5 PROCESSI DI CONVERSIONE TERMICA - Treccani

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5 PROCESSI DI CONVERSIONE TERMICA

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211-2285.1.1 Introduzione
Il coking è un processo di cracking termico nel quale un residuo con basso valore, come il residuo della distilla- zione atmosferica o sotto vuoto, viene convertito in pro- dotti distillati più pregiati, oltre che in gas e coke di petro- lio; ciò permette alla raffineria di ridurre la produzione di olio combustibile di basso valore commerciale.
Molte moderne unità sono progettate e fatte operare per rendere massime le rese in distillati e produrre coke ‘grado combustibile’ come sottoprodotto. Questa tipo- logia rappresenta la maggioranza delle installazioni di coking. Alcune unità particolari sono invece progettate per trattare cariche speciali e per produrre coke pregia- to per anodi o coke aghiforme; normalmente si tratta di unità di piccola capacità, specialmente le ultime citate.
Commercialmente, esistono due diverse classi di pro- cessi di coking: il coking ritardato (delayed coking) e il coking a letto fluido. Il maggior numero di unità e le maggiori capacità sono relativi al coking ritardato. Il Fluid Coking e il Flexicoking, proposti da ExxonMobil Research and Engineering, costituiscono una classe di processi meno diffusi rispetto al coking ritardato. Una discussione sui processi Fluid Coking e Flexicoking viene riportata nel paragrafo 5.1.4.
Il coking ritardato è un processo semicontinuo; pur essendo infatti il coking un processo continuo, la rimo- zione, la manipolazione e lo smaltimento del coke sono invece condotti in modo discontinuo. La carica è riscal- data fino alla temperatura di reazione in un forno e quin- di trasferita nelle camere di reazione (coke drum). La reazione di coking viene ritardata fino a che la carica riscaldata è trasferita nelle camere di reazione, dove il tempo di residenza è abbastanza lungo per il completa- mento delle reazioni stesse. Il coke si deposita nella came- ra, mentre i vapori originati dal cracking escono dalla testa della camera ed entrano nella colonna di fraziona- mento a valle. Il coke viene rimosso escludendo la camera
interessata dalla linea di processo. Le camere di reazio- ne lavorano in coppia, una in esercizio e l’altra esclusa per il decoking, in modo tale che l’unità possa lavorare in modo pressoché continuo.
5.1.2 Evoluzione e ruolo nella raffineria del processo di coking
Il coking ritardato rappresenta una evoluzione naturale dei precedenti processi di cracking termico. Alla fine del 19° secolo le raffinerie impiegavano tecniche di distil- lazione discontinua. Dato che la temperatura dei distil- latori discontinui e i tempi di residenza non erano ben controllati, spesso l’olio era soggetto a decomposizione termica. Il coke si accumulava nei distillatori e veniva rimosso manualmente. Sviluppi successivi portarono all’impiego di distillatori multipli in serie, per produrre distillati con diverso punto di ebollizione; il primo distil- latore lavorava alla temperatura più alta per vaporizzare la maggiore quantità del greggio. Il coke si accumulava in questo recipiente e veniva rimosso manualmente.
Nel corso degli anni Venti del 20° secolo, lo svi- luppo di processi di distillazione continui e di proces- si più evoluti di cracking termico, come il processo Burton, aprirono la via al processo base di coking ritar- dato. Il processo Burton, sviluppato dalla Standard Oil dell’Indiana, veniva impiegato per produrre benzina da gasolio; un sottoprodotto era il coke di petrolio. Aumentando negli Stati Uniti la richiesta di benzina e diminuendo quella di oli pesanti (essenzialmente resi- dui atmosferici), i raffinatori cominciarono a impie- gare la conversione termica di questi residui. Le came- re di reazione del coke a valle dei forni furono utiliz- zate per raccogliere le rese in aumento di coke. Il processo di coking ritardato venne commercialmente lanciato dalla Standard Oil dell’Indiana nella raffineria
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5.1
Coking
di Whiting, nel 1929. Il termine ‘ritardato’ fu attribui- to al fatto che la reazione di coking veniva ritardata fino al trasferimento della carica riscaldata nelle came- re apposite, dove si forniva il necessario tempo di resi- denza per le reazioni di coking. All’inizio si conti- nuarono a impiegare metodi di decoking manuali. Lo sviluppo di metodi idraulici di decoking iniziò negli anni Trenta e continua tuttora. I primi sviluppi inclu- devano l’uso di scalpelli di perforazione e ugelli idrau- lici ad alta pressione per rimuovere il coke. Impiegan- do due recipienti, uno in riempimento e l’altro in con- temporaneo svuotamento, si poteva lavorare in modo semicontinuo.
L’aumentata richiesta di benzina per motori, dagli anni Cinquanta agli anni Settanta, fece aumentare il numero di unità di coking ritardato, che permettevano alla raffineria di convertire gli oli combustibili residui in benzina e gasolio. Il gasolio forniva una significati- va alimentazione supplementare ai cracking catalitici, diventati gli impianti più importanti per la produzione di benzine nella raffineria.
Gli sviluppi del coking ritardato sono ancora in atto e si devono a varie società di processo e a produttori di apparecchiature speciali. Gli sviluppi meccanici sono generalmente rivolti ad allungare i tempi di marcia dei forni, a diminuire il tempo dei cicli di decoking, a miglio- rare la sicurezza degli operatori e a permettere di usare recipienti per il coke con diametro maggiore e aumen- tata capacità. Le migliorie di processo vengono fornite per permettere di lavorare residui molto pesanti e per aumentare le rese in liquidi.
