197VOLUME V / STRUMENTI

3.3.1 Introduzione

Nel 1808 il chimico russo Ferdinand Fiodorovich Reuss, stu-dioso dei sistemi colloidali, nell’investigare il comportamen-to dell’argilla bagnata osservò che applicando una differenzadi potenziale aveva luogo, oltre al passaggio di corrente, ancheun sensibile spostamento di acqua verso il polo negativo. Il tra-sporto di un liquido in un mezzo poroso imbevuto del liquidostesso, ai cui estremi è applicata una differenza di potenziale,venne successivamente denominato elettrosmosi. In generalecon questo termine si indica dunque il movimento di un liqui-do, relativamente a una superficie stazionaria, che ha luogo inmezzi porosi o all’interno di capillari per effetto di un campoelettrico applicato. La pressione necessaria per bilanciare taleflusso osmotico viene chiamata elettrosmotica.

In una seconda serie di esperimenti, Reuss immerse duetubi, riempiti con acqua, in uno strato di argilla umida e intro-dusse quindi due elettrodi nei tubi. Dopo aver applicato unadifferenza di potenziale (e quindi un campo elettrico) costan-te osservò che oltre all’elettrosmosi aveva luogo anche il tra-sporto di particelle di argilla verso il polo positivo. Con que-sto esperimento venivano messi in evidenza per la prima voltafenomeni di movimento di sistemi dispersi in un fluido per effet-to di un campo elettrico. Il fenomeno, chiamato elettroforesi,

avrebbe successivamente trovato ampia applicazione nella sepa-razione selettiva dei diversi componenti presenti in una disper-sione colloidale, e sarebbe perciò stato studiato in modoapprofondito nei suoi diversi aspetti.

Tenendo conto che un flusso di acqua viene solitamenteprovocato dalla presenza di un battente idrostatico, Reuss feceanche un ingegnoso esperimento ‘opposto’ al primo dei duemenzionati. Operando come illustrato nella fig. 1 A, misurò ladifferenza di potenziale elettrico che si manifesta ai due estre-mi di un letto poroso percorso da un fluido in moto. Scoprì cosìche un flusso di acqua attraverso una membrana porosa o uncapillare dà origine a una differenza di potenziale, detta poten-ziale di corrente (streaming potential ).

Un quarto fenomeno, opposto all’elettroforesi, fu scoper-to successivamente da Friedrich Ernst Dorn; se si lasciano cade-re in acqua particelle di quarzo, come illustrato nella fig. 1 B,si riscontra che fra due elettrodi disposti a diversa altezza simanifesta una differenza di potenziale elettrico chiamata poten-ziale di sedimentazione (sedimentation potential ).

Nel loro insieme, i fenomeni precedentemente illustrativengono definiti elettrocinetici e si possono classificare secon-do lo schema riportato nella tab. 1.

Un aspetto particolare dei fenomeni elettrocinetici consistenel fatto che essi evidenziano l’esistenza di fenomeni accoppiati,

3.3

Fenomeni elettrocinetici

A B

I I

fig. 1. A, schemadell’esperienza nella quale si genera il potenziale di corrente in conseguenza al flusso di un liquido attraverso un setto poroso; B, schemadell’esperienza di Dorn nella quale si evidenzial’esistenza di un potenziale di sedimentazione.

nei quali cioè un certo effetto può essere provocato non solo dallaforza a esso direttamente associata (per esempio, la corrente elet-trica che viene indotta da un campo elettrico), ma anche da forzeassociate a effetti diversi (per esempio, una corrente elettrica ori-ginata da una differenza di pressione, che tipicamente provoca ilflusso di un fluido). Una importante conferma è emersa 20 annidopo le esperienze di Reuss, quando fu scoperto un altro grup-po di fenomeni che presentano lo stesso tipo di accoppiamento:i fenomeni termoelettrici. In particolare, Thomas Johann Seebekosservò che se le estremità di una coppia bimetallica venivanoriscaldate a temperature diverse si stabiliva una differenza dipotenziale elettrico, mentre Jean-Charles-Athanase Peltier notòche, all’inverso, il passaggio di corrente attraverso la coppia davaluogo a un trasporto di calore da una giunzione all’altra.

