1

Equilibri acido-base

(seconda parte)

2

Forza relativa di acidi e basi

Questa reazione si può considerare anche in funzione della forza relativa tra HCl e H3O+. HCl perde più facilmente H+ rispetto ad H3O+ e quindi è un acido più forte di H3O+ (infatti l’equilibrio è molto spostato

verso destra)

Ka>>1

Ka<<1

In questo caso solo 1% delle molecole di CH3COOH sono ionizzate. Questo vuol dire che H3O+ è un acido più forte di CH3COOH (infatti

l’equilibrio è spostato a sinistra). Ciò vuol anche dire che CH3COO- è base più forte di H2O.

3

Forza relativa di acidi e basi

base più base più forteforte

4Forza relativa di acidi e basi

acidi forti

5

Effetto livellante del solvente

Gli acidi forti in H2O sono tutti ionizzati al 100%. Questo perché sono tutti acidi più forti di H3O+. E’ quindi impossibile misurare la

loro forza acida relativa utilizzando H2O come solvente.

Se usiamo un solvente meno basico di H2O (es. un acido debole come acido acetico) si può notare una differenza.

Effetto livellante dell’acqua sugli acidi fortiEffetto livellante dell’acqua sugli acidi forti: tutti gli acidi forti sono completamente dissociati in H2O e quindi la loro forza

sembra essere la stessa

HX + Solv SolvH+ + X-Ka>>1 acido forteKa<<1 acido debole

Per Solv=acido acetico si osserva che gli acidi forti HClO4, HNO3 e HCl non sono completamente dissociati, ma alcuni sono più

dissociati di altri. Ovvero la loro forza acida varia:HClO4 > HNO3 > HCl

6

Forza degli acidi e struttura molecolare

legame, più facile è rimuovere il protone

7

Forza degli acidi e struttura molecolare

Effetto della forza del legame H-X:Forza degli acidi alogenidrici HX (VII gruppo) è:

L’elettronegatività di X diminuisce lungo il gruppo e quindi la polarità del legame è più alta per HF e più bassa per HI.

Nonostante questo le dimensioni di X aumentano lungo il gruppo (e quindi il legame si indebolisce) ed è questo secondo fattore a prevalere, facendo aumentare la forza acida da HF ad

HIEffetto della polarità del legame H-X:

All’aumentare dell’elettronegatività di X andando da sinistra a destra lungo il periodo la forza acida aumenta

Forza acida dei composti HnX lungo il 2 periodo:

8

Forza degli acidi e struttura molecolare

1. A parità di formula di struttura la forza acida aumenta all’aumentare dell’elettronegatività dell’elemento non metallico XEsempio: gli acidi HXO (ipo “radice alogeno”-oso)

La struttura degli ossiacidi è del tipo: X-O-H

In cui l’atomo X è spesso legato ad altri atomi di ossigeno o gruppi OH (es. HClO4 oH2SO4). In questo caso è solo la polarità del legame O-H che determina l’acidità e questa aumenta con

l’elettronegatività dell’atomo X

9

Forza degli acidi e struttura molecolare

2. Per gli ossiacidi di uno stesso elemento X la forza acida aumenta

con il numero m di atomi di O legati esclusivamente a questo. Ovvero l’acidità aumenta all’aumentare del numero di ossidazione di X

Esempio: gli acidi HOClOm del cloro:

Esempio: gli ossoacidi di N:

10

Forza degli acidi e struttura molecolare

Esempio: gli ossoacidi di S:

11Struttura e forza acida degli ossiacidi: schema riassuntivo

12Identificazione dei centri acidi in molecole complesse

13

Forza degli acidi poliprotici

14

Idrolisi di sali

Cosa succede al pH quando sciogliamo un SALE in acqua?

Osservazione sperimentale:Osservazione sperimentale:

quindi alcuni sali hanno carattere acido o alcuni sali hanno carattere acido o basicobasico

15

Idrolisi di sali

I cationi e gli anioni dei sali sono acidi e basi tanto più forti quanto più deboli sono le basi e gli acidi ad essi coniugati. In acqua daranno le relative reazioni di dissociazione:

Seguite dalle reazioni di reazioni di idrolisiidrolisi (reazioni acido-

base con H2O) dei cationi ed anioni generati

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Idrolisi di sali

pH di soluzioni acquose di sali derivanti da acido forte+base forteacido forte+base forte

idrolisi dello ione Na+

praticamente !

idrolisi dello ione Cl-

praticamente !