Raffinerie di conversione dei residui L’economia della raffinazione può essere aumenta-
ta considerevolmente aggiungendo una unità di con- versione dei residui, come quella di coking. Il coking ritardato converte infatti il residuo della distillazione sotto vuoto in prodotti più leggeri e pregiati, oltre che in coke di petrolio. Uno schema semplificato di raf- fineria di conversione dei residui è mostrato in fig. 1 (v. anche cap. 1.1). Il residuo di vacuum è inviato a una unità di coking anziché essere miscelato con l’olio
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PROCESSI DI CONVERSIONE TERMICA
benzina riformata
fig. 1. Raffineria di conversione dei residui basata sul coking ritardato. LVGO, Light Vacuum Gas Oil (gasolio leggero da vuoto); HVGO, Heavy Vacuum Gas Oil (gasolio pesante da vuoto).
combustibile. L’unità produce un’ampia gamma di pro- dotti, che devono essere ulteriormente lavorati nella raf- fineria insieme alle altre correnti intermedie. Il gasolio pesante da coking (HCGO, Heavy Coker Gas Oil) viene trattato con idrogeno e impiegato come alimentazione per il cracking catalitico (FCC, Fluid Catalytic Cracking), mentre il gasolio leggero (LCGO, Light Coker Gas Oil) viene trattato con idrogeno e impiegato come compo- nente dei gasoli diesel. Il gas e la benzina non stabiliz- zata vengono ulteriormente trattati nell’unità di recu- pero dei vapori, al fine di produrre gas combustibile, GPL (C3-C4) e prodotti C5
che bollono nell’intervallo delle benzine; il coke di petrolio è un sottoprodotto. Nella tab. 1 sono mostrate le rese globali di una raffi- neria di conversione che lavora una miscela 50/50 di greggio Arabian Light e Arabian Heavy, confrontate con le rese di una raffineria senza unità di coking.
Progettazione dell’unità di coking Le caratteristiche di progetto del coking variano in
funzione del tipo di coke prodotto. Le unità che produ- cono coke per anodi operano in condizioni più severe di temperatura e pressione; normalmente includono reci- pienti di minor diametro per il coke, pompe jet ad alta pressione, ecc.
Gli impianti che producono coke aghiforme opera- no a pressioni e temperature ancora più alte. Inoltre, il riciclo è generalmente superiore (tipicamente, maggio- re del 50%). Gli attuali progetti riguardano soprattutto i coking per combustibili, progettati per operare a bassa pressione e ridotto rapporto di riciclo, onde massimiz- zare le rese in prodotti liquidi.
5.1.3 Chimica di processo
Reazioni del coking Il coking ritardato è un processo termico di cracking
che converte completamente il residuo da vuoto in coke di petrolio solido e in prodotti idrocarburici più leggeri della carica. Il coke di petrolio non è un sem- plice composto chimico e neppure una forma di car- bonio elementare puro, sebbene le rassomigli (SRI Consulting, 1971; Ballard et al., 1981). Può essere considerato una miscela impura di composti di carbo- nio elementare e di idrogeno, in cui il rapporto car- bonio/idrogeno è molto alto, spesso superiore a 20 in peso. Tale rapporto aumenta ben oltre 1.000 quando il coke viene calcinato.
Nel processo si verificano simultaneamente molte reazioni di tipo diverso, cosicché una spiegazione accu- rata del meccanismo di reazione è difficile.
Le reazioni principali possono essere così riassunte: • decomposizione di grandi molecole in molecole più
piccole, inclusi radicali liberi;
• i radicali liberi sono specie molto reattive, dotate di tempi di vita brevi; reagiscono con altri idrocarburi, si combinano con altri radicali liberi neutralizzan- dosi, o si decompongono ulteriormente formando olefine e radicali più piccoli e così via;
• il cracking termico di cariche pesanti procede a stadi attraverso una serie di prodotti aventi progressiva- mente peso molecolare minore, per esempio da gaso- li pesanti a gasoli leggeri, a benzine, a gas, con rea- zioni simultanee;
• le altre reazioni secondarie del coking sono la poli- merizzazione e la condensazione. Le reazioni di decomposizione e polimerizzazione danno composti aromatici policondensati. Quando questi composti planari si ricombinano e si riarrangiano in una dire- zione fissa, lo stato viene detto mesofase (o stato cri- stallino liquido);
• con ulteriore riscaldamento e forze interfacciali aumentate, si formano sfere mesofasiche che cre- scono fino a dare goccioline disperse nell’olio. Le sfere continuano a crescere e coalescono in una meso- fase più grossolana;
• un ulteriore riscaldamento produce formazione di coke sia ‘a mosaico’, sia fibroso. La struttura del coke può essere correlata alla composizione chimica e molecolare dell’alimentazione. I parametri operati- vi più critici sono la temperatura, il tempo di resi- denza e la velocità del flusso del gas. In sintesi, il meccanismo di reazione del coking ritar-
dato è complesso, ma è caratterizzato da tre differenti stadi: nel forno, la carica è parzialmente vaporizzata e debolmente crackizzata; nelle camere di reazione, i vapo- ri subiscono il cracking durante il passaggio attraverso di esse; la carica liquida pesante, date le temperature esi- stenti nelle camere di reazione e il tempo di residenza,
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COKING
tab. 1. Rese globali di raffinazione basate su una miscela 50/50 di greggio Arabian Light
e Arabian Heavy (base 100.000 bbl/d di greggio)
Rese globali di raffineria (senza unità di coking)
Rese globali di raffineria (con unità di coking)
Prodotto (volume liquido %) (volume liquido %)
Componenti C3 3,3 4,9
Componenti C4 1,8 2,5
viene contemporaneamente crackizzata a vapori, poli- merizzata e condensata a coke.
Struttura del coke di petrolio Sono stati fatti vari studi per spiegare la formazio-
ne e la struttura del coke. Il coke di petrolio possiede una struttura cristallina disordinata. Diversamente dalle molecole delle resine e degli asfalteni, il modello strut- turale dei carbeni e carboidi, che costituiscono la mag- gior parte del coke di petrolio, probabilmente non con- siste di singoli membri capaci di essere spezzati duran- te il riscaldamento, ma di nuclei policiclici condensati con corte catene laterali metiliche e di altro tipo. Ete- rocomposti (con O, S, N, ecc.) possono essere presenti sia nelle catene laterali sia negli anelli. Le dimensioni e l’ordine dei cristalli di coke determinano soprattutto le sue proprietà fisiche (conducibilità termica ed elet- trica, densità, ecc.) mentre le catene laterali (CH3, SH, H) influenzano la sua reattività chimica. Inol- tre, il coke appena prodotto (green coke) contiene dal 2 al 10% di intermedi di decomposizione, quali prodotti adsorbiti che hanno effetto sulle tecnologie di calcina- zione del coke.
La formazione del coke aghiforme coinvolge soprat- tutto la polimerizzazione e la condensazione degli aro- matici fino a un livello che porta, alla fine, alla forma- zione di coke. Il coke prodotto è apparentemente più cri- stallino rispetto a quello asfaltico ottenuto dai residui convenzionali da vuoto. Gli eterocomposti sono presen- ti in piccolissima quantità e giocano un ruolo solo mar- ginale nel meccanismo di coking.
