5 PROCESSI DI CONVERSIONE TERMICA - Treccani

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PROCESSIDI CONVERSIONE TERMICA

5.1.1 Introduzione

Il coking è un processo di cracking termico nel quale unresiduo con basso valore, come il residuo della distilla-zione atmosferica o sotto vuoto, viene convertito in pro-dotti distillati più pregiati, oltre che in gas e coke di petro-lio; ciò permette alla raffineria di ridurre la produzionedi olio combustibile di basso valore commerciale.

Molte moderne unità sono progettate e fatte operareper rendere massime le rese in distillati e produrre coke‘grado combustibile’ come sottoprodotto. Questa tipo-logia rappresenta la maggioranza delle installazioni dicoking. Alcune unità particolari sono invece progettateper trattare cariche speciali e per produrre coke pregia-to per anodi o coke aghiforme; normalmente si tratta diunità di piccola capacità, specialmente le ultime citate.

Commercialmente, esistono due diverse classi di pro-cessi di coking: il coking ritardato (delayed coking) e ilcoking a letto fluido. Il maggior numero di unità e lemaggiori capacità sono relativi al coking ritardato. IlFluid Coking e il Flexicoking, proposti da ExxonMobilResearch and Engineering, costituiscono una classe diprocessi meno diffusi rispetto al coking ritardato. Unadiscussione sui processi Fluid Coking e Flexicoking vieneriportata nel paragrafo 5.1.4.

Il coking ritardato è un processo semicontinuo; puressendo infatti il coking un processo continuo, la rimo-zione, la manipolazione e lo smaltimento del coke sonoinvece condotti in modo discontinuo. La carica è riscal-data fino alla temperatura di reazione in un forno e quin-di trasferita nelle camere di reazione (coke drum). Lareazione di coking viene ritardata fino a che la caricariscaldata è trasferita nelle camere di reazione, dove iltempo di residenza è abbastanza lungo per il completa-mento delle reazioni stesse. Il coke si deposita nella came-ra, mentre i vapori originati dal cracking escono dallatesta della camera ed entrano nella colonna di fraziona-mento a valle. Il coke viene rimosso escludendo la camera

interessata dalla linea di processo. Le camere di reazio-ne lavorano in coppia, una in esercizio e l’altra esclusaper il decoking, in modo tale che l’unità possa lavorarein modo pressoché continuo.

5.1.2 Evoluzione e ruolo nella raffineria del processo di coking

Il coking ritardato rappresenta una evoluzione naturaledei precedenti processi di cracking termico. Alla fine del19° secolo le raffinerie impiegavano tecniche di distil-lazione discontinua. Dato che la temperatura dei distil-latori discontinui e i tempi di residenza non erano bencontrollati, spesso l’olio era soggetto a decomposizionetermica. Il coke si accumulava nei distillatori e venivarimosso manualmente. Sviluppi successivi portaronoall’impiego di distillatori multipli in serie, per produrredistillati con diverso punto di ebollizione; il primo distil-latore lavorava alla temperatura più alta per vaporizzarela maggiore quantità del greggio. Il coke si accumulavain questo recipiente e veniva rimosso manualmente.

Nel corso degli anni Venti del 20° secolo, lo svi-luppo di processi di distillazione continui e di proces-si più evoluti di cracking termico, come il processoBurton, aprirono la via al processo base di coking ritar-dato. Il processo Burton, sviluppato dalla Standard Oildell’Indiana, veniva impiegato per produrre benzinada gasolio; un sottoprodotto era il coke di petrolio.Aumentando negli Stati Uniti la richiesta di benzina ediminuendo quella di oli pesanti (essenzialmente resi-dui atmosferici), i raffinatori cominciarono a impie-gare la conversione termica di questi residui. Le came-re di reazione del coke a valle dei forni furono utiliz-zate per raccogliere le rese in aumento di coke. Ilprocesso di coking ritardato venne commercialmentelanciato dalla Standard Oil dell’Indiana nella raffineria

213VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

5.1

Coking

di Whiting, nel 1929. Il termine ‘ritardato’ fu attribui-to al fatto che la reazione di coking veniva ritardatafino al trasferimento della carica riscaldata nelle came-re apposite, dove si forniva il necessario tempo di resi-denza per le reazioni di coking. All’inizio si conti-nuarono a impiegare metodi di decoking manuali. Losviluppo di metodi idraulici di decoking iniziò neglianni Trenta e continua tuttora. I primi sviluppi inclu-devano l’uso di scalpelli di perforazione e ugelli idrau-lici ad alta pressione per rimuovere il coke. Impiegan-do due recipienti, uno in riempimento e l’altro in con-temporaneo svuotamento, si poteva lavorare in modosemicontinuo.

L’aumentata richiesta di benzina per motori, daglianni Cinquanta agli anni Settanta, fece aumentare ilnumero di unità di coking ritardato, che permettevanoalla raffineria di convertire gli oli combustibili residuiin benzina e gasolio. Il gasolio forniva una significati-va alimentazione supplementare ai cracking catalitici,diventati gli impianti più importanti per la produzionedi benzine nella raffineria.

Gli sviluppi del coking ritardato sono ancora in attoe si devono a varie società di processo e a produttori diapparecchiature speciali. Gli sviluppi meccanici sonogeneralmente rivolti ad allungare i tempi di marcia deiforni, a diminuire il tempo dei cicli di decoking, a miglio-rare la sicurezza degli operatori e a permettere di usarerecipienti per il coke con diametro maggiore e aumen-tata capacità. Le migliorie di processo vengono forniteper permettere di lavorare residui molto pesanti e peraumentare le rese in liquidi.

Raffinerie di conversione dei residuiL’economia della raffinazione può essere aumenta-

ta considerevolmente aggiungendo una unità di con-versione dei residui, come quella di coking. Il cokingritardato converte infatti il residuo della distillazionesotto vuoto in prodotti più leggeri e pregiati, oltre chein coke di petrolio. Uno schema semplificato di raf-fineria di conversione dei residui è mostrato in fig. 1(v. anche cap. 1.1). Il residuo di vacuum è inviato auna unità di coking anziché essere miscelato con l’olio

214 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

PROCESSI DI CONVERSIONE TERMICA

naphtha

gasolioalchilatiolefine C3-C4

GPL C3-C4

benzina

diesel

jet fuel

naphthada coking

LCGO

HCGO

coke

naphtha leggera

greggio

benzina leggera

benzina pesante

olio di riciclo leggero

slurry oil

benzina isomerizzata

naphtha pesante

cherosene cherosene/jet fuel

diesel

diesel

diesel

LVGO

HVGO

benzina riformata

fig. 1. Raffineria di conversione dei residui basata sul coking ritardato.LVGO, Light Vacuum Gas Oil (gasolio leggero da vuoto); HVGO, Heavy Vacuum Gas Oil (gasolio pesante da vuoto).

combustibile. L’unità produce un’ampia gamma di pro-dotti, che devono essere ulteriormente lavorati nella raf-fineria insieme alle altre correnti intermedie. Il gasoliopesante da coking (HCGO, Heavy Coker Gas Oil) vienetrattato con idrogeno e impiegato come alimentazioneper il cracking catalitico (FCC, Fluid Catalytic Cracking),mentre il gasolio leggero (LCGO, Light Coker Gas Oil)viene trattato con idrogeno e impiegato come compo-nente dei gasoli diesel. Il gas e la benzina non stabiliz-zata vengono ulteriormente trattati nell’unità di recu-pero dei vapori, al fine di produrre gas combustibile,GPL (C3-C4) e prodotti C5

� che bollono nell’intervallodelle benzine; il coke di petrolio è un sottoprodotto.Nella tab. 1 sono mostrate le rese globali di una raffi-neria di conversione che lavora una miscela 50/50 digreggio Arabian Light e Arabian Heavy, confrontate conle rese di una raffineria senza unità di coking.