L’insieme di questi fenomeni ha trovato una cornice descrit-tiva nell’ambito della termodinamica dei processi irreversibi-li. Per illustrare questo aspetto, riferiamoci al moto di un flui-do (per esempio, acqua) attraverso un setto poroso o una mem-brana, esprimendo i flussi delle cariche elettriche e dellemolecole d’acqua mediante l’intensità di corrente I e la porta-ta volumetrica di acqua JV . Il loro accoppiamento può esseredescritto mediante le seguenti relazioni:

[1]

[2]

dove Df indica la differenza del potenziale elettrico e DP quel-la della pressione idrostatica, mentre i parametri L11, L22, L12,L21 sono coefficienti fenomenologici. Ai termini misti Lij cheesprimono l’accoppiamento, viene applicata una relazione,detta di reciprocità di Onsager, in base alla quale L12�L21. Daqueste espressioni si può osservare che, anche se non vieneapplicata alcuna differenza di potenziale, ovvero ponendoDf�0, la sola presenza di una differenza di pressione può darluogo a una corrente elettrica. Viceversa, se non viene appli-cata alcuna differenza di pressione la presenza della forza elet-tromotrice può dar luogo comunque a un flusso di acqua perelettrosmosi. Valgono inoltre le relazioni:

[3]

In realtà, in assenza di ulteriori informazioni, le equazioniprecedenti non sono in grado di fornire l’entità del flusso elettri-co o di quello volumetrico poiché la sola termodinamica non per-mette di calcolare i valori dei coefficienti Lij. Per affrontare que-sto problema è necessario approfondire il ruolo esercitato dallecariche elettriche presenti sulle superfici sul comportamento deifluidi con cui sono a contatto, come verrà illustrato nel seguito.

3.3.2 Formazione e struttura del doppio strato elettrico

I fenomeni elettrocinetici traggono origine dal processo di pola-rizzazione che si manifesta in corrispondenza della superficie

di contatto fra una fase solida e una fase liquida. Pertanto, essiriguardano sistemi che presentano valori elevati del rapporto frale superfici interfasiche e il volume, quali i capillari e i materialiporosi imbevuti di liquidi o le dispersioni di particelle solide inun liquido. I processi elettrocinetici sono causati infatti dallecariche opposte presenti sulle particelle solide e nel liquido. Sulsolido la carica è originata dalla presenza di ioni sulla superfi-cie, dovuta o al loro adsorbimento selettivo dalla soluzione o allaionizzazione delle molecole presenti sulla superficie stessa. Talifenomeni non si presentano nei liquidi che hanno valori picco-li della costante dielettrica, quali il cloroformio, il dietiletere eil solfuro di carbonio. Viceversa vengono osservati nei liquidipolari quali l’acetone, gli alcoli e soprattutto l’acqua.

Sulle regioni di confine esiste una segregazione di caricheelettriche positive o negative orientate nella direzione perpen-dicolare alla superficie stessa. Per esempio, su una superficiedi silice a contatto con una soluzione acquosa sono presentidei gruppi ossidrilici derivanti dalla idratazione della SiO2, conconseguente formazione di acido silicico. Questo composto dàluogo a una dissociazione ionica del tipo:

per cui sulla superficie sono presenti cariche negative che eser-citano una azione attrattiva sugli ioni idrogeno presenti nellasoluzione, con formazione di un doppio strato elettrico (fig. 2).

H SiO SiO 2H2 3 3

2���� � − ++

IP

LJ

LV

P∆ ∆∆ ∆

= =

== =ϕ ϕ0

120

21

J L L PV = +21 22∆ ∆ϕ

I L L P= +11 12∆ ∆ϕ

SUPERFICI E SISTEMI DISPERSI

198 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

tab. 1. Classificazione dei fenomeni elettrocinetici

Forze elettriche Forze meccaniche

solido fermo solido in moto solido fermo solido in moto

elettrosmosi elettroforesi potenziale di corrente potenziale di sedimentazione

SiO2

SiO3

SiO2

H�H�

H�

H�H�H�

H� H�

H�

H�

H�H�

H�

H�

H�H�

H�

H�

H�H�

H�

H�

A

B

2�

SiO32�

SiO32�

SiO32�SiO3

2�

SiO32�

SiO32� SiO3

2�

SiO32�

SiO32� SiO3

2�

fig. 2. Formazione di un doppio strato elettrico su una superficiedi silice: A, superficie piana; B, superficie sferica.

����

Un altro esempio è costituito da particelle di ioduro d’argen-to sospese in una soluzione di ioduro di potassio, le cui mole-cole vengono adsorbite sulla superficie.