5.1.4 Processi di coking
Coking ritardato
Il coking ritardato rappresenta la maggioranza delle unità commerciali di coking. Uno schema di flusso sem- plificato del coking ritardato è mostrato in fig. 2.
Sezioni principali del processo Lo schema può essere suddiviso nelle seguenti sezio-
ni: a) coking; b) frazionamento; c) recupero dei vapori; d) blowdown a circuito chiuso; e) rimozione del coke.
Sezione di coking La carica fresca (residuo) è inviata sul fondo della
frazionatrice, dove è miscelata con il materiale di rici- clo proveniente dalla sezione di lavaggio. La carica combinata viene quindi pompata dal fondo della colon- na verso il forno. Nel forno, la carica viene rapidamente riscaldata alla temperatura di coking e inviata alle came- re del coke inserite nel processo, dove avvengono le reazioni con produzione di coke e di vapori di idrocar- buri leggeri. Il coke si accumula nelle camere mentre i vapori escono superiormente e vengono inviati alla fra- zionatrice. In testa alla camera del coke viene inviato gasolio per raffreddare i vapori prodotti e minimizza- re la formazione di coke nelle linee. Nei tubi del forno viene inviato vapore ad alta pressione (o condensato) per mantenere una minima velocità di flusso, ridurre il tempo di residenza e quindi minimizzare la formazio- ne di coke nei tubi stessi.
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PROCESSI DI CONVERSIONE TERMICA
alimentazione del residuo
fig. 2. Schema semplificato del processo di coking ritardato. BFW, Boiler Feed Water (acqua alimentazione caldaia).
Sezione di frazionamento Il tipo più convenzionale di frazionatrice è dotato
di piatti speciali sopra la zona di alimentazione, con una sezione di lavaggio immediatamente sopra i piat- ti. I vapori delle camere del coke attraversano i piatti e la sezione di lavaggio ed entrano nella sezione di fra- zionamento del gasolio, dove viene impiegato un riflus- so circolante (pumparound) per rimuovere il calore e condensare i vapori di gasolio. In progetti a basso rici- clo, la sezione interna della colonna in prossimità del fondo deve essere minimizzata per evitare il coking, dovuto alla bassa velocità dell’olio di lavaggio. In tali progetti è comunemente impiegato un tipo di camera ‘a spruzzo aperto’ (open spray). Il gasolio pesante da coking (HCGO) viene estratto dal riflusso circolante freddo. Una frazione del gasolio è inviata di nuovo in colonna come olio di lavaggio. La porzione più pesan- te dei vapori provenienti dalle camere di reazione viene condensata nella sezione di lavaggio e costituisce il rici- clo, che viene miscelato con la carica fresca e rinviato al forno. Il calore recuperato con il riflusso circolante viene normalmente impiegato per preriscaldare la cari- ca fresca, per fornire calore nelle colonne di recupero dei vapori e per generare vapor d’acqua. La successi- va frazione estratta lateralmente, ovvero il gasolio leg- gero da coking (LCGO), è sottoposta a stripping in una colonna laterale di stripping per allontanare i leggeri; successivamente viene raffreddata e inviata a stoccag- gio. Una porzione del gasolio leggero LCGO non sotto- posto a stripping viene usata come olio di assorbimento
fresco nell’assorbitore secondario della sezione di recu- pero dei vapori. L’olio di assorbimento saturo è invia- to di nuovo alla frazionatrice per recuperare gli idro- carburi assorbiti.
I vapori di testa della frazionatrice vengono par- zialmente condensati nel condensatore di testa. I vapo- ri non condensati sono separati nell’accumulatore di testa e inviati alla sezione di recupero vapori per la separazione del GPL (Gas di Petrolio Liquefatto). Una porzione del liquido condensato ritorna in testa alla colonna come riflusso, mentre la restante porzione viene inviata alla sezione di recupero dei vapori per essere stabilizzata. Le condense acide raccolte nel- l’accumulatore di testa sono inviate al trattamento effluenti.
Sezione di recupero dei vapori Uno schema semplificato della sezione di recupe-
ro dei vapori è mostrato in fig. 3. I vapori di testa della frazionatrice vengono compressi e raffreddati; i risul- tanti flussi di vapore e di liquido sono inviati alla colon- na di assorbimento-stripping. I vapori sono alimentati nel fondo della sezione di assorbimento della colonna, mentre il liquido viene inviato in testa alla colonna di stripping. La corrente liquida della testa frazionatrice è inviata in testa alla sezione di assorbimento come olio fresco. Normalmente quest’olio non è sufficiente per ottenere il recupero voluto di GPL; si usa quindi anche una porzione della naphtha stabilizzata proveniente dalla debutanizzatrice a valle, frazione che viene raffreddata
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COKING
compressore del gas umido
fig. 3. Schema di flusso della sezione per il recupero dei vapori.
e riciclata in testa alla sezione di assorbimento come olio supplementare.
Il fondo della colonna di stripping, contenente gli idrocarburi C3 e quelli più pesanti, passa alla debuta- nizzatrice dove il GPL viene recuperato in testa e gli idro- carburi C5
in fondo. Il prodotto C5 viene raffreddato e
inviato a stoccaggio. I GPL C3-C4 sono ulteriormente trattati per allontanare i composti dello zolfo, inclusi sol- furo di idrogeno, mercaptani, ecc., e inviati ai trattamenti ulteriori.
Il gas di testa dalla sezione di assorbimento, che con- tiene soprattutto gli idrocarburi C2 e componenti più leg- geri, oltre a una porzione di C3 non recuperato, viene ali- mentato sul fondo dell’assorbitore dove entra in contat- to con l’olio fresco. I residui C5 e gli idrocarburi più pesanti presenti nel gas che esce dall’assorbitore ven- gono recuperati nell’assorbitore e rinviati alla fraziona- trice come olio di assorbimento. Il gas di testa dell’as- sorbitore è infine trattato con una soluzione di ammina per rimuovere il solfuro di idrogeno, prima di essere sca- ricato nel sistema fuel gas di raffineria.