Progettazione dell’unità di cokingLe caratteristiche di progetto del coking variano in

funzione del tipo di coke prodotto. Le unità che produ-cono coke per anodi operano in condizioni più severe ditemperatura e pressione; normalmente includono reci-pienti di minor diametro per il coke, pompe jet ad altapressione, ecc.

Gli impianti che producono coke aghiforme opera-no a pressioni e temperature ancora più alte. Inoltre, ilriciclo è generalmente superiore (tipicamente, maggio-re del 50%). Gli attuali progetti riguardano soprattutto icoking per combustibili, progettati per operare a bassapressione e ridotto rapporto di riciclo, onde massimiz-zare le rese in prodotti liquidi.

5.1.3 Chimica di processo

Reazioni del cokingIl coking ritardato è un processo termico di cracking

che converte completamente il residuo da vuoto incoke di petrolio solido e in prodotti idrocarburici piùleggeri della carica. Il coke di petrolio non è un sem-plice composto chimico e neppure una forma di car-bonio elementare puro, sebbene le rassomigli (SRIConsulting, 1971; Ballard et al., 1981). Può essereconsiderato una miscela impura di composti di carbo-nio elementare e di idrogeno, in cui il rapporto car-bonio/idrogeno è molto alto, spesso superiore a 20 inpeso. Tale rapporto aumenta ben oltre 1.000 quando ilcoke viene calcinato.

Nel processo si verificano simultaneamente moltereazioni di tipo diverso, cosicché una spiegazione accu-rata del meccanismo di reazione è difficile.

Le reazioni principali possono essere così riassunte:• decomposizione di grandi molecole in molecole più

piccole, inclusi radicali liberi;

• i radicali liberi sono specie molto reattive, dotate ditempi di vita brevi; reagiscono con altri idrocarburi,si combinano con altri radicali liberi neutralizzan-dosi, o si decompongono ulteriormente formandoolefine e radicali più piccoli e così via;

• il cracking termico di cariche pesanti procede a stadiattraverso una serie di prodotti aventi progressiva-mente peso molecolare minore, per esempio da gaso-li pesanti a gasoli leggeri, a benzine, a gas, con rea-zioni simultanee;

• le altre reazioni secondarie del coking sono la poli-merizzazione e la condensazione. Le reazioni didecomposizione e polimerizzazione danno compostiaromatici policondensati. Quando questi compostiplanari si ricombinano e si riarrangiano in una dire-zione fissa, lo stato viene detto mesofase (o stato cri-stallino liquido);

• con ulteriore riscaldamento e forze interfaccialiaumentate, si formano sfere mesofasiche che cre-scono fino a dare goccioline disperse nell’olio. Lesfere continuano a crescere e coalescono in una meso-fase più grossolana;

• un ulteriore riscaldamento produce formazione dicoke sia ‘a mosaico’, sia fibroso. La struttura del cokepuò essere correlata alla composizione chimica emolecolare dell’alimentazione. I parametri operati-vi più critici sono la temperatura, il tempo di resi-denza e la velocità del flusso del gas.In sintesi, il meccanismo di reazione del coking ritar-

dato è complesso, ma è caratterizzato da tre differentistadi: nel forno, la carica è parzialmente vaporizzata edebolmente crackizzata; nelle camere di reazione, i vapo-ri subiscono il cracking durante il passaggio attraversodi esse; la carica liquida pesante, date le temperature esi-stenti nelle camere di reazione e il tempo di residenza,


COKING

tab. 1. Rese globali di raffinazione basate su una miscela 50/50 di greggio Arabian Light

e Arabian Heavy (base 100.000 bbl/d di greggio)

Rese globali diraffineria (senzaunità di coking)

Rese globali di raffineria (conunità di coking)

Prodotto (volume liquido %) (volume liquido %)

Componenti C3 3,3 4,9

Componenti C4 1,8 2,5

Benzina 44,0 53,4

Jet fuel 4,9 5,2

Diesel 26,3 34,1

Olio combustibile 19,6 0,0

Coke (t/d) – 1.075

Zolfo (t/d) 142 224

viene contemporaneamente crackizzata a vapori, poli-merizzata e condensata a coke.

Struttura del coke di petrolioSono stati fatti vari studi per spiegare la formazio-

ne e la struttura del coke. Il coke di petrolio possiedeuna struttura cristallina disordinata. Diversamente dallemolecole delle resine e degli asfalteni, il modello strut-turale dei carbeni e carboidi, che costituiscono la mag-gior parte del coke di petrolio, probabilmente non con-siste di singoli membri capaci di essere spezzati duran-te il riscaldamento, ma di nuclei policiclici condensaticon corte catene laterali metiliche e di altro tipo. Ete-rocomposti (con O, S, N, ecc.) possono essere presentisia nelle catene laterali sia negli anelli. Le dimensionie l’ordine dei cristalli di coke determinano soprattuttole sue proprietà fisiche (conducibilità termica ed elet-trica, densità, ecc.) mentre le catene laterali (�CH3,�SH, �H) influenzano la sua reattività chimica. Inol-tre, il coke appena prodotto (green coke) contiene dal 2al 10% di intermedi di decomposizione, quali prodottiadsorbiti che hanno effetto sulle tecnologie di calcina-zione del coke.

La formazione del coke aghiforme coinvolge soprat-tutto la polimerizzazione e la condensazione degli aro-matici fino a un livello che porta, alla fine, alla forma-zione di coke. Il coke prodotto è apparentemente più cri-stallino rispetto a quello asfaltico ottenuto dai residuiconvenzionali da vuoto. Gli eterocomposti sono presen-ti in piccolissima quantità e giocano un ruolo solo mar-ginale nel meccanismo di coking.

5.1.4 Processi di coking

Coking ritardato

Il coking ritardato rappresenta la maggioranza delleunità commerciali di coking. Uno schema di flusso sem-plificato del coking ritardato è mostrato in fig. 2.