Lo studio delle caratteristiche dei doppi strati elettricisuperficiali è stato affrontato da vari autori con diverso gradodi approfondimento. I primi e più significativi studi, dovuti aG. Gouy e D.L. Chapman, risalgono all’inizio del 20° secolo.Nell’approccio di questi autori, la superficie viene assimila-ta a un piano infinito sul quale è distribuita una carica elet-trica continua a contatto con una soluzione contenente ionipuntiformi di carica opposta. A distanza infinita dalla super-ficie il potenziale elettrico si identifica con quello della solu-zione, mentre in prossimità della superficie esso varia gra-dualmente sino ad assumere il valore corrispondente alla super-ficie stessa. In tale zona si possono individuare due regioni.Una regione include gli ioni adsorbiti sulla superficie; nel-l’altra, detta regione diffusa, gli ioni presenti nella soluzioneacquistano una distribuzione condizionata dal conflitto fra leinterazioni elettrostatiche cui sono soggetti e i movimenti ter-mici casuali. In generale, l’adsorbimento di ioni produce unabarriera di energia elettrostatica che impedisce alle particelledi coagulare, con formazione di una fase precipitata più sta-bile dal punto di vista termodinamico. In conclusione, in cor-rispondenza di ogni interfase è presente un doppio strato elet-trico la cui origine si deve ricercare nell’asimmetria del campodi forze coinvolto.

Per descrivere in termini quantitativi le caratteristiche deldoppio strato è opportuno riferirsi a una superficie piana simu-lando lo strato di ioni adsorbiti con una distribuzione di cari-ca continua. Questa carica esercita sugli ioni di carica oppostapresenti nella soluzione una attrazione che tende ad accumu-larli in prossimità della superficie, contrastando l’agitazionetermica che tende invece a distribuirli nella soluzione in modouniforme. Pertanto la distribuzione degli ioni i può essere espres-sa mediante la legge di Boltzmann:

[4]

dove Ci(z) indica la loro concentrazione alla distanza z dallasuperficie e Ci

0 quella nel cuore della soluzione; Zi è la caricadello ione i, y(z) la sua energia potenziale, kB la costante diBoltzmann, T la temperatura ed e la carica dell’elettrone. Se sicombina l’equazione precedente con quella di Poisson:

[5]

che lega il potenziale elettrico alla densità volumetrica di cari-ca r

[6]

si ricava la seguente equazione differenziale non lineare:

[7]

dove e è la costante dielettrica del liquido. Una sua soluzioneapprossimata, che fornisce la dipendenza del potenziale dallacoordinata z, può essere agevolmente ottenuta tenendo contoche Ziey(z)�kBT��1 (approssimazione di Debye-Hückel), esfruttando il fatto che exp(�x)�1�x per x��1. Se si consi-dera inoltre che nel cuore della soluzione, cioè a distanza infi-nita dalla superficie, la soluzione deve essere elettricamenteneutra, per cui

[8]

si ricava:

[9]

essendo y0 il valore del potenziale in corrispondenza dellasuperficie. Il parametro c risulta espresso da

[10]

Il potenziale decresce quindi esponenzialmente; il termi-ne 1/c ha le dimensioni di una lunghezza e rappresenta lo spes-sore nel quale è essenzialmente localizzato il doppio stratosuperficiale.

Applicando la [5] e sfruttando l’approssimazione di Debye-Hückel si ottiene la seguente espressione della densità di cari-ca in funzione della coordinata z:

[11]

Un parametro importante per l’analisi in corso è la densitàdella carica elettrica superficiale, cioè riferita all’area unita-ria, s0; utilizzando l’equazione precedente essa risulta espres-sa da:

[12]

Si può osservare che il potenziale superficiale y0 è legatosia alla densità di carica superficiale che alla composizioneionica del mezzo. Per esempio, se c aumenta, il doppio stratorisulta compresso e quindi o deve aumentare s0 o deve dimi-nuire y0.