Sistema di blowdown a circuito chiuso Il sistema di scarico a circuito chiuso mostrato in
fig. 4 viene impiegato per separare e recuperare i vapo- ri di idrocarburi e d’acqua generati durante il tratta- mento con vapore (steaming) e le operazioni di raf- freddamento. I vapori provenienti dalle camere del coke vengono condensati nella colonna di lavaggio del blow- down per contatto con olio circolante estratto dal fondo
della colonna stessa. I vapori non condensati, soprat- tutto vapor d’acqua e vapori leggeri di idrocarburi, ven- gono condensati nel condensatore di testa prima di entra- re nel recipiente di blowdown, dove l’olio leggero è separato dal condensato di vapor d’acqua e pompato al sistema di slop di raffineria, mentre l’acqua è inviata al trattamento; inizialmente tale acqua viene trattata nella colonna di stripping delle acque acide e quindi inviata al serbatoio dell’acqua depurata, onde essere usata di nuovo per la rimozione del coke. Il gas prove- niente dal separatore delle acque di blowdown viene inviato al compressore del gas umido o ad altro siste- ma adatto di recupero degli idrocarburi. Il fondo della colonna di lavaggio del blowdown, contenente code paraffiniche, viene rimosso e inviato di nuovo o alla frazionatrice o al sistema di slop di raffineria.
Sezione di rimozione del coke Le camere di reazione piene di coke vengono esclu-
se dalla linea di processo, trattate con vapore a pressio- ne e raffreddate con acqua. I vapori generati durante il trattamento con vapore e durante il raffreddamento sono inviati alla colonna di lavaggio del blowdown per il recu- pero degli idrocarburi e del vapore. Il coke viene rimos- so mediante decoking idraulico.
Le modalità di gestione del coke sono varie, incluso l’impiego di fosse speciali, il caricamento tramite appo- siti cestelli, il carico diretto in vagoni ferroviari, la movi- mentazione idraulica. Le prime due modalità sono quel- le usate più comunemente.
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PROCESSI DI CONVERSIONE TERMICA
serbatoio acqua di quench
serbatoio oli di slop
al recupero vapore
reintegro LCGO
reintegro acqua
Principali considerazioni sul progetto
Forno Il forno del coking fornisce il calore necessario alla
carica per raggiungere la temperatura di reazione. Delle due tipologie di forni, a camera di combustione singola o doppia (fig. 5), oggi viene soprattutto usata la secon- da, che può fornire calore ai tubi da entrambi i lati e pro- duce un maggior flusso di calore, con conseguente tem- peratura di picco minore e tempo di permanenza dell’a- limentazione nei tubi inferiore.
La metallurgia dei tubi è stata migliorata; vengono impiegati acciai legati contenenti il 9% di cromo e acciai inossidabili tipo 347, che permettono maggiori tempe- rature di pelle e cicli più lunghi.
La velocità dell’olio freddo varia da 1,8 a 2,4 m/s e il flusso medio del calore radiante è approssimativamente di 43.000 W/m2. È pratica comune l’iniezione di vapo- re nella sezione radiante, specie quando si trattano cari- che pesanti; il vapore aumenta la velocità di flusso e quin- di riduce notevolmente il tempo di permanenza e la poten- ziale formazione di coke nei tubi.
Camera di reazione Il dimensionamento della camera di reazione è deter-
minato dalla velocità superficiale del vapore, dal tempo di ogni ciclo e da un parametro specifico definito con il ter- mine outage. La velocità del vapore determina tipicamen- te il diametro della camera, mentre il tempo del ciclo ne definisce il volume. La velocità del vapore è funzione della sua densità e della tendenza allo schiumeggiamento della carica. Velocità tipiche del vapore sono comprese tra 0,1 e 0,2 m/s, anche se in certe unità le velocità sono superiori a 0,2 m/s. Il parametro outage è dato dalla differenza di altezza tra la linea tangente superiore (alla camera) e il livello massimo del coke nella camera stessa; è tipicamente
compreso tra 4 e 6 m e viene determinato sulla base del tipo di carica, della sua tendenza a schiumeggiare e delle condizioni operative. Lo schiumeggiamento è controllato mediante aggiunta di additivi chimici antischiuma (gene- ralmente una miscela con un fluido distillato) durante le ultime ore del ciclo. Il livello del coke, indicativo dell’an- damento del processo di coking e della necessità di by-pas- sare il reattore, viene controllato con uno strumento che misura la riflessione della radiazione nucleare, montato all’esterno della camera; questo serve altresì a misurare il livello della schiuma quando la camera si riempie.
Nel passato le unità di coking erano progettate per cicli di produzione di 20-24 ore (ciclo completo della camera pari a 40-48 ore). Attualmente i cicli sono più brevi, nell’ordine delle 14-18 ore. La programmazione dei cicli fissa il volume totale richiesto dalla camera di reazione che, per un dato diametro, determina essen- zialmente le dimensioni totali della camera. Nelle unità commerciali sono di uso corrente diametri di circa 9 m. Gli acciai impiegati per le camere di reazione sono del tipo 1-Cr e 0,5-Mo, con rivestimento interno di acciaio inossidabile (410S, 11-13 Cr).
Una valvola, solitamente del tipo a sfera a quattro vie, posta all’ingresso della camera di reazione, serve a deviare la carica da una camera all’altra e a by-passare le camere durante gli avviamenti e le fermate.
Frazionatrice La colonna di frazionamento separa i vari prodotti
dai vapori generati dalla camera di reazione; tali prodotti includono gas umido, benzine, gasolio leggero da coking (LCGO) e gasolio pesante (HCGO). La sezione di fondo della colonna, fino all’estrazione del gasolio pesante, è soggetta a facile sporcamento a causa delle particelle di coke trasportate dai vapori, nonché delle alte tempera- ture. Le moderne colonne riducono perciò al minimo la
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COKING
uscitauscitauscita
tipo a camera singola tipo a camera doppia
bruciatori moderni a bassa emissione di NOx fiamme lunghe e sottili
flusso di picco
flusso medio 1,8
fig. 5. Forni per coking a camera di combustione singola o doppia.
presenza di strutture interne nella parte inferiore, impe- gnando una sezione aperta di iniezione sotto il piatto del gasolio pesante HCGO. Sul fondo viene impiegato un sistema piezometrico dotato di fessure, per raccogliere le particelle di coke e permettere il collegamento con la pompa di carico al forno. È anche previsto un sistema separato per la rimozione del coke dal fondo della fra- zionatrice, costituito da una pompa di riciclo e da filtri, per ridurre i tempi di fermata dell’unità.
