo nel sedimento, ad esclusione della fase minerale

propriamente detta, e' legato alla presenza, come abbiamo accennato, di sistemi in

grado di legare il metallo sia come complesso vero e proprio che come sale

insolubile. In ecotossicologia e' assai importante conoscere quale sistema lega il

metallo poiché tanto più forte e' il legame, tanto meno facile e' la liberazione nel

metallo nell'ambiente (bio-disponibilità).

Un sedimento, come gia' sappiamo, e' costituito da una matrice inorganica

minerale, da componenti organici (specialmente acidi umici ma anche

polisaccaridi, lignina, cellulosa, zuccheri in genere, proteine), dagli ubiquitari ossidi

ed idrossidi di manganese e ferro (grandi padroni di casa in tutti i sedimenti) e, nel

caso di condizioni parziali o totali di anossia, dall'acido solfidrico la cui

dissociazione e presenza sotto forma degli ioni HS- ed S-- dipende dal pH .

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Inoltre l'acqua superficiale del sedimento puo' essere ricca in solfati, fosfati e

carbonati che possono complessare e/o precipitare per formazione di composti

insolubili molti metalli.

Un sedimento, per sua definizione, e' di norma saturo d'acqua e quindi e'

assimilabile perfettamente ad un suolo proprio nella fase di saturazione d'acqua. Il

sedimento nello strato interfacciale sedimento/acqua, come il suolo nel suo strato

più prossimo all'interfaccia suolo/atmosfera, ha una forte bio-turbazione, ossia

viene continuamente rimescolato per i movimenti degli animali bentonici e

dall'emissione di gas (metano, anidride carbonica, ossido di carbonio e,

frequentemente in condizioni anaerobiche, acido solfidrico e metano).

La saturazione in acqua implica due tipi d'acqua di interesse nelle cinetiche

ambientali: l'acqua interstiziale (chiamata anche pore water) e l'acqua superficiale.

La prima e' intimamente legata al granulo attraverso meccanismi di

indovamento nel granulo stesso con legami energeticamente forti, la seconda e'

blandamente legata ed adesa con meccanismi di legame, analoghi a quelli

dell'acqua interstiziale ma molto più deboli, sulla superficie del granulo.

L'acqua interstiziale e' quindi molto poco disponibile attraverso meccanismi

di scambio attraverso l'interfaccia sedimento/acqua e puo' essere ottenuta solo

attraverso elevate centrifugazioni del sedimento (15.000 giri min-1) o con elevate

pressioni.

La differenza in forza di legame implica anche una differenza assai elevata

tra il chimismo delle due acque, essendo quella interstiziale, di solito ben più

concentrata della superficiale.

L'acqua che entra realmente in gioco ai fini ecotossicologici e' solo quella di

superficie a parte il caso in cui il granulo di sedimento venga ingurgitato da un

animale e dissolto dagli acidi dei processi digestivi.

Tra tutti questi adsorbenti/leganti si gioca la disponibilità ambientale del

metallo che puo' essere valutato attraverso calcoli della Kd, tenendo conto dei

valori delle costanti di formazione dei complessi ed i prodotti di solubilità dei sali

insolubili ( pKS0) formati dai ioni S--, HS-, carbonico, fosfatico, e solfato nonche' dei

complessi/sali degli altri acidi organici presenti nei sedimenti e/o nelle acque di

superficie del sedimento.

I leganti principali, come detto, sono gli ossidi di manganese di ferro come

Mn.MnO2, Ferro reattivo o Fe.MnO2, ossidi di ferro amorfo o Fe.Fe2O3, le argille, i

solfuri e gli acidi umici. In un ambiente povero di solfuro, l'adsorbimento puo'

essere interpretato in termini di competizione tra i metalli ed i protoni per i siti

superficiali. Il logaritmo negativo della costante di legame superficiale dei metalli

pesanti 8 p*β(surf) puo' variare da valori di 1,7 per il piombo a quello più alto di 3,8

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per il nichel con zinco,cadmio e rame che presentano valori di 3,6, 3,7 e 1,8,

rispettivamente. Il ruolo del manganese e' differente in funzione del pH e delle

condizioni redox.