3.3.3 Strato di Stern. Potenziale elettrocinetico

La trattazione sin qui sviluppata, nella quale gli ioni sono assi-milati a punti carichi che danno luogo a una distribuzione omo-genea della carica superficiale, è stata migliorata dalla teoriaproposta da Otto Stern, che attribuisce agli ioni un determina-to volume, cosicché la distanza dei loro centri dalla superficienon può essere inferiore al raggio, come illustrato nella fig. 3.Inoltre, si tiene conto che a brevi distanze dalla superficie pos-sono aver luogo delle interazioni chimiche, associate ai pro-cessi di adsorbimento, fra gli ioni e gli atomi della superficiestessa, che si manifestano quando gli ioni raggiungono unadistanza dalla superficie confrontabile con le distanze di lega-me. In sostanza il doppio strato risulta diviso in due parti sepa-rate da un piano (superficie di Stern) localizzato a una distan-za circa uguale al raggio dello ione idratato. Il potenziale passadal valore y0 in corrispondenza della superficie al valore ydin corrispondenza della superficie di Stern e decade quindi azero nello strato diffuso, in accordo con la relazione [9].

Se lo strato di Stern viene assimilato a un condensatore dispessore d, la densità di carica alla superficie si può esprime-re mediante la relazione

[13] σ εδ δ0

0= −( )y y

επ4

= −

yddz =

0

0

4

εχπy

σ επ0

00

2

24= − = =

∞∞

∫∫ ry

( )z dz ddz

dz

ry

y= − = − −επ

επχ χ

4 4

2

22 0d

dzze

χ πε

22

0 28= ∑e

k TC Z

B ii i

y y( )z z= −0e χ

C Zi ii

0 0∑ =

ddz

Z eCZ z e

k Tii

ii

B

2

2

04y y= − −

∑πε exp

( )

ry

= −

∑e C Z

Z z ek Ti i

i

i

B

0 exp( )

ddz

2

2

4y r= − πε

C z CZ z e

k Ti ii

B( ) exp

( )= −

0 y

FENOMENI ELETTROCINETICI

199VOLUME V / STRUMENTI

I fenomeni elettrocinetici originano dal fatto che un liqui-do, muovendosi tangenzialmente a una superficie, non trasci-na con sé tutto il doppio strato. Solo una parte è libera di muo-versi con esso, mentre una parte resta ancorata al solido. Sicrea così una separazione di cariche parallela all’interfase chedà origine a una differenza di potenziale. Se, viceversa, si appli-ca un campo elettrico, le cariche rispettivamente positive onegative che si sono create nella zona diffusa del doppio stra-to tendono a migrare verso gli elettrodi di segno opposto. Seil solido è fisso ha luogo uno spostamento della fase liquida,come avviene nella elettrosmosi. Se il solido è invece costi-tuito da una dispersione di particelle, esse tendono a muover-si, come si verifica nella elettroforesi.

La teoria del doppio strato sin qui illustrata, ampiamenteusata per interpretare i fenomeni superficiali, si riferisce comun-que a una situazione statica di equilibrio. Purtroppo essa nonè suscettibile di verifica sperimentale diretta. Non esistonoinfatti metodi che permettano di misurare il valore di yd, poi-ché per farlo sarebbe necessario porre un elettrodo nel pianoche passa attraverso il centro del primo strato di atomi adsorbi-ti. È tuttavia possibile determinare un’altra quantità, prossima

a yd, chiamata potenziale elettrocinetico z o più semplice-mente potenziale zeta, mediante misure che coinvolgono ilmoto relativo della superficie solida rispetto al liquido, cioèmisure di natura elettrocinetica. Se si considera una superficiepiana lambita da una corrente fluida in moto laminare si puòinfatti definire un piano ideale a essa parallelo, dove è loca-lizzata la sollecitazione di taglio (shear) e in corrispondenzadel quale si manifesta una rapida variazione di viscosità. Inrealtà la posizione esatta di questo piano non è nota, anche per-ché agli ioni superficiali si debbono aggiungere delle moleco-le di solvente. Si può però ragionevolmente assumere che talepiano sia posto a una distanza poco al di fuori del piano diStern, per cui il potenziale z risulta marginalmente inferiore ayd (v. ancora fig. 3). Spesso si assume che i valori di z e yd siidentifichino, commettendo un piccolo errore che però puòdiventare significativo per elevate concentrazioni ioniche.