Riciclo Il riciclo è una delle variabili operative più impor-
tanti per il controllo del punto finale dell’HCGO e per la riduzione della possibilità di formazione di coke nei tubi del forno, da parte di cariche pesanti.
Il riciclo proviene dal fondo della frazionatrice, tra- mite condensazione della porzione più pesante del gaso- lio di coking, che viene quindi miscelata con la carica fresca e inviata al forno. Un maggiore riciclo produce più coke a spese della resa in gasolio; diminuisce però il punto finale del gasolio pesante, riducendo altresì altre impurità come il carbonio Conradson (CCR, Conradson Carbon Residue) e i metalli. Nelle unità per coke com- bustibile, dove l’obiettivo primario è quello di massi- mizzare la produzione di liquido, vengono usati bassi o bassissimi rapporti di riciclo. Ricicli inferiori al 5% sono considerati molto bassi.
Colonna di lavaggio del blowdown La colonna di lavaggio del blowdown fornisce una
prima separazione e il recupero degli idrocarburi e del vapore generati durante le operazioni di trattamento con vapore e di raffreddamento della camera di reazione. Il sistema di blowdown include una colonna di lavaggio, un condensatore di testa, un separatore dell’acqua, un refrigerante dell’olio circolante, un riscaldatore del fondo e le relative pompe. Le temperature del blowdown della camera di reazione variano da un massimo di 450 °C all’inizio del ciclo di raffreddamento fino a circa 150 °C verso la fine del ciclo. Sotto i 150 °C l’effluente della camera by-passa la colonna di lavaggio ed è inviato diret- tamente al condensatore di testa del blowdown. Per favo- rire la separazione acqua/olio, si aggiunge un agente dise- mulsionante nel separatore di testa dell’acqua.
Un’altra importante funzione del sistema di blow- down è quella di gestire gli scarichi di sicurezza del siste- ma di emergenza della camera di reazione in caso di eventuali sovrapressioni.
Altri processi di coking
Oltre al coking ritardato, che rappresenta il processo più diffuso, esistono processi di coking a letto fluido che appartengono a una classe più ‘specializzata’ e che con- sumano una parte del coke prodotto per fornire il calore
endotermico di reazione. I processi di Fluid Coking e Flexicoking, della ExxonMobil Research and Engineer- ing Company (EMRE), sono descritti più in dettaglio in una pubblicazione di ExxonMobil (Hammond et al., 2003).
Fluid Coking La fig. 6 mostra uno schema di flusso semplificato
del processo Fluid Coking di ExxonMobil, limitatamente alla sezione di reazione. Il frazionamento, il recupero dei vapori e i sistemi di gestione del coke sono simili a quel- li del coking ritardato.
La sezione di reazione ha due apparecchiature pri- marie: il reattore e il forno. Una colonna di lavaggio, sistemata sulla testa del reattore, preriscalda la carica fresca, raffredda i vapori effluenti dal rettore, rimuove le particelle di coke trascinate dai vapori e condensa la cor- rente pesante di riciclo. La conversione degli idrocarbu- ri avviene nel reattore.
La carica entra nel letto fluido di coke. Sul fondo del reattore viene iniettato vapore di stripping, mentre i vapori prodotti dalla reazione fluidizzano il letto duran- te la risalita verso il ciclone del reattore e la colonna di lavaggio. Il nuovo coke prodotto dalla reazione di cracking si deposita sulle particelle di coke del letto fluido. Tramite la linea del coke caldo, il coke caldo fluidizzato viene fatto circolare dal forno al reattore per fornire il calore necessario a mantenere la temperatu- ra del reattore al livello desiderato. Per mantenere il controllo del livello del letto fluido nel reattore, si ricir- cola coke freddo dal fondo dell’unità di stripping mediante la linea del coke freddo. Ogni linea di tra- sferimento è costituita da una tubazione apposita, da una curva ad angolo acuto, da un tubo di sollevamento
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PROCESSI DI CONVERSIONE TERMICA
produzione netta di coke
coke caldo
coke freddo
fig. 6. Schema semplificato del processo Fluid Coking.
(riser) angolare e da uno verticale. Il forno opera nor- malmente a 500-600 °C, a pressione leggermente supe- riore a quella atmosferica. Il coke freddo dal reattore è riscaldato per contatto diretto con i gas caldi. Il calore per la reazione proviene dalla combustione parziale di una porzione del coke prodotto nel reattore. I gas com- bustibili contengono soprattutto ossido di carbonio (CO), ossidi di zolfo (SOx) e inerti e possono essere utilizzati nella caldaia di combustione del CO (CO-boil- er). Il coke netto prodotto dal processo esce dalla sezio- ne di riscaldamento.
Flexicoking L’obiettivo del Flexicoking è quello di ridurre ulte-
riormente la quantità di coke prodotto nel reattore, impie- gando un gassificatore per convertire il coke in gas di sintesi. Il gassificatore è altresì usato per riscaldare il coke in circolazione e per fornire il calore richiesto per la reazione di coking. Uno schema di flusso del proces- so Flexicoking è mostrato in fig. 7.
Il processo produce una notevole quantità di gas a basso potere calorifico. Tale gas viene usualmente raf- freddato e trattato per rimuovere le particelle di coke e il solfuro di idrogeno. Esso può essere usato in brucia- tori progettati per funzionare con gas a basso potere calo- rifico (ca. 3,5-4,8 MJ/m3).
I processi di coking sono tutti processi di conver- sione termica severa, che si attuano secondo meccani- smi di reazione simili. Simili sono anche le quantità di coke prodotte dai processi di coking ritardato, Fluid Coking e Flexicoking; simile è pure l’energia termica richiesta. Il Fluid Coking consuma circa il 20% del coke prodotto per fornire il calore necessario alla reazione;
il Flexicoking consuma una aliquota ulteriore di coke per produrre il gas di sintesi. Circa il 90-97% del coke prodotto viene quindi consumato dal processo di Flexicoking.
Le rese tipiche ottenute lavorando un residuo da vuoto proveniente da un greggio arabo (fornite dalla ExxonMobil Research and Engineering, licenziataria del processo), vengono illustrate nella tab. 2. Le rese di prodotti liquidi e di coke direttamente provenienti dalla reazione sono le stesse, mentre la produzione netta (finale) di coke è sostanzialmente minore di quella del Fluid Coking.