Sezioni principali del processoLo schema può essere suddiviso nelle seguenti sezio-

ni: a) coking; b) frazionamento; c) recupero dei vapori;d) blowdown a circuito chiuso; e) rimozione del coke.

Sezione di cokingLa carica fresca (residuo) è inviata sul fondo della

frazionatrice, dove è miscelata con il materiale di rici-clo proveniente dalla sezione di lavaggio. La caricacombinata viene quindi pompata dal fondo della colon-na verso il forno. Nel forno, la carica viene rapidamenteriscaldata alla temperatura di coking e inviata alle came-re del coke inserite nel processo, dove avvengono lereazioni con produzione di coke e di vapori di idrocar-buri leggeri. Il coke si accumula nelle camere mentre ivapori escono superiormente e vengono inviati alla fra-zionatrice. In testa alla camera del coke viene inviatogasolio per raffreddare i vapori prodotti e minimizza-re la formazione di coke nelle linee. Nei tubi del fornoviene inviato vapore ad alta pressione (o condensato)per mantenere una minima velocità di flusso, ridurre iltempo di residenza e quindi minimizzare la formazio-ne di coke nei tubi stessi.



torr

e di

fra

zion

amen

to

gas dispurgo

GPL

naphtha

vapore

LCGO

HCGO

vapore

BFW

pumparoundBFWvapore

forno

acqua acida

acqua

acqu

a

cam

ere

di r

eazi

one

al recuperovapori

olio di slop

reintegroacqua

coke

alimentazionedel residuo

fig. 2. Schemasemplificatodel processodi coking ritardato.BFW, Boiler Feed Water(acquaalimentazionecaldaia).

Sezione di frazionamentoIl tipo più convenzionale di frazionatrice è dotato

di piatti speciali sopra la zona di alimentazione, conuna sezione di lavaggio immediatamente sopra i piat-ti. I vapori delle camere del coke attraversano i piatti ela sezione di lavaggio ed entrano nella sezione di fra-zionamento del gasolio, dove viene impiegato un riflus-so circolante (pumparound) per rimuovere il calore econdensare i vapori di gasolio. In progetti a basso rici-clo, la sezione interna della colonna in prossimità delfondo deve essere minimizzata per evitare il coking,dovuto alla bassa velocità dell’olio di lavaggio. In taliprogetti è comunemente impiegato un tipo di camera‘a spruzzo aperto’ (open spray). Il gasolio pesante dacoking (HCGO) viene estratto dal riflusso circolantefreddo. Una frazione del gasolio è inviata di nuovo incolonna come olio di lavaggio. La porzione più pesan-te dei vapori provenienti dalle camere di reazione vienecondensata nella sezione di lavaggio e costituisce il rici-clo, che viene miscelato con la carica fresca e rinviatoal forno. Il calore recuperato con il riflusso circolanteviene normalmente impiegato per preriscaldare la cari-ca fresca, per fornire calore nelle colonne di recuperodei vapori e per generare vapor d’acqua. La successi-va frazione estratta lateralmente, ovvero il gasolio leg-gero da coking (LCGO), è sottoposta a stripping in unacolonna laterale di stripping per allontanare i leggeri;successivamente viene raffreddata e inviata a stoccag-gio. Una porzione del gasolio leggero LCGO non sotto-posto a stripping viene usata come olio di assorbimento

fresco nell’assorbitore secondario della sezione di recu-pero dei vapori. L’olio di assorbimento saturo è invia-to di nuovo alla frazionatrice per recuperare gli idro-carburi assorbiti.

I vapori di testa della frazionatrice vengono par-zialmente condensati nel condensatore di testa. I vapo-ri non condensati sono separati nell’accumulatore ditesta e inviati alla sezione di recupero vapori per laseparazione del GPL (Gas di Petrolio Liquefatto). Unaporzione del liquido condensato ritorna in testa allacolonna come riflusso, mentre la restante porzioneviene inviata alla sezione di recupero dei vapori peressere stabilizzata. Le condense acide raccolte nel-l’accumulatore di testa sono inviate al trattamentoeffluenti.

Sezione di recupero dei vaporiUno schema semplificato della sezione di recupe-

ro dei vapori è mostrato in fig. 3. I vapori di testa dellafrazionatrice vengono compressi e raffreddati; i risul-tanti flussi di vapore e di liquido sono inviati alla colon-na di assorbimento-stripping. I vapori sono alimentatinel fondo della sezione di assorbimento della colonna,mentre il liquido viene inviato in testa alla colonna distripping. La corrente liquida della testa frazionatrice èinviata in testa alla sezione di assorbimento come oliofresco. Normalmente quest’olio non è sufficiente perottenere il recupero voluto di GPL; si usa quindi ancheuna porzione della naphtha stabilizzata proveniente dalladebutanizzatrice a valle, frazione che viene raffreddata


COKING

GPL altrattamento

naphtha all’hydrotreating

gas combustibile

gasolio leggero saturo

gasolio leggero

gas combustibileal trattamento

colo

nna

dist

ripp

ing

asso

rbit

ore

debu

tani

zzat

rice

asso

rbit

ore

prim

ario

frazione liquidadella frazionatrice

acqua acida

acquaacida

acqua dilavaggio

acqua di lavaggio

vapore difrazionamento

compressoredel gas umido

fig. 3. Schema di flusso della sezione per il recupero dei vapori.

e riciclata in testa alla sezione di assorbimento come oliosupplementare.

Il fondo della colonna di stripping, contenente gliidrocarburi C3 e quelli più pesanti, passa alla debuta-nizzatrice dove il GPL viene recuperato in testa e gli idro-carburi C5

� in fondo. Il prodotto C5� viene raffreddato e

inviato a stoccaggio. I GPL C3-C4 sono ulteriormentetrattati per allontanare i composti dello zolfo, inclusi sol-furo di idrogeno, mercaptani, ecc., e inviati ai trattamentiulteriori.

Il gas di testa dalla sezione di assorbimento, che con-tiene soprattutto gli idrocarburi C2 e componenti più leg-geri, oltre a una porzione di C3 non recuperato, viene ali-mentato sul fondo dell’assorbitore dove entra in contat-to con l’olio fresco. I residui C5 e gli idrocarburi piùpesanti presenti nel gas che esce dall’assorbitore ven-gono recuperati nell’assorbitore e rinviati alla fraziona-trice come olio di assorbimento. Il gas di testa dell’as-sorbitore è infine trattato con una soluzione di amminaper rimuovere il solfuro di idrogeno, prima di essere sca-ricato nel sistema fuel gas di raffineria.