3.3.4 Teoria dei fenomeni elettrocinetici

La teoria dei fenomeni elettrocinetici coinvolge sia la descri-zione del doppio strato elettrico sia la descrizione fluidodi-namica del moto, ed è quindi relativamente complicata. Performulare un modello che esemplifichi la situazione è oppor-tuno riferirsi a uno strato di liquido di lunghezza l, contenenteelettroliti, che si trova a contatto con una superficie pianasotto l’azione di un campo elettrico diretto parallelamentealla superficie stessa. I singoli ioni tenderanno a muoversitrascinando il solvente sotto l’azione di una forza elettrica X,definita dalla relazione X=Df/l. Tale forza è bilanciata dallaforza di attrito che si manifesta nel liquido. Pertanto, per unmoto laminare stazionario ciascuno strato di liquido di spes-sore dz (fig. 4) si muove parallelamente alla superficie conuna velocità u che dipende da z ma si mantiene inalterata neltempo. Esprimendo l’eguaglianza fra la forza elettrica cheagisce sul volume e quella di attrito dovuta alle forze visco-se, si ha:

[14]

dove m è la viscosità. Introducendo in questa espressione l’e-quazione di Poisson [5] si ricava:

X dz dudz

dudz

d udz

dzz dz z

r =

−

=

+

µ µ µ2

2

SUPERFICI E SISTEMI DISPERSI

200 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

superficiepiano di Sternsuperficie di scorrimento

strato diffusostrato di Stern

zpote

nzia

le

y0

yd

0

distanzad z

fig. 3. Rappresentazione schematica della formazione di un doppio strato elettrico secondo la teoria di Stern, con il corrispondente andamento del potenziale elettrostatico.

y(z)

u(z)

z

y0

d dz z

fig. 4. Andamento del potenziale elettrostatico e della velocità del fluido per un liquido a contatto con una parete piana e in moto tangenziale rispetto a essa, in funzione della coordinata z perpendicolare alla parete.

[15]

Le condizioni al contorno riflettono i valori che il poten-ziale e la velocità del fluido devono assumere nel cuore delfluido e in corrispondenza della distanza d dalla superficie,che limita la zona nella quale il liquido è stazionario. Pertan-to si possono scrivere come segue:

y �0 u �ue du/dz �0 per z���

y �z u �0 per z �d

dove ue è il valore della velocità nel cuore del fluido. L’integrazione della [15] è relativamente agevole e, tenen-

do conto delle condizioni al contorno, porta alle seguenti rela-zioni:

[16]

[17]

La portata del liquido è espressa dal prodotto ueA�JV, doveA è la sezione dello strato. Se si tiene ora conto che l’intensitàdel campo X è data dal rapporto fra la differenza di potenzia-le e la lunghezza l del mezzo cui viene applicata, e si impiegala relazione di Ohm per esprimere l’intensità di corrente intro-ducendo la conducibilità elettrica del mezzo k

[18]

la [17] diviene:

[19]

Questa relazione, nota come equazione di Helmholtz-Smoluchowski, fornisce una relazione lineare fra la portata delliquido e il potenziale zeta e, unitamente alla [16], gioca unruolo importante nello studio dei fenomeni elettrocinetici. Poi-ché non contiene parametri geometrici caratteristici del siste-ma in esame, questa espressione offre uno strumento per risa-lire direttamente al valore del potenziale zeta dai valori misu-rati di JV e I. La sua validità è stata confermata dai risultatisperimentali, i quali mostrano che l’intensità della corrente èproporzionale alla portata volumetrica.

In realtà la legge di Ohm non è rigorosamente valida per isistemi in esame poiché la maggiore concentrazione degli ioninella parte diffusa del doppio strato rende la conducibilità elet-trica superiore a quella esistente nel cuore del fluido. Tenendoconto di entrambi gli effetti e con riferimento a un condotto, èpossibile definire una conducibilità efficace keff mediante larelazione

[20]

dove k è la conducibilità nel cuore del fluido e ks quella allasuperficie, A la sezione del condotto e b il suo perimetro. Sullabase di quest’ultima relazione le formule precedenti devonoessere opportunamente modificate, anche se per capillari conraggio relativamente elevato la correzione per l’effetto dellaconducibilità superficiale risulta trascurabile.

La trattazione precedente si riferisce a una situazione geo-metrica semplificata nella quale non sono presenti effetti asso-ciati alla curvatura della superficie. Per approfondire questo aspet-to è opportuno riferirsi a un capillare di raggio r0 e lunghezza l,

contenente un liquido, al quale viene applicata una differenzadi potenziale Df che agisce lungo il suo asse z. In questa situa-zione le equazioni di Poisson [5] e di bilancio delle forze [14]dovranno essere opportunamente modificate. Se r indica lacoordinata radiale perpendicolare all’asse del capillare e aven-te l’origine su di esso, tenendo conto della simmetria cilindri-ca del sistema, le due equazioni assumono la forma:

[21]

[22]

Nella [22], che corrisponde alla [14], si è introdotto pergeneralità anche un gradiente di pressione lungo l’asse del cilin-dro. Questa impostazione permette di affrontare in una visio-ne unificata entrambi i fenomeni, fra loro complementari, del-l’elettrosmosi e della corrente di flusso.

