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ALCHENI

Sono composti in cui esistono almeno 2 C legati mediante un doppio legame.

Se consideriamo ad es. il butano, avremo i corrispondenti alcheni:

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Altri esempi:

Deriva dal nome dell'alcano corrispondente, sostituendo al suffisso 1° ano il suffisso 1° ene che indica la presenza di insaturazione.

La posizione dell'insaturazione viene indicata con un numero (locante), che si riferisce alla posizione di uno dei carboni su doppio legame. Ove vi sia possibilità di scelta, si sceglie la numerazione che assegna al doppio legame il locante più basso.

E’ ovvio che man mano che la catena si allunga la possibilità di posizione del doppio legame aumenta.

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Quando nella molecola abbiamo 2 doppi legami parliamo di “Dieni”, se i doppi legami sono tre di “Trieni”, etc., “Polieni” se ve ne sono numerosi.

Prendiamo in considerazione il 2esene:

CH3 – CH ═ CH – CH2 – CH2 – CH3

Supponiamo che sul C 3 al posto dell’H vi sia un gruppo metile:

CH3 – CH ═ C – CH2 – CH2 – CH3

CH3

3-metil 2esene

Vediamo come è fatto il doppio legame C═C

.

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↑↓

1s

↑ ↑ ↑ ↑

2s 2px 2pz2py

Il C eccitato ha una configurazione di questo tipo:

In questa classe di composti il C ibridizza l’orbitale 2s con 2 orbitali p (x o y o z).

Si hanno così 3 orbitali ibridi sp2 ed un orbitale p non ibrido che contiene un elettrone.

Essendo gli orbitali di partenza planari, anche i 3 orbitali sp2 saranno coplanari, con angoli di 120°. Gli orbitali ibridi sp2 sono meno lunghi degli orbitali ibridi sp3, in quanto il contributo dell’orbitale s è maggiore (come dire che il contributo degli orbitali p è minore).

L’orbitale p non ibridizzato non sarà coplanare agli altri, ma perpendicolare, ossia forma con gli altri un angolo di 90°.

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Visivamente abbiamo una situazione più o meno di questo tipo:

120°

Supponiamo di avere 2 C ibridizzati sp2 che devono formare un legame (es. etilene):

H•

H•

H•

H•

Dei tre orbitali sp2 2 formano i legami C-H ed 1 il primo legame tra C-C, tutti di tipo .

• •

Gli orbitali p non ibridizzati, perpendicolari agli orbitali sp2, si troveranno ad essere tra loro paralleli.

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H•

H•

H•

H•

• •

Dalla loro sovrapposizione si originerà un nuovo legame, π, che formerà una nuvola di carica sopra e sotto il piano:

H•

H•

H•

H•

• •

π

π

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Poiché tra i C vi è un doppio legame, la libertà di rotazione sarà impedita. In più, se ho sostituenti diversi da atomi di H si avrà Isomeria Geometrica.

Vediamo alcuni esempi:

CH2 – CH2 – CH2 – CH3

C ═ C

H

H

H

1-eseneNon c’è isomeria geometrica perché su uno dei C interessati dal doppio legame (C1) i sostituenti sono uguali (2H)

3-eseneVi è isomeria geometrica perché su entrambi i C interessati dal doppio legame (C3 e C4) i sostituenti sono diversi.

Isomero cis: se i sostituenti sono dalla stessa parte

Isomero trans: se i sostituenti sono da parte opposta

Nota: se i sostituenti sono tutti diversi, distinguo tra cis e trans in base alla disposizione dei due gruppi a priorità maggiore.

C ═ C

H

CH3 – CH2

H

CH2 – CH3

cis

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Reazioni degli Alcheni: ADDIZIONE ELETTROFILA

Abbiamo visto che l’alchene presenta almeno un doppio legame tra due C, il che comporta una nuvola di carica che circonda tale legame sotto e sopra il piano:

C – C

Un reattivo generico può essere di due specie:

Elettrofilo (E): è quella specie che per reagire ha bisogno di elettroni. Per es., il protone H+

Nucleofilo (N): è quella specie che per reagire dona una coppia di elettroni. Per es., il gruppo OH-

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C ═ C

E+ complesso

C ─ C

E

C ─ C

E

N

C ─ C

E N

Anche in questo caso la coppia di elettroni è fornita da una specie nucleofila.

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H2C ═ CH2 + HCl

H2C ═ CH2 è l’alchene

H+ è l’elettrofilo

Cl- è il nucleofilo

H2C ═ CH2 + HCl H2C ═ CH2

H+ Cl-

H2C ─ CH2 + Cl-

H

H2C ─ CH2 + Cl-

H

(1)

H2C ─ CH2

H Cl

(2)cloro-etano

meccanismo di addizione dell’HCl all’alchene, attraverso l’addizione iniziale dell’elettrofilo.

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Schema di una reazione di addizione elettrofila:

H2C ═ CH2 + H+ H2C ─ CH2

H

stadio lento stadio veloce

Cl-

H2C ─ CH2 - Cl

H

Vediamo ora un altro alchene, ad es. il propene.

C ═ CH3C

H

H

H

I 3 atomi di C giacciono sullo stesso piano, e con essi i sostituenti legati ai C. Sopra e sotto il piano c’è la nuvola di carica dovuta la legame .