Sistema di blowdown a circuito chiusoIl sistema di scarico a circuito chiuso mostrato in

fig. 4 viene impiegato per separare e recuperare i vapo-ri di idrocarburi e d’acqua generati durante il tratta-mento con vapore (steaming) e le operazioni di raf-freddamento. I vapori provenienti dalle camere del cokevengono condensati nella colonna di lavaggio del blow-down per contatto con olio circolante estratto dal fondo

della colonna stessa. I vapori non condensati, soprat-tutto vapor d’acqua e vapori leggeri di idrocarburi, ven-gono condensati nel condensatore di testa prima di entra-re nel recipiente di blowdown, dove l’olio leggero èseparato dal condensato di vapor d’acqua e pompato alsistema di slop di raffineria, mentre l’acqua è inviataal trattamento; inizialmente tale acqua viene trattatanella colonna di stripping delle acque acide e quindiinviata al serbatoio dell’acqua depurata, onde essereusata di nuovo per la rimozione del coke. Il gas prove-niente dal separatore delle acque di blowdown vieneinviato al compressore del gas umido o ad altro siste-ma adatto di recupero degli idrocarburi. Il fondo dellacolonna di lavaggio del blowdown, contenente codeparaffiniche, viene rimosso e inviato di nuovo o allafrazionatrice o al sistema di slop di raffineria.

Sezione di rimozione del cokeLe camere di reazione piene di coke vengono esclu-

se dalla linea di processo, trattate con vapore a pressio-ne e raffreddate con acqua. I vapori generati durante iltrattamento con vapore e durante il raffreddamento sonoinviati alla colonna di lavaggio del blowdown per il recu-pero degli idrocarburi e del vapore. Il coke viene rimos-so mediante decoking idraulico.

Le modalità di gestione del coke sono varie, inclusol’impiego di fosse speciali, il caricamento tramite appo-siti cestelli, il carico diretto in vagoni ferroviari, la movi-mentazione idraulica. Le prime due modalità sono quel-le usate più comunemente.



serbatoio acqua diquench

serbatoio oli di slop

ritorno dell’acqua ditrattamento del coke

al recipiente di flashdell’acqua acida

al recupero vapore

oli di slop arilavorazione

blowdowndella cameradi reazione

reintegroLCGO

olio pesante alla frazionatrice

getto d’acqua alle camere di reazione

acqua di quench alle camere di reazione

reintegroacqua

condensatore

colo

nna

di l

avag

gio

del b

low

dow

n

recipiente diblowdown

fig. 4. Sistema di blowdown acircuito chiuso.

Principali considerazioni sul progetto

FornoIl forno del coking fornisce il calore necessario alla

carica per raggiungere la temperatura di reazione. Delledue tipologie di forni, a camera di combustione singolao doppia (fig. 5), oggi viene soprattutto usata la secon-da, che può fornire calore ai tubi da entrambi i lati e pro-duce un maggior flusso di calore, con conseguente tem-peratura di picco minore e tempo di permanenza dell’a-limentazione nei tubi inferiore.

La metallurgia dei tubi è stata migliorata; vengonoimpiegati acciai legati contenenti il 9% di cromo e acciaiinossidabili tipo 347, che permettono maggiori tempe-rature di pelle e cicli più lunghi.

La velocità dell’olio freddo varia da 1,8 a 2,4 m/s eil flusso medio del calore radiante è approssimativamentedi 43.000 W/m2. È pratica comune l’iniezione di vapo-re nella sezione radiante, specie quando si trattano cari-che pesanti; il vapore aumenta la velocità di flusso e quin-di riduce notevolmente il tempo di permanenza e la poten-ziale formazione di coke nei tubi.

Camera di reazioneIl dimensionamento della camera di reazione è deter-

minato dalla velocità superficiale del vapore, dal tempo diogni ciclo e da un parametro specifico definito con il ter-mine outage. La velocità del vapore determina tipicamen-te il diametro della camera, mentre il tempo del ciclo nedefinisce il volume. La velocità del vapore è funzione dellasua densità e della tendenza allo schiumeggiamento dellacarica. Velocità tipiche del vapore sono comprese tra 0,1 e0,2 m/s, anche se in certe unità le velocità sono superioria 0,2 m/s. Il parametro outage è dato dalla differenza dialtezza tra la linea tangente superiore (alla camera) e illivello massimo del coke nella camera stessa; è tipicamente

compreso tra 4 e 6 m e viene determinato sulla base deltipo di carica, della sua tendenza a schiumeggiare e dellecondizioni operative. Lo schiumeggiamento è controllatomediante aggiunta di additivi chimici antischiuma (gene-ralmente una miscela con un fluido distillato) durante leultime ore del ciclo. Il livello del coke, indicativo dell’an-damento del processo di coking e della necessità di by-pas-sare il reattore, viene controllato con uno strumento chemisura la riflessione della radiazione nucleare, montatoall’esterno della camera; questo serve altresì a misurare illivello della schiuma quando la camera si riempie.

Nel passato le unità di coking erano progettate percicli di produzione di 20-24 ore (ciclo completo dellacamera pari a 40-48 ore). Attualmente i cicli sono piùbrevi, nell’ordine delle 14-18 ore. La programmazionedei cicli fissa il volume totale richiesto dalla camera direazione che, per un dato diametro, determina essen-zialmente le dimensioni totali della camera. Nelle unitàcommerciali sono di uso corrente diametri di circa 9 m.Gli acciai impiegati per le camere di reazione sono deltipo 1-Cr e 0,5-Mo, con rivestimento interno di acciaioinossidabile (410S, 11-13 Cr).

Una valvola, solitamente del tipo a sfera a quattrovie, posta all’ingresso della camera di reazione, serve adeviare la carica da una camera all’altra e a by-passarele camere durante gli avviamenti e le fermate.

FrazionatriceLa colonna di frazionamento separa i vari prodotti

dai vapori generati dalla camera di reazione; tali prodottiincludono gas umido, benzine, gasolio leggero da coking(LCGO) e gasolio pesante (HCGO). La sezione di fondodella colonna, fino all’estrazione del gasolio pesante, èsoggetta a facile sporcamento a causa delle particelle dicoke trasportate dai vapori, nonché delle alte tempera-ture. Le moderne colonne riducono perciò al minimo la


COKING

uscitauscitauscita

vecchi bruciatorifiamme basse

tipo a camera singola tipo a camera doppia

bruciatori moderni a bassa emissione di NOxfiamme lunghe e sottili

flusso di picco

flusso medio

uscita

�1,2flusso di picco

flusso medio�1,8

fig. 5. Forni percoking a camera dicombustionesingola o doppia.

presenza di strutture interne nella parte inferiore, impe-gnando una sezione aperta di iniezione sotto il piatto delgasolio pesante HCGO. Sul fondo viene impiegato unsistema piezometrico dotato di fessure, per raccoglierele particelle di coke e permettere il collegamento con lapompa di carico al forno. È anche previsto un sistemaseparato per la rimozione del coke dal fondo della fra-zionatrice, costituito da una pompa di riciclo e da filtri,per ridurre i tempi di fermata dell’unità.

RicicloIl riciclo è una delle variabili operative più impor-

tanti per il controllo del punto finale dell’HCGO e perla riduzione della possibilità di formazione di coke neitubi del forno, da parte di cariche pesanti.