Gli investimenti per l’unità di Fluid Coking sono circa gli stessi di quelli per il coking ritardato, mentre quelli per il Flexicoking sono sensibilmente superiori (30-40%), a causa della necessità di aggiungere un gassificatore,
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COKING
aria vapore
vapore
alimentazione
vapore
fig. 7. Schema semplificato del processo Flexicoking.
tab. 2. Rese tipiche dei processi Fluid Coking e Flexicoking (alimentazione 4,4 °API e 24,4% in peso di residuo carbonioso)
FOE, Fuel Oil Equivalent (equivalente olio combustibile)
Rese dei prodotti Fluid Coking Flexicoking
Butani e superiori (% in peso)
13,1 13,1
Gas a basso potere calorifico (FOE-% in volume)
– 18,8
un sistema di purificazione del gas e una soffiante per l’aria più grande. La compressione dell’aria rappresen- ta anche il maggior costo di esercizio delle unità di Fluid Coking e Flexicoking.
5.1.5 Variabili di processo
Di seguito sono prese in esame le alimentazioni del coking, le rese e la qualità dei vari prodotti del coking, oltre alle variabili che influenzano le rese e le qualità dei prodotti.
Alimentazioni Le unità di coking ritardato possono essere alimen-
tate con qualsiasi materiale oleoso pesante disponibile in raffineria. Pur essendo l’alimentazione tipica il resi- duo della distillazione diretta sottovuoto, possono esse- re impiegati vari altri residui e intermedi di raffineria. La capacità di un’unità di coking di trattare una vasta gamma di alimentazioni è dimostrata dall’intervallo di densità (da 5 a 15 °API) e dal contenuto di residuo carbonioso (dal 4 al 40% in peso) dei materiali che l’u- nità stessa può processare.
Le cariche al coking possono essere classificate nelle seguenti categorie principali: • residui diretti di distillazione, sia atmosferica sia sot-
to vuoto, e asfalteni provenienti da processi di de- asphalting;
• cariche altamente aromatiche, come decant oil e slurry oil dei cracking catalitici FCC, residui (tar) di cracking termici, estratti aromatici provenienti dalla lavora- zione degli oli lubrificanti, residui da pirolisi degli impianti di etilene;
• altri materiali, come residui da visbreaking, oli di slop, fondi fangosi dei serbatoi, peci di catrame di carbone, ecc.
Le citate alimentazioni portano a diverse qualità del coke e degli altri prodotti.
Oltre all’origine e ai trattamenti a monte, altre pro- prietà della carica che influenzano resa e qualità dei prodotti sono: la densità, il residuo carbonioso Conradson (CCR), il contenuto in zolfo, i metalli e gli asfalteni. La tab. 3 riassume le proprietà di alcune ali- mentazioni tipiche.
Variabili operative Le tre variabili principali che influenzano le rese e la
qualità dei prodotti sono: la pressione della camera di reazione, il rapporto di riciclo, la temperatura delle came- re di reazione.
Le condizioni operative sono scelte in dipendenza della qualità della carica e degli obiettivi del proces- so. Tali condizioni variano notevolmente tra i tre tipi di processi citati, in dipendenza degli obiettivi econo- mici globali.
Pressione della camera di reazione La pressione di riferimento per le reazioni di coking
è generalmente la pressione operativa in testa alla came- ra di reazione. Essa è controllata in pratica nell’accu- mulatore di riflusso situato presso la testa della frazio- natrice dell’unità di coking. L’aumento della pressione nella camera di reazione (coking), ovvero nell’unità, fa aumentare le rese in coke, riduce le rese in liquido e fa diminuire altresì il punto finale del gasolio. L’aumento di pressione fa aumentare inoltre le rese di gas e benzi- ne. Nel passato erano comuni pressioni operative di 2 bar per la produzione di coke spugnoso, mentre oggi le unità sono progettate e ristrutturate per lavorare alla pres- sione di 1 bar. La tab. 4 mostra gli effetti della pressio- ne di reazione e del riciclo sulle rese dell’unità di coking ritardato, a una data temperatura (Sloan et al., 1992; Bansal et al., 1993). Con cariche pesanti contenenti
222 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
PROCESSI DI CONVERSIONE TERMICA
tab. 3. Caratteristiche tipiche delle alimentazioni del coking
Coke per anodi Coke grado combustibile Coke aghiforme
Alimentazione Residuo da vuoto Residuo da vuoto Slurry oil Tar da processo termico
Fonte di alimentazione Greggio africano 50/50 leggero/pesante miscela greggio arabo
FCC Cracking termico
Densità API 9,2 4,5 3,5 1,1
Carbonio Conradson (% in peso)
18,9 25,0 5,0 8,6
Vanadio (ppm) 39 161 – –
Nichel (ppm) 89 46 – –
elevati CCR e asfalteni, si può limitare la formazione di coke, riducendo la pressione e il riciclo.
Maggiori pressioni operative vengono impiegate per produrre coke per anodi e coke aghiforme e sono gene- ralmente giustificate per via del maggior valore del coke prodotto. Mentre i processi per la produzione di coke per anodi arrivano a 2-3 bar, non è infrequente arrivare a pres- sioni di 4-6 bar per la produzione di coke aghiforme.
Rapporto di riciclo Il rapporto di riciclo è dato dalla quantità di materia-
le riciclato (tipicamente 540 °C) separato sul fondo della frazionatrice e riciclato al forno e alla camera di reazione (insieme alla carica fresca), onde aumentare la conver- sione. Aumentando il rapporto di riciclo, si aumentano le rese in coke, si riduce la resa liquida e si produce un gaso- lio con minore punto finale. La maggiore resa in coke pro- duce parallelamente più gas e benzina. Alti rapporti di rici- clo producono gasoli pesanti (HCGO) più puri e con punto finale, residuo carbonioso e metalli minori. Nel passato, le unità di coking erano progettate con rapporti di riciclo dal 10 al 15% per produrre gasoli più puri, dati i limiti delle unità a valle nel trattare i contaminanti. Oggi, con gli sviluppi nelle tecnologie di hydrotreating, hydrocracking e FCC, possono essere tollerate maggiori quantità di con- taminanti nell’HCGO e le unità possono essere progetta- te con rapporti di riciclo del 5% o minori; in effetti molte di esse operano con il 2-3% di riciclo.