Le equazioni precedenti devono soddisfare le menzionatecondizioni al contorno per r�r0�d, mentre per r�0, cioè sul-l’asse del cilindro, uz e y sono entrambi finiti, con (�y��r)0�0.L’integrazione è relativamente complessa ma, se si applica l’ap-prossimazione di Debye-Hückel, può essere condotta per viaanalitica, ottenendo le seguenti espressioni rispettivamente perl’intensità di corrente e per il flusso del liquido:

[23]

[24]

I0, I1 e I2 sono le funzioni di Bessel modificate del primotipo di ordine zero, uno e due, R0�r0c, mentre sd è la caricasuperficiale calcolata con la relazione [12] impiegando yd inve-ce di y0.

Le equazioni precedenti offrono una soluzione generaledel problema e si riferiscono specificamente all’elettroforesise si pone �P�0, e alla corrente di flusso se si pone X�0.

3.3.5 Elettrosmosi

Come si è visto, il fenomeno elettrosmotico si manifesta comeflusso di un liquido contenente elettroliti cui sia applicata unadifferenza di potenziale Df. Se si trascura la curvatura dellasuperficie, il moto del fluido può essere descritto mediante la[16], per cui la portata del liquido si può esprimere come

[25]

dove ueo viene ora definita velocità elettrosmotica. Si può osser-vare che questa equazione si può ottenere dalla [24] se si pone�P�0 e si attribuisce al condotto un raggio elevato, per cui ilrapporto I2(R0) �I1(R0) tende all’unità.

L’espressione [25] viene applicata anche al calcolo dei flus-si attraverso materiali porosi. Nel caso di un condotto circola-re di raggio r0, se si tiene conto che esiste una differenza diconducibilità fra lo strato superficiale e il cuore del fluido,ricordando la [20], la [25] deve essere modificata come segue:

J u AA

lV eo= =∆ϕεζπµ4

Jr

X I RI R

rPV

πεζπµ π0

22 0

1 0

02

4 8=

( )( ) − ∇

+( )( ) ∇

εζπµ4

2 0

1 0

I RI R

P

Ir

XI R I R

I Rs

πσµδ

0

2

2

0 0 2 0

1

2

0

1= + −( ) ( )

( )

k

+

−∇ =

−P

r rr

ur

Xzzµ �

�

�

�r

1 4r r

rr

�

�

�

�

y r

= − π

ε

k k keff s

bA

= +

ζπµε

=4 kJ

IV

I Al

= k∆ϕ

ζ πµε

=4 u

Xe

uX

e =ε ζπµ4

− =X ddz

d udz

επ

µ4

2

2

2

2

y

FENOMENI ELETTROCINETICI

201VOLUME V / STRUMENTI

[26]

L’elettrosmosi può essere impiegata per la soluzione di pro-blemi di interesse pratico, in particolare riguardanti la disi-dratazione di materiali porosi. A tale scopo la massa umidaviene posta fra due elettrodi connessi ai poli opposti di una sor-gente di corrente elettrica esterna. La corrente causa il trasfe-rimento dell’acqua al catodo, da dove viene rimossa per pom-paggio. Nel contempo la massa anodica viene compressa. Ilfenomeno elettrosmotico viene sfruttato anche per il risana-mento di locali umidi, in particolare nelle operazioni di restau-ro. Nella pratica vengono fissati nella muratura e nel terrenodue elettrodi, uno positivo e l’altro negativo, collegati con ungeneratore elettrico che eroghi corrente continua a bassa ten-sione. Tali applicazioni sono però sporadiche poiché si trattadi un processo lento e costoso. Sono state anche studiate tec-niche che coinvolgono l’uso dell’elettrosmosi per rimuoverel’acqua dal petrolio.