Il riciclo proviene dal fondo della frazionatrice, tra-mite condensazione della porzione più pesante del gaso-lio di coking, che viene quindi miscelata con la caricafresca e inviata al forno. Un maggiore riciclo producepiù coke a spese della resa in gasolio; diminuisce peròil punto finale del gasolio pesante, riducendo altresì altreimpurità come il carbonio Conradson (CCR, ConradsonCarbon Residue) e i metalli. Nelle unità per coke com-bustibile, dove l’obiettivo primario è quello di massi-mizzare la produzione di liquido, vengono usati bassi obassissimi rapporti di riciclo. Ricicli inferiori al 5% sonoconsiderati molto bassi.

Colonna di lavaggio del blowdownLa colonna di lavaggio del blowdown fornisce una

prima separazione e il recupero degli idrocarburi e delvapore generati durante le operazioni di trattamento convapore e di raffreddamento della camera di reazione. Ilsistema di blowdown include una colonna di lavaggio,un condensatore di testa, un separatore dell’acqua, unrefrigerante dell’olio circolante, un riscaldatore del fondoe le relative pompe. Le temperature del blowdown dellacamera di reazione variano da un massimo di 450 °Call’inizio del ciclo di raffreddamento fino a circa 150 °Cverso la fine del ciclo. Sotto i 150 °C l’effluente dellacamera by-passa la colonna di lavaggio ed è inviato diret-tamente al condensatore di testa del blowdown. Per favo-rire la separazione acqua/olio, si aggiunge un agente dise-mulsionante nel separatore di testa dell’acqua.

Un’altra importante funzione del sistema di blow-down è quella di gestire gli scarichi di sicurezza del siste-ma di emergenza della camera di reazione in caso dieventuali sovrapressioni.

Altri processi di coking

Oltre al coking ritardato, che rappresenta il processopiù diffuso, esistono processi di coking a letto fluido cheappartengono a una classe più ‘specializzata’ e che con-sumano una parte del coke prodotto per fornire il calore

endotermico di reazione. I processi di Fluid Coking eFlexicoking, della ExxonMobil Research and Engineer-ing Company (EMRE), sono descritti più in dettaglio inuna pubblicazione di ExxonMobil (Hammond et al., 2003).

Fluid CokingLa fig. 6 mostra uno schema di flusso semplificato

del processo Fluid Coking di ExxonMobil, limitatamentealla sezione di reazione. Il frazionamento, il recupero deivapori e i sistemi di gestione del coke sono simili a quel-li del coking ritardato.

La sezione di reazione ha due apparecchiature pri-marie: il reattore e il forno. Una colonna di lavaggio,sistemata sulla testa del reattore, preriscalda la caricafresca, raffredda i vapori effluenti dal rettore, rimuove leparticelle di coke trascinate dai vapori e condensa la cor-rente pesante di riciclo. La conversione degli idrocarbu-ri avviene nel reattore.

La carica entra nel letto fluido di coke. Sul fondodel reattore viene iniettato vapore di stripping, mentrei vapori prodotti dalla reazione fluidizzano il letto duran-te la risalita verso il ciclone del reattore e la colonna dilavaggio. Il nuovo coke prodotto dalla reazione dicracking si deposita sulle particelle di coke del lettofluido. Tramite la linea del coke caldo, il coke caldofluidizzato viene fatto circolare dal forno al reattore perfornire il calore necessario a mantenere la temperatu-ra del reattore al livello desiderato. Per mantenere ilcontrollo del livello del letto fluido nel reattore, si ricir-cola coke freddo dal fondo dell’unità di strippingmediante la linea del coke freddo. Ogni linea di tra-sferimento è costituita da una tubazione apposita, dauna curva ad angolo acuto, da un tubo di sollevamento



produzionenettadi coke

gas dicombustione allacaldaia CO

cokecaldo

cokefreddo

alimentazione

vapore

aria

prodotto allafrazionatrice

fig. 6. Schema semplificato del processo Fluid Coking.

(riser) angolare e da uno verticale. Il forno opera nor-malmente a 500-600 °C, a pressione leggermente supe-riore a quella atmosferica. Il coke freddo dal reattore èriscaldato per contatto diretto con i gas caldi. Il caloreper la reazione proviene dalla combustione parziale diuna porzione del coke prodotto nel reattore. I gas com-bustibili contengono soprattutto ossido di carbonio(CO), ossidi di zolfo (SOx) e inerti e possono essereutilizzati nella caldaia di combustione del CO (CO-boil-er). Il coke netto prodotto dal processo esce dalla sezio-ne di riscaldamento.

FlexicokingL’obiettivo del Flexicoking è quello di ridurre ulte-

riormente la quantità di coke prodotto nel reattore, impie-gando un gassificatore per convertire il coke in gas disintesi. Il gassificatore è altresì usato per riscaldare ilcoke in circolazione e per fornire il calore richiesto perla reazione di coking. Uno schema di flusso del proces-so Flexicoking è mostrato in fig. 7.

Il processo produce una notevole quantità di gas abasso potere calorifico. Tale gas viene usualmente raf-freddato e trattato per rimuovere le particelle di coke eil solfuro di idrogeno. Esso può essere usato in brucia-tori progettati per funzionare con gas a basso potere calo-rifico (ca. 3,5-4,8 MJ/m3).

I processi di coking sono tutti processi di conver-sione termica severa, che si attuano secondo meccani-smi di reazione simili. Simili sono anche le quantità dicoke prodotte dai processi di coking ritardato, FluidCoking e Flexicoking; simile è pure l’energia termicarichiesta. Il Fluid Coking consuma circa il 20% del cokeprodotto per fornire il calore necessario alla reazione;

il Flexicoking consuma una aliquota ulteriore di coke per produrre il gas di sintesi. Circa il 90-97% delcoke prodotto viene quindi consumato dal processo diFlexicoking.

Le rese tipiche ottenute lavorando un residuo davuoto proveniente da un greggio arabo (fornite dallaExxonMobil Research and Engineering, licenziatariadel processo), vengono illustrate nella tab. 2. Le resedi prodotti liquidi e di coke direttamente provenientidalla reazione sono le stesse, mentre la produzione netta(finale) di coke è sostanzialmente minore di quella delFluid Coking.

Gli investimenti per l’unità di Fluid Coking sono circagli stessi di quelli per il coking ritardato, mentre quelliper il Flexicoking sono sensibilmente superiori (30-40%),a causa della necessità di aggiungere un gassificatore,


COKING

cokedi spurgo

particelle finidi coke secco

aria vapore

particelle finidi coke umido

vapore

cicloniterziari

colonna dilavaggioVenturi

gas a bassopotere calorifico

alimentazione

vapore

prodotto allafrazionatrice

eiettore

fig. 7. Schema semplificatodel processo Flexicoking.

tab. 2. Rese tipiche dei processi Fluid Coking e Flexicoking (alimentazione 4,4 °API e 24,4% in peso di residuo carbonioso)

FOE, Fuel Oil Equivalent (equivalente olio combustibile)

Rese dei prodotti Fluid Coking Flexicoking

Butani e superiori (% in peso)

13,1 13,1

C5-510 °C (% in volume) 65,1 65,1

Coke grezzo (% in peso) 30,7 30,7

Coke netto (% in peso) 24,9 0,6

Gas a basso potere calorifico (FOE-% in volume)

– 18,8

un sistema di purificazione del gas e una soffiante perl’aria più grande. La compressione dell’aria rappresen-ta anche il maggior costo di esercizio delle unità di FluidCoking e Flexicoking.

