平成21年度 電気･情報関係学会北海道支部連合大会平成21年10月17日(土) 北見工業大学

弱電離気体プラズマの解析(LXXXVI)大気圧コロナ放電中の酢酸分解特性

高橋一弘 佐藤孝紀 伊藤秀範 (室蘭工業大学)

Kazuhiro Takahashi, Kohki Satoh and Hidenori Itoh (Muroran Institute of Technology)

Decomposition characteristics of acetic acid

in an atmospheric corona discharge

Studies on weakly ionized gas plasmas (LXXXVI)

MURORAN INSTITUTEOF TECHNOLOGY

24. 放電物理・電気材料

放電プラズマを用いた処理法が注目されている

[1] 佐藤，安岡他：電気学会論文誌A，128，No.6, 401 (2008)

難分解性化学物質分解の研究例

難分解性化学物質である酢酸をパルス放電プラズマを用いて分解

酢酸はO3でも分解できないため，酢酸が分解できれば，多くの

難分解性化学物質を処理することができる

佐藤ら[1] ・・・(東工大)

酢酸の分解は放電プラズマが有する有害化学物質処理能力の指標になる

背景

揮発性有機化合物(VOC)

難分解性化学物質環境汚染や生態に対する被害を引き起こす

目的および報告内容

酢酸

常温で刺激臭のする無色液体であり，腐食性が非常に高く，多くの金属を侵す

気相中で，単量体が相互に水素結合し二量体を形成する

気体の自由エネルギーを用いた酢酸の定量化

大気圧直流コロナ放電による酢酸の分解結果

報告内容

微量の酢酸を添加した窒素－酸素混合ガス中で，大気圧直流コロナ放電を

発生させたときの酢酸の分解特性を調査する

目的

単量体(monomer)

C

H

C

O

OH

H

H C

H

C

O

OH

H

H

O

OH

H

H

H

C Chydrogen

bond

二量体(dimer)

気化した酢酸を分析する場合，それぞれの定量化が必要である

実験装置

平板電極 (ステンレス製)

放電チェンバー (ステンレス製)

複数針電極

直径 : f 80 mm 厚さ : 10 mm

針電極数 : 13本針電極 : f 4 mm (ステンレス製)

内径 : f 197 mm 高さ : 300 mm

O2純度 : 99.5 %

N2純度 : 99.99 %

酢酸純度 : 99.7 %

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0ab

sorb

an

ce [

a.u

]

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

wavenumber [cm-1

]

refe

ren

ce s

pec

tra

酢酸の吸光度スペクトル

C

H

C

O

OH

H

H

O

OH

H

H

H

C C

monomer_reference

dimer_reference

acetic acid in N2 _ measured

C

H

C

O

OH

H

H

自由エネルギーを用いて単量体および二量体それぞれの分圧を求める

(酢酸の分圧) = (単量体の分圧) + (二量体の分圧)

ap mp dp= +

酢酸の定量化

2CH3COOH ⇄ (CH3COOH)2

md GGΔG 2

0

m0m

0

d0d lnRlnR

p

pTG

p

pTG 2

2

20m

0d0m0d lnR

pp

ppTGG

p0 lnR KTΔG

0

0 lnRp

pTGG

G : 自由エネルギー [J/mol] (T [K], p[atm])

G0 : 自由エネルギー [J/mol] (T [K], p0[atm])

R : 気体定数 [J/(mol･K)]

会合反応における自由エネルギーの変化

(自由エネルギーの変化) = (生成物の自由エネルギー) － (反応物の自由エネルギー)

気体の自由エネルギー

22m

d0

0m

0dp

p

pp

pp

ppK

p0 lnR KTΔG

化学平衡下

平衡定数

標準反応エネルギー

p : 分圧 [atm]

p0 : 大気圧 [atm]

T : 温度 [K]

0ΔG

酢酸の定量化

TSHG

自由エネルギーの定義

平衡定数の算出[1]

[1] NASA Thermo Build

22m

d0

0m

0dp

p

pp

pp

ppK

平衡定数

p0 lnR KTΔG

標準反応エネルギー

(酢酸の分圧) = (単量体の分圧) + (二量体の分圧)

ap mp dp= +

mp= +

0

mp

p

pK2

G : 自由エネルギー [J/mol]

H : エンタルピー [J/mol]

S : エントロピー [J/(mol･K)]

T : 温度 [K]