Alti rapporti di riciclo sono comunemente impiega- ti per la produzione di coke per anodi e aghiforme e sono giustificati dal più alto valore del coke prodotto. Mentre
le unità per la produzione di coke per anodi sono tipica- mente limitate a ricicli del 25-30%, le unità per coke aghiforme arrivano a ricicli del 50-80%.
Temperature della camera di reazione La temperatura è la variabile operativa più impor-
tante del coking ritardato. Sebbene la temperatura della camera di reazione non sia direttamente controllata, il ristretto intervallo di temperature di uscita di una deter- minata carica del forno è critico per una buona condu- zione e per mantenere un ragionevole ciclo di funzio- namento del forno. Temperature troppo basse portano a conversioni incomplete nelle camere di reazione, con produzione di coke non completamente solidificato. Una temperatura molto alta, d’altro canto, produce un coke troppo duro che sarebbe difficile rimuovere dalla camera. Una più alta temperatura della camera di rea- zione può essere ottenuta solo tramite una elevata tem- peratura di uscita dal forno, con conseguente deposito di coke nei tubi e necessità di pulizia frequente del forno stesso. Anche il sistema in testa alla camera (tubazio- ni, valvole fino al punto di raffreddamento) può esse- re soggetto a eccessiva formazione di coke, con con- seguente aumento dei periodi di sosta. La temperatura ottimale per una data carica è un compromesso tra bene- ficio di alte rese, funzionalità dell’impianto e limiti operativi delle apparecchiature.
Per la produzione di coke aghiforme e per anodi sono necessarie temperature più elevate. Nel caso del coke per anodi tali temperature sono solo di poco superiori (5 °C), mentre per il coke aghiforme si raggiungono tempera- ture molto più alte nella camera di reazione, comprese tra 450 e 460 °C. Si ricorda che gli impianti per coke combustibile operano a temperature di 435-440 °C.
La tab. 5 riassume le condizioni operative per i vari tipi di coke che, come visto, possono variare in modo significativo.
Rese dei prodotti La tab. 6 riporta le rese tipiche di unità che trattano
oli residui convenzionali e alimentazioni adatte a pro- durre coke aghiforme. Nella tabella vengono trattati i seguenti casi di rese: alimentazione costituita da residui a basso contenuto di zolfo e basso CCR per le produ- zioni di coke per anodi; alimentazioni con alto conte- nuto di zolfo, CCR e metalli per produrre coke grado
223VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
COKING
tab. 4. Effetto della bassa pressione e del riciclo ridotto sulle rese del coking
(alimentazione con 20,5% di residuo carbonioso)
Progetti del passato
Rapporto di riciclo (% in volume) 10 5
Resa di coke (% in peso) 32,1 29,7
Rese in C5 liquido
(% in volume) 69,7 72,6
Grado combustibile Coke per anodi Coke aghiforme
Pressione della camera (bar) 1,0-1,5 1,5-3,0 4,0-7,0
Rapporto di riciclo (% in volume) 5-10 25-30 50-80
Temperatura della camera (°C) 435-440 440-445 450-455
combustibile; alimentazioni molto aromatiche per pro- durre coke aghiforme.
La stima di queste rese è stata fatta mediante i model- li KBR (Kellogg Brown and Root).
Proprietà dei prodotti I prodotti del coking sono fissati principalmente dalla
gamma dei prodotti di raffineria, dalle specifiche e dal- l’abilità delle unità di processo della raffineria nel gesti- re i successivi trattamenti.
Le proprietà stimate per vari prodotti del coking sono riassunte nella tab. 7 per una miscela di greggi arabi. Gli stadi del trattamento e gli usi finali sono riassunti nella
tab. 8. In genere, tutti i prodotti del coking sono alta- mente olefinici. Il numero di bromo, che è un indice del grado di olefinicità, varia da 10 a 70. Lo zolfo e l’azoto sono distribuiti tra i vari prodotti, anche se è il coke che ne trattiene la maggior quantità, come avviene anche, essenzialmente, per tutti i metalli della carica.
Il gas prodotto dal coking (coker gas) include idrocar- buri come metano, etano ed etilene e quantità più piccole di idrogeno. Tale gas viene solitamente prodotto come gas ‘umido’dal separatore del gas e contiene la maggior parte del GPL e porzioni di idrocarburi più pesanti; deve essere trattato in una unità di recupero dei vapori (VRU, Vapour Recovery Unit) per recuperare il GPL e la benzina.
224 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
PROCESSI DI CONVERSIONE TERMICA
Coke per anodi Coke grado combustibile
Alimentazione Residuo da vuoto Residuo da vuoto Slurry oil Tar da processo termico
Fonte di alimentazione Greggio africano Miscela di greggi arabi FCC Cracking termico
Gas a secco 4,3 6,0 8,8 9,5
Componenti C3-C4 4,0 4,1
LCGO 18,9 20,8 39,3 35,9
HCGO 31,2 20,9
Coke aghiforme
tab. 7. Proprietà dei prodotti del coking ritardato, basate su una alimentazione di una miscela 50/50 di greggio Arabian Light e Arabian Heavy
Naphtha da coking LCGO HCGO
Densità a 15 °C 0,740 0,857 0,946
Densità API 59,5 33,5 18,0
Zolfo (% in peso) 0,65 2,2 3,8
Azoto (% in peso) 0,09 0,14 0,40
Numero di bromo 60 30 12
Indice di cetano – 40 –
Residuo carbonioso (% in peso) – – 0,3
Pone
Rese (% in peso)
Pona (% in volume)
La benzina di coking (coker gasoline) viene recupe- rata e stabilizzata nell’unità VRU; è quindi inviata al- l’hydrotreating e poi al reforming catalitico per l’au- mento del numero di ottano, prima di essere miscelata con benzina raffinata.
Il gasolio leggero da coking (LCGO) viene solita- mente miscelato con gli altri componenti del gasolio per diesel, provenienti da altre unità della raffineria, e invia- to al trattamento per la desolforazione e produzione di diesel a basso (500 ppm) e bassissimo contenuto di zolfo (10 ppm).
Il gasolio pesante da coking (HCGO) viene altresì trattato con idrogeno o sottoposto a hydrocracking insie- me al gasolio di distillazione diretta; viene poi inviato come alimentazione all’unità FCC.
Qualità del coke La qualità del coke prodotto non solo determina l’e-
conomicità dell’unità ma influenza anche la gestione, l’affidabilità, la manutenzione e la sicurezza. Tipiche proprietà del coke sono riassunte nella tab. 9.