5.1.5 Variabili di processo

Di seguito sono prese in esame le alimentazioni delcoking, le rese e la qualità dei vari prodotti del coking,oltre alle variabili che influenzano le rese e le qualità deiprodotti.

AlimentazioniLe unità di coking ritardato possono essere alimen-

tate con qualsiasi materiale oleoso pesante disponibilein raffineria. Pur essendo l’alimentazione tipica il resi-duo della distillazione diretta sottovuoto, possono esse-re impiegati vari altri residui e intermedi di raffineria.La capacità di un’unità di coking di trattare una vastagamma di alimentazioni è dimostrata dall’intervallo didensità (da �5 a �15 °API) e dal contenuto di residuocarbonioso (dal 4 al 40% in peso) dei materiali che l’u-nità stessa può processare.

Le cariche al coking possono essere classificate nelleseguenti categorie principali:• residui diretti di distillazione, sia atmosferica sia sot-

to vuoto, e asfalteni provenienti da processi di de-asphalting;

• cariche altamente aromatiche, come decant oil e slurryoil dei cracking catalitici FCC, residui (tar) di crackingtermici, estratti aromatici provenienti dalla lavora-zione degli oli lubrificanti, residui da pirolisi degliimpianti di etilene;

• altri materiali, come residui da visbreaking, oli dislop, fondi fangosi dei serbatoi, peci di catrame dicarbone, ecc.

Le citate alimentazioni portano a diverse qualità delcoke e degli altri prodotti.

Oltre all’origine e ai trattamenti a monte, altre pro-prietà della carica che influenzano resa e qualità dei prodotti sono: la densità, il residuo carbonioso Conradson (CCR), il contenuto in zolfo, i metalli e gliasfalteni. La tab. 3 riassume le proprietà di alcune ali-mentazioni tipiche.

Variabili operativeLe tre variabili principali che influenzano le rese e la

qualità dei prodotti sono: la pressione della camera direazione, il rapporto di riciclo, la temperatura delle came-re di reazione.

Le condizioni operative sono scelte in dipendenzadella qualità della carica e degli obiettivi del proces-so. Tali condizioni variano notevolmente tra i tre tipidi processi citati, in dipendenza degli obiettivi econo-mici globali.

Pressione della camera di reazioneLa pressione di riferimento per le reazioni di coking

è generalmente la pressione operativa in testa alla came-ra di reazione. Essa è controllata in pratica nell’accu-mulatore di riflusso situato presso la testa della frazio-natrice dell’unità di coking. L’aumento della pressionenella camera di reazione (coking), ovvero nell’unità, faaumentare le rese in coke, riduce le rese in liquido e fadiminuire altresì il punto finale del gasolio. L’aumentodi pressione fa aumentare inoltre le rese di gas e benzi-ne. Nel passato erano comuni pressioni operative di 2bar per la produzione di coke spugnoso, mentre oggi leunità sono progettate e ristrutturate per lavorare alla pres-sione di 1 bar. La tab. 4 mostra gli effetti della pressio-ne di reazione e del riciclo sulle rese dell’unità di cokingritardato, a una data temperatura (Sloan et al., 1992;Bansal et al., 1993). Con cariche pesanti contenenti



tab. 3. Caratteristiche tipiche delle alimentazioni del coking

Coke per anodi Coke gradocombustibile Coke aghiforme

Alimentazione Residuo da vuoto Residuo da vuoto Slurry oil Tar da processo termico

Fonte di alimentazione Greggio africano50/50 leggero/pesantemiscela greggio arabo

FCC Cracking termico

Densità a 15 °C 1,01 1,041 1,052 1,21

Densità API 9,2 4,5 3,5 �1,1

Carbonio Conradson (% in peso)

18,9 25,0 5,0 8,6

Zolfo (% in peso) 0,9 5,0 0,22 0,37

Vanadio (ppm) 39 161 – –

Nichel (ppm) 89 46 – –

elevati CCR e asfalteni, si può limitare la formazione dicoke, riducendo la pressione e il riciclo.

Maggiori pressioni operative vengono impiegate perprodurre coke per anodi e coke aghiforme e sono gene-ralmente giustificate per via del maggior valore del cokeprodotto. Mentre i processi per la produzione di coke peranodi arrivano a 2-3 bar, non è infrequente arrivare a pres-sioni di 4-6 bar per la produzione di coke aghiforme.

Rapporto di ricicloIl rapporto di riciclo è dato dalla quantità di materia-

le riciclato (tipicamente 540 °C�) separato sul fondo dellafrazionatrice e riciclato al forno e alla camera di reazione(insieme alla carica fresca), onde aumentare la conver-sione. Aumentando il rapporto di riciclo, si aumentano lerese in coke, si riduce la resa liquida e si produce un gaso-lio con minore punto finale. La maggiore resa in coke pro-duce parallelamente più gas e benzina. Alti rapporti di rici-clo producono gasoli pesanti (HCGO) più puri e con puntofinale, residuo carbonioso e metalli minori. Nel passato,le unità di coking erano progettate con rapporti di riciclodal 10 al 15% per produrre gasoli più puri, dati i limitidelle unità a valle nel trattare i contaminanti. Oggi, congli sviluppi nelle tecnologie di hydrotreating, hydrocrackinge FCC, possono essere tollerate maggiori quantità di con-taminanti nell’HCGO e le unità possono essere progetta-te con rapporti di riciclo del 5% o minori; in effetti moltedi esse operano con il 2-3% di riciclo.

Alti rapporti di riciclo sono comunemente impiega-ti per la produzione di coke per anodi e aghiforme e sonogiustificati dal più alto valore del coke prodotto. Mentre

le unità per la produzione di coke per anodi sono tipica-mente limitate a ricicli del 25-30%, le unità per cokeaghiforme arrivano a ricicli del 50-80%.

Temperature della camera di reazioneLa temperatura è la variabile operativa più impor-

tante del coking ritardato. Sebbene la temperatura dellacamera di reazione non sia direttamente controllata, ilristretto intervallo di temperature di uscita di una deter-minata carica del forno è critico per una buona condu-zione e per mantenere un ragionevole ciclo di funzio-namento del forno. Temperature troppo basse portanoa conversioni incomplete nelle camere di reazione, conproduzione di coke non completamente solidificato.Una temperatura molto alta, d’altro canto, produce uncoke troppo duro che sarebbe difficile rimuovere dallacamera. Una più alta temperatura della camera di rea-zione può essere ottenuta solo tramite una elevata tem-peratura di uscita dal forno, con conseguente depositodi coke nei tubi e necessità di pulizia frequente del fornostesso. Anche il sistema in testa alla camera (tubazio-ni, valvole fino al punto di raffreddamento) può esse-re soggetto a eccessiva formazione di coke, con con-seguente aumento dei periodi di sosta. La temperaturaottimale per una data carica è un compromesso tra bene-ficio di alte rese, funzionalità dell’impianto e limitioperativi delle apparecchiature.