Soluzioni di sali derivanti da acidi e basi FORTI sono Soluzioni di sali derivanti da acidi e basi FORTI sono neutreneutre

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Idrolisi di sali

pH di soluzioni acquose di sali derivanti da base forte+acido debolebase forte+acido debole

idrolisi basica dello ione F-

Soluzioni di sali derivanti da basi FORTI e acidi DEBOLI Soluzioni di sali derivanti da basi FORTI e acidi DEBOLI sono basichesono basiche

Già visto prima: Na+ non dà reazione di idrolisi acida

F-

18

Idrolisi di sali

pH di soluzioni acquose di sali derivanti da base debole+acido fortebase debole+acido forte

idrolisi acida dello ione NH4+

Soluzioni di sali derivanti da basi DEBOLI e acidi FORTI Soluzioni di sali derivanti da basi DEBOLI e acidi FORTI sono acidesono acide

Già visto prima: Cl- non dà reazione di idrolisi basica

19

Idrolisi di sali

pH di soluzioni acquose di sali derivanti da base debole+acido debolebase debole+acido debole

Soluzioni di sali derivanti da basi Soluzioni di sali derivanti da basi DEBOLI e acidi DEBOLI sono:DEBOLI e acidi DEBOLI sono:

Si ha competizione tra un acido debole e una base (un po’ più debole rispetto alla forza dell’acido). Vince in ogni caso la specie più forte e quindi la soluzione acquosa di NH4F è

debolmente debolmente acida

acide se Kacide se Kaa > K > Kbb

basiche se Kbasiche se Kbb > > KKaa

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Idrolisi di Sali: riassunto

Il calcolo del pH di una soluzione di un sale che dà idrolisi acida o basica si esegue come visto per il caso di un acido debole o

di una base debole. Da tenere presente che le costanti di idrolisi basica di anioni di acidi deboli (cosi quelle di idrolisi

acida di cationi di basi deboli) non sono riportate nelle tabelle perché legate dalla relazione:

dove Ka e Kb sono le costanti di dissociazione acida e basica di una coppia coniugata acido-

base

21

Idrolisi di Sali: esempio

Esempio: Calcolare il pH di una soluzione 0.050M di NH4Cl sapendo che Kb(NH3) = 1.810-5

22

Idrolisi di Sali: esempio

pH < 7 soluzione acida (come prevedibile)

23

Soluzioni tampone

24

Soluzioni tampone

25Soluzioni tampone: comportamento per aggiunta di acido

26Soluzioni tampone: comportamento per aggiunta di base

27

Soluzioni tampone: potere tamponante

28

pH di una soluzione tampone

29

pH di una soluzione tampone

30

pH di una soluzione tampone

31

pH di una soluzione tampone

conc. analitica Cb

conc. analitica Ca

32

Progettazione di una soluzione tampone

33

Progettazione di una soluzione tampone

34

Progettazione di una soluzione tampone

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Soluzioni tampone: esempio 1

Calcolare il pH di una soluzione tampone che contiene acido acetico CH3COOH 0.10M e acetato di sodio CH3COONa 0.20M. La Ka dell’acido acetico è 1.7x10-5

Soluzione:

0

0

36

Soluzioni tampone: esempio 2

Calcolare il pH di una soluzione tampone che contiene ammoniaca NH3 0.10M e cloruro di ammonio NH4Cl 0.20M. La Kb dell’ammoniaca è 1.8x10-5

Soluzione:

0

0

37

Soluzioni tampone: esempio 3

Calcolare il rapporto tra la concentrazione di acido acetico e di ione acetato necessari per preparare una soluzione tampone con pH=4.9. pKa dell’acido acetico è 4.77Soluzione:

0

0

38

Tamponi fosfato

39

Tamponi fosfato

40

Tamponi fosfato

41

Metodi di preparazione di un tampone

42Soluzioni tampone: riassunto su comportamento per aggiunta di acido o base

Se aggiungo una base ([OH-]):

Se aggiungo un acido ([H3O+]):

43

Reazioni acido-base

44

Previsioni della direzione di reazioni acido-base

45

Titolazioni acido-base

46

Titolazione di acido forte con base forte

1000

1000

mmol

47

Titolazione di acido forte con base forte

48

Titolazione di acido forte con base forte

Si ha un eccesso di OH- e il pH diventa basico

Punto di viraggio (o di fine titolazione): punto in cui

si ha una variazione brusca di un parametro

fisico, il più possibile vicino al punto di

equivalenza

49

Titolazione di acido debole con base forte

CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O K=Ka/Kw=1.8x10-5/1.00x10-14=1.8x109 >> 1

25 ml

La curva di titolazione ha una forma diversa rispetto a quella per acido forte e base

forte.