3.3.6 Elettroforesi

Le particelle che danno luogo a una fase dispersa in un liqui-do, e la cui carica è dovuta alla formazione di un doppio stra-to sulla superficie, se vengono assoggettate all’azione di uncampo elettrico presentano il comportamento illustrato sche-maticamente nella fig. 5. Per l’azione del campo ciascuna par-ticella si muove unitamente allo strato compatto di ioni pre-senti nel doppio strato, mentre l’atmosfera ionica diffusa tendea spostarsi nella direzione opposta. Se si sceglie un sistema dicoordinate solidale alla particella e si trascurano i fattori geo-metrici legati alla sua forma, la situazione è identica, in lineadi principio, a quella incontrata nell’elettrosmosi e pertanto inprima approssimazione risulta legittimo applicare l’equazione[16]. Questo fatto è stato confermato da diverse esperienze cherivelano l’esistenza di una proporzionalità fra la forza elettri-ca e la velocità della particella, che in questo caso viene indi-cata con uep e denominata velocità elettroforetica. Nelle appli-cazioni si utilizza anche una grandezza chiamata mobilità elet-troforetica (v), uguale alla velocità della particella sotto l’azionedi una forza unitaria:

[27]

Un modo alternativo per affrontare il problema consistenel porre l’attenzione su una particella carica sferica, inmoto in un fluido per effetto di un campo elettrico. In con-dizioni stazionarie la forza di natura elettrica che agiscesulla particella è bilanciata dalle forze di attrito viscose,

esprimibili mediante la legge di Stokes, cosicché la parti-cella si muove con velocità costante. Sviluppando tale ana-lisi Erich Armand Hückel ha ricavato la seguente espres-sione della mobilità

[28]

che, come si può osservare, differisce dalla [27] per un fatto-re numerico uguale a 2/3. La precedente equazione è stata deri-vata assumendo che la conducibilità elettrica della particellasia uguale a quella del mezzo e che le sue dimensioni sianopiccole rispetto allo spessore del doppio strato. Essa trova appli-cazioni per la descrizione di fenomeni elettroforetici che hannoluogo in soluzioni non acquose.

In una analisi più approfondita, D.C. Henry ha tenuto contoesplicitamente dell’effetto della forma geometrica della parti-cella sulla configurazione del campo elettrico che si stabilisceattorno a essa. In un approccio quantitativo, Henry ha propo-sto di modificare l’equazione [16] come segue:

[29]

dove compare una funzione complicata ( f ) del rapporto r/dfra il raggio della particella e lo spessore dello strato diffuso.Se a essa viene attribuito un valore costante uguale a 0,25 la[29] si identifica con la [16].

Un ulteriore effetto, detto di rilassamento, è associato aldisturbo della simmetria del campo elettrico presente nello stra-to diffuso. Si tratta di un effetto di polarizzazione che dimi-nuisce il valore efficace della forza elettrica e quindi influiscesulle grandezze in cui essa è coinvolta. Ne deriva un ritardodovuto al flusso opposto di controioni che danno origine a unattrito addizionale. In realtà, grazie all’aumento della condu-cibilità elettrica nel doppio strato e dei processi diffusivi inesso presenti il sistema tende a recuperare la configurazionesimmetrica, impiegando un tempo di rilassamento che dipen-de dal potenziale elettrocinetico, dal prodotto della conduci-bilità elettrica per le dimensioni degli ioni e dalla valenza deglielettroliti presenti nel sistema.

Un importante settore di applicazione dell’elettroforesi è laseparazione di componenti organici complessi di elevato pesomolecolare presenti in soluzione. La differenza fra le loro velo-cità di migrazione dipende dalle rispettive cariche e dimensio-ni. Questa impostazione si è rivelata molto utile in campo bio-chimico, soprattutto per quanto concerne la classificazione delleproteine presenti nel plasma sanguigno. Esistono a tale scopodiverse tecniche specifiche di interesse per la chimica analitica.

3.3.7 Potenziale di corrente

Quando una soluzione elettrolitica viene fatta scorrere attra-verso un capillare per effetto di una differenza di pressione, siriscontra la presenza di una differenza di potenziale elettricotra due elettrodi posti agli estremi del condotto. Questo poten-ziale di corrente trova la sua origine nel trasporto da parte dellacorrente fluida degli ioni presenti nella parte mobile del dop-pio strato elettrico che si forma in prossimità della superficiedel capillare.