T

SSTHH

Rexp 0m0d0m0d 22

T

ΔGK

Rexp 0

p

T

GG

Rexp 0m0d 2

酢酸分圧の関係式

から単量体および二量体の分圧を算出酢酸の封入分圧

平衡定数

80

60

40

20

0

par

tial

pre

ssu

re [

Pa]

100806040200pressure of acetic acid [Pa]

pm

pd

酢酸の定量化

単量体および二量体の分圧は，酢酸の分圧の増加に

対して異なる傾向で増加する

濃度および吸光度の関係から検量線を作成

実験条件

電極構成 針(13本)対平板電極

電極間隔 30 mm

放電電流 0.2 mA (一定)

印加電圧 +14 ~ 28 kV (DC)

酢酸初期分圧（濃度） 29.3 Pa （単量体：200 ppm, 二量体:100 ppm）

窒素‐酸素混合比 N2：O2 = 80：20 %, 100 : 0 %

チェンバー内の全圧 1013 hPa

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

abso

rban

ce [

a.u]

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

wavenumber [cm-1

]

without discharge

dimer

monomer monomer

赤外吸収スペクトル測定 N2:O2 = 80:20%

monomerdimer

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

abso

rban

ce [

a.u]

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

wavenumber [cm-1

]

without discharge with discharge(10kJ, 35min)

CO2

N2O

CO,O3

HCOOHO3

dimer

monomer monomer

分解生成物 CO2，CO，HCOOH，HCHO

バックグラウンドガスからの生成物 O3，N2O

赤外吸収スペクトル測定 N2:O2 = 80:20%

monomerdimer

HCHO

250

200

150

100

50

0

con

cen

trat

ion

[p

pm

]

50403020100input energy [kJ]

250

200

150

100

50

0

con

cen

trat

ion

[p

pm

]

50403020100input energy [kJ]

注入エネルギーに対する酢酸の濃度変化

dimermonomer

単量体および二量体の濃度は，注入エネルギーの増加ととも

に単調に減少する

N2:O2 = 80:20%

注入エネルギーに対する分解生成物の濃度変化

中間生成物

中間生成物

中間生成物

最終的に気相中に残る分解生成物

1000

800

600

400

200

0

conce

ntr

atio

n [

ppm

]

50403020100input energy [kJ]

300

250

200

150

100

50

0

conce

ntr

atio

n [

ppm

]

50403020100input energy [kJ]

60

50

40

30

20

10

0

conce

ntr

atio

n [

ppm

]

50403020100input energy [kJ]

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

conce

ntr

atio

n [

ppm

]

50403020100input energy [kJ]

N2:O2 = 80:20%

CO2 CO

HCOOH HCHO

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

abso

rban

ce [

a.u]

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

wavenumber [cm-1

]

without discharge with discharge(10kJ, 55min)

CO2

CO

dimer

monomer monomer

分解生成物 CO2，CO，HCN， CH4，CH3OH

赤外吸収スペクトル測定 N2:O2 = 100:0%

monomerdimer

CH4HCN

CH3OH HCN

250

200

150

100

50

0

con

cen

trat

ion

[p

pm

]

50403020100input energy [kJ]

filled N2:O2 = 100:0

open N2:O2 = 80:20

250

200

150

100

50

0

con

cen

trat

ion

[p

pm

]

50403020100input energy [kJ]

注入エネルギーに対する酢酸の濃度変化

dimermonomer

単量体および二量体の濃度は，N2:O2 = 80:20%と同様に注入

エネルギーの増加とともに単調に減少する

N2:O2 = 80:20%に比べ分解されやすい

N2:O2 = 100:0%

100

80

60

40

20

0

conce

ntr

atio

n [

ppm

]

50403020100input energy [kJ]

HCN400

300

200

100

0

conce

ntr

atio

n [

ppm

]

50403020100input energy [kJ]

400

300

200

100

0

conce

ntr

atio

n [

ppm

]

50403020100input energy [kJ]

注入エネルギーに対する分解生成物の濃度変化

最終的に気相中に残る分解生成物

最終的に気相中に残る分解生成物

最終的に気相中に残る分解生成物

CO2 CO

200

150

100

50

0

conce

ntr

atio

n [

ppm

]

50403020100input energy [kJ]

15

10

5

0

conce

ntr

atio

n [

ppm

]

50403020100input energy [kJ]

