La termodinamica chimica si occupa della differenza di energia tra prodotti e reagenti di una reazione,

identificati anche come stato finale e stato iniziale di una trasformazione.

La cinetica chimica si occupa della velocità con cui la reazione procede. Da misure di velocità di reazione si

può arrivare a capirne il meccanismo a livello atomico.

aA + bB → pP + qQ

V = -1/a x d[A]/dt = -1/b x d[B]/dt =1/p x d[P]/dt =1/q x d[Q]/dt

DEFINIZIONE di velocità di reazione

r1 + r2 p1 + p2

Sperimentalmente si trova che…..

la velocità varia con le concentrazioni

v= k[r1]n [r2]m

n,m= ordini di reazione,

somma degli ordini di reazione dei singoli reagenti= ordine di reazione totale

v= k[…]

la velocità è data dal prodotto di concentrazioni per una costante k che

sperimentalmente è data dalla seguente equazione:

-Ea/RT k = A e

A = fattore sterico

Ea = energia d’attivazione

R = costante universale dei gas

T = temperatura assoluta

Da cosa dipende la velocità

•natura di reagenti e prodotti

•concentrazioni reagenti (teoria delle collisioni “efficaci”)

•temperatura (influenza sul numero di collisioni efficaci) 

•catalizzatori

Esistenza di una barriera

TEORIA DELLE COLLISIONI

E. di attivazione Energia cinetica

numero di molecole

COLLISIONI EFFICACI

___________________________

REAZIONI ELEMENTARI

avvengono in un solo atto reattivo, gli ordini di reazione coincidono con i coefficienti stechiometrici

MOLECOLARITA’ numero di particelle coinvolte nell’atto reattivo, la molecolarità coincide con l’ordine di

reazione totale (somma dei coefficienti stechiometrici)

REAZIONI COMPLESSE (SOMMA DI REAZIONI ELEMENTARI)

elementare

2HI

V= k[HI]2

Molecolarità 2

non elementare2NO2Cl 2NO2 + Cl2 totale

v= k1[NO2Cl]

Due Stadi:NO2Cl NO2 + Cl lento v= k1[NO2Cl]

molecolarità 1NO2Cl + Cl NO2 + Cl2 veloce v =k2[NO2Cl]

[Cl] molecolarità 2

LA VELOCITA’ E’ DATA dallo stadio più lento

aA + bB cC + dD

per una reazione elementare

v =k[A]a[B]b v =k[C]c[D]d

EQUILIBRIO

La REAZIONE SI ARRESTA QUANDO LE DUE VELOCITA’

DIRETTA E INVERSA SI EGUAGLIANO

aA + bB cC + dD

v =k[A]a[B]b =v =k[C]c[D]d

k[A]a[B]b =k[C]c[D]d

k/ k = [C]c[D]d /[A]a[B]b = Kequilibrio

PUNTO D’INCONTRO TRA

TERMODINAMICA E CINETICA

Il catalizzatore è una sostanza in grado di modificare la velocità di una reazione facendone cambiare il meccanismo, modificando quindi il valore dell’energia d’attivazione, la barriera da superare, IN Più O IN MENO, CATALISI POSITIVA O NEGATIVA. Teoricamente si recupera inalterato alla fine della reazione.

ESEMPIO DI

CATALISI POSITIVA

3 H 2 (g) + 1 N 2(g) 2 NH 3 (g) + calore

Azoto e idrogeno reagiscono in rapporto 1:3 a temperatura ottimale tra 350-550 °C e pressione ottimale di 140-320 atm utilizzando magnetite (ferro) quale promotore della catalisi. La reazione consiste in un equilibrio chimico in fase gassosa descritto dall'equazione stechiometrica. La reazione è esotermica e sviluppa 92,4 kJ/mol. Le alte pressioni adoperate e la sottrazione dal reattore dell'ammoniaca prodotta spostano l'equilibrio verso destra.

Preparazione catalizzatore Fe3O4 + 4H2 3Fe + 4H2O

PREPARAZIONE INDUSTRIALE DELL’AMMONIACA, processo lento termodinamicamente sfavorito alle alte

temperature.

CATALISI ETEROGENEA

Il meccanismo di reazione implicato nel processo di catalisi, in base all'adsorbimento superficiale, può così riassumersi:

•N2(g) 2N⇄ ads

•H2(g) 2H⇄ ads

•Nads + Hads NH⇄ ads

•NHads + Hads NH⇄ 2ads

•NH2ads + Hads NH⇄ 3ads

•NH3ads NH⇄ 3(g)

.

Si devono rompere i legami di molecole non polari.

H-H NN

Si devono formare i legami di una molecola polare.

N

HH H

CH=CH- + H2 → -CH2-CH2-

IDROGENAZIONE n presenza di Nickel

CATALISI ETEROGENEA

Marmitta catalitica (eterogenea)

Reazioni catalizzate

2CO(g) + O2(g) → 2CO2(g)

2NO(g) + 2CO(g) → N2(g) + 2CO2(g)

2C6H6(g) + 15O2 → 12CO2(g) +6H2O(l)

S + O2 → SO2 + cal SO2 + ½ O2 → SO3 + cal lenta SO3 + ½ H2O → H2SO4 catalisi omogenea NO + ½ O2 → NO2 SO2 + NO2 → SO3 + NO

Catalisi omogenea