Per la produzione di coke aghiforme e per anodi sononecessarie temperature più elevate. Nel caso del coke peranodi tali temperature sono solo di poco superiori (5 °C),mentre per il coke aghiforme si raggiungono tempera-ture molto più alte nella camera di reazione, compresetra 450 e 460 °C. Si ricorda che gli impianti per cokecombustibile operano a temperature di 435-440 °C.

La tab. 5 riassume le condizioni operative per i varitipi di coke che, come visto, possono variare in modosignificativo.

Rese dei prodottiLa tab. 6 riporta le rese tipiche di unità che trattano

oli residui convenzionali e alimentazioni adatte a pro-durre coke aghiforme. Nella tabella vengono trattati iseguenti casi di rese: alimentazione costituita da residuia basso contenuto di zolfo e basso CCR per le produ-zioni di coke per anodi; alimentazioni con alto conte-nuto di zolfo, CCR e metalli per produrre coke grado


COKING

tab. 4. Effetto della bassa pressione e del riciclo ridotto sulle rese del coking

(alimentazione con 20,5% di residuo carbonioso)

Progetti del passato

Trendattuale

Pressione della camera (bar) 2,1 1,0

Rapporto di riciclo(% in volume) 10 5

Resa di coke (% in peso) 32,1 29,7

Rese in C5� liquido

(% in volume)69,7 72,6

tab. 5. Intervallo di condizioni operative del coking

Grado combustibile Coke per anodi Coke aghiforme

Pressione della camera (bar) 1,0-1,5 1,5-3,0 4,0-7,0

Rapporto di riciclo (% in volume) 5-10 25-30 50-80

Temperatura della camera (°C) 435-440 440-445 450-455

combustibile; alimentazioni molto aromatiche per pro-durre coke aghiforme.

La stima di queste rese è stata fatta mediante i model-li KBR (Kellogg Brown and Root).

Proprietà dei prodottiI prodotti del coking sono fissati principalmente dalla

gamma dei prodotti di raffineria, dalle specifiche e dal-l’abilità delle unità di processo della raffineria nel gesti-re i successivi trattamenti.

Le proprietà stimate per vari prodotti del coking sonoriassunte nella tab. 7 per una miscela di greggi arabi. Glistadi del trattamento e gli usi finali sono riassunti nella

tab. 8. In genere, tutti i prodotti del coking sono alta-mente olefinici. Il numero di bromo, che è un indice delgrado di olefinicità, varia da 10 a 70. Lo zolfo e l’azotosono distribuiti tra i vari prodotti, anche se è il coke chene trattiene la maggior quantità, come avviene anche,essenzialmente, per tutti i metalli della carica.

Il gas prodotto dal coking (coker gas) include idrocar-buri come metano, etano ed etilene e quantità più piccoledi idrogeno. Tale gas viene solitamente prodotto come gas‘umido’dal separatore del gas e contiene la maggior partedel GPL e porzioni di idrocarburi più pesanti; deve esseretrattato in una unità di recupero dei vapori (VRU, VapourRecovery Unit) per recuperare il GPL e la benzina.



tab. 6. Rese tipiche del coking ritardato

Coke per anodi Coke gradocombustibile

Alimentazione Residuo da vuoto Residuo da vuoto Slurry oil Tar da processo termico

Fonte di alimentazione Greggio africano Miscela di greggi arabi FCC Cracking termico

Gas a secco 4,3 6,08,8 9,5

Componenti C3-C4 4,0 4,1

Benzina (C5-205°C) 15,6 15,6 7,5 7,7

LCGO 18,9 20,839,3 35,9

HCGO 31,2 20,9

Coke 26,0 32,6 44,4 46,9

Totale 100,0 100,0 100,0 100,0

Coke aghiforme

tab. 7. Proprietà dei prodotti del coking ritardato, basate su una alimentazione di una miscela 50/50 di greggio Arabian Light e Arabian Heavy

Naphtha da coking LCGO HCGO

Densità a 15 °C 0,740 0,857 0,946

Densità API 59,5 33,5 18,0

Zolfo (% in peso) 0,65 2,2 3,8

Azoto (% in peso) 0,09 0,14 0,40

Numero di bromo 60 30 12

Indice di cetano – 40 –

Numero di ottano RON (chiaro) 80 – –

Residuo carbonioso (% in peso) – – 0,3

Pone

Paraffine 45,0 – –

Olefine 30,0 – –

Nafteni 10,0 – –

Aromatici 8,0 – –

RON, Research Octane Number; PONA, Paraffin Olefin Naphtenes Aromatics

Rese (% in peso)

Pona (% in volume)

La benzina di coking (coker gasoline) viene recupe-rata e stabilizzata nell’unità VRU; è quindi inviata al-l’hydrotreating e poi al reforming catalitico per l’au-mento del numero di ottano, prima di essere miscelatacon benzina raffinata.

Il gasolio leggero da coking (LCGO) viene solita-mente miscelato con gli altri componenti del gasolio perdiesel, provenienti da altre unità della raffineria, e invia-to al trattamento per la desolforazione e produzione didiesel a basso (�500 ppm) e bassissimo contenuto dizolfo (�10 ppm).

Il gasolio pesante da coking (HCGO) viene altresìtrattato con idrogeno o sottoposto a hydrocracking insie-me al gasolio di distillazione diretta; viene poi inviatocome alimentazione all’unità FCC.

Qualità del cokeLa qualità del coke prodotto non solo determina l’e-

conomicità dell’unità ma influenza anche la gestione,l’affidabilità, la manutenzione e la sicurezza. Tipicheproprietà del coke sono riassunte nella tab. 9.

Attualmente esistono essenzialmente tre tipologie dicoke prodotto dall’industria del petrolio: coke spon-giforme regular grade, estesamente impiegato nell’in-dustria dell’alluminio per la fabbricazione di elettrodi(coke per anodi, o anode coke); coke aghiforme di altaqualità (high grade), impiegato per fabbricare elettrodiper l’industria dell’acciaio; coke combustibile ( fuelgrade), impiegato soprattutto come combustibile nellecentrali termoelettriche e nei cementifici.