Nel caso dell’etilene, la nuvola di carica è equamente distribuita tra i due C, ma nel caso del propene la presenza del gruppo CH3 la influenza.

Sulla nuvola di carica si inserisce un effettto di disturbo dovuto al sostituente # dall’H.

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CH3 – CH ═ CH2 + H+ CH3 – CH – CH2 (1)

H

CH3 – CH – CH2 (2)

H

V1

V2

V1 >>> V2

In tale reazione chiaramente si formerà più velocemente la specie (1) rispetto alla specie (2). Osserviamo lo stadio successivo:

2-cloropropano

1-cloropropano

CH3 – CH – CH2

H Cl-

CH3 – CH – CH2

HCl

98% (1)

CH3 – CH – CH2

H Cl-

CH3 – CH – CH2

ClH

< 2% (2)

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Si formano dunque due isomeri, ed in particolare in maggior quantità l’isomero (1). Si dice che è “cineticamente favorito”.

REGOLA di MARKOVNIKOV:In un alchene l’elettrofilo si addiziona sempre al C che contiene più atomi di H.

Consideriamo adesso il 2-pentene: CH3 – CH ═ CH – CH2 – CH3

C ═ CH3C

H

H

CH2 – CH3

Possimao notare che i due C interessati dal doppio legame hanno entrambi 1 H.

Però a sinistra c’è un gruppo CH3 che spinge la carica sul C3, a destra c’è il gruppo CH2 – CH3 che a sua volta spinge la carica verso il C2.

Poiché questo secondo gruppo ha una massa maggiore esso sarà quello che otterrà l’effetto voluto, per cui il C con maggiore densità di carica negativa sarà il C2.

Nel caso specifico, poiché la differenza tra i due gruppi che sollecitano l’effetto è piccola, anche gli effetti sortiti sono paragonabili.

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Si può affermare allora che i due carbocationi si formano con uguale velocità:

CH3 – CH ═ CH – CH2 – CH3 H+ CH3 – CH – CH – CH2 – CH3 (1)

H

CH3 – CH – CH – CH2 – CH3 (2)

H

Nello stadio successivo avremo:

CH3 – CH – CH – CH2 – CH3

H Cl-

CH3 – CH – CH – CH2 – CH3

HCl

50%

(1)

CH3 – CH – CH – CH2 – CH3

H

CH3 – CH – CH – CH2 – CH3

ClH

Cl-

50%

(2)

2-cloropentano

3-cloropentano

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Consideriamo due carbocationi:

CH3 – CH – CH2

H

CH3 – CH – CH2

H

carbocatione 2ario carbocatione 1ario

Il C centrale (2ario), essendo più stabile, si formerà più facilmente, per cui il gruppo nucleofilo si legherà a questo composto rispetto a quello con il carbocatione 1ario. Infatti, nel primo composto gli elettroni dei due gruppi CH3 vengono richiamati dalla carica positiva che di conseguenza viene delocalizzata, schermata più facilmente:

CH3 CH CH3

Al contrario, il carbocatione primario è più instabile, in quanto solo gli elettroni di un gruppo verranno attratti dal C :

CH3 – CH CH2

H

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L’addizione di acqua in ambiente acido ad un doppio legame porta alla formazione di un alcol.

Nel primo stadio si somma il protone secondo Markovnikov, nel secondo stadio si somma l’OH- al carbocatione

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CH3 – CH ─ CH3

O

H H

CH3 – CH – CH3

O

H H

L’O dell’H2O, nucleofilo in quanto possiede doppietti elettronici, attacca il C+ e diventa positivo in quanto mette a disposizione gli elettroni per formare il legame con il C. E’ come se cedesse 1 elettrone al carbonio:

L’O è molto instabile. La reazione torna indietro, oppure l’O espelle un atomo di H:

CH3 – CH – CH3

O

H H

CH3 – CH – CH3 + H+

O

H

2 - propanolo

Si è formato un alcool. Il protone che ha mosso la reazione è di nuovo in gioco. Ha una funzione di catalizzatore e non viene consumato.

L’etanolo industrialmente viene preparato proprio per addizione di acqua all’etilene in presenza dell’anione HSO4

─.

18

CH2 ═ CH2 + Br2Consideriamo altre reazioni con elettrofili:

Il Br è del 7mo gruppo, per cui ha 3 coppie di elettroni ed 1 elettrone spaiato: Br ─ Br

─

─ ─

─

─

─

Quando un alchene reagisce con il Br (o Cl) dà origine ad un “dialogeno derivato”

Il meccanismo della reazione potrebbe essere:

CH2 ═ CH2 + Br2 CH2 – CH2─ ─

Br Br1-2 dibromoetano

CH2 ═ CH2 CH2 – CH2─Br

(1)

CH2 – CH2─

Br

Br─

CH2 – CH2─ ─

Br Br

(2)

Br

Questo perché il Br2 è costituito da una parte elettrofila ed una nucleofila:

Br ─ Br─

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RIDUZIONE DEGLI ALCHENI

gli alcheni possono essere ridotti:

CH3 – CH ═ CH2 + H2 / Pt CH3 – CH2 – CH3

Ossia addizionando H2 all’alchene in presenza di catalizzatori costituiti da metalli nobili dà come prodotto l’alcano corrispondente.