La differenza di potenziale Df lungo l’asse del capillaredà luogo a sua volta a una corrente fluente Is (streaming cur-rent). Per un capillare cilindrico di raggio r0 e lunghezza l talecorrente ha la forma:

uX

fr

ep =

ε ζπµ δ

v = εζπµ6

vuXep= =

εζπµ4

J A I

r

Vs

=+

εζ

πµ42

0

kk

SUPERFICI E SISTEMI DISPERSI

202 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

fig. 5. Alterazione della distribuzione degli ioni in seguito al moto di una particella carica in un liquido.

[30]

dove al solito r(r) esprime la densità di carica in funzione dellacoordinata radiale r, mentre u(r) rappresenta la velocità delliquido in funzione di r, che può essere espressa mediante l’e-quazione di Poiseuille, ottenuta dall’integrazione dell’equa-zione di Navier-Stokes per il moto laminare stazionario che haluogo nel condotto circolare:

[31]

Trascurando l’effetto della curvatura, r(r) può essere espres-sa mediante la relazione [11]. In questo caso l’integrazionedella [30] è relativamente facile e porta alla seguente espres-sione:

[32]

Esprimendo l’intensità di corrente mediante la legge diOhm, si ricava perciò la seguente espressione per la differen-za di potenziale che si misura agli estremi del capillare:

[33]

In condizioni stazionarie la corrente Is deve essere bilan-ciata da una corrente I che riconduce la carica nel sistema attra-verso il cuore del liquido e la sua superficie, espressa da

[34]

Poiché, in virtù della stazionarietà, Is�I�0 la [33] deveessere più propriamente scritta nella forma

[35]

È infine interessante osservare che, se si applica la termo-dinamica dei processi irreversibili e si tiene conto della rela-zione di reciprocità di Onsager, in base alla [3] si ottiene

[36]

Poiché JV�Aue, se si attribuisce a ue l’espressione [16]ricavata applicando il modello di Helmholtz-Smoluchowski,è facile verificare che l’espressione della Is così ottenuta siidentifica con la [32], confermando la compatibilità fra i dueapprocci.

3.3.8 Potenziale di sedimentazione

Durante la deposizione di particelle solide in un fluido si riscon-tra la presenza di una differenza di potenziale che può essereevidenziata come illustrato nella fig. 1 B. In questo caso l’a-zione della pressione viene sostituita dalla gravità, in virtù dellaquale la forza che si manifesta su una particella sferica di rag-gio r è espressa dalla relazione

[37]

dove d e d0 sono le densità rispettivamente del solido e del flui-do, g l’accelerazione di gravità e m la massa apparente dellaparticella.

Sostituendo la precedente nella [33] e riferendosi a unosciame di particelle con densità n (numero di particelle perunità di volume), per la differenza di potenziale elettrico chesi riscontra tra due elettrodi presenti agli estremi di una colon-na di altezza l si ottiene la seguente espressione:

[38]

In realtà l’applicazione di questa relazione non è del tuttoagevole, poiché i sistemi reali sono normalmente polidispersie inoltre le particelle non sono sferiche. Un’ulteriore compli-cazione è dovuta alla differenza tra le velocità delle diverseparticelle.

Pur non avendo trovato applicazioni industriali specifiche,i potenziali di sedimentazione ricoprono un notevole interes-se perché intervengono nelle scariche atmosferiche.

Bibliografia generale

Fridrikhsberg D.A. (1986) A course in colloid chemistry, Moscow,Mir.

Newman J.S. (1973) Electrochemical systems, Englewood Cliffs (NJ),Prentice-Hall.

Shaw D.J. (1970) Introduction to colloid chemistry and surfacechemistry, London, Butterworths.

Voyutsky S.S. (1978) Colloid chemistry, Moscow, Mir.

Sergio Carrà

Dipartimento di Chimica, Materialie Ingegneria Chimica ‘Giulio Natta’

Politecnico di MilanoMilano, Italia

∆yk

=−r d d gn

l3

0

3

( ) εζµ

mg r d d g= −43

30π ( )

IJ

Ps

V

=∆∆ϕ

∆ ∆ϕ εζ

πµ=

+

P

rs4

2

0

kk

Il

r r s= +( )∆ϕ π π2

02k k

∆ ∆ϕ εζπµ

= P4 k

IPA

ls =εζπµ∆

4

u rPl

r r( ) ( )= −∆4 0

2 2

µ

I u r r drs

r

= ∫20

0

π ( ) ( )r

FENOMENI ELETTROCINETICI

203VOLUME V / STRUMENTI