Coke per anodiMolte unità di coking ritardato producono coke per

anodi, che ha struttura spugnosa e porosa e presenta unacerta consistenza. Normalmente il contenuto di zolfo èinferiore al 3% e il contenuto di metalli non supera le350 ppm. Il coke per anodi è generalmente prodotto damateriali paraffinici o asfaltici. La qualità del coke pro-dotto varia notevolmente in dipendenza del residuo cheviene alimentato. In genere, il contenuto di zolfo e metalli

deve essere sufficientemente basso per rispettare le spe-cifiche commerciali.

Specifiche tipiche per il coke per anodi sono ripor-tate nella tab. 10.


COKING

tab. 8. Stadi di trattamento dei prodotti del coking e usi finali

Prodotto Stadio di trattamento Uso finale

Olefine C3-C4 Estrazione dei mercaptani GPL Alimentazione per alchilazione

Naphtha leggera Estrazione dei mercaptaniFormulazione delle benzineAlimentazione per isomerizzazione

Naphtha pesante IdrodesolforazioneAlimentazione per reforming Formulazione delle benzine

LCGO Idrodesolforazione Miscelazione dei diesel

HCGOIdrodesolforazione Hydrocracking

Alimentazione FCC

tab. 9. Proprietà tipiche del coke

Proprietà Valore

Zolfo (% in peso) 7,0

Azoto (ppm) 6.000

Materiale volatile (% in peso) 10-12

Vanadio (ppm) 141

Nichel (ppm) 489

Densità di volume (kg/m3) 880

Specifica (% in peso) Green coke Coke calcinato

Umidità 8-12 0,3

Materiale volatilecombustibile (VCM)

8-12 0,5

Zolfo 1,0-3,5 1,0-3,5

Silicio 0,02 0,02

Ferro 0,02 0,02

Nichel 0,02 0,03

Cenere 0,25 0,04

Vanadio 0,02 0,03

Densità di volume(kg/m3)

720-800 720–800

Densità reale (g/cm3) – 2,06

VCM, Volatile Combustibile Material.

tab. 10. Specifiche tipiche del coke per anodi

Coke aghiformeIl coke aghiforme è il più pregiato di tutti i tipi di

coke prodotti. Viene soprattutto impiegato per la pro-duzione di elettrodi per l’industria dell’acciaio (forniad arco elettrico). È caratterizzato da proprietà comebasso contenuto di zolfo e metalli, basso coefficientedi espansione termica (CTE, Coefficient of ThermalExpansion), struttura aghiforme e alta conducibilitàelettrica; i migliori coke aghiformi hanno basso CTE.Le specifiche tipiche per il coke aghiforme sono ripor-tate nella tab. 11. La produzione di coke aghiformenecessita di una alimentazione speciale, ricca di aro-matici, povera di asfalteni, zolfo e metalli. Inoltre, leunità devono operare in condizioni che favoriscono laproduzione di coke aghiforme di buona qualità. Le ali-mentazioni più adatte includono lo slurry oil e il decantoil proveniente dalle unità FCC, o i residui delle unitàdi cracking termico. Anche gli estratti aromatici delleunità per lubrificanti, nonché i residui della pirolisidegli impianti per etilene e alcune peci di catrame sonoconsiderate alimentazioni adatte.

Coke combustibileL’attuale tendenza delle raffinerie a lavorare greggi

pesanti influenza la qualità del coke prodotto. Moltiimpianti sono stati convertiti per trattare greggi pesantionde migliorare i margini economici di raffinazione. Ciòha comportato la produzione di coke di minor qualità,non adatto alla produzione di anodi. A causa dell’eleva-to contenuto di zolfo, metalli e altre impurità, il cokeprodotto è adatto solo all’uso come combustibile in cen-trali termoelettriche e nei cementifici e viene pertantodefinito grado combustibile.

5.1.6 Operazioni ausiliariedi supporto

Le operazioni ausiliarie di supporto al processo princi-pale includono alcune operazioni meccaniche associateal coking ritardato, oltre al processo di calcinazione delcoke, quali:• il decoking (rimozione del coke dalle camere di rea-

zione);• la depressurizzazione delle camere;• il decoking idraulico mediante getti di acqua ad alta

pressione;• la ricezione e il trattamento del coke (separazione

dell’acqua);• la gestione dell’acqua di raffreddamento;• la calcinazione del coke.

Di seguito verrà brevemente considerato solo il pro-cesso di calcinazione del coke. Le altre operazioni hannoun carattere operativo e meccanico, che esula dagli scopidella presente trattazione.

Calcinazione del cokeIl coke di petrolio (green coke), sia aghiforme sia per

anodi, viene calcinato in forni rotanti per stabilizzarloed eliminare le frazioni più leggere adsorbite; questa ope-razione viene spesso fatta al di fuori della raffineria. Lecaratteristiche del coke calcinato dipendono soprattuttodalle proprietà del green coke alimentato, ma anche dallemaggiori variabili operative, come la velocità di riscal-damento, la temperatura della zona di calcinazione, iltempo di residenza e le velocità di raffreddamento. Ilcoke calcinato viene usato soprattutto per la produzionedi anodi per l’industria dell’alluminio. Il consumo dicoke calcinato varia notevolmente nelle industrie speci-fiche, come mostrato nella tab. 12.

Le specifiche tipiche con confronto tra il green cokee il coke calcinato sono presentate nella tab. 10 e nellatab. 11.

In un tipico impianto di calcinazione, il coke vienetrattato in un forno rotante. Il calore è fornito al proces-so da un bruciatore. Altra fonte di calore per il processosono i vapori e i gas che si evolvono nel forno. Nel fornopuò essere bruciato anche coke con varie quantità di pro-dotti volatili. Dal forno, il coke calcinato viene scarica-to in un raffreddatore rotante, dove viene raffreddato dagetti di acqua iniettati all’ingresso. Un ulteriore raffred-damento viene fornito dall’immissione di una corrented’aria. Il coke scaricato dai raffreddatori viene inviato aisilos di stoccaggio.



tab. 11. Specifiche tipiche del coke aghiforme

Specifica (% in peso) Green coke Coke calcinato

Umidità 6-10 0,1

Materiale volatilecombustibile (VCM)

4-7 0,5

Zolfo 0,2-0,5 0,2-0,5Cenere 0,1 0,1Densità di volume(kg/m3)

CTE (°C)

720-800

–

670-720

1-5�10�7

Densità reale (g/cm3) – 2,11

tab. 12. Consumi specifici del coke calcinato

Industria Consumo specifico del coke calcinato (kg/kg)

Alluminio 0,5

Carburo di silicio 1,4

Fosforo 1,8

Carburo di calcio 0,69

Grafite 1,25

Bibliografia citata

Ballard W.P. et al. (1981) Thermal cracking, in: McKettaJ.J. (editor in chief) Encyclopaedia of chemical processingand design, New York, Marcel Dekker, 1976- ; v. XIII.

Bansal B.B. et al. (1993) Design and economics for lowpressure delayed coking, in: Proceedings of the NationalPetroleum Refiners Association annual meeting, San Antonio(TX), 21-23 March.

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COKING

5 PROCESSI DI CONVERSIONE TERMICA - Treccani

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