Attualmente esistono essenzialmente tre tipologie di coke prodotto dall’industria del petrolio: coke spon- giforme regular grade, estesamente impiegato nell’in- dustria dell’alluminio per la fabbricazione di elettrodi (coke per anodi, o anode coke); coke aghiforme di alta qualità (high grade), impiegato per fabbricare elettrodi per l’industria dell’acciaio; coke combustibile ( fuel grade), impiegato soprattutto come combustibile nelle centrali termoelettriche e nei cementifici.
Coke per anodi Molte unità di coking ritardato producono coke per
anodi, che ha struttura spugnosa e porosa e presenta una certa consistenza. Normalmente il contenuto di zolfo è inferiore al 3% e il contenuto di metalli non supera le 350 ppm. Il coke per anodi è generalmente prodotto da materiali paraffinici o asfaltici. La qualità del coke pro- dotto varia notevolmente in dipendenza del residuo che viene alimentato. In genere, il contenuto di zolfo e metalli
deve essere sufficientemente basso per rispettare le spe- cifiche commerciali.
Specifiche tipiche per il coke per anodi sono ripor- tate nella tab. 10.
225VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
COKING
tab. 8. Stadi di trattamento dei prodotti del coking e usi finali
Prodotto Stadio di trattamento Uso finale
Olefine C3-C4 Estrazione dei mercaptani GPL Alimentazione per alchilazione
Naphtha leggera Estrazione dei mercaptani Formulazione delle benzine Alimentazione per isomerizzazione
Naphtha pesante Idrodesolforazione Alimentazione per reforming Formulazione delle benzine
LCGO Idrodesolforazione Miscelazione dei diesel
HCGO Idrodesolforazione Hydrocracking
Proprietà Valore
Vanadio (ppm) 141
Nichel (ppm) 489
Specifica (% in peso) Green coke Coke calcinato
Umidità 8-12 0,3
tab. 10. Specifiche tipiche del coke per anodi
Coke aghiforme Il coke aghiforme è il più pregiato di tutti i tipi di
coke prodotti. Viene soprattutto impiegato per la pro- duzione di elettrodi per l’industria dell’acciaio (forni ad arco elettrico). È caratterizzato da proprietà come basso contenuto di zolfo e metalli, basso coefficiente di espansione termica (CTE, Coefficient of Thermal Expansion), struttura aghiforme e alta conducibilità elettrica; i migliori coke aghiformi hanno basso CTE. Le specifiche tipiche per il coke aghiforme sono ripor- tate nella tab. 11. La produzione di coke aghiforme necessita di una alimentazione speciale, ricca di aro- matici, povera di asfalteni, zolfo e metalli. Inoltre, le unità devono operare in condizioni che favoriscono la produzione di coke aghiforme di buona qualità. Le ali- mentazioni più adatte includono lo slurry oil e il decant oil proveniente dalle unità FCC, o i residui delle unità di cracking termico. Anche gli estratti aromatici delle unità per lubrificanti, nonché i residui della pirolisi degli impianti per etilene e alcune peci di catrame sono considerate alimentazioni adatte.
Coke combustibile L’attuale tendenza delle raffinerie a lavorare greggi
pesanti influenza la qualità del coke prodotto. Molti impianti sono stati convertiti per trattare greggi pesanti onde migliorare i margini economici di raffinazione. Ciò ha comportato la produzione di coke di minor qualità, non adatto alla produzione di anodi. A causa dell’eleva- to contenuto di zolfo, metalli e altre impurità, il coke prodotto è adatto solo all’uso come combustibile in cen- trali termoelettriche e nei cementifici e viene pertanto definito grado combustibile.
5.1.6 Operazioni ausiliarie di supporto
Le operazioni ausiliarie di supporto al processo princi- pale includono alcune operazioni meccaniche associate al coking ritardato, oltre al processo di calcinazione del coke, quali: • il decoking (rimozione del coke dalle camere di rea-
zione); • la depressurizzazione delle camere; • il decoking idraulico mediante getti di acqua ad alta
pressione; • la ricezione e il trattamento del coke (separazione
dell’acqua); • la gestione dell’acqua di raffreddamento; • la calcinazione del coke.
Di seguito verrà brevemente considerato solo il pro- cesso di calcinazione del coke. Le altre operazioni hanno un carattere operativo e meccanico, che esula dagli scopi della presente trattazione.
Calcinazione del coke Il coke di petrolio (green coke), sia aghiforme sia per
anodi, viene calcinato in forni rotanti per stabilizzarlo ed eliminare le frazioni più leggere adsorbite; questa ope- razione viene spesso fatta al di fuori della raffineria. Le caratteristiche del coke calcinato dipendono soprattutto dalle proprietà del green coke alimentato, ma anche dalle maggiori variabili operative, come la velocità di riscal- damento, la temperatura della zona di calcinazione, il tempo di residenza e le velocità di raffreddamento. Il coke calcinato viene usato soprattutto per la produzione di anodi per l’industria dell’alluminio. Il consumo di coke calcinato varia notevolmente nelle industrie speci- fiche, come mostrato nella tab. 12.
Le specifiche tipiche con confronto tra il green coke e il coke calcinato sono presentate nella tab. 10 e nella tab. 11.
In un tipico impianto di calcinazione, il coke viene trattato in un forno rotante. Il calore è fornito al proces- so da un bruciatore. Altra fonte di calore per il processo sono i vapori e i gas che si evolvono nel forno. Nel forno può essere bruciato anche coke con varie quantità di pro- dotti volatili. Dal forno, il coke calcinato viene scarica- to in un raffreddatore rotante, dove viene raffreddato da getti di acqua iniettati all’ingresso. Un ulteriore raffred- damento viene fornito dall’immissione di una corrente d’aria. Il coke scaricato dai raffreddatori viene inviato ai silos di stoccaggio.
226 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
PROCESSI DI CONVERSIONE TERMICA
Umidità 6-10 0,1
Zolfo 0,2-0,5 0,2-0,5 Cenere 0,1 0,1 Densità di volume (kg/m3)
CTE (°C)
Alluminio 0,5
Grafite 1,25
Bibliografia citata
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Sloan H.D. et al. (1992) Delayed coking has a role in clean fuels environment, «Fuels Reformulation», July- August.
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Bharat B. Bansal Joseph A. Fruchtbaum
Aldrich H. Northup Rao Uppala
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227VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
COKING