50

Titolazione di acido debole con base forte

51

Titolazione di acido debole con base forte

Inizio: V(NaOH) = 0 ml

Soluzione di acido acetico 0.1M si calcola considerando l’equilibrio

Aggiunta: V(NaOH) = 10 ml

Si forma una soluzione con: nHAc=n0

HAc-nAc-=0.1x25/1000-1.0x10-3 = = 2.5x10-3-1.0x10-3 =1.5x10-3

nAc-=nOH-=0.1x10/1000=1.0x10-3

Vtot=V0+V(NaOH)=25+10=35ml

CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O

[Ac-] =1.0x10-3/0.035=0.0286

[HAc] =1.5x10-3/0.035=0.0429Si tratta di una soluzione tampone:

pH=pKa+log[Ac-]

[HAc]

0.0286

0.0429=4.74+log =4.74+log0.6667=4.56

52

Titolazione di acido debole con base forte

Aggiunta: V(NaOH) = 12.5 ml

nHAc=n0HAc-nAc-=0.1x25/1000-1.25x10-3=2.5x10-3-1.25x10-3

=1.25x10-3

nAc-=nOH-=0.1x12.5/1000=1.25x10-3

Vtot=V0+V(NaOH)=25+12.5=37.5ml

CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O

[Ac-] =1.25x10-3/0.0375 = 0.033 Si tratta di una soluzione tamponeequimolecolare:

pH=pKa+log[Ac-]

[HAc]=4.74+log1=4.74

[HAc] =1.25x10-3/0.0375 = 0.033

E’ un punto caratteristico della curva di titolazione, detto punto di semiequivalenzaIl valore del pH in questo punto permette di

determinare il valore di Ka, dato che pH=pKa

53

Titolazione di acido debole con base forte

Aggiunta: V(NaOH) = 25 mlnHAc=0nAc-=nOH-=0.1x25/1000=2.5x10-3

Vtot=V0+V(NaOH)=25+25=50ml

CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O

[Ac-]0 =2.5x10-3/0.050 = 0.033

Tutte le moli di HAc inizialmente presenti si sono trasformate in Ac-, si ha quindi una soluzione acquosa di acetato di sodio. Questo sale

deriva da un acido debole + base forte e dà idrolisi basica per cui la soluzione non è neutra

E’ il punto di equivalenza. Il pH è > 7 per via dell’idrolisi dell’anione acetato

[OH-] =Kb[Ac-]0= 5.6x10-100.033 = 1.848x10-11 = 4.3x10-6

pOH=-log(4.3x10-6) = 5.37 pH = 14 - pOH = 8.63

54

Titolazione di acido debole con base forte

Aggiunta: V(NaOH) > 25 ml CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O

Si ha un eccesso di base forte:

nOH-=0.1xV(NaOH) - 0.1x25

[OH-] =nOH-/Vtot = [0.1V(NaOH)-2.5] /[25+V(NaOH)]

Vtot=V0+V(NaOH)=25+V(NaOH)

Per V(NaOH) [OH-] = 0.1 ovvero pH = 13

55

Anfoliti

56Gli amminoacidi: anfoliti interni importanti in biologia

Gli aminoacidiaminoacidi sono tutti degli elettroliti deboli e, a parte la prolina, hanno una formula generale RCH(NHRCH(NH22)COOH)COOH. Avendo quindi sia un gruppo carbossilico (COOH) sia un gruppo amminico (-NH2), sono ionizzati a tutti i valori di pH. Ciò significa che possono esistere o come cationicationi, o come anionianioni o come ione dipolare o sale interno (forma zwitterionicazwitterionica).

Il pH in cui la concentrazione del catione e dell’anione sono uguali si dice punto isoelettricopunto isoelettrico. Tale punto si può calcolare uguagliando le concentrazioni dell'anione e del catione quali risultano dalle costanti di equilibrio. Si ottiene:

pH = (pKa1+pKa2)/2

57

Calcoli sul pH di acidi e basi in acqua