中間生成物 中間生成物

CH4 CH3OH

N2:O2 = 100:0%

微量の酢酸を添加した窒素－酸素混合ガス中で，大気圧直流コロナ放電を発生さ

せたときの酢酸の分解特性を調査した

気体の自由エネルギーおよび酢酸単量体の会合による二量体生成反応を用いることで，

酢酸単量体および二量体の分圧がそれぞれ求められる

酢酸単量体および二量体の濃度は，注入エネルギーの増加とともに単調に減少する

大気圧直流コロナ放電中の酢酸分解において，

・N2 : O2 = 80 : 20ではCO2, CO, HCOOHおよびHCHO

・N2 : O2 = 100 : 0ではCO2, CO, CH4, HCNおよびCH3OH

が生成される

酢酸の分解において， N2 : O2 = 80 : 20 では酢酸内の炭素原子はすべて気相中の分解生

成物に転化されるが， N2 : O2 = 100 : 0 においては，一部が電極や放電チェンバーの内壁

等へ堆積する

まとめ

MURORAN INSTITUTEOF TECHNOLOGY

MURORAN INSTITUTEOF TECHNOLOGY

1000

800

600

400

200

0

con

cen

trat

ion

[p

pm

C]

6050403020100input energy [kJ]

HCHO

HCOOHmonomer

CO

CO2

dimer

1000

800

600

400

200

0

con

cen

trat

ion

[p

pm

C]

6050403020100input energy [kJ]

HCN

CH3OHmonomer

CO

CO2

CH4

dimer

注入エネルギーに対して積み上げグラフで表す

炭素原子のマスバランス ~炭素原子数の見積もり方~

気相中に存在する各物質の分子1個が有する炭素原子数 各物質の濃度 [ppm]×

炭素原子数 [ppmC]

N2 : O2 = 80 : 20 N2 : O2 = 100 : 0

1000

800

600

400

200

0

conce

ntr

atio

n [

ppm

C]

6050403020100input energy [kJ]

HCHO

HCOOHmonomer

CO

CO2

dimer

1000

800

600

400

200

0

conce

ntr

atio

n [

ppm

C]

6050403020100input energy [kJ]

HCN

CH3OHmonomer

CO

CO2

CH4

dimer

一番上のライン 気相中に存在する炭素原子の総量を表す

炭素原子のマスバランス

N2 : O2 = 80 : 20 N2 : O2 = 100 : 0

N2 : O2 = 80 : 20

炭素原子数の減少が見られない

酢酸が有する炭素原子は，分解生成物へと転化された

N2 : O2 = 100 : 0

注入エネルギーの増加とともに減少し，飽和する傾向を示す

減少した分の炭素原子は，電極や放電チェンバーの内壁等への堆積物になった

印加電圧，放電電流および注入電力波形(10kJ)

35

30

25

20

15

10

app

lied

vo

ltag

e [k

V]

N2:O2 = 80:20 %

N2:O2 = 100:0 %

0.4

0.3

0.2

0.1

0.0

dis

char

ge

curr

ent

[mA

]

8

6

4

2

0inp

ut

po

wer

[W

]

605550454035302520151050

discharge time [min]

40

30

20

10

0co

nce

ntr

atio

n [

ppm

]50403020100

input energy [kJ]

バックグラウンドガスからの生成物の濃度変化

O3 N2O

2000

1500

1000

500

0

conce

ntr

atio

n [

ppm

]

50403020100input energy [kJ]

filled N2:O2 = 100:0

open N2:O2 = 80:20

80

60

40

20

0

par

tial

pre

ssu

re [

Pa]

100806040200pressure of acetic acid [Pa]

pm

pd

酢酸の分圧値

T = 298.15 K (25℃) T = 303.15 K (30℃)

80

60

40

20

0p

arti

al p

ress

ure

[P

a]

100806040200pressure of acetic acid [Pa]

pm

pd

酢酸の定量化補足

VdPPdVdUPVddUdH )(

dWdqdU

PVUH

T

dqdS

TSHG

WqU

PdVdW

0

0p

pRTGG p ln

j

iij

p

ppp VdPGG

RTPV

j

iij

p

pppP

dPRTGG

i

j

pp

pRTG

iln

)(TSddHdG

SdTTdSVdPPdVdU

SdTTdSVdPPdVdWdq

SdTTdSVdPPdVPdVTdS

SdTVdP

SdTTdSdH