Ad esempio vi puo' essere formazione di Mn(OH)4 che, con un pKS0 di 56,

puo' coprecipitare molti altri metalli. Il manganese, inoltre, puo' reagire con il ferro

e con se' stesso per formare composti stabili ed insolubili. Tipico esempio eí dato

dallo zinco che puo' essere adsorbito dagli ossidi-idrossidi di ferro e manganese

ma che puo' altresi' precipitare formando un ossido doppio tipo franklinite a seguito

della reazione:

Zn++ +3Fe+++ +3H2O→ ZnFe2O3 +8H +

I processi di adsorbimento, peraltro, possono raggiungere le condizioni di

equilibrio (e quindi essere applicati ad essi tutti i concetti della termodinamica),

solo in sedimenti molto vecchi. In un intervallo di tempo accettabile (giorni), quale

quello che si realizza in un estuario o dove i sedimenti hanno un rapido turnover, e'

possibile ritenere che gli idrati-ossidi di manganese e ferro si comportino come una

fase metastabile.

Se cio' e' vero, e' possibile valutare che la Kd degli ossidi di manganese

(come MnO2) e' di un ordine di grandezza superiore a quella dell'ossido di ferro

trivalente e più di due ordini di grandezza rispetto alle argille (bentonite) a pH 8. Il

ruolo giocato dalle argille, infatti, e' relativamente più modesto essendo la Kp in

ambiente salino per il rame di 43,0 e di 1,1 per il cadmio, valori assai bassi se

comparati con quelli del MnO2 (7339 e 15, rispettivamente).

In un sedimento ridotto vi e' presenza di acido solfidrico che puo'

raggiungere facilmente concentrazioni di saturazione nell'acqua superficiale e

nell'acqua interstiziale. In tal caso l'acido solfidrico, in presenza di ioni di metalli

pesanti ma anche in presenza di sali insolubili degli stessi metalli (carbonati, idrati,

fosfati, ecc.), forma solfuri insolubili sui granuli di sedimento, secondo le reazioni:

Me OH( )2 adsMn(OH )4↔ Me OH( )2

free

Me OH( )2free

↔ Me++

+ 2OH−

Me++

+ S−−

↔ MeS + nS−−

↔ Me S( )n+1

dove il primo termine della prima equazione rappresenta l'idrossido metallico di

uno ione bivalente adsorbito su idrossido di manganese tetravalente.

Se consideriamo il prodotto di solubilità (espresso come pKS0) come

indicatore della costante di stabilità del complesso metallo/legante (che puo'

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essere lo ione OH- o il solfuro, S--, o l'idrosolfuro, HS-), si vede che solo alcuni

idrossidi possono competere con la forza di legame dei solfuri. La maggioranza dei

metalli presenta un valore di pKS0 dei propri solfuri tale da spostare gli equilibri

degli idrossidi con la conseguenza che si avra' la formazione di

complessi/precipitati di Mn(S)n. In condizioni di saturazione di acido solfidrico e con

un pH di 6-8 la pKa del sistema H S S H2 → +−− + e' 22.

Se l’acido solfidrico e’ in saturazione, allora la sua concentrazione e' di circa

0,1 moli L-1 e quindi i logaritmi delle solubilità per alcuni metalli sono

considerevolmente basse (≥18 per il cadmio, 28,5 per il rame, tra 14 e 20 per il

nichel, fra 14 e 17 per lo zinco, e 14 per il piombo). Vi sara' competizione tra gli

idrossidi ed i solfuri di manganese e ferro ad esclusione del Mn(OH)4 ( pKS0 per

l'idrato = 56) essendo i valori delle pKS0 del Mn(OH)2, del Fe(OH)2 e del Fe(OH)3

corrispondenti a 12,5 , 15,0, 37,5. I valori di pKS0 dei corrispondenti solfuri sono

12,0, 17,0, ed 88.

Fig.6.18 Campionamento di “carote” di sedimento con corer e sommozzatore in Baia di Guanabara – Rio de Janeiro, Brasile. (Proj.TAGUBAR 2003)

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I sedimenti più profondi divengono poi va via meno disponibili ad

interferenze, a sollecitazioni dall’alto, a fenomeni di trasporto per diffusione (primo

fra tutti rispetto all’ossigeno), diventando un specie di zona di sepoltura (sediment

burial) delle sostanze contaminanti in essi presenti, la cui mobilità si calcola

effettivamente in tempi geologici e non pone quindi problemi di esposizione e di

facile biodisponiblità. Ciò rimane vero, però, sempre che non intervengano

perturbazioni molto forti tali da sovvertire le condizioni di diffusione, di diluizione

(rapporto percentuale di umidità), o semplicemente di stratigrafia del sedimento

stesso (si pensi all’impatto di una forte mareggiata, ad una operazione di

dragaggio dei fondali, all’utilizzo di tecniche di pesca invase per i fondali).

Fig.6.19 La “carota” di sedimento aperta in laboratorio